KR101953502B1 - 중합성 조성물 및 신규한 알킨 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합성 조성물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물을 포함한다. 일반식 (1) 중 X1 및 X2는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다. R1 및 R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. m, n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.

Description

중합성 조성물 및 신규한 알킨 화합물
본 발명은 중합성 조성물 및 신규한 알킨 화합물에 관한 것이다.
근년, 무기 유리를 대신하는 투명성 재료로서, 투명성 유기 고분자 재료가 사용되고 있다. 이러한 재료를 예를 들어 안경 렌즈 등의 광학 용도에 사용하는 경우, 투명성, 열적 특성, 기계적 특성 등의 일반적으로 요구되는 특성을 가지면서, 또한 고굴절률로 할 것이 요구된다.
이러한 수지에 관한 종래의 기술로서, 디술피드 결합을 갖는 화합물을 사용한 예가 특허문헌 1에 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 광학 물성은 불명이지만, 황과 3중 결합을 갖는 화합물과 폴리티올을 공중합함으로써 수지가 얻어진다는 기재가 있다.
또한, 수지에 관한 종래의 기술로서, 특허문헌 2에 기재된 것이 있다. 동 문헌에는, 금속 함유 티에탄 화합물이 기재되어 있다. 또한, 굴절률(nd) 1.7을 초과하는 고굴절률의 광학 재료가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 안티몬티에탄 화합물을 사용함으로써 굴절률(ne) 1.8을 초과하는 고굴절률의 광학 재료가 얻어진 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 안티몬알릴티올레이트 화합물을 사용하여 굴절률 1.643의 광학 재료가 얻어진 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는 프로파르길이소시아네이트와 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터, 굴절률 1.730의 광학 재료가 얻어진 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6, 비특허문헌 2 내지 5에는 양 말단에 3중 결합을 갖는 화합물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)11-322930호 공보 국제 공개 제2005-095490호 팸플릿 국제 공개 제2008-102545호 팸플릿 일본 특허 공개 제2009-275023호 공보 국제 공개 제2014-157664호 팸플릿 일본 특허 공개 (평)9-40615호 공보
Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, 2007, 3580-3587 Tetrahedron Volume 66, Issue 10, Pages 1925-1930, 2010 Journal of the American Chemical Society Volume 127, Issue 2, Pages 605-613, 2005 RESEARCH DISCLOSURE August 1980, 19619 Organic hardeners for photographic material, 342-343 Bull. Chem. Soc. Jpn., 1204-1206, Vol. 60, No. 3, 1987
본 발명은 고굴절률의 광학 재료를 얻을 수 있는, 소정의 화합물을 포함하는 중합성 조성물 및 신규한 알킨 화합물을 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물을 포함하는 중합성 조성물;
Figure 112017073568427-pct00001
(일반식 (1) 중 X1 및 X2는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다. R1 및 R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. m, n은 각각 0 또는 1을 나타낸다).
[2] 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 알킨 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 중합성 조성물;
Figure 112017073568427-pct00002
(일반식 (2) 중 Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다. m, n은 각각 0 또는 1을 나타낸다)
Figure 112017073568427-pct00003
(일반식 (3) 중 X1, X2는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다).
[3] 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 상기 티오페닐렌기는, 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 기인, [1] 또는 [2]에 기재된 중합성 조성물;
Figure 112017073568427-pct00004
(일반식 (4) 중 *은 결합손을 나타낸다).
[4] 티올 화합물을 더 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[5] 상기 티올 화합물은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올 화합물을 포함하는, [4]에 기재된 중합성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 경화시킨 성형체.
[7] [6]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[8] [6]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[9] 하기 일반식 (5)로 표시되는 알킨 화합물;
Figure 112017073568427-pct00005
(일반식 (5) 중 X3, X4는 황 원자 또는 NH기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다).
[10] 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 상기 티오페닐렌기는, 하기 식 (4)로 표시되는 기인, [9]에 기재된 알킨 화합물;
Figure 112017073568427-pct00006
(일반식 (4) 중 *은 결합손을 나타낸다).
본 발명에 따르면, 고굴절률인 투명한 광학 재료가 얻어지는, 소정의 화합물을 포함하는 중합성 조성물 및 신규한 알킨 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
[중합성 조성물]
본 발명에 관한 중합성 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물을 포함한다.
Figure 112017073568427-pct00007
일반식 (1) 중 X1 및 X2는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. X1 및 X2는, 황 원자끼리의 조합, 황 원자와 NH기의 조합, 산소 원자끼리의 조합으로 할 수 있다.
Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다.
「탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기」에 있어서, 안티몬 원자의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 효과의 관점에서 하기 일반식 (4)로 표시하는 기를 사용할 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00008
일반식 (4) 중 *은 결합손을 나타낸다.
일반식 (1) 중 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. R1 및 R2는 탄소수 1의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
m, n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.
이러한 알킨 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 의하면, 고굴절률인 투명한 광학 재료를 얻을 수 있다.
알킨 화합물로서는, 본 발명의 효과의 관점에서, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017073568427-pct00009
일반식 (2) 중 Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다. m, n은 일반식 (1)과 동의이다.
Figure 112017073568427-pct00010
일반식 (3) 중 X1, X2는 일반식 (1)과 동의이다.
상기와 같은 알킨 화합물 중에서도 신규한 화합물로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00011
일반식 (5) 중 X3, X4는 황 원자 또는 NH기를 나타내고, 황끼리의 조합, 또는 황 원자와 NH기의 조합이 바람직하다. Q는 일반식 (1)과 동의이며, 탄소수 1의 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물로서는, 이하의 일반식 (1-1) 내지 (1-5)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00012
일반식 (1-1) 내지 (1-5) 중 R1, R2, Q, X1, X2는, 일반식 (1)과 동의이다. 또한, 이 경우, m은 1이다.
이들 화합물은, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
(일반식 (1-1)의 화합물)
일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00013
일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 디티올 화합물과, 염기성 화합물을 혼합, 교반한 용액에 말단에 알킨기를 갖는 할로겐화알킬 화합물을 적하 장입함으로써 얻어진다.
