JP5706416B2

JP5706416B2 - 硫黄含有高分子及びその製造方法

Info

Publication number: JP5706416B2
Application number: JP2012525020A
Authority: JP
Inventors: ベンジョンタン; カーウァイジム; アンジュイチン; ウィンイップラム; ジエンジャオリュ
Original assignee: ザホンコンユニバーシティオブサイエンスアンドテクノロジイ
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: WO2011020287A1; TW201111418A; TWI428373B; KR20120083350A; HK1171465A1; CN102574953B; US20120148958A1; US8859698B2; CN102574953A; KR101414907B1; JP2013502463A

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２００９年８月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／２７２，１４８号に対する、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容全体を参照により本明細書に援用する。

本出願の主題は、硫黄含有高分子およびその製造方法に関する。詳しくは、本主題は、構造単位としてビニレン硫化物を有する、直鎖状および分岐状の硫黄含有ポリマー材料、ならびにデンドリマーに関する。これらのビニレン硫化物系高分子は、無金属によるアルキンのヒドロチオール化と金属触媒によるアルキンのヒドロチオール化との両方によって、生産され得る。

機能性ポリマーは、先端技術革新にとって有望な材料であり、これらのポリマーの新規合成ルートの開発は、高分子科学における重要な研究領域である。硫黄含有高分子が高度な特性を有することから、高分子構造への硫黄含有高分子の取り込みは、高機能性材料を得るための一つの方法である。しかし、高分子への硫黄部分の取り込みはまた、反応性、溶解性、モノマー合成の困難さ、および、標的分子を得る際の複雑な工程といった数多くの問題に遭遇することがある。

アルキンのヒドロチオール化は、チオールとアセチレンとが互いに反応してビニル生成物を形成する反応である。ビニル分子は、その新規な特性、例えば絶縁性により、多くの科学者が興味を寄せている。１９５６年には、高収率でビニル硫化物が得られる、芳香族アセチレンまたはアルキルアセチレンとナトリウムチオレートとの救核反応を、トルース（Truce）およびシムズ（Simms）が発見した（非特許文献１）。その後、この反応は、「アルキンヒドロチオール化（Alkyne Hydrothiolation）」と命名された。１９８７年には、オオシマ（Oshima）およびイチノセ（Ichinose）らは、トリエチルホウ素をラジカルとしてうまく利用して、アセチレンとチオールとを反応させた（非特許文献２）。そのような反応には、遷移金属錯体が用いられた。しかし、初期の試みは、硫黄原子と金属触媒との有毒な相互作用のため、ほとんど成功しなかった。

ニュートン（Newton）は、モリブデンを触媒として用いて、チオフェノールを反応性の高いアルキン分子に付加することに成功した（非特許文献３）。しかし、この反応を用いた場合、得られた生成物の収量は、比較的低かった。１９９２年には、オガワ（Ogawa）およびソノダ（Sonoda）は、ロジウム錯体およびパラジウム錯体が、かかる反応を効果的に触媒して、分岐状および直鎖状のビニル硫化物が生成されることを明らかにした（非特許文献４）。以来、アルキンのヒドロチオール化は、最も広く研究される反応のひとつとなり、多くのラジカル、求核基、および金属錯体が様々なメカニズムにより触媒として働くことが知られている（非特許文献５〜８）。

高屈折率の巨大分子は、フォト光学装置（photo-optical devices）で使用される有力候補である。標的高分子は、良好な塗膜形成能、高透過性、高屈折率、および高耐熱性を有する必要がある。高屈折率高分子を得るための１つ方法は、硫黄、または窒素、酸素等の他のヘテロ原子を、高分子の構造に取り込ませることである。

様々な研究グループが、種々の手段、すなわち、異なる成分を単に混合することによって（特許文献１）、または、モノマー構造に硫黄を取り込ませることによって（非特許文献９，１０）、硫黄含有高分子を合成している。高屈折率巨大分子を得る別の方法は、構造内に金属部分を取り込ませることである。金属を付加することで、高分子の屈折率を著しく高めることができるが（特許文献２）、通常、標的高分子の加工性及び透過性が低くなってしまう。

チオールによるアセチレンのヒドロチオール化によって、分岐状ビニル硫化物および直鎖状ビニル硫化物が高収率で生成し得る。科学者は、この反応の触媒を鋭意研究して様々な置換基を有するビニル硫化物を合成しているが、新たな高分子の合成に当該触媒を利用することについては、ほとんど努力が払われていない。さらに、２以上の三重結合およびメルカプト結合を有する、アセチレンおよびチオールのアルキンヒドロチオール化は、直鎖状構造および超分岐状構造を持つポリマーを生成し得る。段階的反応を用いることによって、そのような官能性を含むデンドライマーを得ることもできる。しかし、そのような可能性は、そのような巨大分子が新たな材質性状を示すかもしれないということにもかかわらず、まだ調べられていない。したがって、アルキンヒドロチオール化によって新たな性質を有する硫黄含有高分子を製造するための新規な方法が求められている。

