RU2561275C1 - Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения - Google Patents
Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561275C1 RU2561275C1 RU2014115573/04A RU2014115573A RU2561275C1 RU 2561275 C1 RU2561275 C1 RU 2561275C1 RU 2014115573/04 A RU2014115573/04 A RU 2014115573/04A RU 2014115573 A RU2014115573 A RU 2014115573A RU 2561275 C1 RU2561275 C1 RU 2561275C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diketoxime
- water
- molar ratio
- dichlorobenzophenone
- monomer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации. Описан дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент, структурной формулы
. Также описан способ получения указанного выше дикетоксимного мономера, заключающийся в образовании дианионадигидроксилсодержащего соединения в диметил-сульфоксиде, отгонке воды с помощью азеотропы, конденсации дианиона с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1, отличающийся тем, что в качестве дигидроксилсодержащего соединения используют дикетоксим 4,4′- диацетилдифенилоксида, дианион (диоксимат) образуется при добавлении к дикетоксиму 4,4′-диацетилдифенилоксида KOH или NaOH при мольном соотношении 1:2,1 или K2CO3 при мольном соотношении 1:1,1; отгонка воды производится с использованием азеотропы бензол - вода или толуол - вода; конденсация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном осуществляется при температуре 160°C в течение 2 часов. Технический результат - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации полигетероциклизации для получения полимеров с комплексом ценных свойств. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации.
Синтез новых полимеров непосредственно связан с поиском новых мономеров, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются их доступность, синтетическая универсальность и возможность изменять свойства образующегося полимера в желаемом направлении. Наиболее полно этим требованиям отвечают мономеры, содержащие в своем составе функциональные группы, способные в силу своего химического строения выполнять только ту или иную специфическую функцию при формировании структуры полимерной цепи, но и участвовать в полимераналогичных превращениях.
В настоящее время актуальной проблемой остается разработка способов направленного регулирования свойств полимеров за счет нового сочетания химических фрагментов.
Ароматические дикетоксимы - производные дикетонов и гидроксиламина. Они содержат подвижный атом водорода в -OH группе и во многом напоминают спирты, а по кислотности - фенолы, т.к. взаимодействуют с основаниями, образуя соответствующие оксиматы, которые могут быть использованы в реакциях нуклеофильного замещения SN2 и SN2apом.
Их можно использовать в реакциях поликонденсации при синтезе эпоксидов, простых и сложных полиэфиров (полиэфирсульфонов, полиэфир-кетонов, поликарбонатов, полиарилатов и т.д.). Так, на основе дикетоксима4,4′-диацетилдифенилоксида и хлористого метилена был получен полиэфирформаль [патент РФ №2223977. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова], добавление которого в количестве до 1% к промышленному полибутилентерефталату позволило увеличить термостойкость и другие технические характеристики последнего [патент РФ №2261878. Полимерная композиция / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, Н.И. Машуков, М.А. Микитаев, В.А. Квашин].
Кроме того, на основе различных кетоксимов и этинилпроизводных разработаны способы синтеза пирролов, N-винилпирролов [Б.А. Трофимов "N-Винилпирролы". - Наука. - 1984] и полипирролов [патент РФ №2265622. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные циклы, и способ их получения / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова].
Задача изобретения - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсациии полигетероциклизации для получения полимеров с комплексом ценных свойств.
В качестве нового мономера для получения вышеуказанных полимеров нами предлагается дикетоксим следующего строения, содержащий бензофеноновый фрагмент:
Наиболее близким способом получения является взаимодействие бис-(4-оксифенил)пропана-2,2 (диана) с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1 на первом этапе получения полиэфиркетона [патент РФ №2388768. Способ получения полиэфиркетонов. Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, В.А. Квашин, Ф.К. Казанчева]. Реакция между калиевым дифенолятомдиана (полученным из диана и KOH, взятых в мольных соотношениях 1:2) и 4,4′-дихлорбензофеноном (мольное соотношение дифенолят:4,4′-дихлорбензофенон=2:1) протекает при 185°C, время реакции - 1 час после отгонки азеотропы толуол:вода, продукт реакции не выделялся, при добавлении к нему 4,4′-дифторбензофенона получали полиэфиркетон.