반응을 실시할 때에, 반응을 효율적으로 행하기 위하여, 생성되는 할로겐화수소의 포착제로서 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 염기성 화합물로서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 무기 염기; 및
피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기가 예시된다.
(일반식 (1-2)의 화합물)
일반식 (1-2)로 표시되는 화합물은 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00014
일반식 (1-2)로 표시되는 화합물은, 말단에 알킨기를 갖는 티오아세트산에스테르 화합물을 가성수(苛性水)와 혼합, 교반한 용액에 요오드 용액을 적하 장입함으로써 얻어진다.
상기한 방법으로 합성되는 말단에 알킨기를 갖는 디술피드 화합물은 자기 반응 활성이 높기 때문에, 저온에서의 반응과 취급이 바람직하다. 구체적으로는 반응부터 취출까지의 조작을 -20℃ 이상 10℃ 이하에서 행할 수 있다.
(일반식 (1-3)의 화합물)
일반식 (1-3)으로 표시되는 화합물은 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00015
일반식 (1-3)으로 표시되는 화합물은, 황화나트륨과 디메틸포름아미드를 혼합, 교반한 용액에 말단에 알킨기를 갖는 할로겐화알킬 화합물을 적하 장입함으로써 얻어진다.
상기에 표시한 화합물의 반응 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 -78℃ 이상 200℃ 이하의 범위이며, 바람직하게는 -78℃ 이상 100℃ 이하이다.
(일반식 (1-4)의 화합물)
일반식 (1-4)로 표시되는 화합물은 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00016
상기 반응식 중 A는 수산기, 티올기, 이소시아네이트기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (1-4)로 표시되는 화합물은, 트리포스겐 혹은 포스겐을 용해시킨 용액에, 말단에 알킨기를 갖는 알코올 혹은 티올 화합물과 염기를 혼합한 용액을 적하 장입함으로써 얻어진다. 또는, 말단에 알킨기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 용해시킨 용액에, 말단에 알킨기를 갖는 알코올 혹은 티올 화합물을 적하 장입함으로써 얻어진다.
상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 반응에 불활성인 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 석유 에테르, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매;
디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매;
염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소 함유계 용매;
등이 예시된다.
염기로서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 무기 염기;
나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 및
피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기; 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 -78℃ 이상 200℃ 이하의 범위이며, 바람직하게는 -78℃ 이상 100℃ 이하이다.
또한, 반응 시간은 반응 온도에 의해 영향을 받지만, 통상, 수분 내지 100시간이다.
(일반식 (1-5)의 화합물)
일반식 (1-5)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 프로핀 또는 1-부틴의 티오아세틸화물, 프로파르길티올 또는 3-부틴-1-티올에, 반응에 불활성인 용매 및 염기의 존재 하에서, 안티몬할라이드를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 반응에 불활성인 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 석유 에테르, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매;
디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매;
염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소 함유계 용매;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매;
테트라히드로티오펜, 티오펜, 술포란, 트리메틸렌술피드, 디에틸술피드, 디-n-프로필술피드, 디-t-부틸술피드, 3-머캅토티에탄, 비스(2-머캅토에틸)술피드 등의 황 함유계 용매;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올 등의 지방족 알코올; 및
물 등이 예시된다.
염기로서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 무기 염기;
나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 및
피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안티몬할라이드로서는, 예를 들어 안티몬클로라이드, 안티몬브로마이드 등을 들 수 있다. 입수의 용이함의 관점에서, 안티몬클로라이드가 바람직하다.
반응 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 -78℃ 이상 200℃ 이하의 범위이며, 바람직하게는 -78℃ 이상 100℃ 이하이다.
또한, 반응 시간은 반응 온도에 의해 영향을 받지만, 통상, 수분 내지 100시간이다.
상기 반응에 있어서의, 프로핀 또는 1-부틴의 티오아세틸화물, 프로파르길티올 또는 3-부틴-1-티올의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 안티몬할라이드 중에 함유되는 할로겐 원자 1몰에 대하여, 티오아세틸화물, 프로파르길티올 또는 3-부틴-1-티올의 사용량은 0.01몰 이상 20몰 이하이다. 바람직하게는 0.1몰 이상 5몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상 1.5몰 이하이다.
일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물로서는, 이하의 식 (1a) 내지 (1h)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112017073568427-pct00017
이하에, 구체적인 예로서, 식 (1a), 식 (1e), 식 (1f), 식 (1g), 식 (1h)의 화합물의 반응 스킴을 나타낸다.
Figure 112017073568427-pct00018
상기 스킴 중 NaOHaq는 수산화나트륨 수용액을 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112017073568427-pct00019
Figure 112017073568427-pct00020
상기 스킴 중 Ac는 아세틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
본 발명의 중합성 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물을 포함한다.
또한, 이 알킨 화합물과 함께 티올 화합물을 함유시킬 수 있고, 광학 재료용 중합성 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
중합성 조성물에 사용되는 티올 화합물은, 분자 내에 하나 이상 티올기(SH기)를 함유하는 화합물이다. 티올 화합물로서, 예를 들어 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 상용하는 것이면 어떠한 구조를 갖는 화합물이든 사용할 수 있다.
