KR20230023720A - 홀로그램 기록 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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크리스토퍼 엔. 보우맨
수드힌드란 마빌라
재스민 신하
윤펭 후
마치에이 포드고르스키
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더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트
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Abstract

티올 및/또는 티오에테르 작용기를 함유하고, 임의로 추가의 알릴 및/또는 프로파길 작용기를 포함하는 홀로그램을 기록하기에 적합한 조성물이 본원에 제공된다. 이들 단량체는 높은 △n 값을 갖는 홀로그램 중합체를 합성하는데 사용될 수 있다. 홀로그램 중합체를 제조하는 방법 및 이들 중합체를 사용하여 홀로그램을 기록하는 방법도 또한 본원에 제공된다.

Description

홀로그램 기록 재료 및 이의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 6월 10일에 출원된 "홀로그램 기록 재료 및 이의 제조 방법"이라는 표제의 미국 가특허 출원 일련 번호 63/037,296에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
홀로그램 광중합체(hologram photopolymer)는 이러한 중합체의 처리 용이성과 단일 단계 기록 용량으로 인해 헤드업 디스플레이(head-up display), 데이터 저장 및 회절 광학 요소를 포함한 응용 분야를 위한 매력적이고 종종 필요한 재료 플랫폼(platform)이다. 이러한 모든 응용 분야에서, 장치 품질 및 성능과 직접적인 상관 관계가 있는 중요한 성능 사양은 달성 가능한 지수 변조(index modulation)(△n)이다. 지수 변조를 개선하기 위한 노력은 비-상 분리된 중합체(non-phase seperated polymer)에서 높은 라이팅 단량체 로딩(writing monomer loading)을 가능하게 하는 높은 단량체 용해도를 유지하면서 라이팅 단량체와 매트릭스 사이의 지수 콘트라스트(index contrast)를 향상시키는 데 중점을 두었다.
당업계에서는 신규한 홀로그램 기록 재료 및 이의 제조 방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 요구를 해결한다.
다양한 구현예에서, 조성물이 제공된다. 특정 구현예에서, 조성물은 다음을 포함한다:
적어도 하나의 중합체;
다수의 알릴 그룹을 포함하는 중합체 결합제(binder); 및
화학식 I의 적어도 하나의 단량체:
화학식 I
Figure pct00001
및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체:
화학식 II
Figure pct00002
상기 화학식 I 및 II에서,
각각의 경우의 X는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Y는 독립적으로 -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(SH)-, -CH[O-CH2-CH=CH2]-, 또는 -CH[O-CH2-C≡CH]-이고;
각각의 YT는 독립적으로 H, -SH, -CH=CH2, -C≡CH 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Z는 독립적으로 -S-, -CH2, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(SH)-이고;
각각의 ZT는 독립적으로 H, -SH 또는 -CH2SH이고;
m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
n은 0 내지 100 범위의 정수이다.
유리하게는, 다양한 구현예에서, 조성물은 홀로그램 재료를 형성하는데 사용될 수 있다.
도면은 일반적으로 예시로서, 제한적인 것은 아니지만, 본원의 다양한 구현예를 도시한다.
도 1a 내지 도 1d는 홀로그램 필름(film)의 제조 및 홀로그램 형성의 개략도를 도시한다. 도 1a는 라이팅 단량체 및 펜던트 알릴 측쇄를 갖는 선형 결합제의 제형을 도시한다. 도 1b는 홀로그램 형성 및 플러드 경화(flood curing)를 도시한다. 도 1c는 알코올-이소시아네이트 선형 결합제의 제형을 도시한다. 도 1d는 우측 전방에 있는 PC 모니터의 조명하에서 촬영된 전형적인 홀로그램의 사진이다. 사용된 제형은 43w% 티올-엔 라이팅 단량체(thiol-ene writing monomer) 및 결합제 중 30mol% 알릴을 함유한다.
도 2a 내지 도 2d는 동적 범위(dynamic range)(△n)의 관점에서 홀로그램 성능을 나타낸다. 도 2a는 대표적인 홀로그램의 각도 재생 스펙트럼을 보여주며, 코겔니크(Kogelnik) 방정식에 대한 적합도와 양호한 일치를 보여준다. (홀로그램 피치는 Λ = 1㎛이고, 제형은 30mol% 알릴 및 43w% 티올-엔을 갖는다). 도 2b는 피치 Λ = 0.5㎛에서 티올-엔 라이팅 단량체의 다양한 로딩의 홀로그램의 동적 범위를 도시한다. 도 2c는 다양한 제형의 동적 범위에 대한 격자 기간의 효과를 도시한다. 도 2d는 20w% 티올-엔 라이팅 단량체 및 중합체 결합제 중의 30mol% 알릴을 갖는 샘플의 원자력 현미경(AFM)의 이미지를 도시한다.
도 3은 기록된 반사형 홀로그램(중합체 결합제 중 30mol% 알릴, 43w% 티올-엔 라이팅 단량체)의 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 시간 경과에 따른 회절 효율(DE) 대 현상의 그래프를 나타낸다(43w% 티올-엔 단량체 및 30mol% 알릴).
도 5는 도 4와 동일한 홀로그램 기록 필름의 프로파일(profile) 특성화를 도시한다.
도 6은 반사형 홀로그램을 기록하기 위한 두꺼운 홀로그램 필름의 프로파일 특성화를 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 1㎛의 피치 크기로 기록된 투과형 홀로그램의 동적 범위를 도시한다. 도 7a는 티올-엔 라이팅 단량체의 다양한 로딩의 홀로그램의 동적 범위를 도시한다. 도 7b는 다양한 제형의 동적 범위에 대한 알릴 함량의 효과를 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 다양한 제형의 동적 범위(여기서, Λ는 공간 기간이다)에 대한 격자 기간의 효과를 예시한다. 도 8a는 20w% 티올-엔 라이팅 단량체 로딩 에 의한 효과를 도시한다. 도 8b는 33w% 티올-엔 라이팅 단량체 로딩에 의한 효과를 도시한다.
도 9a 및 도 9b는 0.5㎛(도 9a) 또는 1㎛(도 9b) 피치 크기 중 어느 하나에서 티올-엔 기반 홀로그램의 동적 범위의 튜닝성(tunability)을 예시한다.
도 10은 다양한 양의 알릴 함량을 갖는 선형 매트릭스의 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 곡선을 도시한다.
도 11은 투과형 홀로그램 노출 및 재생(playback)을 위한 광학적 레이아웃을 예시한다. 성분 라벨: L1, 633㎚ He-Ne 레이저; L2, 405㎚ 다이오드 레이저; M, 거울; D, 전력 검출기; HW, 반파 플레이트(half-wave plate); HF, 홀로그램 필름; PBS, 편광 빔 스플리터; S, 회전 가능한 스테이지.
도 12는 반사형 홀로그램 노출을 위한 광학적 레이아웃을 도시한다. 성분 라벨: L1, 633㎚ He-Ne 레이저; M, 거울; D, 전력 검출기; HW, 반파 플레이트; HF, 홀로그램 필름; PBS, 편광 빔 스플리터; S, 회전 가능한 스테이지.
도 13a 및 도 13b는 홀로그램의 AFM 이미지를 도시한다. 도 13a는 30mol%의 알릴 함량 및 30w%의 티올-엔 라이팅 단량체를 갖는다. 도 13b는 43w% 티올-엔 라이팅 단량체 및 30mol%의 알릴 함량을 갖는다.
도 14a 및 도 14b는 1㎛ 피치(도 14a) 또는 0.5㎛ 피치(도 14b)를 갖는 티올-인 광중합체(thiol-yne photopolymer)의 중량%의 함수로서 동적 범위를 도시한다. 사용된 알킨은 도면에 도시되어 있으며, 티올은 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)-2-머캅토프로판이다.
도 15a 및 도 15b는 티올-인 광중합체의 특성을 도시한다. 도 15a는 0.5㎛ 피치를 갖는 티올-인 광중합체를 사용하여 라이팅 단량체 중량%의 함수로서 동적 범위를 도시한다. 사용된 티오알킨은 도면에 도시되어 있으며, 티올은 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)-2-머캅토프로판이다. 도 15b는 제시된 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)-2-머캅토프로판과 알킨의 광중합 동안 시간의 함수로서 전환율을 도시한다.
도 16a 내지 도 16c는 제형 A1(도 16a), B1(도 16b) 및 C1(도 16c)에 대한 FTIR 변환 대 시간 플롯을 도시한다. 혼합물은 2:1 티올 대 알킨 작용기(functional group) 농도의 초기 화학량론적 비율로 구성된다. 각 샘플을 어둠 속에서 1분 동안 안정화시킨 다음, 주위 온도에서 30mW/cm2 405nm 파장의 광으로 조사하였다.
도 17a 내지 도 17c는 티올-인 광중합체의 열화학적 특성을 도시한다. 단계 성장 네트워크의 각 티올-인 광중합체 필름 특성에 대한 저장 모듈러스(modulus) 및 tan δ 플롯 대 온도. DMA 실험은 70℃에서 밤새 경화 후 샘플에 대해 수행하였다.
도 18은 405㎚ 광, 30mW/cm2로 조사시 제형 B2에 대해 관찰된 티올 전환율의 함수로서의 굴절률의 플롯이다.
도 19a 및 도 19b는 일부 구현예에 따라 티올-인 광중합체에서 기록된 홀로그램의 특성을 도시한다. 도 19a는 결합파(coupled-wave) 이론에 대한 양호한 적합도를 보여주는 라이팅 단량체로서 2d로 기록된 홀로그램의 각도 재생 스펙트럼을 도시한다. 도 19b는 다양한 알킨 라이팅 단량체에 의해 홀로그램에 대해 측정된 동적 범위 및 헤이즈(haze)를 요약한 표이다.
도 20은 광마스크를 통한 조사(irradiation)를 통해 두 스테이지 폴리(우레탄-티오우레탄)(스테이지 1)/티올-인 수지 B2(스테이지 2) 매트릭스 상에서 기록된 2차원, 마이크로미터 규모의 굴절률 구조를 도시한다.
도 21a 내지 21c는 405㎚ 광, 30mW/cm2로 조사시 제형 A(1-4)(도 21a), B(1-4)(도 21b) 및 C(1-4)(도 21c)에 대한 비닐 설파이드의 형성 및 전환율을 나타내는 실시간 FTIR 플롯이다. 혼합물은 2:1 티올 대 비닐 작용기 농도의 초기 화학량론적 비율로 구성된다. 각 샘플은 어둠 속에서 1분 동안 안정화시킨 다음, 조사하였다.
도 22는 티올 및 알킨 반응성 그룹의 2:1 몰 비를 갖는 모노알킨 및 이들의 수지 제형에 대한 1° 및 2°티올의 반응성을 결정하는 데 사용되는 모델 티올-인 단량체의 구조를 도시한다.
도 23a 및 도 23b는 티올 전환율(도 23a) 및 인/비닐 전환율(도 23b)의 함수로서 모노알킨에 대한 1° 및 2°티올의 반응성을 보여주는 제형 M1 및 M2에 대한 실시간 FTIR 데이터를 도시한다. 혼합물은 2:1 티올 대 비닐 작용기 농도의 초기 화학량론적 비율로 구성된다. 각 샘플은 어둠 속에서 1분 동안 안정화시킨 다음, 조사하였다.
한 측면에서, 상당히 개선되고 안정한 평균 지수 콘트라스트(△n)를 갖는 홀로그램 재료를 초래하는 결합제로서 사용된 기능적, 선형 중합체와 광개시된 티올-엔 클릭 화학(click chemistry)의 조합에 기초하는 고성능 홀로그램 기록 매체가 본원에 기재된다.
이제 개시된 주제의 특정 구현예를 상세히 참조할 것이며, 그 예는 첨부된 도면에 부분적으로 예시되어 있다. 개시된 주제는 열거된 청구범위와 관련하여 기재될 것이지만, 예시된 주제는 청구범위를 개시된 주제로 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
이 문서 전반에 걸쳐, 범위 형식으로 표현된 값은 범위의 한계로 명시적으로 인용된 숫자 값을 포함할뿐만 아니라, 각 숫자 값 및 하위 범위가 명시적으로 인용되는 것처럼 해당 범위 내에 포함된 모든 개별 숫자 값 또는 하위 범위를 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 단지 약 0.1% 내지 약 5%뿐만 아니라 지시된 범위 내의 개별 값(예: 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위(예: 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "약 X 내지 Y"라는 진술은 달리 지시되지 않는 한, "약 X 내지 약 Y"와 동일한 의미를 갖는다. 마찬가지로, "약 X, Y, 또는 약 Z"라는 진술은 달리 지시되지 않는 한, "약 X, 약 Y, 또는 약 Z"와 동일한 의미를 갖는다.