国際公開第２００７／０８８５５６号米国特許出願公開第２００９／０１１１６７７号明細書

William E. Truce and Joh A. Simms, J. Am. Chem. Soc. 1956, 12, 2756-2759 Ichinose et al., "Et3B Induced Radical Addition of Thiols to Acetylenes," Chem. Lett., 1987, pp. 1647-1650 McDonald et al., "Catalysis by Molybdenum Complexes. The Reaction of Diazenes and Acetylenes with Thiophenol," Inorg. Chem., 1976, Vol. 15, No. 9, pp. 2056-2061 Akiya Ogawa and Noboru Sonoda et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5902-5903 Jan-E, Backvall and Anna Ericsson, J. Org. Chem. 1994, 59, 5850-5851 Li-Biao Han et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 26, 5080-5081 Akiya Ogawa et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5108-5114 Suzanne Burling et al., Dalton Trans. 2003, 4181-4191 Rie Okutsu et al., Macromolecules, 2008, 41, 6165-6168 Nam-ho You et al., Polymer, 2009, 50, 789-795

本出願は、硫黄含有高分子を製造するための新規な方法を提供するもので、該高分子は加工可能であり、かつ高い屈折率と高い透過性とを有する。直鎖状、分岐状、または超分岐状のモノマーおよびポリマー、あるいはデンドリマーでさえも、この方法を用いることで得ることができる。この方法を用いることで、モノマーの合成が単純かつ容易である。すなわち、重合反応は、塩基性条件または遷移金属触媒のいずれかによって触媒され得るもので、官能基化能が高く（highly functionality-tolerant）、さらに、高収率で得られる最終生成物を提供する。重合は、ワンポット一段階反応で行われ、高収率および高分子量で、硫黄含有オリゴマーおよび高分子を生ずる。一般的な有機溶媒に対する上記ポリマーの溶解性は、標準的な分光法によるポリマー構造の決定を可能にし、ポリマーの加工性（processability）および適用性（applicability）を容易に高める。上記ポリマーは、加工可能であり、膜成形が容易であり、熱的に安定である。

したがって、本主題の一実施形態では、下記の式（１ａ）によって表わされる複数の内部構成単位を有する、硫黄含有ポリマーを提供する。
（式中、ｎは１よりも大きく；また、ＲおよびＲ’は同一または異なり、有機基または有機金属基から独立して選択される。上記ポリマーは、加工可能であり、膜成形が容易であり、熱的に安定であり、さらに、高い屈折率を有する）

本主題の別の実施形態は、下記重合ステップを含む、上記の式（１ａ）の内部構成単位を有する硫黄含有ポリマーの製造方法を提供する。
（式中、上記前駆体は、１つまたはそれ以上のアセチレン基（すなわち、アルキニル）を有するアルキン（すなわち、アルキレン）と、１つまたはそれ以上のチオール基（すなわち、メルカプト）を有するチオールとを含み；さらに、Ｒは上記チオール基を除く上記チオールの残部、Ｒ’は上記アセチレン基を除く上記アルキンの残部、ならびにＲおよびＲ’は、有機基または有機金属基から選択される）

本明細書において、単語「それ以上（more）」は、２または２を上回ることを意味する。重合反応は、単純なワンポット反応（one-pot reaction）であり、官能基化能が高く（highly functionality-tolerant）、高収率でオリゴマーおよびポリマーを生ずる。モノマーおよびポリマーの両方の製造は容易であり、このことは、この材料の利用をよりいっそう便利にする。ポリマー構造中に硫黄が多く存在することは、ポリマーが高い屈折率を達成する上で、役立つ。

本主題の別の実施形態では、硫黄含有ポリマーを含む組成物が塗布された基板上に、パターンを形成する方法を提供する。この方法では、エネルギー源がポリマー組成物に付与される。エネルギー源として、ＵＶ照射、電子線またはレーザーを用いることができる。