티올 화합물로서, 구체적으로는 1가의 티올 화합물로서, 메틸머캅탄, 에틸 머캅탄, 프로필머캅탄, 부틸머캅탄, 옥틸머캅탄, 도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, 헥사데실머캅탄, 옥타데실머캅탄, 시클로헥실머캅탄, 벤질머캅탄, 에틸페닐머캅탄, 2-머캅토메틸-1,3-디티올란, 2-머캅토메틸-1,4-디티안, 1-머캅토-2,3-에피티오프로판, 1-머캅토메틸티오-2,3-에피티오프로판, 1-머캅토에틸티오-2,3-에피티오프로판, 3-머캅토티에탄, 2-머캅토티에탄, 3-머캅토메틸티오티에탄, 2-머캅토메틸티오티에탄, 3-머캅토에틸티오티에탄, 2-머캅토에틸티오티에탄 등의 지방족 머캅탄 화합물, 티오페놀, 머캅토톨루엔 등의 방향족 머캅탄 화합물, 및 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올 등의 머캅토기 이외에도 히드록시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
또한, 다가 티올(폴리티올) 화합물로서는, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄 등의 방향족 폴리티올 화합물;
1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠 등, 및 이들의 핵 알킬화물 등의 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하는 방향족 폴리티올 화합물;
비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 비스(1,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 등의 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하는 지방족 폴리티올 화합물, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르;
히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르) 등의 머캅토기 이외에도 황 원자와 에스테르 결합을 함유하는 지방족 폴리티올 화합물;
3,4-티오펜디티올, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하는 복소환 화합물;
글리세린디(머캅토아세테이트), 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2,4-디머캅토페놀, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 3,4-디머캅토-2-프로판올, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠 등의 머캅토기 이외에도 히드록시기를 함유하는 화합물;
1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 1,1,5,5-테트라키스(머캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(머캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(머캅토메틸티오)에탄티올, 2-(4,5-디머캅토-2-티아펜틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,5-비스(4,4-비스(머캅토메틸티오)-2-티아부틸)-1,4-디티안, 2,2-비스(머캅토메틸티오)-1,3-프로판디티올, 3-머캅토메틸티오-1,7-디머캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(머캅토메틸티오)-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-머캅토메틸티오-1,6-디머캅토-2,5-디티아헥산, 1,1,9,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(머캅토메틸티오)-1-티아프로필) 3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(머캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(머캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,13-디머캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(머캅토메틸티오)-1,19-디머캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(머캅토메틸티오)-1,16-디머캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-{비스(머캅토메틸티오)메틸}-3,4,12,13-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,15-디머캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스{3,5-비스(머캅토메틸티오)-7-머캅토-2,6-디티아헵틸티오}-1,3-디티안, 4-{3,5-비스(머캅토메틸티오)-7-머캅토-2,6-디티아헵틸티오}-6-머캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1-{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸}-7,9-비스(머캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1-{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스[3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-5-머캅토-2,4-디티아펜틸티오]-1,3-디티안, 4,6-비스{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-디티안, 4-{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-6-{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-디티안, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-1,9-디머캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4-{3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-11-머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실}-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4,5-비스{3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오}-1,3-디티올란, 4-{3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오}-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4-{3-비스(머캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(머캅토메틸티오)-8-머캅토-2,4,7-트리티아옥틸}-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 2-[비스{3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오}메틸]-1,3-디티에탄, 2-{3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오}머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-{3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-11-머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오}머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-{3-비스(머캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(머캅토메틸티오)-8-머캅토-2,4,7-트리티아옥틸}머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란, 4-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-5-{1,2-비스(머캅토메틸티오)-4-머캅토-3-티아부틸티오}-1,3-디티올란, 2-[비스{4-(5-머캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오}]메틸-1,3-디티에탄, 4-{4-(5-머캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오}-5-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란, 또한 이들의 올리고머 등의 디티오아세탈 혹은 디티오케탈 골격을 갖는 화합물;
트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄, 1,1,5,5-테트라키스(머캅토메틸티오)-2,4-디티아펜탄, 비스[4,4-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸](머캅토메틸티오)메탄, 트리스[4,4-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스(머캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 2,4-비스(머캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)-2-티아프로판, 비스(머캅토메틸)메틸티오-1,3,5-트리티아시클로헥산, 트리스[(4-머캅토메틸-2,5-디티아시클로헥실-1-일)메틸티오]메탄, 2,4-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2-머캅토에틸티오-4-머캅토메틸-1,3-디티아시클로펜탄, 2-(2,3-디머캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-머캅토메틸-2-(2,3-디머캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-머캅토메틸-2-(1,3-디머캅토-2-프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 트리스[2,2-비스(머캅토메틸티오)-1-티아에틸]메탄, 트리스[3,3-비스(머캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 트리스[4,4-비스(머캅토메틸티오)-3-티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스[3,3-비스(머캅토메틸티오)-2-티아프로필]-1,3,5-트리티아시클로헥산, 테트라키스[3,3-비스(머캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄 등, 또한 이들의 올리고머 등의 오르토트리티오포름산에스테르 골격을 갖는 화합물;
3,3'-디(머캅토메틸티오)-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 2,2'-디(머캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,7-디(머캅토메틸)-1,4,5,9-테트라티아스피로[4.4]노난, 3,9-디머캅토-1,5,7,11-테트라티아스피로[5.5]운데칸, 또한 이들의 올리고머 등의 오르토테트라티오탄산에스테르 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 예시 화합물은, 단독이어도, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 티올 화합물 중, 얻어지는 성형체의 광학 물성, 특히 아베수를 고려하면, 방향족계보다도 지방족계의 티올 화합물을 선택하는 편이 바람직하다. 또한, 광학 물성, 특히 굴절률의 요구를 고려하면, 술피드 결합 및/또는 디술피드 결합 등의 티올기 이외에도 황 원자를 갖는 화합물을 선택하면, 보다 한층 바람직하다. 얻어지는 성형체의 내열성을 고려하여 3차원 가교성을 올리는 관점에서는 티올기를 3개 이상 갖는 화합물을 1종 이상 선택하면 특히 바람직하다.
이상의 관점에서 바람직한 티올 화합물은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 티올 화합물의 양은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물과 티올 화합물의 합계를 100중량부로 했을 때, 티올 화합물의 사용량이 지나치게 적으면, 색상의 개선 및 기계 강도의 향상의 효과가 작아 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 티올 화합물의 합계를 100중량부로 했을 때, 티올 화합물의 사용량이 너무 많으면, 내열성의 저하가 현저하여 바람직하지 않은 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 중합성 조성물에 있어서의, 티올 화합물의 함유량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물과 티올 화합물의 합계를 100중량부로 했을 때, 25중량부 이상, 75중량부 이하가 바람직하다. 이러한 범위에서 티올 화합물을 포함함으로써, 고굴절률의 성형체가 얻어지고, 색상, 기계 강도 및 내열성도 우수하다.