Новый мономер был получен из 4,4′-дихлорбензофенона и диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида (натриевого или калиевого) при их мольном соотношении 1:2. На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4′- диацетилди-фенилоксида и измельченного KOH/NaOH (мольное соотношение 1:2,1) или K2CO3 (мольное соотношение 1:1,1) получали раствор диоксимата в безводном ДМСО. Воду отгоняли с помощью азеотропы бензол-вода или толуол-вода. Далее проводили реакцию конденсации диоксимата 4,4′-диацетилди-фенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном (мольное соотношение=2:1), концентрация раствора по дикетоксиму 4,4′- диацетилдифенилоксида равна 1,3 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 2 часа при 160°C. Новый дикетоксим высаждали в подкисленную дистиллированную воду, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной среды.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами
Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью 0,2°C. В колбу при интенсивном перемешивании помещали 9,23 г (0,0325 моль) дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида в 25 мл диметилсульфоксида (хч) (это соответствовало C=1,3 моль/л по дикетоксиму), добавляли 3,822 г (0,06825 моль) порошкообразного бескарбонатного KOH (хч).
Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, объем которого был взят из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 120°C в колбу загружали 4,079 г (0,01625 моля) 4,4′-дихлорбензофенона, поднимали температуру до 160°C, и реакционную смесь выдерживали при этой температуре 2 часа.
Образовавшийся мономер высаждали в подкисленную соляной кислотой дистиллированную воду. Выход - 92%.
Пример 2. Как в примере 1, только вместо KOH добавляли 4,934 г (0,03575 моль) K2CO3 и для отгонки воды использовали азеотропу бензол-вода. Выход - 93%.
Пример 3. Как в примере 1, только вместо KOH добавляли 2,73 г (0,06825 моль) NaOH. Выход - 90%.
Пример 4. Как в примере 2, только температура реакции - 150°C, время проведения синтеза после азеотропной отгонки воды - 3 часа. Выход - 85%.
Элементный анализ дикетоксима дал следующие результаты:
Найдено, %: C=72,05; H=5,41; N=7,26
Вычислено для C45H38O7N4, %: C=72,39; H=5,09; N=7,51
ИК-спектры сняты на приборе PerkinElmer-FT-IRSpectrometr, ДСК и термогравиметрический анализ (ТГА) проведены на приборе PerkinElmer-TGA 4000, в научно-исследовательских лабораториях научно-образовательного центра «Полимеры и композиты» химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета.
Температура плавления синтезированного мономера по данным ДСК после перекристаллизации из этанола - 241°C.
Данный мономер является термостойким соединением. Так, по данным ТГА 30%-ная потеря массы - при 470°C, 50% - при 550°C.
Для синтезированного мономера в ИК-спектре наблюдалась широкая полоса поглощения в области 3000-3300 см-1, соответствующая колебаниям OH группы, а также полосы поглощения в области 1415 см-1 (C=N-группа), 1236 см-1 (PhOPh), 1673 см-1 (PhCOPh), что соответствует литературным данным [О.А. Птицына, Н.В. Куплетская и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. - М.: - Просвещение. - 1979 г.].
