RU2466153C2 - Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения - Google Patents
Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466153C2 RU2466153C2 RU2011104753/04A RU2011104753A RU2466153C2 RU 2466153 C2 RU2466153 C2 RU 2466153C2 RU 2011104753/04 A RU2011104753/04 A RU 2011104753/04A RU 2011104753 A RU2011104753 A RU 2011104753A RU 2466153 C2 RU2466153 C2 RU 2466153C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyphenylene ether
- ether ketone
- oximate
- reaction
- difluorobenzophenone
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к полифениленэфиркетоноксиматам, а также к способу их получения. Элементарное звено указанного полифениленэфиркетоноксимата выражено формулой [-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n. Приведенная вязкость полифениленэфиркетоноксимата составляет 0,4-0,5 дл/г, и молекулярная масса равна от 40800 до 51000. Полифениленэфиркетоноксиматы получают путем неравновесной нуклеофильной поликонденсации дифтордифенилкетона с дикетоксимом диацетилдифенилоксида. Реакцию проводят в диметилсульфоксиде в течение 6 часов при 165°С при взаимодействии эквимольных количеств калиевого диоксимата диацетилдифенилоксида с 4,4'-дифторбензофеноном. Мольное соотношение 4,4'-дифторбензофенон : дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида : КОН : К2СО3 составляет 1:1:2:0,15. Полученный полимер обладает улучшенными механическими свойствами, термостойкостью, а также обладает комплексом свойств, характерных как для полиэфирформальоксиматов, так и для полиэфиркетонов. 2 н.п., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.
Известны полиариленэфиркетоны [-O-Аr-М-Аr-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n - высокомолекулярные соединения, обладающие комплексом ценных свойств (высокой тепло-, термо-, хемостойкостью, уникальными физико-механическими характеристиками), что позволяет использовать их в качестве суперконструкционных полимерных материалов в различных отраслях промышленного производства [Р.Т. McGrail. Polyaromatics. // Polymer International. - 1996.- V.41. - P.103].
Известны также полиэфирформали [Патент РФ №2223977, МПК С08G 65/40, Полиформали и полиэфирформали и способ их получения. / Ю.И.Мусаев, Э.Б.Мусаева, А.К.Микитаев, О.С.Хамукова; опубл. БИ №5, 2004], содержащие в основной полимерной цепи вместо остатков дифенолов остатки дикетоксимов общей формулы [-O-N=C(R)-Ar-M-Ar-C(R)=N-O-CH2-]n, где М - мостиковая группировка (-O-); R - метильный радикал, Ar - фенил.
Было установлено, что введение простой эфирной связи между фенильными ядрами и группировки -O-N=C(R)- способствует пленкообразованию. Кроме того, появляется возможность увеличить тепло- и термостойкость данного полимера путем его структурирования. Было также установлено, что добавка полифениленэфирформальоксимата в количестве до 1% (масс) к полибутилен-терефталату существенно увеличивает термостойкость и улучшает технологические свойства последнего [Патент РФ №2261878, Полимерная композиция. / Ю.И.Мусаев, Н.И.Машуков, Э.Б.Мусаева, А.К.Микитаев, В.А.Квашин]. Очевидно, что замена метиленовой группировки в полиэфирформальоксиматах на остаток бензофенона увеличит термостойкость полимера, улучшит механические свойства, такой полимер будет обладать комплексом свойств, характерных как для полиэфирформальоксиматов, так и для полиэфиркетонов.
Нами предлагается полифениленэфиркетоноксимат с элементарным звеном [-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n. Ранее полимеры такого строения не получали.
Известны способы синтеза полимеров, заключающиеся в неравновесной нуклеофильной поликонденсации ароматических дигидроксилсодержащих соединений с дигалогеноалкил- или дигалогеноарилпроизводными, протекающие по SN2 или SN2Ar механизму в апротонных диполярных растворителях (АДПР).