(기타 성분)
본 발명의 중합성 조성물은, 필요에 따라 중합 속도를 조정하기 위하여 공지의 중합 촉매를 더 포함하고 있어도 된다. 중합 촉매의 예로서는 퍼부틸 O나 퍼헥실 O, 과산화벤조일, 과산화수소수 등의 과산화물이나 아조비스부티로니트릴 등의 아지드 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 발생제를 촉매로서 사용하면 온화한 조건에서 중합을 진행시킬 수 있다.
또한, 목적에 따라 수지 개질제, 쇄연장제, 가교제, HALS계를 대표로 하는 광안정제, 벤조트리아졸계를 대표로 하는 자외선 흡수제, 힌더드 페놀계를 대표로 하는 산화 방지제, 착색 방지제, 안트라퀴논계 분산 염료를 대표로 하는 염료나 블루잉제, 충전제, 실리콘계를 대표로 하는 외부 이형제, 또는 산성 인산에스테르, 4급 암모늄염 혹은 4급 포스포늄염 등의 계면 활성제를 대표로 하는 내부 이형제, 밀착성 향상제 등의 다양한 물질을 첨가해도 된다. 여기서, 내부 이형제는, 전술한 각종 촉매 중 이형 효과를 나타내는 것도 포함한다.
상기한 첨가 가능한 각종 첨가제의 첨가량은, 각각의 첨가제의 종류, 구조, 효과에 따라 상이하여 일률적으로 한정할 수는 없지만, 통상 중합성 조성물의 총 중량에 대하여 0.001중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.01중량％ 이상 5중량％ 이하의 범위로 사용된다. 염료에 대해서는, 1ppb 이상 100ppm 이하의 범위로 사용하면 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 더욱 양호하게 경화된 성형체의 제조가 가능하고, 얻어지는 성형체의 투명성, 광학 물성이 더욱 양호한 것이 되는 경우가 있다.
(중합성 조성물의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 중합성 조성물의 제조 방법으로서, 대표적으로는, 상기 일반식 (1)에 표시한 화합물과, 필요에 따라 상기한 다른 각종 중합성 화합물을 병용하고, 또한 필요에 따라 상기 중합 촉매를 첨가한 후, 혼합, 용해시키는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 중합성 조성물은, 매우 높은 굴절률을 갖는 투명한 성형체용의 원료 단량체 조성물로서 유용하다.
본 발명의 중합성 조성물은, 또한 필요에 따라 정제할 수도 있다.
중합성 조성물을 정제하는 것은, 경화하여 얻어지는 성형체의 투명성을 개량하거나, 색상을 개량하기 위해서나 순도를 올리기 위해서 사용되는 방법이다. 본 발명의 중합성 조성물을 정제할 때에는, 공지의 방법, 예를 들어 재결정, 컬럼 크로마토그래피법(실리카겔법이나 활성탄법, 이온 교환 수지법 등), 추출 등의 어떠한 방법을 어떠한 타이밍에 행해도 되고, 일반적으로 정제하여 얻어지는 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체의 투명성이나 색상이 개량되어 있으면 된다.
중합성 조성물을 세정하는 방법은, 경화하여 얻어지는 성형체의 투명성을 개량하거나, 색상을 개량하는 데 사용되는 방법이지만, 중합성 조성물을 합성하여 취출할 때 또는 합성 후 취출한 후 등의 타이밍에 극성 및/또는 비극성 용매로 세정하여, 성형체의 투명성을 저해하는 물질, 예를 들어 중합성 조성물을 합성할 때에 사용되거나 또는 부생하는 무기염, 예를 들어 암모늄염 등을 제거하거나 또는 감량하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 용매는, 세정되는 중합성 조성물 그 자체나 중합성 조성물을 함유하는 용액의 극성 등에 따르며 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 제거하고자 하는 성분을 용해 가능하며, 또한 세정되는 중합성 조성물 그 자체나 중합성 조성물을 함유하는 용액과 상용하기 어려운 것이 바람직하고, 1종류뿐만 아니라, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 여기에서 제거하는 성분은 목적이나 용도에 따라 상이하지만, 가능한 한 적게 해 두는 것이 바람직하고, 통상 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있다.
중합성 조성물을 보온·보랭·여과하는 방법은, 경화하여 얻어지는 성형체의 투명성을 개량하거나, 색상을 개량하는 데 사용되는 방법이지만, 중합성 조성물을 합성하여 취출할 때 또는 합성 후 취출한 후 등의 타이밍에 행하는 것이 일반적이다. 보온 방법으로서는, 예를 들어 중합성 조성물이 보관 중에 결정화되어, 핸들링이 나빠진 경우에, 중합성 조성물 및 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체의 성능이 저하되지 않는 범위에서 가열 용해하는 방법을 들 수 있다. 가열하는 온도 범위나 가열 용해하는 방법은, 취급되는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조에 따르며 일률적으로 한정할 수 없지만, 통상 응고점+50℃ 이내의 온도에서 행하여지며, 바람직하게는 +20℃ 이내이며, 교반 가능한 장치로 기계적으로 교반하거나, 조성물에 불활성인 가스로 버블링함으로써 내액을 움직이게 하여 용해하는 방법 등을 들 수 있다. 보랭은 중합성 조성물의 보존 안정성을 높일 목적으로 통상 행하여지지만, 예를 들어 중합성 조성물의 융점이 높은 경우에는, 결정화 후의 취급성을 향상시키기 위하여, 보관 온도를 고려하면 좋다. 보랭 온도는 취급되는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조, 보존 안정성에 따르며 일률적으로 한정할 수 없지만, 통상은 본 발명의 중합성 조성물의 안정성을 유지할 수 있는 온도 이하에서 보존할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물이, 광학 용도에 사용하는 중합성 조성물인 경우, 그의 매우 높은 투명성을 요구하는 점에서, 통상 중합성 조성물을 구멍 직경이 작은 필터로 여과하면 좋다. 여기에서 사용하는 필터의 구멍 직경은 통상 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하로 행하여지지만, 조작성이나 성능을 고려하면, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 본 발명의 중합성 조성물도 예외가 아니며 여과하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 많다. 여과하는 온도에 대해서는, 응고점 부근의 저온에서 행하면 더욱 바람직한 결과가 얻어지는 경우가 있지만, 여과 중에 응고가 진행되는 경우는, 여과 작업에 지장을 초래하지 않는 온도에서 행하면 좋은 경우가 있다.