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정의
본원에 사용된 용어 "약"은 하나의 값 또는 범위 내에서, 예를 들어, 언급된 값의 또는 범위의 언급된 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 가변성의 정도를 허용할 수 있고, 정확한 언급된 값 또는 범위를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로"는 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 이상, 또는 100%에서와 같이 대다수, 또는 대부분을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 존재하는 물질의 양이 물질을 포함하는 조성물의 물질 특성에 영향을 미치지 않도록, 조성물이 물질의 약 0wt% 내지 약 5wt%, 또는 약 0wt% 내지 약 1wt%, 또는 약 5wt% 이하, 또는 약 4.5wt%, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.01, 이들 값의 미만 또는 이들 값의 초과, 또는 약 0.001wt% 이하이도록 사소한 양을 갖지 않거나 갖는다는 것을 의미할 수 있다. 용어 "실질적으로 없는"은 조성물이 물질의 약 0wt% 내지 약 5wt%, 또는 약 0wt% 내지 약 1wt%, 또는 약 5wt% 이하, 또는 약 4.5wt%, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.01, 이들 값의 미만 또는 이들 값의 초과, 또는 약 0.001wt% 이하, 또는 약 0wt%이도록 사소한 양을 갖는다는 것을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "유기 그룹(organic group)"은 임의의 탄소 함유 작용기를 지칭한다. 예는 산소 함유 그룹, 예를 들어, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 옥소(카르보닐) 그룹; 카르복실산, 카르복실레이트 및 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 카르복실 그룹; 황 함유 그룹, 예를 들어, 알킬 및 아릴 설파이드 그룹; 및 다른 헤테로원자 함유 그룹을 포함할 수 있다. 유기 그룹의 비제한적인 예는 OR, OOR, OC(O)N(R)2, CN, CF3, OCF3, R, C(O), 메틸렌디옥시, 에텔렌디옥시, N(R)2, SR, SOR, SO2R, SO2N(R)2, SO3R, C(O)R, C(O)C(O)R, C(O)CH2C(O)R, C(S)R, C(O)OR, OC(O)R, C(O)N(R)2, OC(O)N(R)2, C(S)N(R)2, (CH2)0-2N(R)C(O)R, (CH2)0- 2N(R)N(R)2, N(R)N(R)C(O)R, N(R)N(R)C(O)OR, N(R)N(R)CON(R)2, N(R)SO2R, N(R)SO2N(R)2, N(R)C(O)OR, N(R)C(O)R, N(R)C(S)R, N(R)C(O)N(R)2, N(R)C(S)N(R)2, N(COR)COR, N(OR)R, C(=NH)N(R)2, C(O)N(OR)R, C(=NOR)R, 및 치환되거나 비치환된 (C1-C100)하이드로카빌을 포함하고, 여기서 R은 수소(다른 탄소 원자를 포함하는 예에서) 또는 탄소 기반 모이어티(moiety)일 수 있고, 탄소 기반 모이어티는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 분자 또는 유기 그룹과 함께 본원에 사용된 용어 "치환된"은 그 안에 함유된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비수소 원자로 대체되는 상태를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "작용기" 또는 "치환기(substituent)"는 분자 상에 또는 유기 그룹 상에서 치환될 수 있거나 또는 치환되는 그룹을 지칭한다. 치환기 또는 작용기의 예는 할로겐(예: F, Cl, Br, 및 I); 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 옥소(카르보닐) 그룹, 카르복실산, 카르복실레이트 및 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 카르복실 그룹과 같은 그룹 내의 산소 원자; 티올 그룹, 알킬 및 아릴 설파이드 그룹, 설폭사이드 그룹, 설폰 그룹, 설포닐 그룹, 및 설폰아미드 그룹과 같은 그룹 내의 황 원자; 아민, 하이드록시아민, 니트릴, 니트로 그룹, N-옥사이드, 하이드라지드, 아지드 및 엔아민과 같은 그룹 내의 질소 원자; 및 다양한 다른 그룹 내의 다른 헤테로원자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 치환된 탄소 (또는 다른) 원자에 결합될 수 있는 치환기의 비제한적인 예는 F, Cl, Br, I, OR, OC(O)N(R)2, CN, NO, NO2, ONO2, 아지도, CF3, OCF3, R, O(옥소), S(티오노), C(O), S(O), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R)2, SR, SOR, SO2R, SO2N(R)2, SO3R, C(O)R, C(O)C(O)R, C(O)CH2C(O)R, C(S)R, C(O)OR, OC(O)R, C(O)N(R)2, OC(O)N(R)2, C(S)N(R)2, (CH2)0- 2N(R)C(O)R, (CH2)0-2N(R)N(R)2, N(R)N(R)C(O)R, N(R)N(R)C(O)OR, N(R)N(R)CON(R)2, N(R)SO2R, N(R)SO2N(R)2, N(R)C(O)OR, N(R)C(O)R, N(R)C(S)R, N(R)C(O)N(R)2, N(R)C(S)N(R)2, N(COR)COR, N(OR)R, C(=NH)N(R)2, C(O)N(OR)R, 및 C(=NOR)R을 포함하고, 여기서 R은 수소 또는 탄소-기반 모이어티일 수 있고; 예를 들어, R은 수소, (C1-C100)하이드로카빌, 알킬, 아실, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬일 수 있거나; 질소 원자 또는 인접 질소 원자에 결합된 두 개의 R 그룹은 질소 원자 또는 원자들과 함께 헤테로사이클릴을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 40개의 탄소 원자, 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자 또는, 일부 구현예에서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지된 알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹을 지칭한다. 직쇄 알킬 그룹의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 그룹을 포함한다. 분지된 알킬 그룹의 예는 이소프로필, 이소-부틸, 2급-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 및 2,2-디메틸프로필 그룹을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 용어 "알킬"은 n-알킬, 이소알킬, 및 안테이소알킬 그룹 뿐만 아니라 다른 분지쇄 형태의 알킬을 포함한다. 대표적인 치환된 알킬 그룹은 본원에 열거된 임의의 그룹, 예를 들어, 아미노, 하이드록시, 시아노(cyano), 카르복시, 니트로, 티오(thio), 알콕시, 및 할로겐 그룹으로 1회 이상 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 2개의 탄소 원자 사이에 적어도 하나의 이중 결합이 존재한다는 점을 제외하고는, 본원에 정의된 직쇄 및 분지쇄 및 사이클릭 알킬 그룹을 지칭한다. 따라서, 알케닐 그룹은 2 내지 40개의 탄소 원자, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자 또는, 일부 구현예에서, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 예는 특히 비닐, -CH=C=CCH2, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), -C(CH2CH3)=CH2, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 및 헥사디에닐을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 2개의 탄소 원자 사이에 적어도 하나의 삼중 결합이 존재한다는 것을 제외하고는 직쇄 및 분지쇄 알킬 그룹을 지칭한다. 따라서, 알키닐 그룹은 2 내지 40개의 탄소 원자, 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 2 내지 12개의 탄소 또는, 일부 구현예에서, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 예는 특히 -C≡CH, -C≡C(CH3), -C≡C(CH2CH3), -CH2C≡CH, -CH2C≡C(CH3), 및 -CH2C≡C(CH2CH3)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "아실"은 카르보닐 모이어티를 함유하는 그룹을 지칭하며, 여기서 그룹은 카르보닐 탄소 원자를 통해 결합된다. 카르보닐 탄소 원자는 수소에 결합되어 "포르밀" 그룹을 형성하거나 알킬, 아릴, 아르알킬 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 그룹 등의 일부일 수 있는 다른 탄소 원자에 결합된다. 아실 그룹은 카르보닐 그룹에 결합된 0 내지 약 12개, 0 내지 약 20개, 또는 0 내지 약 40개의 추가의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아실 그룹은 본원의 의미 내에서 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 아크릴로일 그룹은 아실 그룹의 한 예이다. 아실 그룹은 또한 본원의 의미 내에서 헤테로원자를 포함할 수 있다. 니코티노일 그룹(피리딜-3-카르보닐)은 본원의 의미 내에서 아실 그룹의 예이다. 다른 예는 아세틸, 벤조일, 페닐아세틸, 피리딜아세틸, 신나모일, 및 아크릴로일 그룹 등을 포함한다. 카르보닐 탄소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자를 함유하는 그룹이 할로겐을 포함하는 경우, 이 그룹을 "할로아실" 그룹이라고 한다. 예는 트리플루오로아세틸 그룹이다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 사이클릭 알킬 그룹, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸 그룹을 지칭한다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 그룹은 3 내지 약 8-12개의 환원을 가질 수 있는 반면, 다른 구현예에서 환 탄소 원자의 수는 3 내지 4, 5, 6, 또는 7의 범위이다. 사이클로알킬 그룹은 폴리사이클릭 사이클로알킬 그룹, 예를 들어, 제한되지 않고, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐 및 카레닐 그룹, 및 융합된 환, 예를 들어, 제한되지 않고, 데칼리닐 등을 추가로 포함한다. 사이클로알킬 그룹은 또한 본원에 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹으로 치환되는 환을 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬 그룹은 일치환(mono-substituted)되거나 1회 이상 치환될 수 있으며, 예를 들어, 제한되지 않고, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-이치환된(disubstituted) 사이클로헥실 그룹 또는 일-, 이- 또는 삼-치환된 노르보르닐 또는 사이클로헵틸 그룹일 수 있고, 이는, 예를 들어, 아미노, 하이드록시, 시아노, 카르복시, 니트로, 티오, 알콕시, 및 할로겐 그룹으로 치환될 수 있다. 용어 "사이클로알케닐"은 단독으로 또는 조합하여 사이클릭 알케닐 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 환 내에 헤테로원자를 함유하지 않는 사이클릭 방향족 탄화수소 그룹을 지칭한다. 따라서, 아릴 그룹은 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 비페닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐레닐, 안트라세닐 및 나프틸 그룹을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 구현예에서, 아릴 그룹은 그룹의 환 부분에 약 6 내지 약 14개의 탄소를 함유한다. 아릴 그룹은 본원에 정의된 바와 같이 비치환되거나 치환될 수 있다. 대표적인 치환된 아릴 그룹은 일치환되거나 1회 이상 치환될 수 있으며, 예를 들어, 제한되지 않지만, 페닐 환의 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-위치 중 어느 하나 이상에서 치환된 페닐 그룹, 또는 이의 2- 내지 8-위치 중 어느 하나 이상에서 치환된 나프틸 그룹일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아르알킬"은 알킬 그룹의 수소 또는 탄소 결합이 본원에 정의된 아릴 그룹에 대한 결합으로 대체되는 본원에 정의된 바와 같은 알킬 그룹을 지칭한다. 대표적인 아르알킬 그룹은 벤질 및 페닐에틸 그룹 및 융합된 (사이클로알킬아릴)알킬 그룹, 예를 들어, 4-에틸-인다닐 그룹을 포함한다. 아르알케닐 그룹은 알킬 그룹의 수소 또는 탄소 결합이 본원에 정의된 아릴 그룹에 대한 결합으로 대체되는, 본원에 정의된 바와 같은 알케닐 그룹이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클릴"은 3개 이상의 환원을 함유하는 방향족 및 비방향족 환 화합물을 지칭하며, 그 중 하나 이상은 헤테로원자, 예를 들어, 제한되지 않고, N, O, 및 S이다. 따라서, 헤테로사이클릴은 사이클로헤테로알킬, 또는 헤테로아릴, 또는 폴리사이클릭이라면, 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 헤테로사이클릴 그룹은 3 내지 약 20개의 환원을 포함하는 반면, 다른 이러한 그룹은 3 내지 약 15개의 환원을 갖는다. C2-헤테로사이클릴로 지정된 헤테로사이클릴 그룹은 2개의 탄소 원자 및 3개의 헤테로원자를 갖는 5-환, 2개의 탄소 원자 및 4개의 헤테로원자를 갖는 6-환 등일 수 있다. 마찬가지로, C4-헤테로사이클릴은 하나의 헤테로원자를 갖는 5-환, 2개의 헤테로원자를 갖는 6-환 등일 수 있다. 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수는 환 원자의 총 수와 같다. 헤테로사이클릴 환은 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 헤테로아릴 환은 헤테로사이클릴 그룹의 구현예이다. 어구 "헤테로사이클릴 그룹"은 융합된 방향족 및 비방향족 그룹을 포함하는 것들을 포함하는 융합된 환 종을 포함한다. 예를 들어, 디옥솔라닐 환 및 벤즈디옥소닐 환 시스템(메틸렌디옥시페닐 환 시스템)은 둘 다 본원의 의미 내의 모든 헤테로사이클릴 그룹이다. 상기 어구는 또한, 제한되지 않고, 퀴누클리딜과 같은 헤테로원자를 함유하는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함한다. 헤테로사이클릴 그룹은 비치환될 수 있거나, 본원에 논의된 바와 같이 치환될 수 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 디하이드로벤조푸라닐, 인돌릴, 디하이드로인돌릴, 아자인돌릴, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 아자벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 이미다조피리디닐, 이속사졸로피리디닐, 티아나프탈레닐, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 퀴녹살리닐 및 퀴나졸리닐 그룹을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 대표적인 치환된 헤테로사이클릴 그룹은 일치환되거나 1회 이상 치환될 수 있고, 예를 들어, 제한되지 않고, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환되거나 본원에 열거된 것들과 같은 그룹으로 이치환된 피페리디닐 또는 퀴놀리닐 그룹일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 5개 이상의 환원을 함유하는 방향족 환 화합물을 지칭하며, 그 중 하나 이상은 헤테로원자, 예를 들어, 제한되지 않고, N, O 및 S이고; 예를 들어, 헤테로아릴 환은 5 내지 약 8-12개의 환원을 가질 수 있다. 헤테로아릴 그룹은 방향족 전자 구조를 포함하는 다양한 헤테로사이클릴 그룹이다. C2-헤테로아릴로 지정된 헤테로아릴 그룹은 2개의 탄소 원자와 3개의 헤테로원자를 갖는 5-환, 2개의 탄소 원자와 4개의 헤테로원자를 갖는 6-환 등일 수 있다. 마찬가지로, C4-헤테로아릴은 하나의 헤테로원자를 갖는 5-환, 2개의 헤테로원자를 갖는 6-환 등일 수 있다. 탄소 원자의 수와 헤테로 원자의 수를 합하면 환 원자의 총 수와 같다. 헤테로아릴 그룹은 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 아자인돌릴, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 아자벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 이미다조피리디닐, 이속사졸로피리디닐, 티아나프탈레닐, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴나졸리닐 그룹을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 헤테로아릴 그룹은 비치환될 수 있거나, 또는 본원에서 논의된 바와 같은 그룹으로 치환될 수 있다. 대표적인 치환된 헤테로아릴 그룹은 본원에 열거된 것들과 같은 그룹으로 1회 이상 치환될 수 있다.
아릴 및 헤테로아릴 그룹의 추가의 예는 페닐, 비페닐, 인데닐, 나프틸(1-나프틸, 2-나프틸), N-하이드록시테트라졸릴, N-하이드록시트리아졸릴, N-하이드록시이미다졸릴, 안트라세닐(1-안트라세닐, 2-안트라세닐, 3-안트라세닐), 티오페닐(2-티에닐, 3-티에닐), 푸릴(2-푸릴, 3-푸릴), 인돌릴, 옥사디아졸릴, 이속사졸릴, 퀴나졸리닐, 플루오레닐, 크산테닐, 이소인다닐, 벤즈하이드릴, 아크리디닐, 티아졸릴, 피롤릴(2-피롤릴), 피라졸릴(3-피라졸릴), 이미다졸릴(1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴), 트리아졸릴(1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-3-일), 옥사졸릴(2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴), 티아졸릴(2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴), 피리딜(2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜), 피리미디닐(2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 6-피리미디닐), 피라지닐, 피리다지닐(3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 5-피리다지닐), 퀴놀릴(2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴), 이소퀴놀릴(1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴), 벤조[b]푸라닐(2-벤조[b]푸라닐, 3-벤조[b]푸라닐, 4-벤조[b]푸라닐, 5-벤조[b]푸라닐, 6-벤조[b]푸라닐, 7-벤조[b]푸라닐), 2,3-디하이드로-벤조[b]푸라닐 (2-(2,3-디하이드로-벤조[b]푸라닐), 3-(2,3-디하이드로-벤조[b]푸라닐), 4-(2,3-디하이드로-벤조[b]푸라닐), 5-(2,3-디하이드로-벤조[b]푸라닐), 6-(2,3-디하이드로-벤조[b]푸라닐), 7-(2,3-디하이드로-벤조[b]푸라닐), 벤조[b]티오페닐(2-벤조[b]티오페닐, 3-벤조[b]티오페닐, 4-벤조[b]티오페닐, 5-벤조[b]티오페닐, 6-벤조[b]티오페닐, 7-벤조[b]티오페닐), 2,3디하이드로-벤조[b]티오페닐, (2-(2,3-디하이드로-벤조[b]티오페닐), 3-(2,3-디하이드로-벤조[b]티오페닐), 4-(2,3-디하이드로-벤조[b]티오페닐), 5-(2,3-디하이드로-벤조[b]티오페닐), 6-(2,3-디하이드로-벤조[b]티오페닐), 7-(2,3-디하이드로-벤조[b]티오페닐), 인돌릴(1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴), 인다졸(1-인다졸릴, 3-인다졸릴, 4-인다졸릴, 5-인다졸릴, 6-인다졸릴, 7-인다졸릴), 벤즈이미다졸릴(1-벤즈이미다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 4-벤즈이미다졸릴, 5-벤즈이미다졸릴, 6-벤즈이미다졸릴, 7-벤즈이미다졸릴, 8-벤즈이미다졸릴), 벤즈옥사졸릴(1-벤즈옥사졸릴, 2-벤즈옥사졸릴), 벤조티아졸릴(1-벤조티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 4-벤조티아졸릴, 5-벤조티아졸릴, 6-벤조티아졸릴, 7-벤조티아졸릴), 카바졸릴(1-카바졸릴, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 4-카바졸릴), 5H-디벤즈[b,f]아제핀(5H-디벤즈[b,f]아제핀-1-일, 5H-디벤즈[b,f]아제핀-2-일, 5H-디벤즈[b,f]아제핀-3-일, 5H-디벤즈[b,f]아제핀-4-일, 5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일), 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀(10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-1-일, 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-2-일, 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-3-일, 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-4-일, 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 본원에 정의된 알킬 그룹의 수소 또는 탄소 결합이 본원에 정의된 헤테로사이클릴 그룹에 대한 결합으로 대체되는 본원에 정의된 알킬 그룹을 지칭한다. 대표적인 헤테로사이클릴 알킬 그룹은 푸란-2-일 메틸, 푸란-3-일 메틸, 피리딘-3-일 메틸, 테트라하이드로푸란-2-일 에틸, 및 인돌-2-일 프로필을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴알킬"은 알킬 그룹의 수소 또는 탄소 결합이 본원에 정의된 헤테로아릴 그룹에 대한 결합으로 대체되는 본원에 정의된 알킬 그룹을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 본원에 정의된 바와 같이 사이클로알킬 그룹을 포함하는 알킬 그룹에 연결된 산소 원자를 지칭한다. 선형 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 분지된 알콕시의 예는 이소프로폭시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 이소펜틸옥시, 이소헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사이클릭 알콕시의 예는 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알콕시 그룹은 산소 원자에 결합된 약 1 내지 약 12개, 약 1 내지 약 20개, 또는 약 1 내지 약 40개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 이중 또는 삼중 결합을 추가로 포함할 수 있으며, 또한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알릴옥시 그룹 또는 메톡시에톡시 그룹은 또한 본원의 의미 내의 알콕시 그룹이며, 구조의 2개의 인접한 원자가 그와 함께 치환되는 맥락에서의 메틸렌디옥시 그룹도 마찬가지이다.