図１は、モノマー３（Ａ）およびポリマーＰ１／３（Ｂ）のＩＲスペクトルを示す。図２は、ＣＤＣｌ_３における、化合物２１（Ａ）、モノマー３（Ｂ）、およびポリマーＰ１／３（Ｃ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。溶媒ピークを星印で示す。図３は、ＣＤＣｌ_３における、化合物２１（Ａ）、モノマー３（Ｂ）、およびポリマーＰ１／３（Ｃ）の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。溶媒ピークを星印で示す。図４は、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で記録した窒素下ポリマーＰ１／２〜Ｐ１／５のＴＧＡサーモグラムを示す。図５は、Ｐ１／２〜Ｐ１／４のＴＨＦ溶液の光透過スペクトルを示す。ポリマー濃度（μｇ／ｍＬ）は、７．２（Ｐ１／２）、５．７（Ｐ１／３）、および６．０（Ｐ１／４）である。図６は、Ｐ１／２、Ｐ１／３（表５、Ｎｏ．１から得た試料）、およびＰ１／４の屈折率の波長依存性を示す。図７は、Ｐ１／２（Ｃｏ）〜Ｐ１／４（Ｃｏ）の薄膜の光透過スペクトルを示す。図８は、Ｐ１／２（Ｃｏ）〜Ｐ１／４（Ｃｏ）の薄膜の屈折率の波長依存性を示す。図９は、日光（左）および蛍光（右）下で得たＰ１／２のフォトリソグラフィーによって生じたネガ型フォトレジストパターンを示す。図１０は、モノマー（ＡおよびＢ）ならびにポリマー（Ｃ〜Ｅ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。図１１は、Ｐ（１−ｃｏ−６ａ）（破線）およびＰ（１−ｃｏ−６ｂ）（実線）の固体薄膜の光屈折を示す。

本発明の主題に係る硫黄含有ポリマーは、下記式（１ａ）によって表される複数の内部構成単位を含む。
（式中、ｎは１よりも大きく、ＲおよびＲ’は同一または異なり、独立して有機基または有機金属基から選択される）

式（１ａ）の一実施形態では、ｎは１よりも大きい。別の実施形態では、ｎは少なくとも１０である。さらに別の実施形態では、ｎは１０と１０００との間である。

式（１ａ）のＲおよび／またはＲ’は、任意の有機基または有機金属であり得、限定されるものではないが、構造内に金属を有するかまたは有しない任意に置換されたアルキル基、アルケニル基、または芳香族基が挙げられる。本明細書中で使用される語句「有機基」とは、分子が炭素を含む化合物からなる大きな一群の任意の一員として当該技術分野で知られている有機化合物由来の基（radical）をいう。本明細書中で使用される語句「有機金属基」とは、炭素と金属との間の結合を含む化合物として当該技術分野で知られている有機金属化合物由来の基（radical）をいう。

任意に置換されたアルキル基は、別段の定めがない限り、直鎖状または分岐状であってもよく、最大２４個までの炭素原子を含んでもよい。他の実施形態では、置換されたアルキル基は、最大２０個までの炭素原子を含んでもよい。さらなる実施形態では、置換されたアルキル基は、最大１８個までの炭素原子を含んでもよい。

任意に置換されたアルケニル基は、別段の定めがない限り、直鎖状または分岐状であってもよく、最大１２個までの炭素原子を含んでもよい。他の実施形態では、置換されたアルケニル基は最大６個までの炭素原子を含んでもよい。さらなる実施形態では、置換されたアルケニル基は最大４個までの炭素原子を含んでもよい。

任意に置換された芳香族基は、任意のアリール基またはヘテロアリール基であってもよく、特に好ましくはアリール基である。アリール基は、単環式芳香族炭化水素基または多環式芳香族炭化水素基であってもよく、６ないし１４個の炭素原子を含んでもよい。別の実施形態では、アリール基は、単環式芳香族炭化水素基または多環式芳香族炭化水素基であってもよく、６ないし１０個の炭素原子を含んでもよい。好ましいアリール基として、限定されるものではないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基、とりわけフェニル基またはナフチル基、特にフェニル基が挙げられる。ヘテロアリール基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む、任意の芳香族単環式環系または芳香族多環式環系であってもよい。好ましくは、ヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、５ないし１４員、特に５ないし１０員の芳香族環系である。好ましいヘテロアリール基として、限定されるものではないが、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリニル基、イミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、プリニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、ピリダジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾキサゾリル基、およびアクリジニル基が挙げられる。

有機金属基の金属は、ポリマー、フィルム、またはセラミックス材料を開発する際に、あるいはそのような化合物を修飾してそれらの特性および／または活性に影響を与える際に、通常用いられる金属の１つまたはそれ以上であってもよい。そのような金属の非限定的例として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｉが挙げられる。本主題の一実施形態では、Ｆｅが好ましい。

有機基または有機金属基の任意の置換基は、ポリマー、フィルム、またはセラミックス材料を開発する際に、あるいはそのような化合物を修飾してそれらの構造/活性、安定性、または他の特性に影響を及ぼす際に通常用いられる金属の１つまたはそれ以上であってもよい。そのような置換基の具体例として、限定されるものではないが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基およびヘテロアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、ならびにアルキルアミド基が挙げられる。

上記置換基がアルキル置換基を示すか、もしくは含む場合、当該アルキル置換基は直鎖状または分岐状であってもよく、また最大１２個までの炭素原子を含んでもよい。別の実施形態では、アルキル置換基は直鎖状または分岐状であってもよく、また最大６個までの炭素原子を含んでもよい。さらなる実施形態では、アルキル置換基は最大４個までの炭素原子を含んでもよい。