감압 처리는, 일반적으로 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체의 성능을 저하시키는 용매나 용존 가스, 악취를 제거하는 데 행하여지는 방법이다. 용존 용매는 일반적으로 얻어지는 성형체의 굴절률 저하나 내열성 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 가능한 한 제거하면 좋다. 용존 용매의 허용값은, 취급되는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조, 용존하는 용매의 구조에 따르며 일률적으로 한정할 수 없지만, 통상 1％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000ppm 이하이다. 용존 가스는 중합의 저해를 억제하는 관점 및 얻어지는 성형체에 기포가 혼입되는 것을 억제하는 관점에서, 제거하는 편이 바람직하다. 특히, 수증기 등의 수분을 의미하는 가스에 대해서는, 특히 건조 가스로 버블링하거나 하여 제거하는 편이 바람직하다. 용존량에 대해서는, 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조, 용존하는 가스의 물성 및 구조, 종류에 따라 설정할 수 있다.
[성형체]
얻어진 중합성 조성물은, 통상, 공지의 티에탄기 함유 화합물을 중합할 때의 방법에 준하여 중합하고, 경화시킴으로써, 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 경화 수지로 이루어지는 성형체를 얻기 위한 중합 촉매 등의 종류나 양, 단량체의 종류나 비율은, 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조에 따라 설정된다.
또한, 이 중합성 조성물을 가열 경화시킴으로써 얻어지는 성형체는, 광학 재료로서 사용할 수 있다.
광학 재료로서는, 예를 들어 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈; 발광 다이오드(LED)용 밀봉재; 광 도파로; 광학 렌즈나 광 도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제; 광학 렌즈 등에 사용하는 반사 방지막; 기판, 도광판, 필름, 시트 등의 액정 표시 장치 부재에 사용하는 투명성 코팅 또는 투명성 기판 등을 들 수 있다.
이하, 플라스틱 렌즈의 제조 방법을 설명한다.
플라스틱 렌즈의 제조 방법으로서는, 공지의 각종 성형 방법을 들 수 있지만, 대표적으로는 주형 중합을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 주형(注型) 중합할 때에는, 필요에 따라 중합성 조성물에 대하여 감압 하에서의 탈포 처리나 필터 여과를 행한 후, 성형용 몰드에 주입하고, 필요에 따라 가열하여 중합을 행한다. 이 경우, 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합하는 것이 바람직하다.
상술한 성형용 몰드는, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 개스킷을 개재한 경면 연마한 2매의 주형(鑄型)에 의해 구성된다. 주형은, 대표적으로는 유리와 유리의 조합이며, 이외에도 유리와 플라스틱판, 유리와 금속판 등의 조합의 주형을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 성형용 몰드는 2매의 주형을 폴리에스테르 점착 테이프 등의 테이프 등으로 고정한 것이어도 된다. 필요에 따라, 주형에 대하여 이형 처리 등 공지의 처리 방법을 행해도 된다.
주형 중합을 행하는 경우, 중합 온도는 중합 개시제의 종류 등 중합 조건에 의해 영향을 받으므로, 한정되는 것은 아니지만, 통상 -50℃ 이상 200℃ 이하이며, 바람직하게는 -20℃ 이상 170℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 150℃ 이하이다.
중합 시간은, 중합 온도에 의해 영향을 받지만, 통상 0.01시간 이상 200시간 이하이며, 바람직하게는 0.05시간 이상 100시간 이하이다. 또한 필요에 따라, 정온이나 승온, 강온 등을 행하여 몇 가지의 온도를 조합하여 중합을 행하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 전자선, 자외선이나 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써도 중합을 행할 수 있다. 이때에는, 필요에 따라 활성 에너지선에 의해 중합 개시하는 라디칼 중합 촉매나 양이온 중합 촉매가 사용된다.
얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는, 경화 후, 필요에 따라 어닐 처리를 실시해도 된다. 또한 필요에 따라, 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 방담성 부여 혹은 패션성 부여의 목적으로, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코팅 처리, 무반사 코팅 처리, 염색 처리, 조광 처리(예를 들어, 포토크로믹 렌즈화 처리 등) 등 공지의 각종 물리적 또는 화학적 처리가 실시되어도 된다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 수지로 이루어지는 성형체는, 고굴절률을 갖고, 또한 높은 투명성, 양호한 내열성과 기계적 강도를 갖고 있어, 예를 들어 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료로서 유용하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
실시예에서 얻어진 성형체의 물성 평가를 하기의 방법에 의해 행했다.
외관: 눈에 의해 투명성을 확인했다.
굴절률: 풀프리히 굴절계를 사용하여 20℃에서 측정했다.
또한, 실시예에서 사용한 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 혼합물은, 일본 특허 공개 제2001-342172호 공보에 기재된 방법으로 제조했다.
(참고 제조예 1)
티오아세트산프로파르길(하기 식으로 표시되는 화합물)을 합성했다.