본원에 사용된 용어 "아민"은, 예를 들어, 화학식 N(그룹)3을 갖는 1급, 2급 및 3급 아민을 지칭하며, 여기서 각 그룹은 독립적으로 H 또는 비-H, 예를 들어, 알킬, 아릴 등일 수 있다. 아민은 R-NH2, 예를 들어, 알킬아민, 아릴아민, 알킬아릴아민; 각각의 R이 독립적으로 선택된 R2NH, 예를 들어, 디알킬아민, 디아릴아민, 아르알킬아민, 헤테로사이클릴아민 등; 각각의 R이 독립적으로 선택된 R3N, 예를 들어, 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴아민, 트리아릴아민 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 용어 "아민"은 또한 본원에 사용된 암모늄 이온을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아미노 그룹"은 형태 -NH2, -NHR, -NR2, -NR3 +의 치환기를 지칭하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택되고, 양성자화될 수 없는 -NR3 +를 제외한 각각의 양성자화된 형태이다. 따라서, 아미노 그룹으로 치환된 임의의 화합물은 아민으로 볼 수 있다. 본원의 의미 내에서 "아미노 그룹"은 1급, 2급, 3급, 또는 4급 아미노 그룹일 수 있다. "알킬아미노" 그룹은 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 및 트리알킬아미노 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드" 그룹은 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않는 한, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "할로알킬" 그룹은 모노-할로(mono-halo) 알킬 그룹, 모든 할로 원자가 동일하거나 상이할 수 있는 폴리-할로(poly-halo) 알킬 그룹, 및 모든 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어, 플루오로로 대체되는 퍼-할로(per-halo) 알킬 그룹을 포함한다. 할로알킬의 예는 트리플루오로메틸, 1,1-디클로로에틸, 1,2-디클로로에틸, 1,3-디브로모-3,3-디플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에폭시-작용성" 또는 "에폭시-치환된"은 산소 원자, 에폭시 치환기가 탄소 쇄 또는 환 시스템의 2개의 인접한 탄소 원자에 직접 부착되는 작용기를 지칭한다. 에폭시-치환된 작용기의 예는 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 4,5-에폭시펜틸, 2,3-에폭시프로폭시, 에폭시프로폭시프로필, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(글리시독시카르보닐)프로필, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 2-(2,3-에폭시사이클로펜틸)에틸, 2-(4-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸, 및 5,6-에폭시헥실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "1가"는 치환된 분자에 단일 결합을 통해 연결하는 치환기를 의미한다. 치환기가 1가, 예를 들어, F 또는 Cl인 경우, 단일 결합으로 치환되는 원자에 결합된다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소" 또는 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소 원자를 포함하는 분자 또는 작용기를 지칭한다. 상기 용어는 또한 일반적으로 탄소 및 수소 원자를 모두 포함하지만 모든 수소 원자가 다른 작용기으로 치환되는 분자 또는 작용기을 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌"은 직쇄, 분지형, 또는 사이클릭 탄화수소로부터 유도된 작용기을 지칭하며, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 아실, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 하이드로카빌 그룹은 (Ca-Cb)하이드로카빌로서 나타낼 수 있고, 여기서 a 및 b는 정수이고, a 내지 b의 탄소 원자 중 어느 하나를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C4)하이드로카빌은 하이드로카빌 그룹이 메틸(C1), 에틸(C2), 프로필(C3) 또는 부틸(C4)일 수 있음을 의미하고, (C0-Cb)하이드로카빌은 특정 구현예에서 하이드로카빌 그룹이 없음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "용매"는 고체, 액체 또는 기체를 용해시킬 수 있는 액체를 지칭한다. 용매의 비제한적인 예는 실리콘, 유기 화합물, 물, 알코올, 이온성 액체, 및 초임계 유체이다.
본원에 사용된 용어 "독립적으로 선택된"은 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 참조된 그룹이 동일하거나, 상이하거나, 또는 이들의 혼합물임을 지칭한다. 따라서, 이러한 정의하에서, "X1, X2, 및 X3은 비활성 기체로부터 독립적으로 선택된다"라는 문구는, 예를 들어, X1, X2, 및 X3이 모두 동일하고, X1, X2, 및 X3이 모두 상이하고, X1 및 X2는 동일하지만 X3은 상이한 시나리오 및 다른 유사한 순열을 포함할 것이다.
본원에 사용된 용어 "실온"은 약 15℃ 내지 28℃의 온도를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "표준 온도 및 압력"은 20℃ 및 101kPa를 지칭한다.
홀로그램 기록용 단량체
화학식 I의 화합물 또는 본원에 달리 기재된 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법을 사용하여 본원에 기재된 일반적인 반응식에 의해 제조될 수 있다. 하기 실시예는 본원에 기재된 화합물(들) 및 그들의 제조의 비제한적 구현예를 예시한다.
특정 구현예에서, 홀로그램 기록에 적합한 단량체에 대한 조성물은 다음을 포함한다:
적어도 하나의 중합체;
다수의 알릴 그룹을 포함하는 중합체 결합제; 및
화학식 I의 적어도 하나의 단량체:
화학식 I
Figure pct00003
및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체:
화학식 II
Figure pct00004
상기 화학식 I 및 II에서,
각각의 경우의 X는 독립적으로 H, 임의로 치환된 C1-12 하이드로카빌 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Y는 독립적으로 -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(SH)-, -CH[O-CH2-CH=CH2]-, 또는 -CH[O-CH2-C≡CH]-이고;
각각의 YT는 독립적으로 H, -SH, -CH2SH, -CH=CH2, -C≡CH 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Z는 독립적으로 -S-, -CH2, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(SH)-이고;
각각의 ZT는 독립적으로 H, -SH 또는 -CH2SH이고;
m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
n은 0 내지 100 범위의 정수이다.
화학식 I의 단량체에서, (Y)m-YT는 말단 YT 모이어티를 갖는 서로 결합된 일련의 'm'Y 모이어티를 의미한다. 따라서, 예를 들어, (Y)2-YT는 Y-Y-YT를 의미하며, 여기서 각각의 Y 및 YT는 본원에 기재된 바와 같이 독립적으로 선택된다. 유사하게, 화학식 II의 단량체에서, (Z)2-ZT는 Z-Z-ZT를 의미하며, 여기서 각각의 ZT는 본원에 기재된 바와 같이 독립적으로 선택된다. 화학식 I 및 화학식 II의 단량체에서, 말단 YT 또는 ZT 그룹은 화학적으로 안정한 화합물이 형성되도록 선택된다. 다양한 구현예에서, 말단 YT 그룹은 임의로 치환된 C6-14 아릴일 수 있다. 다양한 구현예에서, 말단 ZT 그룹은 -SH 또는 -CH2SH이다.
한 구현예에서, 중합체는 선형 폴리우레탄이다. 다른 적합한 중합체는 본원에 기재되고 당업계에 공지된 홀로그램 기록용 매체로서 유용한 것들을 포함할 수 있다. 중합체는 일부 구현예에서 블록 공중합체일 수 있다. 적합한 블록 공중합체는 본원에 기재된 바와 같이 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤(Mn 약 2000)을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 중합체 결합제는 약 0 내지 약 80mol%의 알릴 그룹을 함유한다. 한 구현예에서, 중합체 결합제는 약 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 또는 약 100mol%의 알릴 그룹을 함유한다. 한 구현예에서, 중합체는 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤을 포함한다. 알릴 그룹의 mol%는, 다양한 구현예에서, 알릴 함유 단량체/결합제 및 블록-공중합체의 총 몰에 상대적이다.
다양한 구현예에서, 화학식 I의 단량체 대 화학식 II의 단량체의 비율은 약 9:1 내지 약 1:9이다. 화학식 I:화학식 II의 비율은 9:1 내지 1:9 사이의 임의의 숫자 값을 가질 수 있고, 다양한 구현예에서, 화학식 I:화학식 II의 비율은 약 9:1, 8.5:1.5, 8:2, 7.5:2.5, 7:3, 6.5:3.5, 6:4, 5.5:4.5, 1:1, 4.5:5.5, 4:6, 3.5:6, 3:7, 2.5:7.5, 2:8, 1.5:8.5, 또는 약 1:9일 수 있다. 다양한 구현예에서, 화학식 I의 단량체 대 화학식 II의 단량체의 비율은 화학식 II의 티올 그룹과 화학식 I의 엔 또는 인 그룹 사이의 화학량론적 비율이다.
다양한 구현예에서, (Z)n은 적어도 하나의 -SH 모이어티를 포함한다. 다양한 구현예에서, (Z)n은 적어도 2개의 -SH 모이어티를 포함한다. 다양한 구현예에서, (Z)n은 적어도 3개의 -SH 모이어티를 포함한다. 다양한 구현예에서, 화학식 II의 단량체는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00005
다양한 구현예에서, X는 C6-10 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, X는 페닐이다. 다양한 구현예에서, (Y)m은 선형 쇄(linear chain)이다. 한 구현예에서, (Y)m은 적어도 하나의 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 또는 -CH(O-CH2-C≡CH)- 모이어티일 수 있다. 다른 구현예에서, (Y)m은 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 및 -CH(O-CH2-C≡CH)-로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개의 모이어티일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 단량체는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00006
한 구현예에서, 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체는 전체로 조성물의 약 1 내지 80% (w/w)일 수 있다. 일부 구현예에서, 단량체는 조성물의 약 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 또는 약 80% (w/w)일 수 있다.
한 구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 중합된다. 중합된 조성물은, 일부 구현예에서, 광(light), 예를 들어, 레이저 광, 광개시제, 라디칼 개시제, 전이 금속 착물 등을 사용하여 중합될 수 있다.
다양한 구현예에서, 청구범위 방법에 의해 생성된 홀로그램은 약 0.01 내지 약 0.06의 굴절률 변조(refractive index modulation)(△n)를 갖는다. 한 구현예에서, 본원에 기재된 홀로그램 은 약 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.05, 0.055, 또는 약 0.06의 굴절률 변조(△n)를 갖는다. 일부 구현예에서, 화학식 I 및 화학식 II의 단량체는 중합체 결합제와 함께 용액을 형성한다.
한 구현예에서, 중합된 조성물에서, 복수의 알릴 그룹 및 단량체는 가교결합된다. 가교결합은, 예를 들어, 중합체 결합제의 알릴 그룹과 단량체 내의 하나 이상의 티올, 알릴, 또는 프로파길 그룹 사이에 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 중합되지 않은 조성물은 필름으로서 캐스팅될 수 있다.
네트워크 중합체의 굴절률은 티오에테르 결합의 형성을 통해 종래의 고굴절률 중합체 시스템에 비해 더 확장될 수 있다. 이러한 목표를 위해, 티올, 엔 및 인 작용성을 함유하는 일련의 고굴절률 라이팅 단량체가 본원에 기재된 바와 같이 설계 및 합성되었다. 각각의 단량체는 아릴 및/또는 티오에테르 그룹을 함유하는 유연한 고굴절률 코어(core)를 함유한다. 무시할 수 있는 산소 감도 및 수축 감소와 같은 단계 성장 티올-엔 및 티올-인 '클릭' 반응의 이점을 활용하여 굴절률, 분산, 점도, 유리 전이 온도 등과 같은 재료 특성에 대한 탁월한 제어가 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 단량체는 1.59-1.67 범위 내의 높은 굴절률을 나타냈다. TPO 광개시제를 사용하는 순수 티올-엔 및 티올-인 수지의 광중합은 1.6-1.7 범위의 nD 값을 산출하였다. 589㎚ 파장에서 측정된 합성된 단량체 및 광중합체의 RI 값의 예시적인 세트가 하기 표 1에 제시된다.
[표 1]
Figure pct00007
여기서, 티올-엔 클릭 화학에 기초한 높은 동적 범위(△n) 홀로그램 매체가 고안되고, 도 1a 내지 도 1d에 예시된 바와 같이 구현된다. 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)-2-머캅토프로판(BMEMP, 트리티올, 도 1a) 및 1,2-에탄디티올 기반 디알릴 에테르(EDTDAE, 디엔, 도 1a)는 쉽게 이용 가능한 전구체로부터 간단한 합성 경로를 통해 고굴절률 중합체(표 2)를 형성하는 능력에 기초하여 라이팅 단량체로 선택되었다.
[표 2]
Figure pct00008
홀로그램 가교결합 결합제가 기존의 2-스테이지 방법으로 생성되는 방법과 유사한 접근 방식에서, 선형 폴리우레탄 결합제는 디올(트리메틸올프로판 알릴 에테르(TMPAE) 및 폴리올 Mw 약 2000) 및 디이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 단계 성장 중합을 통해 합성되었으며, 이는 이후 라이팅 단량체 및 광개시제와 함께 휘발성 유기 용매에 용해될 수 있다. 기존의 2-스테이지 전략에는 직교 매트릭스 형성 및 쓰기 화학이 필요하기 때문에, 라이팅 단량체의 티올과 결합제의 이소시아네이트 사이의 교차 반응 가능성으로 인해 통상적으로 중합된 가교결합 우레탄 매트릭스와 함께 쓰기 화학으로 티올-X 반응을 사용하기가 어렵다.