本明細書で有用なハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であってもよい。ハロアルキル基等のハロ部分を含む任意の基は、これらのハロゲン原子を１またはそれ以上含んでいる。

一実施形態では、式（１ａ）の各Ｒは、単一の高分子の全ての内部構成単位において、ほかのすべてのＲと同一であってもよい。あるいは、各Ｒは、単一の高分子の全ての内部構成単位において、ほかのすべてのＲと異なってもよい。同様に、各Ｒ’は、単一の高分子内で、同一または異なってもよい。好ましくは、ＲおよびＲ’は、
（式中、Ｘは、ヘテロ原子、例えば窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、または硫黄（Ｓ）であり；ｙは≧１であり；Ｒ_１は、アルキル、アルケニル、アシル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロアルキルからなる群から選択され；ならびに、Ｍは金属または有機金属群、例えば、Ｍはフェロセン（Ｆｃ）、またはケイ素（Ｓｉ）であり得る。ＸおよびＭは、ＲまたはＲ’に関して用いられるかどうかにかかわらず、同一である）からなる群から各々独立して選択される。

したがって、式（１ａ）の内部構成単位を有する硫黄含有ポリマーは、好ましくは、
（式中、ｎ＞１である）からなる群から選択される。

本主題の硫黄含有ポリマーは、可溶であることから、加工可能であり、成膜容易であり、熱に安定であり、さらに、高屈折率を有する。ＩＲ、^１ＨＮＨＲ、および^１３ＣＮＭＲによる特性解析データから、これらのポリマーに関する満足な結果が得られる。また、ポリマーを、一般的な使用を目的として、種々の高分子と配合することができる。

本主題の一実施形態に係る硫黄含有高分子を製造する１つの方法は、スキーム１に示すように、一般構造８および９でそれぞれ表されるチオールおよびアルキンを使用する。ここで、スキーム１中、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、硫黄含有ポリマーに関して上記したように、任意の種類の有機基または有機金属基から独立して選択される。

この方法は、スキーム２に示されるような、ビニレン硫化物部分を含む、可溶かつ加工可能な分岐状オリゴマーおよび高分子の製造に用いられ得る。式中、ＲおよびＲ’は、スキーム１の上記定義と同じであり、ＰおよびＰ’はアセチレンおよびチオールの保護基である。なお、モノマー構造中のＲおよびＲ’は、有機官能性および有機金属官能性を有する、考えられる全ての化合物に拡張可能である。さらに、アセチレンおよびチオールに用いることができる任意の保護基は、ＰおよびＰ’として、この方法で用いることができる。この点に関する非限定的な例として、ｔｅｒｔ−ブチル部分、芳香族チオエステル、チオエーテル誘導体、チオカルボナート誘導体、ジスルフィド等が挙げられる。

ポリマー材料に硫黄または金属が存在することで、ポリマー材料の屈折率向上が促される。したがって、ポリマーの硫黄含有量が増加すると、ポリマーの屈折率が高まる。硫黄含有量がより高い前駆体を用いることで、より高い屈折率を有するポリマーが得られる。

本主題の一実施形態に係る一方法は、単純な反応であり、該反応は、硫黄含有化合物または金属含有化合物をＰＭＭＡ等のポリマーと混合させる他の従来方法とは異なり、チオールおよびアルキンを用いて硫黄含有高分子を得る。しかし、これらの従来方法は、複雑である。

モノマーは、供給元から商業的に入手可能であるか、または単純な有機反応によって合成し得る。本主題に係るヒドロチオール化反応による一合成方法を、スキーム３に示す。このスキーム３では、チオフェノール１９とカルボキシル化アセチレン２０とが互いに反応して、生成物２１を高収率で生ずる。

標準的な分光分析によって、化合物２１の分析をすることで、この分析から期待されるデータが得られる。化合物２１は、δ＝５．８２、６．０８７、および７．０６２ｐｐｍで、強いビニルプロトン共鳴ピークを示す一方で、アルキン化合物２０のアセチレン共鳴ピークが消える。付着したフェニル部分から生ずる他のピーク全てが同一のままであり、他のピークは認められない。このことは、チオール化合物１９およびアルキン化合物２０からビニレン硫化物化合物２１への変換がうまくいったことを示唆している。同様の結果は、^１３ＣＮＭＲ分析からも得られる。^１３ＣＮＭＲ分析では、化合物２１の予測される構造に対して、すべてのピークを容易に割り当てることができる（図２）。

化合物２１の製造がうまくいくことで、同様に、上記方法を直鎖状ポリマーの製造に利用することができる（スキーム４および５）。このため、異なるジインモノマーを製造して、異なる反応条件下で反応させる。得られたポリマーを、その後、ジエチルエーテル中に沈殿させることで、回収する。