교반 장치 부착 반응기에 티오아세트산칼륨 20.0g(0.175몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 장입하고, 메탄올 60g을 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 5℃까지 냉각하고, 프로파르길브로마이드 20.4g(0.172몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 1시간에 걸쳐 적하 장입하고, 4시간 교반을 계속했다. 생성된 브롬화칼륨의 염을 여과하여 제거하고, 로터리 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 반응물을 125g의 디클로로메탄에 용해하고, 30g의 물로 2회 세정을 행했다. 유기층을 분액하여 황산나트륨으로 탈수하고, 여과하여 염류를 제거했다. 로터리 증발기로 감압 농축하여 하기에 표시되는 화합물(티오아세트산프로파르길) 17.80g(수율 80.9％, 순도 89.2％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00021
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.20(1H), 2.37(3H), 3.65(2H).
EI-MS 실측값[M]+: 114, 이론값[M]+: 114
(참고 제조예 2)
프로파르길디술피드(하기 식 (1a)로 표시되는 화합물)의 합성
교반 장치 부착 반응기에 참고 제조예 1에서 합성한 티오아세트산프로파르길 6.0g(0.044몰)을 장입하고, 물 54g을 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 10℃까지 냉각한 후에 50％ 수산화나트륨 용액 10.6g(0.132몰: 시판품(와코준야쿠사제))을 장입하여, 프로파르길티올을 합성했다. 이어서 0.5㏖/L 요오드 용액 40ml(0.02몰: 시판품(와코준야쿠사제))를 20분에 걸쳐 적하 장입했다. 장입 후, 50g의 디클로로메탄을 가하여 추출하고, 50g의 물로 세정하여 염을 제거한 후에 분액했다. 5％ 티오황산나트륨 수용액 50g으로 세정 분액 후, 포화 식염수 50g으로 세정 분액을 행했다. 유기층은 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여 염을 제거한 후에 빙수욕에서 냉각하면서 로터리 증발기로 용매를 증류 제거했다. 남은 엷은 황색 액체를 빙수욕에서 냉각하면서 진공 펌프로 감압 건조하여 하기에 표시되는 화합물 2.27g(수율 79.8％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00022
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.33(2H), 3.62(4H).
EI-MS 실측값[M-H]+: 141, 이론값[M]+: 142
(참고 제조예 3)
비스프로파르길티오에틸렌(하기 식 (1b)로 표시되는 화합물)의 합성
교반 장치 부착 반응기에 에탄디티올 6.5g(0.069몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 장입하고, 메탄올 80ml를 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 10℃까지 냉각한 후에 수산화나트륨 5.5g(0.139㏖)을 20ml의 물에 용해한 용액을 장입하고, 교반했다. 또한 0℃까지 냉각한 후에 브롬화프로파르길 16.5g(0.139㏖: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 적하 장입하고, 실온에서 밤새 정치했다. 석출된 고체를 여과 취출하여 수세한 후에, 진공 펌프로 감압 건조하여 하기에 표시되는 화합물 10.0g(수율 85％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00023
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.28(2H), 2.98(4H), 3.32(4H).
IR(유니버설 ATR법) 3251, 2109, 1417, 1203, 1172, 1128, 727, 716, 681, 652, 468㎝-1.
(참고 제조예 4)
비스프로파르길술피드(하기 식 (1c)로 표시되는 화합물)의 합성
교반 장치 부착 반응기에 순도 46.2％의 황화나트륨 3.5g(0.021몰: 시판품(산꼬 가세이사제))을 장입하고, 디메틸포름아미드 12ml를 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 10℃까지 냉각한 후에 프로파르길브로마이드 5.0g(0.042몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 장입하고, 실온에서 밤새 정치했다. 100ml의 물에 배출하고, 30ml의 아세트산에틸로 추출, 50ml의 물로 3회 세정, 분액했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과하여 염을 제거한 후에 진공 펌프로 감압 건조하여 하기에 표시되는 화합물 1.7g(수율 73％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00024
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.27(2H), 3.44(4H).
IR(유니버설 ATR법) 3289, 1407, 1232, 630㎝-1.
EI-MS 실측값[M-H]+: 109, 이론값[M]+: 110
(참고 제조예 5)
비스프로파르길카르보네이트(하기 식 (1d)로 표시되는 화합물)의 합성
교반 장치 부착 반응기에 트리포스겐 51.8g(0.17몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 장입하고, 염화메틸렌 210ml를 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 10℃까지 냉각한 후에 프로파르길알코올 60.0g(1.07몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제)), 피리딘 84.5g(1.07몰: 시판품(와코준야쿠사제))을 염화메틸렌 210ml에 용해한 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하 장입하고, 또한 3시간 교반했다. 계속하여, 트리포스겐 10.4g(0.035몰), 피리딘 16.9g(0.21몰)을 염화메틸렌 210ml에 용해한 용액을 장입하고, 또한 2시간 교반했다. 물, 5％ HCl 수용액, 물, 5％ NaHCO3 수용액, 물로 분액 세정을 행하고, 유기층은 황산마그네슘으로 탈수했다. 여과하여 염을 제거한 후에 로터리 증발기로 용매를 증류 제거한 후에 진공 펌프로 감압 건조하여 하기에 표시되는 화합물 59.2g(수율 80.3％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00025
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.55(2H), 4.76(4H).
IR(유니버설 ATR법) 3293, 2131, 1749, 1439, 1232, 979, 916, 785, 638, 524㎝-1.
(실시예 1)
비스프로파르길티오메틸렌(하기 식 (1e)로 표시되는 화합물)의 합성
교반 장치 부착 반응기에 브롬화프로파르길 37.8g(0.25몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 장입하고, 톨루엔 115ml를 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 10℃까지 냉각한 후에 메탄디티올 10.0g(0.125몰), 트리에틸아민 25.3g(0.25몰: 시판품(와코준야쿠사제))을 장입하고, 실온에서 교반했다. 물을 장입하고, 분액 세정을 행하고, 유기층은 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여 염을 제거한 후에 로터리 증발기로 용매를 증류 제거했다. 남은 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 하기에 표시되는 화합물 13.56g(수율 69.5％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00026
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.26(2H), 3.38(4H), 4.02(2H).