선형 중합체로서 결합제를 갖는 것이 두 공정을 분리하여 낮은 굴절률 우레탄 기반 결합제의 형성이 티올 라이팅 단량체의 부재하에서 수행될 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 이들 중합체는 티올-엔 라이팅 단량체의 부착 및 상이한 수준에서 매트릭스의 가교결합을 용이하게 하기 위해 다양한 수준의 TMPAE로 형성되었다. 블레이드 코팅 및 열 어닐링 후, 3 내지 30미크론 범위의 제어 가능한 두께를 갖는 필름을 제조하여 홀로그램 기록용으로 사용하였다. 투과형 홀로그램은 샘플을 두 개의 간섭성 405nm 레이저 빔에 노출시켜 기록하였다(도 11). 동시에, 홀로그램 회절 효율은 매체가 민감하지 않은 633nm 프로브 빔을 사용하여 실시간으로 모니터링된다. 최고 회절 효율(DE)을 달성하기 위해 10초 미만의 비교적 낮은 강도의 광 노출이 필요하며(도 4), 그 동안 티올 및 엔 단량체는 서로 반응하고 선형 중합체 상의 펜던트 엔 작용기과 함께 필름의 노출된 영역 내에서만 가교결합된 매트릭스를 형성한다. 노출 후, 각도 디튜닝의 함수로서 회절 효율을 모니터링하기 위해 동일한 633nm 프로브 빔을 사용하여 각도 재생이 수행된다.
도 2b는 라이팅 단량체의 다양한 로딩에서 달성된 최고 달성 가능한 홀로그램 지수 변조를 도시한다(프린지 간격 Λ = 0.5㎛를 갖는 투과형 홀로그램의 경우). 예상된 바와 같이, 더 높은 라이팅 단량체 로딩은 일반적으로 더 높은 지수 변조를 산출하며, 일부 경우에 0.04만큼 높다. 한 가지 예외는 결합제가 알릴 측쇄 그룹을 함유하지 않는 대조군 제형이다. 여기서, 지수 변조는 라이팅 단량체 로딩이 40wt%로 높게 증가될 때 급격히 떨어진다. 추측은 이 높은 로딩에서 라이팅 단량체 상이 중합시 결합제로부터 분리되어 광학 선명도를 감소시키고 상응하게 회절 효율을 감소시킨다는 것이다. 그러나, 알릴 반응성 부위가 선형 중합체 결합제 상에 존재하면, 결합제 및 쓰기 중합체가 함께 반응하여 노출된 영역에서 단일 가교결합 네트워크를 형성하여 상 분리를 방지하고 높은 단량체 로딩의 사용을 가능하게 한다. 알릴 측쇄의 효과를 설명하기 위해, 동일한 데이터가 독립 변수로서 알릴 로딩으로 리플롯팅된다(도 7a 및 7b). 일반적으로, 최적의 알릴 함량이 존재한다: 낮은 알릴 함량은 불충분한 앵커링을 제시하는 반면, 과량의 알릴은 티올-엔 광중합을 방해할 수 있다.
다음에, 확산 흐림 효과는 결합제 상의 알릴 반응성 부위의 존재하에 평가하였다. 이를 위해, 2개의 상이한 공간 주파수에서의 홀로그램 성능이 비교된다(피치 Λ = 0.5㎛ 대 1㎛에 상응함, 도 7a 및 도 7b에 도시됨). 알릴 반응성 부위의 부재하에, 지수 변조는 확산 흐림으로 인해 더 높은 공간 주파수에서 크게 떨어진다. 알릴 반응성 부위가 존재할 때, 지수 변조는 도 2c에서 보여지는 바와 같이 공간 주파수의 함수로서 거의 변하지 않고 유지된다. 반응을 통해, 쓰기 중합체는 결합제 반응성 부위에 효과적으로 고정되고 고정화되어 확산 흐림의 현저한 감소를 산출한다. 도 9a 및 도 9b는 대조군을 제외한 모든 제형의 성능을 예시하고, 동적 범위의 관점에서 티올-엔 기반 홀로그램의 인상적인 튜닝성을 보여준다.
도 2d에서, 작은 표면 릴리프 변이의 원자력 현미경(AFM)은 기록된 프린지의 직접 시각화를 가능하게 한다. 측정된 프린지 간격은 공칭값(norminal value)과 일치하고, 프린지 균일성은 모든 제형에 대해 양호하다(도 13a 및 13b). 도 13a 및 도 13b에서의 표면 릴리프(relief) 특징은 10㎚ 정도였으며, 필름 내의 체적 지수 변이와 비교하여 광학 회절에 무시할 수 있는 기여를 하였다. 이 관찰은 홀로그램 재생 동안 지수 일치 유체와 커버슬립을 적용하고 동일한 결과를 달성함으로써 확인된다.
마지막으로, 더 높은 공간 주파수에서 이 티올-엔 기반 기록 매체의 성능을 추가로 입증하기 위해 반사형 홀로그램을 기록하였다. 일반적으로, 지수 변조는 확산 흐림으로 인해 이러한 작은 피치에서 종종 급격히 감소된다. 그러나, 중합체 결합제와 라이팅 단량체 사이에 공유 화학적 연결의 도입으로 인해, 이 시스템에서 반사형 홀로그램의 성능 향상이 예상되었다. 단일 빔 데니슈크(Denisyuk) 구성을 사용하여 약 405nm의 공칭 반사 노치에 대해 피치 Λ = 140nm로 기록하였다. 한 구현예에서, 이전의 투과 실험으로부터의 제형이 여기에 사용되었다(30mol% 알릴 및 43w% 티올-엔 라이팅 단량체). 반복된 블레이드 코팅을 통해 약 25㎛의 두꺼운 필름을 수득하였고, 이는 허용 가능한 표면 프로파일을 산출한다(도 6). 도 4b는 전형적인 홀로그램 투과 스펙트럼(10초 노출 후)을 도시한다. 비교를 위해, 고젤니크(Kogelnik) 결합파 모델의 예측도 또한 표시된다(지수 변조 및 필름 두께는 이전과 같이 최소 제곱 적합도 매개변수가 아닌 수동으로 선택되었음을 주시). 이러한 거동은 5 x 10-3을 초과하는 지수 변조가 더 큰 피치 투과 케이스(4 x 10- 2)에서 상당한 저하를 나타내지만, 여전히 이러한 비교적 얇은 필름에서 90%보다 더 나은 회절 효율을 달성하기에 충분함을 시사한다. 스펙트럼으로 확장된 중앙 노치는 고젤니크 과변조의 특징이며, 샘플 두께 전체에 걸쳐 우수한 격자 균일성을 나타낸다.
요약하면, 높은 동적 범위를 달성할 수 있는 홀로그램 재료를 제조하기 위해 선형의 작용화된 중합체 결합제와 함께 티올-엔 클릭 화학이 구현되었다. 선형의 낮은 RI 폴리우레탄 매트릭스의 선택으로 인해, 롤-대-롤(roll-to-roll) 블레이딩 코팅 방법을 사용하여 홀로그램 필름을 제조했다. 0.04 이상의 높은 동적 범위는 최적의 반응성 알릴 측쇄를 선형 폴리우레탄 중합체 결합제에 혼입함으로써 수득되었고, 이는 높은 공간 주파수에서 발생하는 확산 흐림(diffusional blurring) 문제를 해결하였다. 현저한 과변조된 반사형 홀로그램은 매우 높은 공간 주파수와 감소된 확산 흐림에서 필름의 우수한 성능을 증명하는 것으로 입증되었다.
홀로그램 기록 방법
한 구현예에서, 홀로그램을 기록하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 중합체 결합제와 본원에 기재된 바와 같은 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체를 함유하는 조성물을 제공하는 단계 및 상기 조성물을 레이저 조사(laser irradiation)에 노출시켜 홀로그램을 형성하는 단계를 포함한다. 레이저 조사는 도 11에 도시된 바와 같은 적절한 공급원으로부터 2개의 레이저 빔을 사용함을 포함할 수 있다. 홀로그램은 또한 다른 기술 분야 인식 방법을 사용하여 기록될 수 있다. 청구된 방법에 의해 생산된 홀로그램은 차량 및 항공기의 헤드업 디스플레이, 홀로그램 데이터 저장 및 홀로그램 광학 요소와 같은 응용 분야에서 사용될 수 있다.
제공 단계는, 일부 구현예에서, 불활성 기재를 필름으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 불활성 기판(inert substrate)은 유리, 플라스틱, 금속, 반도체 재료, 세라믹, 고무 및 이들 재료의 조합을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 노출 단계는 중합체 결합제와 화학식 I 및 화학식 II의 단량체를 가교결합하는 단계를 포함할 수 있다.
고굴절률 광중합체
다양한 구현예에서, 화학식 I-A 및 화학식 II의 화합물은 가교결합되어 고굴절률을 갖는 광중합체를 형성할 수 있다. 고굴절률 중합체(HRIP)는 가벼운 중량, 가공성의 용이성, 저비용 및 재료 특성에 대한 제어의 다양성으로 인해 다양한 광전자 응용 분야에서 규소(silicon) 및 유리에 대한 흥미로운 대안으로 인식되고 있다. 본질적인 HRIP의 개발에서 상당한 진전이 이루어졌지만, 이러한 전략의 대부분은 광학 투명성, 공간 및 시간 제어의 부족으로 어려움을 겪는 열 구동 중합 기술에 의존한다.
단량체의 분자량이나 코어 구조를 변경하지 않고 네트워크 중합체의 굴절률과 가교결합 밀도를 증가시키는 것은 어려운 일이다. 티올린 기반 광중합체에 대한 최근 보고서가 흩어져 있지만, 훨씬 적은 응용 분야와 연구는 고굴절률 단량체 및 광중합체의 확장 가능한 합성에 대해 지시되었다. 고굴절률 티올-인 광중합체를 위해 개발된 일반적인 합성 프로토콜에 기초하여, 여기서, 고굴절률, 저점도 프로파길 에테르의 세트가 다작용성 티올과 혼화성 수지를 형성하는 것으로 보고된다. 온화한 조건하에서 이들 수지 혼합물의 광중합은 다양한 구현예에서 1.60 내지 1.75 범위의 굴절률 값(nD)을 갖는 광학적으로 투명한 필름을 초래한다.
다양한 구현예에서, 조성물이 제공된다. 특정 구현예에서, 조성물은 화학식 I-A의 적어도 하나의 단량체, 및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체를 포함한다:
화학식 I-A
Figure pct00009
화학식 II
Figure pct00010
상기 화학식 I-A 및 II에서,
각각의 경우의 X는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 경우의 Y1 및 Y2는 독립적으로 -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(SH)-, -CH[O-CH2-CH=CH2]-, 또는 -CH[O-CH2-C≡CH]-이고;
각각의 경우의 YT1 및 YT2는 독립적으로 H, -SH, -CH=CH2, -C≡CH 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Z는 독립적으로 -S-, -CH2, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(SH)-이고;
각각의 ZT는 독립적으로 H, -SH 또는 -CH2SH이고;
각각의 m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 100 범위의 정수이고;
n은 0 내지 100 범위의 정수이다.
화학식 I-A 및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체를 함유하는 조성물은 본원에 기재된 조건 중 임의의 것을 사용하여 중합될 수 있다. 중합은 단량체 조성물을 UV 및/또는 가시광선에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.
다양한 구현예에서, 중합된 조성물은 약 1.63 내지 약 1.69의 굴절률을 갖는다. 다양한 구현예에서, 중합된 조성물의 굴절률은 적어도 약 1.60, 1.61, 1.62, 1.63, 1.64, 1.65, 1.66, 1.67, 1.68, 1.69, 1.70, 1.71, 1.72, 1.73, 1.74, 또는 약 1.75이거나, 이들 값이거나 이들 값을 초과한다.
다양한 구현예에서, (Z)n-ZT는 적어도 하나의 -SH 모이어티를 함유한다. 다양한 구현예에서, (Z)n-ZT는 적어도 2개의 -SH 모이어티를 함유한다.
다양한 구현예에서, 화학식 II의 단량체는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00011
다양한 구현예에서, m1은 1이고, Y1은 -S-이며, YT1은 페닐이다.
다양한 구현예에서, (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나는 선형 쇄이다.
다양한 구현예에서, (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나는 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 또는 -CH(O-CH2-C≡CH)- 중 적어도 하나를 포함한다.
다양한 구현예에서, (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나는 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 및 -CH(O-CH2-C≡CH)-로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 모이어티를 포함한다. 다양한 구현예에서, Yt1 및 YT2는 -C≡CH이다.
다양한 구현예에서, 화학식 I-A의 단량체는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00012
단량체 합성에서 다양한 티올-X 클릭 반응을 신중하게 활용하면 다수의 황화물 그룹을 혼입할 수 있을 뿐만 아니라 최소한의 부산물과 함께 높은 수율을 갖는 반응을 초래할 수 있다. 여기서 논의된 단량체는 저렴하고 널리 이용 가능한 원료 형태로부터 출발하여 합성되며 티올에폭사이드 및 티올-할라이드 클릭 반응의 효율적인 활용을 사용한다(반응식 1).
Figure pct00013
여기서 개발된 일반적인 전략은 또한 백본(backbone) 및 중합 가능한 펜던트 그룹의 선택에 대해 높은 자유도를 제공한다. 반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, 각 단량체의 구조는 코어 구조와 반응성 작용기의 성질 및 위치가 상이하다. 예를 들어, 가장 단순한 인 단량체 2a는 하나의 알키날 그룹만이 있지만 아릴 함유 단량체 2c 및 2d의 나머지와 비교하여 낮은 점도(32cP) 및 높은 n(1.611)을 갖기 때문에 낮은 가교결합 밀도 중합체만을 형성한다.
디인 단량체 2b는 백본에 황만을 갖고 아릴 그룹은 없다. 굴절률은 낮지만(1.591), 단량체 2b는 입체적으로 방해가 가장 적고, 1차 티오프로파길 작용기를 갖는다. 유사하게, 티올 단량체에서 1a에서 1c로 이동함에 따라 굴절률의 상응하는 증가와 함께 2차 티올 그룹의 수가 증가한다. Tg, 모듈러스 및 소수성과 같은 특정 재료 특성은 향상된 용해도로 백본의 유연성을 유지하면서 쉽게 조정된다. 예를 들어, 단량체 설계 전반에 걸친 유연한 황화물 결합은 초기 수지 점도를 실질적으로 증가시키거나 주어진 단량체/수지의 용해도 또는 기타 광학적으로 바람직한 특성을 희생하지 않으면서, 굴절률 증가를 촉진한다.