上記の方法では、加工可能な材料を、最適な反応条件下で、アルキンとチオールとを様々な比率で反応させることで得ることができる。そのような反応条件として、溶媒、重合時間、温度、モノマー濃度、触媒等が挙げられる。溶媒、塩基、塩基濃度、重合時間、温度、モノマー濃度、および触媒の各反応条件の効果を、実施例中の表１ないし表１２に示す。

ポリマーの製造に用いられてきた従来の溶媒のいずれも、本主題に係るポリヒドロチオール化反応に用いることが可能である。その非限定的な例として、ＴＨＦ、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、ダイオキシン、およびＤＭＥ、ＤＣＭ、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＡＰ、ＤＭＡｃ、ならびに１，４−ジオキサンが挙げられ、これらは単独または組み合わせて用いられる。これらの溶媒を用いて、分子量が最大５，２００までのポリマーを、高収率で得られる。

ポリマーを製造するのに用いられてきた従来の塩基のいずれも、本主題に係るポリヒドロチオール化反応に用いてもよく、該塩基として、限定されるものではないが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ピペリジン、メチルピペラジン、モルホリン、およびそれらの混合物が挙げられる。一塩基（または複数の塩基）を添加することで、得られるポリマーの分子量が高くなる。塩基を、最大２．０Ｍまでの量で、反応混合物に添加することができ、好ましくは０．６Ｍと１．２Ｍとの間の量で添加する。塩基の濃度が増加するにつれて、得られるポリマーの分子量が増加する。

重合反応は、室温から、反応に用いた溶媒の沸点未満までの温度で行われてもよい。室温が好ましい。さらに、この反応を、約５〜３６時間、好ましくは約２０〜２４時間にわたって、行うことができる。一実施形態では、反応は２４時間反応である。

重合反応に用いられるモノマーの量を、種々の反応係数に応じて、調節することができる。一実施形態では、この反応に０．０１ないし０．１Ｍのモノマーを用いることができる。別の実施形態では、この反応に０．０４ないし０．０８Ｍのモノマーを用いることができる。さらなる実施形態では、この反応に０．０６Ｍのモノマーを用いることができる。

本方法によって製造されたポリマーは、ＩＲ、^１ＨＮＭＲ、および^１３ＣＮＭＲスペクトルによって特徴付けられる。モノマー３およびポリマーＰ１／３のＩＲスペクトルを図１に示す。ポリマーＰ１／３のスペクトルでは、≡ＣＨおよびＣ≡Ｃストレッチングに関連した３２７８および２１２８ｃｍ^−１のピークは、いずれも、みられなかった。分光学的結果は、ポリマーの予期された構造と十分に一致している。

モノマー３、モデル化合物２１、およびＰ１／３の^１ＨＮＭＲを、図２に示す。δ〜５．８２、６．０８７、および７．９６２ｐｐｍに、ｃｉｓ−ビニレン基およびｔｒａｎｓ−ビニレン基上のプロトンに相当する新たなピークが見出される。δ〜３．０６７ｐｐｍのアセチレンプロトンは、重合後に消失することから、チオールとアセチレンとの反応によってビニル基が得られることが示唆される。芳香族プロトンに関係し得る他のすべてのピークは、反応後も同じである。

図３に示されるように、モデル化合物２１、モノマー３、およびポリマーＰ１／３の^１３ＣＮＭＲスペクトルもまた、期待される結果を示す。図３に示されるように、アセチレンピークは、重合後に消失し、他のすべてのピークが容易に、期待される構造に相関する。

図４に示されるように、ポリマーの安定性は熱重量分析によって評価されてきた。ポリマーはすべて非常に安定しており、３００℃を上回る温度でのみ、分解し始める。

ポリマーのＵＶスペクトルを図５に示す。ポリマーはすべて４００ｎｍ後に高い光透過性を示している。また、蛍光は観察されない。

ポリマーの屈折率（ＲＩ）を検討する。図６は、５００から１７００ｎｍまでのポリマー膜の屈折率を示す。ポリマーの硫黄含有量が増加するにつれて、ポリマーの屈折率が徐々に増加する一方で、長波長で最大ＲＩが１．７に達する。この値は、純粋な有機ポリマーとしてはかなり高いＲＩである。

ポリマーＰ１／２ないしＰ１／４は、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８と錯体を形成する。ポリマー膜のＵＶスペクトルおよび屈折率を、錯体形成後に再度測定し、図７および図８に示す。ポリマー膜の透過性はわずかに減少するが、ポリマーの屈折率は錯体形成後に著しく増加する。錯体形成後のポリマー膜の屈折率は、２．０に達し得る。ポリマーの光学分散は、錯体形成後、さほど変化しない。

ヒドロチオール化反応を、遷移金属によっても触媒することができる。そのような遷移金属の非限定的な例として、Ｒｈ含有錯体、Ｉｒ含有錯体、Ｃｕ含有錯体、Ｎｉ含有錯体、Ｍｏ含有錯体、およびＰｄ錯体が挙げられる。一実施形態では、Ｒｈ含有錯体は、Ｒｈ（ＰＰｈ_３）_３Ｃｌであり得る。遷移金属触媒によって触媒された化合物１と化合物６との間の重合データを、表１２に示した。