(실시예 2)
비스프로파르길티오카르보네이트(하기 식 (1f)로 표시되는 화합물)의 합성
교반 장치 부착 반응기에 트리포스겐 9.9g(0.033몰: 시판품(도쿄 가세이 고교사제))을 장입하고, 염화메틸렌 70ml를 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 10℃까지 냉각한 후에 프로파르길티올(참고 제조예 2의 방법으로 제조) 11.0g(0.017몰), 피리딘 13.2g(0.017몰)을 염화메틸렌 70ml에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 적하 장입하고, 또한 1.5시간 교반하고, 그 후 실온에서 1.5시간 교반했다. 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 정지하고, 물, 5％ HCl 수용액, 물, 5％ NaHCO3 수용액, 물로 분액 세정을 행하고, 유기층은 황산마그네슘으로 탈수했다. 여과하여 염을 제거한 후에 로터리 증발기로 용매를 증류 제거한 후에 진공 펌프로 감압 건조하여 하기에 표시되는 화합물 3.8g(수율 53.4％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00027
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.35(2H), 3.79(4H).
(실시예 3)
비스프로파르길티오카르바메이트(하기 식 (1g)로 표시되는 화합물)의 합성
스크류관에 2.06밀리몰/g의 프로파르길티올의 톨루엔 용액(참고 제조예 2의 방법으로 제조) 24.3g(0.05몰)을 장입하고, 톨루엔 10ml를 가하여 교반했다. 계속하여 프로파르길이소시아네이트 4.1g(0.05몰)을 장입하고, 실온에서 2일간 교반했다. 실리카겔을 장입하고, 교반한 후, 실리카겔을 여과하여 제거하고, 로터리 증발기로 용매를 증류 제거한 후에 진공 펌프로 감압 건조하여 하기에 표시되는 화합물 5.72g(수율 74.7％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00028
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS) δ: 2.23(1H), 2.28(1H), 3.71(2H), 4.12(2H), 5.54(1H).
(실시예 4)
2,4-비스(프로파르길티오)-2,5-디히드로-1,2-티아스티볼(하기 식 (1h)로 표시되는 화합물)의 합성
교반 장치 부착 반응기에 참고 제조예 1에서 합성한 티오아세트산프로파르길 14.8g(0.10몰)을 장입하고, 메탄올 100g을 가하여 교반 용해했다. 계속하여 빙수욕을 사용하여 10℃까지 냉각한 후에 28％ 나트륨메톡시드메탄올 용액 12.9g(0.067몰)을 1시간에 걸쳐 적하 장입했다. 다음에 염화안티몬 5.0g(0.022몰: 시판품(와코준야쿠사제))을 에탄올 20g에 용해한 용액을 20분에 걸쳐 적하 장입했다. 장입 후, 15시간 교반하고, 석출된 고체를 여과 취출했다. 석출물을 50g의 디클로로메탄에 용해하고, 50g의 물로 세정하여 염을 제거한 후에 분액했다. 유기층은 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여 염을 제거한 후에 로터리 증발기로 용매를 증류 제거했다. 남은 황색 고체를 건조하여 하기에 표시되는 화합물 4.60g(수율 62.4％)을 얻었다.
Figure 112017073568427-pct00029
이하에, 얻어진 식 (1h)의 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: DMSO-d6, 내부 표준 물질: TMS) δ: 3.18(2H), 3.43(2H), 3.78(2H), 4.09(1H), 4.45(1H), 6.74(1H).
13C-NMR(용매: DMSO-d6) δ: 16.0, 20.7, 43.9, 73.5, 73.9, 79.6, 83.6, 126.9, 156.1
IR(유니버설 ATR법): 3281, 1553, 1407, 1238, 1183, 9652, 629㎝-1.
FAB-MS 실측값[M+H]+: 335, 이론값[M]+: 334
(실시예 5)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 참고 제조예 2에서 제조한 화합물 0.43g을 칭량투입하고, 계속하여 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 혼합물 0.57g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 유리 비이커를 반응기에 넣고 10℃에서 냉각하면서 7일간 정치 후, 오일 배스를 사용하여 1시간에 걸쳐 80℃까지 가열했다. 또한 중합 오븐에 옮겨 110℃에서 3시간 가열 중합을 행했다.
얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.745였다.
(실시예 6)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 참고 제조예 2에서 제조한 화합물 0.27g을 칭량투입하고, 계속하여 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판 0.73g을 주성분으로 하는 혼합물을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 유리 비이커를 반응기에 넣고 10℃에서 냉각하면서 7일간 정치 후, 오일 배스를 사용하여 1시간에 걸쳐 80℃까지 가열했다. 또한 중합 오븐에 옮겨 100℃에서 2시간 가열 중합을 행했다.
얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.732였다.
(실시예 7)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 참고 제조예 2에서 제조한 화합물 0.50g을 칭량투입하고, 계속하여 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 혼합물 0.50g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 유리 비이커를 반응기에 넣고 10℃에서 냉각하면서 3시간 정치 후, 실온(25℃)에서 2일간 정치했다. 8시간에 걸쳐 60℃까지 승온 후, 중합 오븐에 옮겨 9시간에 걸쳐 60℃부터 100℃까지 승온한 후에 100℃에서 3시간 가열 중합을 행했다.
얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.732였다.
(실시예 8)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 참고 제조예 2에서 제조한 화합물 0.47g을 칭량투입하고, 계속하여 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 0.53g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 유리 비이커를 반응기에 넣고 10℃에서 냉각하면서 3시간 정치 후, 실온(25℃)에서 2일간 정치했다. 8시간에 걸쳐 60℃까지 승온 후, 중합 오븐에 옮겨 9시간에 걸쳐 60℃부터 100℃까지 승온한 후에 100℃에서 3시간 가열 중합을 행했다.
얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.692였다.
(실시예 9)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 참고 제조예 2에서 제조한 화합물 0.25g을 칭량투입하고, 계속하여 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 혼합물 0.75g을 칭량투입했다. 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 120℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다.
얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.730이었다.
(실시예 10)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 참고 제조예 5에서 제조한 화합물 0.25g을 칭량투입하고, 계속하여 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 혼합물 0.75g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 100℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.697이었다.
(실시예 11)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 참고 제조예 5에서 제조한 화합물 0.27g을 칭량투입하고, 계속하여 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물 0.73g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 100℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.668이었다.
(실시예 12)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 1에서 제조한 화합물 0.27g을 칭량투입하고, 계속하여 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 혼합물 0.73g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 100℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체는 굴절률 ne=1.743이었다.
(실시예 13)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 1에서 제조한 화합물 0.30g을 칭량투입하고, 계속하여 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물 0.70g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 100℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체는 굴절률 ne=1.696이었다.
(실시예 14)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 2에서 제조한 화합물 0.29g을 칭량투입하고, 계속하여 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 혼합물 0.71g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 100℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.741이었다.
(실시예 15)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 2에서 제조한 화합물 0.32g을 칭량투입하고, 계속하여 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물 0.68g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 100℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.709였다.
(실시예 16)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 3에서 제조한 화합물 0.27g을 칭량투입하고, 계속하여 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 혼합물 0.73g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 100℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.730이었다.
(실시예 17)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 3에서 제조한 화합물 0.30g을 칭량투입하고, 계속하여 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물 0.70g을 칭량투입했다. 10℃에서 냉각하면서 교반 혼합하고, 감압 탈기를 행했다. 중합 오븐에 옮겨 22시간에 걸쳐 25℃부터 120℃까지 승온하여 가열 중합을 행했다. 얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne=1.698이었다.
(실시예 18)
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 4에서 제조한 식 (1h)의 화합물 0.67g을 칭량투입하고, 계속하여 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 0.52g을 칭량투입했다. 80℃로 가열하여 용해시켰다. 70℃까지 일단 냉각한 후에 중합 촉매로서 과2-에틸헥산산t-부틸을 1㎎(0.1중량부: 시판품(닛폰 유시사제)) 가하여 감압 탈기하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 주형 몰드 중으로 해당 중합성 화합물을 주입했다. 가열 오븐 내에 넣고 90℃에서 16시간, 100℃에서 3시간 중합을 행했다.
얻어진 수지 성형체의 외관은 투명하고, 굴절률 ne는 1.795였다.
또한, 참고 제조예 3 또는 4에서 제조한 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 수지 성형체를 제조했다. 얻어진 어느 수지 성형체의 외관은 투명하며, 약 1.7 내지 1.8의 굴절률을 갖고 있었다.
이 출원은, 2015년 2월 10일에 출원된 일본 출원 특원 제2015-024228호를 기초로 하는 우선권 및 2015년 2월 10일에 출원된 일본 출원 특원 제2015-024229호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.
본 발명은 이하의 형태도 포함한다.
[a1] 하기 일반식 (1-6)으로 표시되는 신규한 황 함유 알킨 화합물.
Figure 112017073568427-pct00030
(식 중 R1, R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌쇄를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, Y는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌쇄를 나타내고, m, n은 각각 0 이상의 정수를 나타낸다)
[a2] [a1]에 기재된 황 함유 알킨 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
[a3] 티올 화합물을 더 포함하는 [a2]에 기재된 중합성 조성물.
[a4] 상기 티올 화합물은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올 화합물을 포함하는, [a3]에 기재된 중합성 조성물.
[a5] [a2] 내지 [a4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
[a6] [a5]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[a7] [a5]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
본 발명은 이하의 형태도 더 포함한다.
[b1] 하기 식 (1h)로 표시되는 신규한 안티몬 함유 화합물.
Figure 112017073568427-pct00031
[b2] [b1]에 기재된 안티몬 함유 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
[b3] 티올 화합물을 더 포함하는 [b2]에 기재된 중합성 조성물.
[b4] 상기 티올 화합물은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올 화합물을 포함하는, [b3]에 기재된 중합성 조성물.
[b5] [b2] 내지 [b4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
[b6] [b5]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[b7] [b5]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[b8] 프로파르길의 티오아세틸화물 혹은 프로파르길티올에, 반응에 불활성인 용매 및 염기의 존재 하에서, 안티몬할라이드를 작용시키는, 하기 식 (1h)로 표시되는 안티몬 함유 화합물의 제조 방법.
Figure 112017073568427-pct00032

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킨 화합물과, 티올 화합물을 포함하는, 중합성 조성물;
    Figure 112018131608068-pct00033

    (일반식 (1) 중 X1 및 X2는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다. R1 및 R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. m, n은 각각 0 또는 1을 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 알킨 화합물을 포함하는, 중합성 조성물;
    Figure 112017073568427-pct00034

    (일반식 (2) 중 Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다. m, n은 각각 0 또는 1을 나타낸다)
    Figure 112017073568427-pct00035

    (일반식 (3) 중 X1, X2는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다).
  3. 제1항에 있어서, 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 상기 티오페닐렌기는, 하기 식 (4)로 표시되는 2가의 기인, 중합성 조성물;
    Figure 112017073722159-pct00036

    (일반식 (4) 중 *은 결합손을 나타낸다).
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 경화시킨 성형체.
  7. 제6항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
  8. 제6항에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  9. 하기 일반식 (5)로 표시되는 알킨 화합물;
    Figure 112018079792704-pct00037

    (일반식 (5) 중 X3, X4는 황 원자 또는 NH기를 나타내고, 황끼리의 조합, 또는 황 원자와 NH기의 조합이다. Q는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 티오페닐렌기를 나타낸다).
  10. 제9항에 있어서, 탄소 원자의 하나가 안티몬 원자로 치환된 상기 티오페닐렌기는, 하기 식 (4)로 표시되는 기인, 알킨 화합물;
    Figure 112017073568427-pct00038

    (일반식 (4) 중 *은 결합손을 나타낸다).
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