Figure pct00014
티올-인 클릭 반응을 통해 선형 중합체를 형성하는데 필요한 최소 티올 작용기가 2개이기 때문에, 굴절률(nD/20℃)이 1.596인 시판되는 2,2'-티오디에탄티올(1a)이 가장 간단한 디티올로 사용되었다. 트리티올(1b)과 테트라티올(1c)은 온화한 반응 조건하에서 에피클로로하이드린과 2-머캅토에탄올의 개환 반응(ring-opening reaction)으로부터 시작하는 이전 절차에 따라 수득되었다. 이러한 방식으로, 촉매량의 붕사의 존재하에 1당량의 2-머캅토에탄올과 에피클로로하이드린의 반응은 정량적이고 선택적으로 일치환된 생성물 1-클로로-3-(페닐티오)-2-프로판올(CPTP)을 산출하고, 이를 1/2당량의 에탄 디티올과 추가로 반응시켜 상응하는 테트라하이드록시 중간체(TetraOH)를 수득하였다. 유사하게, 트리하이드록시 중간체(TriOH )는 염기로서 NaOH의 존재하에 2당량의 2-머캅토에탄올과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 수득되었다. TriOH 및 TetraOH와 티오우레아의 반응에 이어 50% NaOH 용액을 사용하여 상응하는 티오우로늄 염의 가수분해에 의해 상응하는 TriSH 및 TetraSH를 각각 74% 및 66%의 전체 수율로 산출했다. 두 단량체는 점도가 43 및 189cP이고 굴절률 값(nD/20℃)이 각각 1.636 및 1.647인 무색 액체로서 단리되었다. 각각의 알킨 작용기이 이작용성이기 때문에(즉, 2번 반응할 수 있음), 본 연구에 사용된 가장 단순한 알킨 단량체 2a는 에피클로로하이드린과 티오페놀의 반응으로부터 시작하는 2개의 고수율 단계로 제조되었다. 두 번째 단계에서, 2°알코올 BPTP의 탈 양성자화에 이어 프로파길 브로마이드로 알킬화하고, 저점도(32cP) 2a를 1.611의 동반되는 굴절률 값(nD/20℃)과 함께 91% 수율로 수득하였다. 대조적으로, 점도가 14cP이고 굴절률 값(nD/20℃)이 1.591인 단량체 2d는 염기로서 KOH의 존재하에 프로파길 클로라이드에 의한 디티올 1a의 알킬화를 통해 85% 수율로 단일 단계로 차례로 제조되었다.
디인 단량체 2c 및 2d의 합성을 위한 제1 단계는 에피클로로하이드린과 티오페놀의 붕사-촉매된 선택적 티올-에폭사이드 개환 반응을 포함한다. 에피클로로하이드린과 1당량의 티오페놀의 반응은 클로로 중간체인 1-클로로-3-(페닐티오)-2- 프로포날(CPTP)을 무색 액체로서 우수한 수율(>90%)로 수득했다. 클로로 중간체CPTP를 염기로서 NaOH의 존재하에 1,2-에탄 디티올(EDT) 및 4,4'-티오비스벤젠티올(TBT)과 같은 고굴절률 디티올 '코어'와 추가로 반응시켜 상응하는 알콜 EDTOH 및 TBTOH를 각각 90% 이상의 수율로 투명한 점성 액체로서 수득했다. 이 전략에 따라, 이전에 문헌에 보고된 임의의 고굴절률 다작용성 티올을 사용하여 조사 중인 응용 분야의 필요에 따라 최종 재료 특성을 조정할 수 있다. 마지막으로, 수소화나트륨에 의한 디올의 탈양성자화에 이어 2당량의 프로파길 브로마이드에 의한 알킬화는 각각의 디프로파길 에테르 2c 및 2d를 각각 66% 및 76%의 높은 전체 수율로 산출하였다. 2c 및 2d 단량체는 모두 각각 1.603 및 1.668의 굴절률 값(nD/20℃) 외에도 점도 값이 각각 171cP 및 732cP인 액체로서 수득되었다. 전반적으로, 다작용성 티올과 디인 단량체 모두에 대한 이러한 중간체의 합성은 고려되는 임의의 특별한 예방 조치 없이 몇 달 동안 쉽게 확장되고 저장된다.
실시예
본원의 다양한 구현예는 예시로서 제공되는 하기 실시예를 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다. 본원의 범위는 본원에 제공된 실시예에 제한되지 않는다.
화학적 합성에 대한 일반 정보: 시판되는 시약은 추가 정제 없이 사용하였다.　 티오페놀, 에피클로로하이드린, 2-머캅토에탄올 및 에탄 디티올은 Alfa Aesar로부터 구입하였다. 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)은 Chem-Impex International로부터 구입하였다. 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO) 광개시제는 TCI America로부터 구입하였다. 티오우레아는 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 시약 등급의 수산화나트륨(NaOH)은 Fisher Scientific으로부터 구입하였다. 무수 에탄올(200 프루프)은 Decon Labs Inc.에서 구입하였다. 1H및 13C-NMR 스펙트럼은 브루커 400MHz 분광계 상에서 CDCl3(내부 표준: 7.26ppm, 1H; 77.0ppm, 13C)로 기록하였다.
실시예 1: 1 ,3- 비스 (2- 머캅토에틸티오 )-2- 머캅토프로판(BMEMP, 1b)의 제조
1,3- 비스 (2- 머캅토에틸티오 )-2- 머캅토프로판 ( BMEMP ＼): 자기 교반 바가 장착된 무수 500g 환저 플라스크에 17.8g의 2-머캅토에탄올(228mmol, 2.08당량)을 첨가하고, 69mL(1.58M)의 무수 에탄올로 희석하고 균질화시켰다. 이 용액에, 9.13g(228mmol, 2.09당량)의 수산화나트륨을 첨가하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후, 10.1g(109mmol, 1당량)의 에피클로로하이드린을 N2 대기하에 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 13.5g의 36% 염산(133mmol, 1.22당량)을 첨가하여 침전물을 형성하였다.
침전물을 여과하고 감압하에 농축시켜 22.05g(95%)의 1,3-비스(2-하이드록시에틸티오)-2-프로판올(BHETP)을 약간 황색의 점성 액체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 직접 사용했다. 제2 단계에서, 환류 응축기 및 자기 교반 바가 장착된 무수 500g 환저 플라스크에 22g의 BHETP(104mmol, 1당량) 및 28.9g(379mmol, 3.66당량)의 티오우레아를 첨가하고, 63.3g(1.58M)의 36% 염산 수용액에 용해시키고 균질화시켰다. 이 용액을 110℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 61.5g(762mmol, 7.35당량)의 50% NaOH 수용액을 N2 대기하에 첨가하였다. 이어서, 현탁액(suspension)을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 200mL의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 흡인을 통해 여과한 다음, 분별 깔때기로 옮겼다. 유기 층을 1M 염산 용액, 물 및 염수로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용액을 여과하고 감압하에 농축시켜 25.2g(93%)의 표제 화합물을 무색 액체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 그대로 사용하였다.
BHETP: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 5.05(d, 1H), 4.77(t, 2H), 3.72-3.67(m, 1H), 3.55-3.50(m,4H), 2.70-.55 (m, 8H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 70.9, 61.4, 38.2, 35.2.
BMEMP: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 2.95-2.71(m, 15H), 1.79-1.72 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 49.0, 37.2, 36.2, 35.8, 28.8, 25.1, 24.9.
실시예 1a: 1,3- 비스 (2- 머캅토에틸티오 )-2- 머캅토프로판(BMEMP, 1b)의 대안적 제조
Figure pct00015
1- 클로로 -3-( 하이드록시에틸티오 )-2- 프로판올(CHTEP) 2 : 자기 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에 21.2mL(25.0g, 0.27mol, 1당량)의 에피클로로하이드린 및 10.3g(0.027mol, 0.1당량)의 붕사를 첨가하고, 135mL의 탈이온수로 희석하였다. 이 현탁액에, 19mL(21.1g, 0.27mol, 1당량)의 2-머캅토에탄올을 첨가 깔때기를 사용하여 1시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 혼합물을 CH2Cl2(3 x 100mL)로 추출하였다. 합한 유기물을 물(약 100mL, 2X), 염수(약 50mL, 1X)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 증발시켜 43.0g(93%)의 표제 화합물 CHTEP를 무색 점성 액체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 직접 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 3.99-3.95(m, 1H), 3.81-3.77(m, 2H), 3.69-3.61(m, 2H), 2.87-2.68(m, 4H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 70.7, 61.3, 48.0, 36.4, 36.1.
Figure pct00016
1,3- 비스 -( 하이드록시에틸티오 )-2-프로판올( BHETP ): BHETP의 합성은 특허 문헌에 보고된 절차로부터 채택되었다.2 자기 교반 바가 장착된 1L 환저 플라스크에, 33.6mL(37.2g, 0.48mol, 2.1당량)의 2-머캅토에탄올을 첨가하고, 318mL의 시약 등급 에탄올로 희석하였다. 이 용액에, 19.0g(0.48mmol, 2.1당량)의 NaOH를 첨가하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후, 21.0g(0.23mol, 1.0당량)의 에피클로로하이드린을 N2 대기하에 천천히 첨가하였다. 수득된 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 27.5g(0.27mol, 1.2당량)의 36% 염산을 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 감압하에 농축시켜 46.7g(97%)의 표제 화합물 BHETP를 무색 점성 액체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 직접 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 5.05(d, 1H), 4.77(t, 2H), 3.72-3.67(m, 1H), 3.55-3.50(m,4H), 2.70-.55 (m, 8H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 70.9, 61.4, 38.2, 35.2.
Figure pct00017
1,3- 비스 (2- 머캅토에틸티오 )-2- 머캅토프로판 (1b): 환류 응축기 및 교반 바가 장착된 1L 환저 플라스크에, 46.7g(0.22mol, 1당량)의 BHETP를 첨가하고, 133.7g(1.32mol, 6당량)의 36% 염산 수용액에 용해시켰다. 이 용액에, 75.3g(0.99 mol)의 티오우레아를 첨가하고, 1시간 동안 110℃로 가열하였다. 이 기간 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 132.0g(1.65mol, 7.5당량)의 50% NaOH 수용액을 N2 대기하에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 200mL의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 1M 염산 용액(150mL, 1X), 물(약 100mL, 1X), 염수(50mL, 1X)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 증발시켜 표제 화합물 1b를 무색 점성 액체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 2.95-2.71(m,15H), 1.79-1.72 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 49.0, 37.2, 36.2, 35.8, 28.8, 25.1, 24.9. HRMS (ESI): C7H16S5Cl에 대해 계산된 [M + Cl]-: 295.9544, 실측치: 295.9549.
실시예 1b: TetraOH의 제조
TetraOH : 자기 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에 4.46mL(5.00g, 0.053mol, 1당량)의 1,2-에탄디티올을 첨가하고, 106mL의 에탄올로 희석하였다. 이 용액에, 4.24g(0.106mol, 2당량)의 NaOH를 첨가하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후, 18.1g(0.106mol, 2당량)의 CHTEP를 N2 대기하에 천천히 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 12.9g(0.127mol, 2.4당량)의 36% 염산을 첨가하고, 침전된 고체를 여과하였다. 여액을 감압하에 증발시켜 18.1g(94%)의 표제 화합물을 무색 점성 액체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 직접 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ　= 4.78 (bs, 4H), 3.73-3.67(m, 2H), 3.35 (t, 4H), 2.74-2.54 (m, 6H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ = 70.4, 60.91, 37.7, 37.2, 34.8, 32.3.
Figure pct00018
실시예 1c: 단량체 1c의 제조
1c: 환류 응축기 및 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에, 18g(0.049mol, 1당량)의 TetraOH를 첨가하고, 40.2g(0.397mol, 8당량)의 36% 염산 수용액에 용해시켰다. 이 용액에, 18.1g(0.238mol, 4.8당량)의 티오우레아를 첨가하고, 1시간 동안 110℃로 가열하였다. 이 기간 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 19.9g(0.496mol, 10당량)의 50% NaOH 수용액을 N2 대기하에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 500mL의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 1M 염산 용액(250mL, 1X), 물(약 150mL, 1X), 염수(100mL, 1X)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 증발시켜 16.2g(76%)의 표제 화합물 1c를 무색 점성 액체로서 수득하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 2.96-2.69(m, 22H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ = 51.6, 48.9, 37.1, 36.1, 35.7, 28.8, 28.7, 28.2, 25.1, 24.9; HRMS (ESI): C12H26S8Li에 대한 계산된 [M + Li]+: 432.9960, 실측치: 432.9990.
실시예 1d: 1,3- 비스 -( 페닐티오 )-2-프로판올( BPTP )의 제조
Figure pct00019
1,3- 비스 -( 페닐티오 )-2-프로판올( BPTP): 자기 교반 바가 장착된 250mL 환저 플라스크에 16mL(157mmol, 2.2당량)의 티오페놀을 첨가한 다음, 230mL의 톨루엔(0.3M, w.r.t. 에피클로로하이드린)으로 희석하였다. 이 용액에, 23mL의 DBU(154mmol, 2.2당량)를 N2 대기하에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이 기간 후, 5.5mL의 에피클로로하이드린(70.3mmol, 1.0당량)을 적가하고, 반응 용기(vessel)를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 휘발물질은 감압하에 제거하였다. 잔류물(residue)을 500mL DCM으로 희석하고, 1M HCl(100mL), 물(100mL), 염수(50mL)로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜 조 생산물을 담황색 액체로서 수득하였다. 용출액으로서 헥산 중 50% EtOAc를 사용하는 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 BPTP(17.1g, 88% 수율)를 무색 점성 액체로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d): δ 7.36-7.33 (m, 4H), 7.29-7.24(m, 4H), 7.22-7.18 (m, 2H), 3.86-3.79 (m, 1H), 3.20 (dd, J = 13.8, 5.0 Hz, 2H), 3.05 (dd, J = 13.8, 7.2 Hz, 2H), 2.74 (d, 1H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d, 25℃): δ 135.1, 129.9, 129.1, 126.7,68.2, 40.1.
실시예 1e: 1- 클로로 -3-(페닐티오 )-2-프로판올( CPTP )의 제조
Figure pct00020
1- 클로로 -3-( 페닐티오 )-2-프로판올( CPTP ): 자기 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에 50.0mL(0.64mol, 1당량)의 에피클로로하이드린 및 24.4g(0.064mol, 0.1당량)의 붕사를 첨가하고, 320mL의 탈이온수로 희석하였다. 이 현탁액에, 65mL(0.64mol, 1당량)의 티오페놀을 첨가 깔때기를 사용하여 1시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 혼합물을 CH2Cl2(3 x 100mL)로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 물(약 100mL, 2X), 염수(약 50mL, 1X)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 증발시켜 99.3g(96%)의 표제 화합물 CPTP를 무색 액체로서 수득하였고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 직접 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 7.42-7.39 (m, 2H), 7.33-7.29 (m, 2H), 7.26-7.22 (m, 1H), 3.97-3.90 (m, 1H), 3.72-3.64 (m, 2H), 3.20-3.06 (m, 2H), 2.62 (d, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 134.7, 130.3, 130.1, 129.4, 127.1, 69.7, 48.1, 38.4.