ｃｉｓ−ビニル部分とｔｒａｎｓ−ビニル部分との間の化学シフトにおける大きな差に起因して、ポリマーのｃｉｓ−ビニル部分とｔｒａｎｓ−ビニル部分との間の比を、対応するピークの積分を用いて、計算することができる。２つの単位間の比を計算して表１に示す。

モノマーの添加順序を変えることによって、ｃｉｓ−とｔｒａｎｓ−との比を変えることができ、ｔｒａｎｓ部分の比率を３９％から最大〜１００％まで変えることができる。様々な添加順序で得られたモノマーとポリマーとの^１ＨプロトンＮＭＲスペクトルを図１０に示す。

４００ｎｍから１７００ｎｍまでのポリマーの屈折率もまた検討し、その結果を図１１に示す。

本主題の別の実施形態は、硫黄含有ポリマーを含む組成物が塗布された基板上に、パターンを形成するための方法を提供する。この方法は、ポリマー組成物に対して、エネルギー源を印加することを含む。そのようなエネルギー源の非限定的な例として、ＵＶ照射、電子ビーム、およびレーザーが挙げられる。スピンコーティング法または溶液キャスティング法を用いることによって、ポリマーは膜を形成し得る。ポリマー膜をマスクで覆い、それに対して、エネルギー源を用いて照射することで、ポリマーは架橋され、現像後、パターンが形成され得る。

実施例
本主題を、以下の実施例に関連して、本明細書中で説明するが、本主題の範囲は、本明細書中の実施形態に限定されるものではないことに留意すべきである。

実施例１
ポリマーＰ１／２の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、７０ｍｇの２（０．１５ｍｍｏｌ）、および０．５ｇのジフェニルアミン（３ｍｍｏｌ）を入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、蒸留ＤＭＦ（２．５ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、少量の酢酸を含む〜３００ｍＬのジエチルエーテルに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：白色粉末、収率：７３．５％。Ｍ_ｗ：２１０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：２．９（ＧＰＣ、ポリスチレン校正）。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：５．８０８、６．０９１、７．０３３、７．０８８、７．２５７、７．３３６、７．４０７、７．８８７。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ）：１１２．７９、１１４．８４、１２０．６６、１２７．６８、１２７．８２、１２８．３０、１３１．３２、１３２．２３、１３３．６６、１３４．０５、１３５．０２、１３５．９１、１４０．２８、１４１．００、１４３．５２、１４８．９９、１５１．５８、１６３．１７、１６４．４９、１６８．１０。ＩＲ（ＫＢｒ）、ν（ｃｍ^−１）：３０５０、２９３６、２８６０、１７１４、１６７２、１５２４、１５０２、１４７８、１３８６、１３５８、１２０４、１１４２、１０９６、１０１２、９６０、８１４、７８８、７００。

実施例２
ポリマーＰ１／３の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、４９ｍｇの３（０．１５ｍｍｏｌ）、および０．５ｇのジフェニルアミン（３ｍｍｏｌ）を入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、蒸留ＤＭＦ（２．５ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、〜３００ｍＬのジエチルエーテルに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：白色粉末、収率：９７．２％。Ｍ_ｗ：２９０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．７（ＧＰＣ、ポリスチレン校正）。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：１．７８３、５．８０８、５．８２９、６．１２３、６．１５６、６．９６２、６．９８９、７．０４９、７．０７５、７．２２８、７．２５８、７．３２０、７．４０４、７．４２５、７．４５２、７．９１４、７．９６４、８．０１６。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ）：３０．９６、４２．５１、１２２．８２、１１４．９２、１２０．８８、１２８．３６、１３１．２６、１３１．７７、１３１．８３、１３２．０２、１３２．０９、１３２．５４、１３３．７４、１３５．１５、１３５．９３、１４７．９１、１４８．３７、１４８．４７、１５１．６４、１６４．８２。ＩＲ（薄膜）、ν（ｃｍ^−１）：３０６１、２９６５、２９２６、２８６６、１７１４、１５７４、１５０５、１４７５、１３９２、１３５９、１２０５、１１６９、１１４４、１１００、１０８０、１０１２、９６１、８１８、７３４。