Способ образования =N-O- связи при синтезе полиариленэфирформальоксиматов по SN2 механизму заключается в неравновесной поликонденсации диоксиматов различного строения с многократным мольным избытком метиленгалогенидов при температуре 60-80°С в присутствии суперосновной пары диметилсульфоксид - МеОН и тетрабутиламмонийбромида в качестве катализатора фазового переноса в течение 12 ч [см. выше Патент РФ №2223977] и протекает по схеме
2nMe++n-О-N=С(СН3)-Аr-С(СН3)=N-О-+nХ-СН2-Х→
→-[O-N=С(СН3)-Аr-С(СН3)=N-O-СН2-]n+2nМеХ,
где Me=Na, К; Х=Сl или Br; Ar - арильные радикалы различного химического строения.
Синтез полиариленэфиркетонов реакцией неравновесной поликонденсации протекает по SN2Ar механизму в присутствии суперосновной пары диметилсульфоксид - КОН по схеме
2nМе++n-О-Аr-O-+nX-Ar1-X→-[O-Ar-O-Ar1-]n+2nМеХ,
где Me=Na, К; Х=Сl или F; Ar - арильные радикалы различного химического строения; Ar1(-С6Н4-СО-С6Н4-).
Наиболее близким является способ получения полифениленэфиркетонов, описанный в статье [Шапошников В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В. и др. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. - Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, №10]. Авторами были изучены закономерности реакции взаимодействия в диметилацетамиде 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (диана) с 4,4'-дифторбензофеноном в присутствии карбоната калия при температуре 185°С (влияние времени проведения реакции, концентрации исходных мономеров, мольного соотношения диан: К2СО3, диан : 4,4'- дифторбензофенон). Наилучшие результаты были получены при концентрации диана 0,5 моль/л, времени проведения процесса 5-10 часов, соотношении диан : К2СО3=1:1,3 (моль) и 0,5%-ном (моль) избытке 4,4'-дифторбензофенона.
К недостаткам данного способа можно отнести проведение реакции в диметилацетамиде, являющемся более дорогим и более токсичным, чем диметилсульфоксид (ДМСО tкип=189°С), причем температура кипения диметилацетамида (tкип=165,5°C), в то время как синтез проводится при 185°С, что повышает пожароопасность и нарушает оптимальные условия синтеза в результате испарения растворителя.
В предлагаемом нами способе получения полифениленэфиркетоноксимата в качестве дигидроксилсодержащего соединения используется дикетоксим диацетилдифенилоксида, реакцию проводят 6 часов при 165°С в диметилсульфоксиде при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) калиевого диоксимата диацетилдифенилоксида с 4,4'-дифторбензофеноном, мольное соотношение компонентов: 4,4'-дифторбензофенон : дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида : КОН : К2СО3=1:1:2:0,15 по следующей схеме:
n+K-О-N=C(СН3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-K++F-C6H4-CO-C6H4-F→
→[-O-N=C(CH3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n+nKF.
Перед основной реакцией поликонденсации дикетоксим предварительно превращался в сопряженный ему арилоксиматный дианион, являющийся супернуклеофилом. Для этого в качестве сильного основания нами использовалась гидроокись калия и К2СО3, соотношение дикетоксим диацетилдифенилоксида : КОН : К2СО3=1:2:0,15 (моль). Добавка К2СО3 способствует протеканию реакции поликонденсации.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. В колбе при интенсивном перемешивании растворяли 1,422 г (0,005 моль) дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида в 10 мл диметилсульфоксида марки "хч" (это соответствовало С=0,5 моль/л по дикетоксиму), добавляли смесь 0,561 г (0,01 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч) и 0,1035 г (0,00075 моль) предварительно прокаленного и измельченного К2СО3 марки "хч".
Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, взятый из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 150°С в колбу загружали 1,091 г (0,005 моль) 4,4'-дифторбензофенона, повышали температуру до 165°С. Реакцию проводили при этой температуре в течение 6 часов. Образующийся полимер осаждали в подкисленную дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой, сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом. Получали 2,22 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 96%) с ηпp=0,52 дл/г.
Пример 2. Как в примере 1, только реакцию проводили без добавления К2СО3. Получали 2,08 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 90%) с вязкостью ηпp=0,41 дл/г.
Пример 3. Как в примере 1, только реакцию проводили 5 часов. Получали 2,15 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 93%) с вязкостью ηпр=0,45 дл/г.
Полифениленэфиркетоноксимат растворяется в хлороформе, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.
Строение синтезированного полимера подтверждено элементным анализом и ИК- и ПМР-спектроскопией.
Данные элементного анализа:
[-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n.
Найдено, %: С=75,21; Н=4,87; N=6,01.
Вычислено для С29Н22N2O4, %: С=75,32; Н=4,76; N=6,06.
В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 690 см-1 (ароматическое кольцо), 1665 см-1 (>С=O), 1365 см-1(-СН3 sym.), 1406-1412 см-1, соответствующие C=N-группам, а также 1242 см-1, соответствующие связи (Ar-O-Ar).
По данным ПМР-спектроскопии для дикетоксима наблюдаются сигналы в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН3С=N), 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH). В полифениленкетоноксимате сигнал в области 2,3 м.д. (6Н, с., CH3C=N) остается, а сигнал в области 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH) исчезает, что указывает на образование связи (N-O-Ph).
Результаты рентгеноструктурного анализа, проведенного на приборе ДРОН-6, показали, что в синтезированном полимере присутствует кристаллическая фаза.
Полифениленэфиркетоноксимат проявляет хорошую химическую стойкость к воздействию агрессивных сред (H2SO4 (10%), НСlразб, а также NaOH (10%) при температуре 20°С, которая оценивалась в соответствии с ГОСТ 12020-72 по изменению массы образца (количество экстрагируемых веществ). Через сутки потери массы образцов практически не наблюдалось, через месяц потери массы составляли не более 1,5%.
Термомеханические свойства полифениленэфиркетоноксимата изучались на таблетках толщиной ~80 мкм, полученных методом прессования. Таблетки сушились в вакууме при 100°С до постоянной массы. Исследования проводили при постоянной нагрузке и линейном программировании нагрева со скоростью 4 град/мин. Характер термомеханической кривой указывает на то, что синтезированный полимер имеет достаточно высокие температуры стеклования 110°С и течения 250°С.
Термогравиметрический анализ образца полимера, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы лежит в интервале температур 500-700°С, коксовый остаток - 20%, в аргоне коксовый остаток составил 56%.
Таким образом, предлагается полифениленэфиркетоноксимат, который содержит в основной полимерной цепи остаток дикетоксима с кислородным мостиком и группировками -O-N=C(R)-, т.е. в элементарном звене имеются оксиматные, простые эфирные и кето-группы. Полимер имеет приведенную вязкость ηпр=0,4-0,5 дл/г, молекулярную массу MW≈40800-51000.
Ниже представлены обоснования найденным условиям синтеза ПАЭК с позиции интенсификации, оптимизации и удешевления процесса.
Преимущества ДМСО как растворителя
а) Диметилсульфоксид выпускается в промышленных масштабах (отход целлюлозобумажной промышленности), он дешевле и значительно менее токсичен, чем другие апротонные диполярные растворители (АДПР).
б) Он лучше, чем другие АДПР, при повышенных температурах растворяет феноляты бисфенолов, т.е. появляется возможность проведения реакции в гомогенной среде.
в) В ходе синтеза полимера в ДМСО одновременно в различных комбинациях присутствует целая гамма комплексных супероснований: -ОН - гидроксильных, -O-Ar~ - феноксидных и -CH2-SO-CH3 - димсил анионов. Такие «универсальные» системы с разными щелочными агентами оказывают наиболее выраженный по сравнению с другими АДПР положительный синергический эффект на ход протекания процесса получения полимера.