실시예 1f: 1,2- 에탄디티올 기반 중간체 디올(EDTOH)의 대안적 제조
Figure pct00021
1,2- 에탄디티올 기반 중간체 디올 ( EDTOH): 자기 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에 4.46mL(5.00g, 53.08mmol, 1당량)의 1,2-에탄디티올을 첨가하고, 106mL의 에탄올로 희석하였다. 이 용액에, 4.25g(106.16mmol, 2당량)의 NaOH를 첨가하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후, 21.5g(106.16mmol, 2당량)의 CPTP를 N2 대기하에서 천천히 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 에탄올을 감압하에 제거하여 조 잔류물을 수득하고, 이를 EtOAc(약 500mL)로 희석하고, 1N HCl(약 150mL, 2X), 물(약 150mL, 1X) 및 염수(약 150mL, 1X)로 세척하였다. 합한 유기물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜 황색 점성 액체를 수득하고, 이를 60% EtOAc/Hex를 용출액으로 사용하는 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피에 제출하였다. 목적하는 물질을 함유하는 분획의 증발로 22.1g(97%)의 표제 화합물 EDTOH를 무색 점성 액체로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 7.40-7.37 (m, 4H), 7.31-7.26 (m, 4H), 7.23-7.19 (m, 2H), 3.84-3.78 (m, 2H), 3.16-3.11 (m, 2H), 3.06-3.01 (m, 2H), 2.84-2.78 (m, 2H), 2.74 (m, 4H), 2.68-2.62(m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 135.2, 130.1, 129.3, 126.8, 69.1, 40.3, 38.2, 32.9.
실시예 1g: 4,4'- 티오비스벤젠티올 기반 중간체 디올(TBTOH)의 제조
Figure pct00022
4,4'- 티오비스벤젠티올 기반 중간체 디올 ( TBTOH ): 자기 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에 5.00g(19.97mmol)의 4,4'-티오벤젠티올을 첨가하고 200mL의 톨루엔으로 희석하였다. 이 현탁액에, 6.08g(39.93mmol, 2당량)의 DBU(1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔)를 첨가하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후, 8.09g(39.93mmol, 2당량)의 CPTP를 N2 대기하에서 천천히 첨가하였다. 생성된 현탁액을 16시간 동안 90℃로 가열하였다. 이 기간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔을 감압하에 제거하여 조 잔류물을 수득하고, 이를 EtOAc(약 250mL)로 희석하고, 1N HCl(약 100mL, 2X), 물(약 100mL, 1X) 및 염수(약 50mL, 1X)로 세척하였다. 합한 유기물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜 황색 점성 액체를 수득하고, 이를 60% EtOAc/Hex를 용출액으로 사용하는 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피에 제출하였다. 목적하는 물질을 함유하는 분획의 증발로 10.6g(91%)의 표제 화합물 TBTOH를 담황색 점성 액체로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 7.38-7.35 (m, 4H), 7.31-7.26 (m, 8H), 7.24-7.19 (m, 6H), 3.88-3.83 (m, 2H), 3.24-3.19 (m, 4H), 3.10-3.04 (m, 4H), 2.80 (bs, 2H) ); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 135.0, 134.7, 133.9, 131.6, 130.4, 130.1, 129.3, 126.9, 68.2, 40.2, 39.9.
실시예 1h : 1,3- 비스-( n -프로필티오 )-2-프로판올( BPrTP )의 제조
Figure pct00023
1,3- 비스 -( n -프로필티오 )-2-프로판올( BPrTP ): 자기 교반 바가 장착된 250mL 환저 플라스크에 7.8mL(8.6g, 113.5mmol, 2.1당량)의 n-프로필티올을 첨가하고, 75mL의 시약 등급 에탄올로 희석하였다. 이 용액에, 4.54g(113.5mmol, 2.1당량)의 NaOH를 첨가하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후, 5.0g(54.0mmol, 1.0당량)의 에피클로로하이드린을 N2 대기하에 천천히 첨가하였다. 생성된 현탁액을 1시간 동안 50℃로 가열하였다. 이 기간 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 6.4g(64.8mmol, 1.2당량)의 36% 염산을 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 감압하에 농축시켜 10.2g(91%)의 표제 화합물을 무색 액체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 직접 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 3.82-3.76 (m, 1H), 2.76 (dd, J = 13.6, 4.7 Hz, 2H), 2.62 (dd, J = 13.6, 7.5 Hz, 2H), 2.53 (dd, J = 7.7, 7.0 Hz, 4H), 1.64 - 1.57 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 68.8, 38.4, 34.8, 23.2, 13.6.
실시예 1i: 1,3- 비스-( n -프로필티오 )-2- 프로판티올(3a)의 제조
Figure pct00024
1,3- 비스 -( n -프로필티오 )-2- 프로판티올 (3a): 환류 응축기 및 교반 바가 장착된 250mL 환저 플라스크에, 10.2g(48.95mmol, 1당량)의 BPrTP를 첨가하고, 9.9g(97.9mmol, 2당량)의 36% 염산 수용액에 용해시켰다. 이 용액에, 5.6g(73.42mmol, 1.5당량)의 티오우레아를 첨가하고, 1시간 동안 110℃로 가열하였다. 이 기간 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 9.8g(122.4mmol, 2.5당량)의 50% NaOH 수용액을 N2 대기하에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 200mL의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 1M 염산 용액(150mL, 1X), 물(약 100mL, 1X), 염수(50mL, 1X)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 증발시켜 조 생성물을 수득하고, 이를 용출액으로서 10% EtOAc/헥산을 사용하는 실리카-겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 8.4g(77%)의 표제 화합물 3a를 무색 액체로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 2.95 - 2.81 (m, 4H), 2.56 - 2.51 (m, 4H), 1.80 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 1.65 - 1.58 (m, 4H), 1.02 - 0.97 (m, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 48.3, 39.8, 36.1, 35.1, 33.5, 28.5, 23.3, 23.2, 13.7, 13.6.
실시예 2: 1 ,2- 에탄디티올 기반 디알릴 에테르( EDTDAE )의 제조
1,2- 에탄디티올 기반 디알릴 에테르( EDTDAE): EDTDAE는 이전에 보고된 절차에 따라 제조하였다. 간략하게, 자기 교반 바가 장착된 무수 500g 환저 플라스크 에, 50mL(640mmol, 1당량)의 에피클로로하이드린을 첨가하고, 320mL(2M)의 탈이온수에 24.4g(64mmol, 0.1당량)의 붕사를 첨가하였다. 65mL(635mmol, 1당량)의 티오페놀을 1시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 사용하여 교반 용액에 적가하였다. 반응을 실온에서 4시간 동안 진행시켰다. 이어서, 혼합물을 CH2Cl2(3 x 100mL)로 추출한 다음, 물(200mL) 및 염수(50mL)로 세척하였다. 합한 추출물을 Na2SO4로 건조시키고, 진공하(in vacuo)에 농축시켜 99.3g의 1-클로로-3-(페닐티오)-2-프로판올(CPTP)(96% 수율)을 수득하였다. 더 이상의 정제는 수행하지 않았고, 화합물을 그대로 사용하였다. 제2 단계에서, 자기 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에 4.46mL(5.00g, 53.08mmol, 1당량)의 1,2-에탄디티올을 첨가하고, 106mL의 에탄올로 희석하였다. 이 용액에, 4.25g(106.16mmol, 2당량)의 NaOH를 첨가하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후, 21.5g(106.16mmol, 2당량)의 CPTP를 N2 대기하에서 천천히 첨가하였다.
수득된 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 에탄올을 감압하에서 제거하여 조 잔류물을 수득하고, 이를 EtOAc(약 500mL)로 희석하고, 1N HCl(약 150mL, 2X), 물(약 150mL, 1X) 및 염수(약 150mL, 1X)로 세척하였다. 합한 유기물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜 황색 점성 액체를 수득하고, 이를 60% EtOAc/헥산을 용출액으로 사용하는 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피에 제출하였다. 목적하는 물질을 함유하는 분획의 증발로 22.1g(97%)의 1,2-에탄디티올 기반 디올(EDT-OH)을 무색 점성 액체로서 수득했다. 마지막 단계에서, 자기 교반 바가 장착된 500mL 환저 플라스크에 10.0g(23.44mmol, 1당량)의 EDT-OH를 첨가하고, 117mL의 무수 THF로 희석하였다. 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 1.69g(70.31mmol, 3당량)의 NaH를 분량으로 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 8.50g(70.31mmol, 3당량)의 알릴 브로마이드를 첨가한 다음, 0.39g(2.34mmol, 0.1당량)의 요오드화칼륨을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이 기간 후, 반응 혼합물을 EtOAc(약 300mL)로 희석하고, 1N HCl(약 100mL, 2X), 물(약 100mL, 1X) 및 염수(약 50mL, 1X)로 세척하였다. 합한 유기물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜 조물질을 담황색 액체로서 수득하고, 이를 (30% EtOAc/헥산)으로 용출하는 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 감압하에 생성물을 함유하는 분획의 증발로 8.3g(71%)의 표제 화합물(EDTDAE)을 담황색 점성 액체로서 수득하였다.
CPTP: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 7.42-7.39 (m, 2H), 7.33-7.29 (m, 2H), 7.26-7.22 (m, 1H), 3.97-3.90 (m, 1H), 3.72-3.64 (m, 2H), 3.20-3.06 (m, 2H), 2.62 (d, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 134.7, 130.3, 130.1, 129.4, 127.1, 69.7, 48.1, 38.4.
EDT-OH: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 7.40-7.37 (m, 4H), 7.31-7.26 (m, 4H), 7.23-7.19 (m, 2H), 3.84-3.78 (m, 2H), 3.16-3.11 (m, 2H), 3.06-3.01 (m, 2H), 2.84-2.78 (m, 2H), 2.74 (m, 4H), 2.68-2.62(m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 135.2, 130.1, 129.3, 126.8, 69.1, 40.3, 38.2, 32.9.
EDTDAE: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 7.39-7.36 (m, 4H), 7.31-7.26 (m, 4H), 7.21-7.17 (m, 2H), 5.99-5.83 (m, 2H), 5.25-5.13 (m, 4H), 4.09-4.00 (m, 4H), 3.67-3.61 (m, 2H), 3.18-3.16 (m, 4H), 2.87-2.73 (m, 8H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 136.2, 134.7, 129.6, 129.1, 126.4, 117.6, 77.8, 71.2, 37.0, 35.6, 33.2, 33.1.
실시예 3: 홀로그램 기록용 필름
홀로그램 기록용 필름의 제조: 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤(Mn 약 2000), 1,6-디이소시아네이토헥산 및 2-(알릴옥시메틸) -2-에틸-1,3-프로판디올을 표 3에 따라 바이알에서 함께 혼합하여 다양한 함량의 알릴 측쇄를 갖는 선형 폴리우레탄을 수득했다.
[표 3]
Figure pct00025
이어서, 바이알을 중합을 위해 밤새 70℃의 오븐에 넣었다. 그 후, 아세톤을 용매로 사용하여 농도가 20% w/w(중합체와 용매의 합에 대한 중합체 결합제의 질량으로 결정됨)로 제어된 중합체 용액을 제조하고; 한편, 티올-엔 라이팅 단량체는 표 4에서 발견될 수 있는 화학양론적 비율을 사용하여 용액에 또한 용해시켰다.
[표 4]
Figure pct00026
용액 100μL를 하나의 유리 슬라이드(Fisherbrand 2.54cm x 7.62cm) 상에서 각 필름에 대해 블레이드 코팅하였고, 이 동안 온도가 45℃로 유지될 때 ZAA 2300 자동 필름 어플리케이터가 사용되었다. 마지막으로, 필름을 45℃에서 2분 동안 플랫폼에 유지시켰다.
다양한 구현예에 따라 다양한 알릴 함량을 갖는 선형 매트릭스의 굴절률은 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
Figure pct00027
일부 구현예에 따라 선형 중합체 매트릭스의 분자량은 표 6에 열거되어 있다.
[표 6]
Figure pct00028
실시예 4: 기록된 홀로그램의 특성
홀로그램 기록 및 동적 범위(△n) 결정: 투과형 홀로그램은 도 11에 도시된 2-빔 간섭 설정으로 기록되었다. 공간 여과된 파장 안정화 405nm 레이저 다이오드(Ondax, 40mW)를 사용하여 총 강도가 약 16mW/cm2인 전력 정합 기록 빔을 생성했다. 0.5㎛ 및 1㎛의 두 격자 기간이 실험에 사용되었으며, 이는 각각 23.9°및 11.2°의 외부 기록 반각에서 기록함으로써 실현되었다. 게다가, 기록 과정 동안 홀로그램 현상은 브래그(Bragg) 재구성 각도에서 대략적으로 정렬된 633nm He-Ne 레이저(Thorlabs)를 통해 동시에 프로빙되었다. 쓰기 후, 0.2°/s의 속도로 -15°에서 15°까지의 샘플 회전을 적용하여 기록된 홀로그램의 각도 선택성을 수득하였고; 전체 전력(전송 및 회절됨)에 대한 회절 전력의 몫으로 정의된 회절 효율(DE)은 이 회전 동안 시간에 대해 기록되었다. 33w% 및 43w%의 단량체 로딩을 갖는 그룹에 대해 15초 노출이 사용된 반면, 20w% 그룹은 45초 동안 노출되었고; 따라서 모든 샘플에서 최상의 회절 효율이 달성되었다. 마지막으로, 고젤니크 결합파 이론을 적합한 각도 선택성에 적용하여 굴절률 변조(△n) 및 필름 두께를 수득하였다.
필름 프로파일의 결정: 필름의 표면 조도 및 두께 측정은 덱탁(Dektak)의 XT-모델 스타일러스 프로파일로미터를 사용하여 수행되었다. 두께는 유리 기판의 빈 영역으로부터 중합체 필름으로 덮인 영역까지의 스캐닝을 통해 수득되었다. 필름 영역 내 스캐닝을 사용하여 필름 조도를 분석했다.
라이팅 단량체의 저장 수명 평가: 트리티올 및 디엔 단량체는 바이알에서 화학양론적 비율로 혼합되었고; 3w% 광개시제, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO)를 단량체의 질량에 따라 첨가하고 와류 믹서를 사용하여 균질화하였다. 그런 다음, 혼합물을 깨끗한 유리 슬라이드(Fisher Scientific) 상에 캐스팅하고, 250㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스페이서를 갖는 결합제 클립을 사용하여 동일한 슬라이드로 샌드위치시켰다. Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR 분광기를 근적외선 범위에서 사용하여 이중 결합 피크 영역(약 6113cm-1)과 모든 피크 영역(5570cm-1 내지 6180cm-1) 사이의 비율을 계산하여 경시적으로 잔류하는 이중 결합을 모니터링했다. 잔류하는 이중 결합의 백분율은 상이한 시간 후의 비율을 초기 비율과 비교함으로써 수득되었다.
홀로그램 및 비기록 필름의 안정성 평가: 이 실험에서 평가된 세 가지 안정성이 있었다. 빈 필름(EF) 안정성은 필름 제조 직후의 특정 시간에 기록된 홀로그램의 동적 범위와 필름 제조 직후의 동적 범위 사이의 비율을 사용하여 결정되었다. 다양한 시간에 동일한 홀로그램의 판독으로부터 수득된 동적 범위를 초기 동적 범위와 비교하여 홀로그램 기록 필름(HF) 및 플러드 경화 홀로그램 필름(FCHF)의 안정성을 나타냈다. 플러드 경화는 샘플을 27 W 405nm LED 램프에 3분 동안 노출시켜 수행되었다.