実施例３
ポリマーＰ１／４の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、５３ｍｇの４（０．１５ｍｍｏｌ）、および０．５ｇのジフェニルアミン（３ｍｍｏｌ）を入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、蒸留ＤＭＦ（２．５ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、〜３００ｍＬのジエチルエーテルに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：白色粉末、収率：８７．２％。Ｍ_ｗ：７５００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：２．１（ＧＰＣ、ポリスチレン校正）。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：５．７６５、５．８１６、６．１１２、６．１４３、６．８７４、６．９０１、７．０５１、７．０７７、７．２２６、６．２５１、７．２６３、７．３２３、７．３４７、７．３７９、７．４０８、７．４３６、７．４８５、７．５１９、７．７４４、７．７７０、７．９５３、７．９７７、８．００１。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ）：１１１．７９、１３．６３、１１６．１６、１２２．３４、１２２．５３、１２８．２８、１２８．８６、１２９．２８、１２９．９４、１３０．３８、１３１．２７、１３１．７７、１３２．５５、１３３．４８、１３３．７５、１３４．０７、１３４．５５、１３４．９１、１３５．１０、１３６．１２、１３８．３９、１５０．５５、１５３．４５、１５３．７４、１５４．２４、１５４．３５、１６１．１６、１６２．４６、１６３．０８、１６７．５３。ＩＲ（薄膜）、ν（ｃｍ^−１）：３０６２、２０９２、１７２４、１５６８、１４７４、１３８８、１３５６、１３２４、１２９６、１２１０、１１３４、１１０２、１０１２、９５８、８１８、７３４。

実施例４
ポリマーＰ１／５の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、５３ｍｇの５（０．１５ｍｍｏｌ）、および０．５ｇのジフェニルアミン（３ｍｍｏｌ）を入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、蒸留ＤＭＦ（２．５ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、〜３００ｍＬのジエチルエーテルに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：白色粉末、収率：９８．２％。ＩＲ（薄膜）、ν（ｃｍ^−１）：３０５８、２９２４、２８５６、１７０８、１５７０、１４８６、１３８６、１３５８、１２０２、１１３６、１０９８、１０１２、９６０、８１６、７８８。

実施例５
ポリマーＰ（１−ｃｏ−６ａ）の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、２６ｍｇの６ａ（０．１ｍｍｏｌ）、および０．９ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）のＲｈ（ＰＰｈ_３）_３Ｃｌを入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で３６時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、〜３００ｍＬのメタノールに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをメタノールで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：黄色粉末、収率：８８．２％。Ｍ_ｗ：２２５００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：３．０（ＧＰＣ、ポリスチレン校正）。

実施例６
ポリマーＰ（１−ｃｏ−６ｂ）の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、４３．８ｍｇの６ｂ（０．１ｍｍｏｌ）、および０．９ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）のＲｈ（ＰＰｈ_３）_３Ｃｌを入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で３６時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、〜３００ｍＬのメタノールに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをメタノールで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：黄色粉末、収率：８５．６％。Ｍ_ｗ：７０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：３．０（ＧＰＣ、ポリスチレン校正）。

実施例７
ポリマーＰ（１−ｃｏ−６ｃ）の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、３３．２ｍｇの６ｃ（０．１ｍｍｏｌ）、および０．９ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）のＲｈ（ＰＰｈ_３）_３Ｃｌを入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で３６時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、〜３００ｍＬのメタノールに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをメタノールで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：黄色粉末、収率：９２．３％。Ｍ_ｗ：９５００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：３．３（ＧＰＣ、ポリスチレン校正）。

実施例８
ポリマーＰ１／７の製造

グローブボックス内の窒素雰囲気下で、枝上三方コック付の１５ｍＬシュレンク管内に、４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の４，４’−チオジベンゼンチオール（１）、４６．２ｍｇの７（０．１ｍｍｏｌ）、および０．５ｇのジフェニルアミン（３ｍｍｏｌ）を入れた。皮下注射用のシリンジを用い、上記管内に、蒸留ＤＭＦ（２．５ｍＬ）を注入した。この混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、重合混合物を、綿フィルターを通して、〜３００ｍＬのジエチルエーテルに滴加した。ポリマーの沈澱を一晩静置させた後、ろ過によって回収した。分離したポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、恒量になるまで、室温で真空乾燥させた。

特性データ：白色粉末、収率：８５．２％。Ｍ_ｗ：１３０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：２．３（ＧＰＣ、ポリスチレン校正）。

実験例
実施例９
アルキン３とチオール１とのポリヒドロチオレート化^ａに対する溶媒の効果
ＴＨＦ、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、ジオキサン、およびＤＭＦを含む種々の溶媒を用い、本主題に係るアルキン化合物３と０．６Ｍのチオール化合物１とを用いて、ポリヒドロチオレート化反応を、室温で２４時間おこなった。表２に示すとおり、分子量が最大５，２００までのポリマー全てを、高収率で得た。

実施例１０
アルキン３とチオール１とのポリヒドロチオレート化^ａに対する塩基の効果
反応混合物に添加した塩基の効果を、種々の塩基を用いて調べた。結果を表３に示す。塩基の添加に伴い、得られたポリマーの分子量は著しく増加した。反応後、ピペリジンおよびメチルピペラジンは不溶性ゲルを生成する一方、他の全てのポリマーは可溶性であった。