Claims (2)
2. Способ получения дикетоксимного мономера по п. 1, заключающийся в образовании дианионадигидроксилсодержащего соединения в диметил-сульфоксиде, отгонке воды с помощью азеотропы, конденсации дианиона с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1, отличающийся тем, что в качестве дигидроксилсодержащего соединения используют дикетоксим 4,4′- диацетилдифенилоксида, дианион (диоксимат) образуется при добавлении к дикетоксиму 4,4′-диацетилдифенилоксида KOH или NaOH при мольном соотношении 1:2,1 или K2CO3 при мольном соотношении 1:1,1; отгонка воды производится с использованием азеотропы бензол - вода или толуол - вода; конденсация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном осуществляется при температуре 160°C в течение 2 часов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014115573/04A RU2561275C1 (ru) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014115573/04A RU2561275C1 (ru) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2561275C1 true RU2561275C1 (ru) | 2015-08-27 |
Family
ID=54015548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014115573/04A RU2561275C1 (ru) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2561275C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU566837A1 (ru) * | 1975-06-23 | 1977-07-30 | Предприятие П/Я А-1997 | Бис-/окси-феноксикетоксим/-алканы, как комплексообразователи и способ их получени |
US4240981A (en) * | 1978-03-08 | 1980-12-23 | Shell Oil Company | Process for the preparation of 1,2-dioximes |
RU2292366C1 (ru) * | 2005-07-04 | 2007-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полимерная композиция, применяемая в качестве конструкционного материала |
RU2388768C2 (ru) * | 2008-07-29 | 2010-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
RU2466153C2 (ru) * | 2011-02-09 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения |
-
2014
- 2014-04-17 RU RU2014115573/04A patent/RU2561275C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU566837A1 (ru) * | 1975-06-23 | 1977-07-30 | Предприятие П/Я А-1997 | Бис-/окси-феноксикетоксим/-алканы, как комплексообразователи и способ их получени |
US4240981A (en) * | 1978-03-08 | 1980-12-23 | Shell Oil Company | Process for the preparation of 1,2-dioximes |
RU2292366C1 (ru) * | 2005-07-04 | 2007-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полимерная композиция, применяемая в качестве конструкционного материала |
RU2388768C2 (ru) * | 2008-07-29 | 2010-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
RU2466153C2 (ru) * | 2011-02-09 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kisanuki et al. | Ring‐opening polymerization of lipoic acid and characterization of the polymer | |
Kovash Jr et al. | Thermoset coatings from epoxidized sucrose soyate and blocked, bio‐based dicarboxylic acids | |
JP5706416B2 (ja) | 硫黄含有高分子及びその製造方法 | |
CN112062756B (zh) | 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法 | |
González et al. | Binuclear Schiff-base zinc (II) complexes: Synthesis, crystal structures and reactivity toward ring opening polymerization of rac-lactide | |
TW201209046A (en) | Method for producing a methylene disulfonate compound | |
CN112812045A (zh) | 一种鎓盐有机催化剂及其制备方法和应用 | |
Degirmenci et al. | Synthesis of a well-defined end-chain macrophotoinitiator of poly (ε− caprolactone) by combination of ring-opening polymerization and click chemistry | |
Maksimowski et al. | 3, 3‐Bis (azidomethyl) oxetane (BAMO) Synthesis via Pentaerythritol Tosyl Derivates | |
RU2466153C2 (ru) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения | |
RU2561275C1 (ru) | Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения | |
RU2388768C2 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
JP2009242484A (ja) | ジビニルエーテル誘導体ポリマー並びにその製造方法及び用途 | |
JP2013108074A (ja) | 環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法 | |
CN105209435B (zh) | 包含吡啶或吡嗪的化合物 | |
Ngodwana et al. | Selective derivatisation of resorcinarene ethers via an ortholithiation approach | |
JP2000336133A (ja) | 新規なオキセタンスルフォン酸エステルおよびそれを用いたオキセタン化ノボラック樹脂ならびにその製造法 | |
Diebl et al. | Synthesis and catalytic application of monometallic molybdenum (IV) nitrile complexes | |
Degirmenci et al. | Synthesis and characterization of mid-chain macrophotoinitiator of poly (ε-caprolactone) by combination of ROP and click chemistry | |
JP6991541B2 (ja) | 分子サイズ認識可能な新規ケミカルプローブおよびその製造方法 | |
RU2573840C2 (ru) | Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, и способ его получения | |
Mahdavi et al. | Synthesis and applications of quaternized highly branched polyacrylamide as a novel multi-site polymeric phase transfer catalyst | |
US20160368849A1 (en) | Process for the high-yield preparation of p-(r)calix[9-20]arenes | |
JP2013166725A (ja) | フェノール類およびその製造方法。 | |
RU2537402C1 (ru) | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170418 |