홀로그램 및 필름의 헤이즈 측정: 투과 헤이즈 백분율은 측정 영역이 18mm2인 BYK의 헤이즈-가드 i라는 헤이즈 미터를 사용하여 측정되었다. 각각의 제형에 대해 3개의 샘플을 제조하였고, 각각의 샘플을 상이한 지점에서 3회 측정하였다. 따라서, 표준 편차와 함께 평균을 수득하고 수치로 플롯팅했다.
홀로그램에서 격자의 현미경 특성화: 디지털 기기에 의해 제조된 치수 3100 원자력 현미경(AFM)을 적용하여 0.5003Hz의 스캔 속도로 10㎛의 스캐닝 크기를 갖는 홀로그램 내에서 높이 프로파일을 수득하였다. 홀로그램의 히타치 SU3500 주사 전자 현미경(SEM)은 히타치 SU3500 SEM에 의해 분석되었다
굴절률(RI) 측정: Anton Paar의 굴절계를 사용하여 프라운호퍼(Fraunhofer) C, D 및 F 스펙트럼 라인의 파장(각각 656.3nm, 589.3nm 및 486.1nm)에서 굴절률을 결정하였다. 그런 다음, 아베수는 정의에 따라 계산될 수 있다. 라이팅 단량체와 선형 중합체 매트릭스의 굴절률을 직접 측정했다. 티올-엔 라이팅 단량체를 화학량론에서 3% w/w% TPO와 혼합하고 405nm LED 램프에 3분 동안 노출시켜 중합체를 형성했다. 그 후, 중합체의 RI는 기록 중에 밝은 프린지에서 형성된 쓰기 중합체의 RI를 나타내기 위해 측정되었다.
반사형 홀로그램 기록: 반사형 홀로그램에 사용된 필름은 여러 번 블레이드 코팅을 사용하여 제조하여 약 25㎛의 두꺼운 필름을 수득했다. 반사형 홀로그램은 405nm LED 하에서 3분 동안 플러드 경화 공정에 따라 10°의 입사각에서 131mW/cm2의 레이저 강도를 갖는 단일 빔 데니슈크 구성으로 기록되었으며(도 4a); 이어서, 투과형 스펙트럼은 고해상도 분광계(Avantes AvaSpec-ULS4096CL-EVO)로 동일한 기록 지점에서 측정되었다.
본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한의 용어가 아니라 설명의 용어로서 사용되는 것이며, 제시되고 기재된 특징의 임의의 등가물 또는 이의 일부를 베제하는 이러한 용어 및 표현의 사용에 대한 의도는 없지만, 본 출원의 구현예의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 인식된다. 따라서, 본 출원이 특정 구현예 및 임의의 특징을 기재하지만, 본원에 개시된 조성물, 방법 및 개념의 수정 및 변형은 당업자에 의해 의존될 수 있고, 이러한 수정 및 변형은 본 출원의 구현예의 범위 내에 있는 것으로 간주된다는 것을 이해해야 한다.
실시예 5: 티올 -인 단량체의 광중합 및 실시간 FTIR 동역학
이론에 결부시키지 않고, 티올-인 광중합의 일반적으로 허용되는 메카니즘이 반응식 2에 제시되어 있다. 기계적으로, 라디칼 매개 티올-인 반응은 각각의 알킨 그룹이 티일 라디칼과 2회 반응하는 라디칼-매개 티올-엔 반응과 유사하다. 추가 단계는 제1 단계에서 형성된 비닐 설파이드 중간체와 제2 티일 라디칼과의 반응에 이어 티올로의 연쇄 전달을 통해 또 다른 설파이드 결합을 형성함을 포함한다. 동역학 분석에서, 각 말단 알킨 그룹은 이작용성으로 간주되고, 따라서 네트워크 중합체를 생성하기 위해, 티올 및 알킨 단량체 모두에 대해 최소 두 개의 작용성(functionality)이 필요하다.
Figure pct00029
[표 7]
Figure pct00030
티올-인 수지는 약 1wt% 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드(TPO)와 함께 티올과 알킨 단량체를 티올:인 작용기의 2:1 몰 비로 혼합하여 제형화하고, 30mW/cm2에서 405nm LED 광을 조사하여 광중합화했다. a회전 레오메트리에 의해 결정됨, b굴절률은 프라운호퍼 D 라인(589nm)으로 표시됨, cDSC에 의해 결정됨.
광중합 동역학을 조사하기 위해, 화학량론적 티올 및 알킨(인:SH = 1:2) 그룹을 갖는 수지 혼합물은 합성된 티올 및 인 단량체로부터 제형화되었다(표 7). 모든 제형은 낮은 점도(>473cP)를 갖는 혼화성 수지 혼합물을 형성하고, 전환율은 실시간 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 모니터링하였다. 30mW/cm2의 강도로 405nm에서 조사시, 티올 및 알킨 그룹은 모두 상응하는 티올(2570cm-1) 및 알킨(2120cm-1) 피크의 소실로 나타낸 바와 같이 빠르게 반응했다. 그러나, 티올 및 알킨의 반응성은 단량체의 입체적 및 전자적 성질 및 또한 수지 점도에 따라 크게 다양하여 중합 동역학에 극적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 제형 A1-A4에서, 1°티올만을 함유하는 단량체 1a는 점도 및 입체 효과의 영향을 나타내는 알킨 단량체 2a-2d에 걸쳐 상이한 반응성을 나타내었다.
흥미롭게도, 매우 가요성 디인 단량체 2b 및 모노인 2a에 대한 티올 및 알킨 전환율은 전환율이 단지 약 70%에 도달한 디인 단량체 2c 및 2d의 나머지와 비교하여 5분 내에 최대 80%에 도달하였다(도 16a). 2b의 중합 동역학에서의 이러한 중요한 차이는 아마도 입체적으로 덜 방해받는 백본 및 저점도 수지 혼합물을 형성하는 능력 때문일 것이다. 그러나, 아릴 그룹을 함유하는 디인 단량체 2a, 2c, 2d에서 π-π 스태킹과 같은 2차 상호작용의 효과는 배제할 수 없다. 2b를 함유하는 모든 제형은 티올 및 인의 높은 전환율(약 80%)을 나타낸 반면, 아릴 그룹을 갖는 인 단량체를 함유하는 제형의 나머지 모두에 대한 전환율은 유의하게 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 전환율에서의 이러한 중요한 차이는 이론에 얽매이지 않고 네트워크 형성시 이동을 제한하고 알킨과 반응하는 티올의 접근성을 방해하는 입체 장애 및 수지 점도의 효과를 보여준다(도 16a-16c).
더욱이, 1a를 함유하는 제형에서, A1 및 A2의 농도와 비교하여 A3 및 A4 내의 더 높은 농도의 비닐 설파이드는 티올이 상응하는 알킨보다 종종 몇 배 더 반응성인 비닐 설파이드와도 반응할 수 없음을 명백히 보여준다(도 21a). 시스템에서 비닐 설파이드의 이러한 비활성은 하나의 티올의 반응 후에 유도된 입체 장애에 기인할 수 있다. 다작용성 티올의 반응성은 티올의 성질(즉, 1°또는 2°) 및 상대적 위치에 의해 매우 영향을 받는다. 예상대로, 전환율은 2°티올을 함유하는 단량체 1b 및 1c를 갖는 2b의 제형에 대해 <80%로 감소되었다. 동역학 속도 플롯에서 볼 수 있듯이, 벌키한 코어 구조를 함유하는 다른 인 단량체 2a, 2c 및 2d는 모든 경우에 60% 이하의 전환율에 도달했다(도 16b-16c). 이러한 불일치는 동일한 단량체의 1차 티올이 반응하면 접근하기 어려운 더 짧은 2°티올 그룹의 제한된 이동성과 잠재적으로 더 낮은 반응성으로 인한 것으로 추론되었다. 이전에 지적된 바와 같이, 2°티올의 증가된 입체 장애는 연쇄 전달 단계의 활성화 에너지를 증가시켜 반응 속도를 현저히 감소시킨다. 더 낮은 개시 조건하에서도, 1°, 2° 및 3° 티올의 반응성에서 유사한 경향이 입체 인자로 인해 티올-엔 광중합체 시스템에서 관찰되었다.14 알킨에 대한 2° 티올의 반응성을 더 잘 이해하기 위해, 모델 2° 티올은 본원에 기재된 일반적인 합성 프로토콜에 따라 합성하였다(도 22). 1° 및 2° 티올에 대한 알킨의 반응성 차이는 각각 모델 1° 및 2° 티올로서 헥산티올(HT) 및 3a를 사용하여 분석하였다. 2a와 함께 화학량론적 3a 및 HT를 함유하는 제형 M1 및 M2(즉, SH:인 = 2:1)에 대한 실시간 FT-IR 동역학은 2° 티올의 반응 속도가 1° 티올의 반응 속도보다 더 느리다는 것을 명확하게 보여준다(도 23a 및 도 23b). 2°티올이 1b 및 1c와 대부분의 구조적 유사성을 공유하기 때문에, 모델 2°티올의 더 낮은 전환율은 입체 벌크 및 위치가 티올-인 반응성에서 상당한 영향을 미친다는 것을 명백히 입증한다.
또한, 일부 경우에 주어진 시간에 작용기 전환율은 티올보다 알킨에 대해 약간 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이러한 거동은 초기 티올-인 반응에 의해 형성된 비닐 설파이드의 반응을 반영하며, 비닐 설파이드의 형성을 초래하는 알킨에의 티올의 첨가가 티올과 비닐 설파이드 사이의 반응보다 현저히 더 느리다는 이전의 관찰과 일치한다. 이러한 차이는 또한 쇄-성장(chain-growth) 부가 메카니즘, 즉 단독중합 또는 공중합에 의한 알킨 또는 비닐 설파이드 작용기의 소비에 기인할 수 있다. 광중합은 또한 60℃의 승온 및 비화학량론적 조건(인:SH = 1:3)에서 수행되었다. 인 전환율의 약간의 개선이 비화학량론적 조건하에서 관찰되었지만, 승온에서 전환율의 유의한 변화가 관찰되지 않아 수지 점도가 전환에 거의 영향을 미치지 않음을 나타내고 2°티올이 승온에서도 반응에 효율적으로 참여할 수 없음을 확인한다.
실시예 6: 높은 n 티올 - 인 광중합체의 열역학적 특성
유사한 티올-엔 클릭 반응에 대한 티올-인 반응의 주요 특징 중 하나는 하나의 알킨이 2개의 티올 모이어티와 반응하여 상응하는 티올-엔 제형보다 더 높은 가교결합 밀도를 갖는 중합체를 수득한다는 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 모든 제형은 저점도(>473cP)를 갖는 완전 혼화성 수지 혼합물을 형성하고, 30mW/cm2에서 405㎚ 광으로 조사시 유리 슬라이드 사이에 광학적으로 투명한 필름을 형성했다. 전환율은 다중 티올 1b 및 1c와 함께 디인 2c 및 2d를 함유하는 수지 제형의 경우 특히 낮았지만, 그들 모두는 겔 포인트 전환율보다 훨씬 높았고 기계적으로 견고한 필름을 형성했다. 더욱이, 이전에 화학량론적으로 균형 잡힌 것으로 지적된 바와 같이, 초기 첨가 속도가 후속 첨가보다 더 느린 단계-성장 중합 시스템(즉, kP,2/kP,1 > 1)은 플로리-스톡마이어(Flory-Stockmayer) 예측보다 더 낮은 겔-포인트 전환율을 갖는다. 단계 성장 티올-엔 및 티올-인 네트워크의 주요 특징 중 하나는 균일한 네트워크 형성으로 인한 다소 좁은 유리 전이 영역이다.
또한 비교적 균일한 네트워크 형성을 나타내는 유사한 경향이 여기서 형성된 티올-인 네트워크에서 관찰되었다. 그러나, 디티올 및 디인 제형으로부터 형성된 네트워크에 대해 수득된 tanδ 곡선은 이전에 보고된 디티올-디인 네트워크와 비교하여 다소 더 넓은 것으로 밝혀졌다(도 17a-17c). 이러한 불일치의 이유는 상이한 화학적 환경을 갖는 두 가지 상이한 티올 작용기의 존재로 인한 불균일한 네트워크 형성인 것으로 여겨진다. 네트워크 중합체에 대한 유리 전이 온도는 모두 큰 샘플 제조의 어려움으로 인해 DSC 분석으로 측정된 제형 A1, B1 및 C1을 제외하고 DMA로 측정되었다. 다양한 티올-인 제형에 대해 수득된 유리 전이가 표 7에 열거되어 있다. 예상된 바와 같이, 제형 A2, B2 및 C2로부터 수득된 광중합체는 더 높은 전환율에 따라 0℃ 내지 19℃ 사이에서 더 높은 T g 값을 나타내었다. 반면에, 제형 A1, B1 및 C1은 이들 제형에 의한 대부분 선형 중합체의 형성으로 인해 -30℃ 이하의 T g 를 나타내었다.
그러나, T g 값의 증가는 디인 2c 및 2d를 함유하는 나머지 제형 모두에 대해 관찰되었다. 예상대로, 경질 티오벤젠티올(TBT) 코어를 갖는 중합체 A4, B4 및 C4는 -18 내지 -6℃ 범위의 T g 값을 갖는 에탄 디티올(EDT) 코어를 갖는 A3, B3 및 C3과 비교하여 더 높은 T g 값(-3.8 내지 2.9℃)을 나타냈다. 이들 제형에서 티올 및 알킨의 전환율이 겔 포인트보다 훨씬 높았지만, 낮은 전체 전환율은 예상되는 가교결합 밀도 및 Tg 값을 제한한다. 따라서, -18 내지 19℃ 범위의 T g 값을 갖는 디인 및 다작용성 티올로부터 형성된 이들 광중합체 시스템에 대해 광범위한 열역학적 특성이 접근되었다. 이러한 높은 굴절률, 낮은 T g 재료는 광학 및 안과 임플란트에서의 적용에 매우 적합하다. 또한, 각 샘플은 탄성 모듈러스가 1GPa보다 큰 유리질 섭생에서 상당히 더 낮은 모듈러스를 갖는 고무질 섭생으로의 유사한 전이를 나타낸다.
실시예 7: 티올 - 인 광중합체의 굴절률:
높은 고유 원자 굴절의 결과로서, 황 함유 중합체는 높은 굴절률을 나타낼 것으로 예상된다. 따라서, 티올-x 중합으로부터 형성된 광중합체의 굴절률의 증가는 네트워크에 황화물 모이어티의 혼입의 직접적인 결과이다. 티올-인 광중합의 한 가지 중요한 특징은 상응하는 티올-엔 제형과 비교하여 많은 수의 황화물 결합의 도입을 허용한다는 것이다. 티올-인 반응의 이러한 특징은 하나의 알킨이 티올-엔 시스템에 대해서는 불가능한 두 개의 티올 그룹과 반응하여 시스템 중 황의 수를 증가시키는 능력에 기인한다. 이 접근법을 사용하여, 굴절률의 큰 변화를 갖는 광중합체는 단순히 단량체 작용기를 비닐로부터 상응하는 알킨 반응성 그룹으로 전환함으로써 쉽게 달성되었다.