実施例１１
アルキン３とチオール１のポリヒドロチオレート化^ａに対する塩基濃度の効果
表４に、得られたポリマーの分子量および収率に対する塩基濃度の効果を示す。塩基濃度が高くなると、ポリマーの分子量は３０，１００まで増加した。

実施例１２
アルキン３^ａとチオール１とのポリヒドロチオレート化^ａに対するモノマー濃度の効果
重合反応のモノマー濃度を調べた。結果を表５に示す。モノマー濃度が０．０６Ｍの時、得られたポリマーは最も高い収率と分子量となる。

実施例１３
アルキン３とチオール１とのポリヒドロチオレート化^ａに対する温度および反応時間の効果
表６および表７に、重合に対する温度の効果および反応時間の効果を、それぞれ示す。重合は、室温および２４時間の反応条件下で、最も良い結果が得られた。

実施例１４
アルキン２〜５とチオール１とのポリヒドロチオレート化^ａによるポリマーの可溶性
得られたポリマーの可溶性に関して、全ての重合の結果を表８にまとめた。

実施例１５
ＰＶＳの熱特性
図４に示すとおり、ポリマーの安定性を熱重量分析によって評価した。全てのポリマーは非常に安定であり、分解が始まるのは３００℃を超えてからである。表９にポリマーの熱特性をまとめる。

実施例１６
ポリマーの屈折率と色分散^ａ
ポリマーＰ１／２ないしＰ１／４とＣｏ_２（ＣＯ）_８との錯体を形成した。錯体形成後、ポリマー膜の紫外線スペクトルおよび屈折率を再測定し、図７および図８に示した。ポリマー膜の透過性はわずかに減少したが、ポリマーの屈折率は、錯体形成後大きく増加した。錯体形成後のポリマー膜の屈折率は２．０もの大きさに達することもある。表１０にポリマーの屈折率および色分散を示す。

物質のアッベ数（ν_Ｄ）は、波長に応じたそのＲＩ値の変動または分散の測定値で、以下のように定義される。
ここで、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆおよびｎ_Ｃは、それぞれ、フラウンホーファーＤスペクトル線、Ｆスペクトル線、およびＣスペクトル線の波長５８９．２ｎｍ、４８６．１ｎｍ、および６５６．３ｎｍにおけるＲＩ値である。修正アッベ数（ν_Ｄ’）は、光学物質の応用の可能性を評価するために提案されているもので、１０６４ｎｍ、１３１９ｎｍ、および１５５０ｎｍの吸収が起こらない波長における物質のＲＩ値を用いる。前者２つの波長は、実用的な興味の観点から市販のレーザー波長（Ｎｄ：ＹＡＧ）から選択されている。また、最後の波長は電気通信の波長である。修正アッベ数は以下のように定義される。
ここで、ｎ_１３１９、ｎ_１０６４、およびｎ_１５５０は、それぞれ１３１９ｎｍ、１０６４ｎｍ、および１５５０ｎｍにおける、ＲＩ値である。色分散（Ｄ’）はアッベ数（ν_Ｄ’）の収斂性（逆数）である。

錯体形成の後、ポリマーの光学分散に大きな変化は見られない。表１１に、長波長領域（１５５０ｎｍ）における、金属錯体形成の前後でのポリマー膜の屈折率の変化を示す。ポリマー膜の屈折率は錯体形成反応の後、大きく増加した。

実施例１７
化合物１および６の重合^ａデータ
ヒドロチオレート化反応を、遷移金属によって触媒することができる。遷移金属触媒によって触媒された、化合物１と６との重合データを、表１２に示す。高収率かつ高分子量のポリマーが得られる。

本主題は以上のように説明されるが、種々の方法で、同様の変形または変更がなされることは明らかである。そのような変形および変更は、本主題の要旨および範囲から逸脱しているとみなさず、また、そのような修正および変更が、添付の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。

Claims

下記構造式からなる群から選択される、硫黄含有ポリマー。
（式中、ｎは１０と１０００との間である）
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記構造式で表される、請求項１に記載の硫黄含有ポリマー。
下記重合ステップを含む、請求項１に記載の硫黄含有ポリマーの製造方法であって、
または
前記重合は、室温かつ窒素雰囲気下において、塩基条件下又は遷移金属触媒による触媒によって実施される、方法。
前記重合が５〜３６時間にわたって実施される、請求項１０に記載の方法。
前記重合が２０〜２４時間にわたって実施される、請求項１０に記載の方法。
前記ポリマーの屈折率は、前記前駆体の硫黄含有量の増加にともなって高くなる、請求項１０に記載の方法。
請求項１に記載のポリマーを含む組成物が塗布された基板上にパターンを形成する方法であって、前記ポリマー組成物にエネルギー源を印加するステップを含む、方法。
前記エネルギー源はＵＶ照射である、請求項１４に記載の方法。
前記エネルギー源は電子線またはレーザーである、請求項１４に記載の方法。