표 7에서 알 수 있듯이, 합성된 티올 및 인 단량체의 각 조합은 약 1.65에서 1.69 사이의 0.04 범위에 걸친 굴절률 nD(20℃)를 갖는 광중합체를 초래했다. 낮은 전환율(약 60%)에서 이러한 RI 값은 유사한 티올 엔 시스템에 대해 이전에 보고된 값보다 이미 더 높다. 이러한 네트워크 중합체에 의해 표시된 높은 굴절률 값은 높은 몰 굴절을 갖는 치환기를 혼입하는 단량체 코어 설계의 직접적인 결과이다. 따라서, 2d에서의 방향족 디티올 코어는 알킬 대응물 2c와 비교하여 굴절률을 0.03만큼 상당히 증가시킨다. 과량의 티올을 사용하여, 즉 수지 제형에서 비화학량론 은 확산 제한을 감소시킴으로써 제한 시약(즉, 인 단량체)의 전환율 뿐만 아니라 중합체 굴절률을 향상시킬 수 있다. 그러나, 2d(티올-인, 3:1)에 걸쳐 1b와 1c의 비화학량론적 조합으로 중합체 굴절률을 개선하려는 시도는 부정적인 영향을 미쳐 굴절률을 0.02만큼 감소시켰다.
이러한 불일치에 대한 그럴듯한 설명은 유리 티올이 티올-인 클릭 반응으로부터 발생하는 티오에테르 모이어티와 비교하여 굴절률을 개선하는 데 덜 기여한다는 것이다. 이러한 거동은 중합 동안 제형 B2(디티올 1b 및 인 단량체 2b)에 대해 관찰된 굴절률(0.08)의 극적인 변화로부터 명백하다. 30mW/cm2 강도에서 405nm 빛에 노출시, 수지의 굴절률은 5분 만에 1.60에서 1.68로 변경되어 높은 전환율로 인해 형성된 많은 수의 티오에테르 결합을 나타낸다. 이 수지 시스템에는 아릴 그룹이 존재하지 않기 때문에, 황화물 결합의 농도는 중합체 굴절률의 직접적인 측정치를 제공한다. 흥미롭게도, 측정된 중합체 굴절률은 도 18에 도시된 바와 같이 티올 전환율과 선형 관계를 나타내었다.
실시예 8: 2단계 광중합체 시스템에서 높은 RI 티올 -인 단량체의 적용
광중합체 시스템이 광 노출시 매트릭스와 라이팅 단량체 사이에 높은 지수 콘트라스트를 달성하는 능력은 새로운 홀로그램 재료 개발을 위한 핵심 사양 중 하나이다. 그러나, 이러한 높은 지수 콘트라스트를 달성하는 것은 점도가 낮은 적절한 높은 RI 단량체의 제한된 가용성으로 인해 종종 어려운 일이다. 이를 위해, 티올-엔 쓰기 화학이 선형 폴리우레탄 결합제 접근법을 통한 고충실도 홀로그램 기록을 위해 최근에 고안되고 구현되었다. 유사한 접근법에 따라, 이들 합성된 높은 RI 알킨 단량체는 박막에서 비교적 높은 △n을 갖는 홀로그램을 기록하는데 사용되었다. 도 18에서 볼 수 있듯이, 2d 및 시판되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트(TMPTMP)가 라이팅 단량체로 사용되었을 때 높은 공간 주파수에서 80%의 피크 회절 효율이 달성되었다. 기록된 홀로그램의 각도 재생 스펙트럼은 결합파 이론에 대한 적합성과 양호한 일치를 보여주었다. 다른 알킨 라이팅 단량체 2a 및 2c를 사용하는 홀로그램의 동적 범위(△n) 및 두께도 또한 도 19a 및 도 19b에 요약되어 있다. 2d로 기록된 홀로그램은 아마도 2a 및 2c와 비교하여 이 라이팅 단량체 제형의 더 높은 굴절률로 인해 0.018의 최고 △n을 나타낸다. 그러나, 이들 라이팅 단량체의 불완전한 전환에 의해 유도된 확산 흐림은 전체 지수 콘트라스트를 감소시켰고, 높은 지수 변조를 달성하는 데 제한이 남아 있다. 흥미롭게도, 이러한 모든 홀로그램의 측정된 헤이즈 값은 1.5% 미만인 것으로 밝혀졌다. 단량체 2d에 대해 관찰된 약간 더 높은 헤이즈는 여기서 구현된 우레탄 결합제와 이 경질 코어 단량체의 낮은 혼화성에 기인한다.
고굴절률 광경화성 티올-인 수지의 또 다른 응용 분야는 폴리(우레탄-티오우레탄) 스테이지 1 매트릭스 상에서 2차원 마이크로미터 규모의 고충실도 굴절률 구조를 기록함으로써 입증된다. 여기서 입증된 모델 시스템은 혼입된 고굴절률 B2 수지와 함께 폴리(우레탄-티오우레탄) 매트릭스로 구성되었다. 첫 번째 스테이지 폴리(우레탄-티오우레탄) 매트릭스는 주위 온도에서 경화되고 두 개의 유리 슬라이드 사이에서 이 재료의 250㎛ 두께의 필름으로 캐스팅되었다. 두 번째 스테이지에서, 필름을 광마스크를 통해 405nm LED 소스를 이용하여 조사하여 도 20에서 광학 현미경 이미지에 의해 도시된 바와 같이 굴절률 구조의 2차원 배열(100㎛ 정사각형)을 기록하였다.
열거된 구현예
다음의 예시적인 구현예가 제공되며, 이의 넘버링은 중요도의 레벨을 지정하는 것으로 해석되어서는 안 된다:
구현예 1은 다음을 포함하는 조성물을 제공한다:
적어도 하나의 중합체;
다수의 알릴 그룹을 포함하는 중합체 결합제; 및
화학식 I의 적어도 하나의 단량체:
화학식 I
Figure pct00031
및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체:
화학식 II
Figure pct00032
상기 화학식 I 및 II에서,
각각의 경우의 X는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Y는 독립적으로 -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(SH)-, -CH[O-CH2-CH=CH2]-, 또는 -CH[O-CH2-C≡CH]-이고;
각각의 YT는 독립적으로 H, -SH, -CH=CH2, -C≡CH 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Z는 독립적으로 -S-, -CH2, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(SH)-이고;
각각의 ZT는 독립적으로 H, -SH 또는 -CH2SH이고;
m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
n은 0 내지 100 범위의 정수이다.
구현예 2는 상기 중합체가 선형 폴리우레탄인, 구현예 1의 조성물을 제공한다.
구현예 3은 상기 중합체 결합제가 약 0 내지 80mol%의 알릴 그룹을 포함하는, 구현예 1-2 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 4는 상기 중합체가 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤을 포함하는, 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 5는 상기 화학식 I의 단량체 대 상기 화학식 II의 단량체의 비율이 약 9:1 내지 약 1:9인, 구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 6은 (Z)n-ZT가 적어도 하나의 -SH 모이어티를 포함하는, 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 7은 (Z)n-ZT가 적어도 2개의 -SH 모이어티를 포함하는, 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 8은 상기 화학식 II의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 조성물을 제공한다:
Figure pct00033
구현예 9는 X가 페닐인, 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 10은 (Y)m이 선형 쇄인, 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 11은 (Y)m이 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 또는 -CH(O-CH2-C≡CH)- 중 적어도 하나를 포함하는, 구현예 1 내지 10 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 12는 (Y)m이 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 및 -CH(O-CH2-C≡CH)-로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 모이어티를 포함하는, 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 13은 상기 화학식 I의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 구현예 1 내지 12 중 어느 하나의 조성물을 제공한다:
Figure pct00034
구현예 14는 상기 화학식 I의 단량체 및 상기 화학식 II의 단량체가 전체로 조성물의 약 1 내지 80% (w/w)를 포함하는, 구현예 1 내지 13 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 15는 구현예 1 내지 14 중 어느 하나의 중합된 조성물을 제공한다.
구현예 16은 상기 복수의 알릴 그룹 및 화학식 I 및 화학식 II의 단량체가 가교결합되는, 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 중합된 조성물을 제공한다.
구현예 17은 구현예 1 내지 14 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 필름을 제공한다.
구현예 18은 홀로그램을 기록하는 방법으로서, 상기 방법이
구현예 1 내지 14 중 어느 하나의 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 조성물을 레이저 조사에 노출시켜 홀로그램을 형성하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
구현예 19는 상기 제공 단계가 불활성 기판을 필름으로 코팅하는 단계를 포함하는, 구현예 18의 방법을 제공한다.
구현예 20은 상기 노출 단계가 중합체 결합제와 화학식 I 및 화학식 II의 단량체를 가교결합하는 단계를 포함하는, 구현예 18-19 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
구현예 21은 상기 홀로그램이 약 0.01 내지 약 0.06의 지수 변조(△n)를 갖는, 구현예 18 내지 20 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
구현예 22는 화학식 I-A의 적어도 하나의 단량체, 및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물을 제공한다:
화학식 I-A
Figure pct00035
화학식 II
Figure pct00036
상기 화학식 I-A 및 II에서,
각각의 경우의 X는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 경우의 Y1 및 Y2는 독립적으로 -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(SH)-, -CH[O-CH2-CH=CH2]-, 또는 -CH[O-CH2-C≡CH]-이고;
각각의 경우의 YT1 및 YT2는 독립적으로 H, -SH, -CH=CH2, -C≡CH 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
각각의 Z는 독립적으로 -S-, -CH2, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(SH)-이고;
각각의 ZT는 독립적으로 H, -SH 또는 -CH2SH이고;
각각의 m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 100 범위의 정수이고;
n은 0 내지 100 범위의 정수이다.
구현예 23은 구현예 22의 중합된 조성물을 제공한다.
구현예 24는 약 1.63 내지 약 1.69의 굴절률을 갖는, 구현예 23의 중합된 조성물을 제공한다.
구현예 25는 (Z)n-ZT가 적어도 하나의 -SH 모이어티를 포함하는, 구현예 22 내지 24 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 26은 (Z)n-ZT가 적어도 2개의 -SH 모이어티를 포함하는, 구현예 22 내지 25 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 27은 상기 화학식 II의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 구현예 22 내지 26 중 어느 하나의 조성물을 제공한다:
Figure pct00037
구현예 28은 m1이 1이고, Y1이 -S-이고, YT1이 페닐인, 구현예 22 내지 27 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 29는 (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나가 선형 쇄인, 구현예 22 내지 28 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 30은 (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나가 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 또는 -CH(O-CH2-C≡CH)- 중 적어도 하나를 포함하는, 구현예 28의 조성물을 제공한다.
구현예 31은 (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나가 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 및 -CH(O-CH2-C≡CH)-로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 모이어티를 포함하는, 구현예 30의 조성물을 제공한다.
구현예 32는 YT1 및 YT2가 -C≡CH인, 구현예 22 내지 31 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
구현예 33은 상기 화학식 I-A의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 구현예 22 내지 32 중 어느 하나의 조성물을 제공한다:
Figure pct00038

Claims (33)

  1. 다음을 포함하는 조성물:
    적어도 하나의 중합체;
    다수의 알릴 그룹을 포함하는 중합체 결합제(binder); 및
    화학식 I의 적어도 하나의 단량체:
    화학식 I
    Figure pct00039

    및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체:
    화학식 II
    Figure pct00040

    상기 화학식 I 및 II에서,
    각각의 경우의 X는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(SH)-, -CH[O-CH2-CH=CH2]-, 또는 -CH[O-CH2-C≡CH]-이고;
    각각의 YT는 독립적으로 H, -SH, -CH=CH2, -C≡CH, 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
    각각의 Z는 독립적으로 -S-, -CH2, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(SH)-이고;
    각각의 ZT는 독립적으로 H, -SH 또는 -CH2SH이고;
    m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
    n은 0 내지 100 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 선형 폴리우레탄인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 결합제가 약 0 내지 80mol%의 알릴 그룹을 포함하는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 단량체 대 상기 화학식 II의 단량체의 비율이 약 9:1 내지 약 1:9인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (Z)n-ZT가 적어도 하나의 -SH 모이어티(moiety)를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (Z)n-ZT가 적어도 2개의 -SH 모이어티를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00041
  9. 제1항에 있어서, X가 페닐인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (Y)m이 선형 쇄(linear chain)인, 조성물.
  11. 제9항에 있어서, (Y)m이 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 또는 -CH(O-CH2-C≡CH)- 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (Y)m이 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 및 -CH(O-CH2-C≡CH)-로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 모이어티를 포함하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00042
  14. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 단량체 및 상기 화학식 II의 단량체가 전체로 조성물의 약 1 내지 80% (w/w)를 포함하는, 조성물.
  15. 제1항의 중합된 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복수의 알릴 그룹, 및 화학식 I 및 화학식 II의 단량체가 가교결합되는, 중합된 조성물.
  17. 제1항의 조성물을 포함하는 필름(film).
  18. 홀로그램(hologram)을 기록하는 방법으로서, 상기 방법이
    제17항의 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 조성물을 레이저 조사(laser irradiation)에 노출시켜 홀로그램을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제공 단계가 불활성 기판(inert substrate)을 필름으로 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 노출 단계가 중합체 결합제와 화학식 I 및 화학식 II의 단량체를 가교결합하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 홀로그램이 약 0.01 내지 약 0.06의 지수 변조(index modulation)(△n)를 갖는, 방법.
  22. 화학식 I-A의 적어도 하나의 단량체, 및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물:
    화학식 I-A
    Figure pct00043


    화학식 II
    Figure pct00044

    상기 화학식 I-A 및 II에서,
    각각의 경우의 X는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
    각각의 경우의 Y1 및 Y2는 독립적으로 -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(SH)-, -CH[O-CH2-CH=CH2]-, 또는 -CH[O-CH2-C≡CH]-이고;
    각각의 경우의 YT1 및 YT2는 독립적으로 H, -SH, -CH=CH2, -C≡CH, 또는 임의로 치환된 C6-14 아릴이고;
    각각의 Z는 독립적으로 -S-, -CH2, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, 또는 -CH(SH)-이고;
    각각의 ZT는 독립적으로 H, -SH 또는 -CH2SH이고;
    각각의 m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 100 범위의 정수이고;
    n은 0 내지 100 범위의 정수이다.
  23. 제22항의 중합된 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 약 1.63 내지 약 1.69의 굴절률을 갖는, 중합된 조성물.
  25. 제22항에 있어서, (Z)n-ZT가 적어도 하나의 -SH 모이어티를 포함하는, 조성물.
  26. 제22항에 있어서, (Z)n-ZT가 적어도 2개의 -SH 모이어티를 포함하는, 조성물.
  27. 제22항에 있어서, 화학식 II의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00045
  28. 제22항에 있어서, m1이 1이고, Y1이 -S-이고, YT1이 페닐인, 조성물.
  29. 제22항에 있어서, (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나가 선형 쇄인, 조성물.
  30. 제28항에 있어서, (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나가 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 또는 -CH(O-CH2-C≡CH)- 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  31. 제30항에 있어서, (Y1)m1 및 (Y2)m2 중 적어도 하나가 -CH(O-CH2-CH=CH2)- 및 -CH(O-CH2-C≡CH)-로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 모이어티를 포함하는, 조성물.
  32. 제22항에 있어서, YT1 및 YT2가 -C≡CH인, 조성물.
  33. 제22항에 있어서, 화학식 I-A의 단량체가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00046
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