Влияние температуры на условия протекания процесса
С увеличением температуры возрастает растворимость фенолятов щелочных металлов, при этом увеличивается скорость реакции и уменьшаются эффекты гомо- и гетерокоординации, которые понижают реакционную способность полимеробразующих функциональных групп. Таким образом, при получении полифениленэфиркетоноксимата в ДМСО конденсацию следует проводить при 165°С. Все это благоприятствует образованию полимера и уменьшает время синтеза. Следует отметить, что использование в качестве АДПР диметилацетамида (tкип=165,5°С) повышает пожароопасность.
Claims (2)
1. Полифениленэфиркетоноксимат с формулой элементарного звена [-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n с приведенной вязкостью 0,4-0,5 дл/г, молекулярной массой MW≈40800-51000.
2. Способ получения полифениленэфиркетоноксимата по п.1, заключающийся в неравновесной нуклеофильной поликонденсации дифтордифенилкетона с ароматическими дигидроксилсодержащими соединениями, отличающийся тем, что в качестве дигидроксилсодержащего соединения используется дикетоксим диацетилдифенилоксида, реакцию проводят 6 ч при 165°С в диметилсульфоксиде при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) калиевого диоксимата диацетилдифенилоксида с 4,4'-дифторбензофеноном, мольное соотношение компонентов: 4,4'-дифторбензофенон : дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида : КОН : К2СO3=1:1:2:0,15.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011104753/04A RU2466153C2 (ru) | 2011-02-09 | 2011-02-09 | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011104753/04A RU2466153C2 (ru) | 2011-02-09 | 2011-02-09 | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011104753A RU2011104753A (ru) | 2012-08-20 |
RU2466153C2 true RU2466153C2 (ru) | 2012-11-10 |
Family
ID=46936150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011104753/04A RU2466153C2 (ru) | 2011-02-09 | 2011-02-09 | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2466153C2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2537402C1 (ru) * | 2013-07-02 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата |
RU2561275C1 (ru) * | 2014-04-17 | 2015-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения |
RU2567386C1 (ru) * | 2014-04-22 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Полифениленэфиркетонформальоксимат и способ его получения |
RU2573840C2 (ru) * | 2014-06-09 | 2016-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Мономеры и нанокомпозиты" | Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, и способ его получения |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5393904A (en) * | 1993-03-22 | 1995-02-28 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerizable oxime ethers |
RU2223977C1 (ru) * | 2002-09-23 | 2004-02-20 | Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полиформали и полиэфирформали и способ их получения |
RU2356916C2 (ru) * | 2007-06-05 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ненасыщенный полиоксим и способ его получения |
RU2388768C2 (ru) * | 2008-07-29 | 2010-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
-
2011
- 2011-02-09 RU RU2011104753/04A patent/RU2466153C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5393904A (en) * | 1993-03-22 | 1995-02-28 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerizable oxime ethers |
RU2223977C1 (ru) * | 2002-09-23 | 2004-02-20 | Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полиформали и полиэфирформали и способ их получения |
RU2356916C2 (ru) * | 2007-06-05 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ненасыщенный полиоксим и способ его получения |
RU2388768C2 (ru) * | 2008-07-29 | 2010-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ШАПОШНИКОВА В.В., САЛАЗКИН С.Н. И ДР. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ 4,4'-ДИФТОРБЕНЗОФЕНОНА С КАЛИЕВЫМ ДИФЕНОЛЯТОМ 2,2-БИС(4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПАНА», ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК, СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ, №10, 1996, с.2526-2530. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2537402C1 (ru) * | 2013-07-02 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата |
RU2561275C1 (ru) * | 2014-04-17 | 2015-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения |
RU2567386C1 (ru) * | 2014-04-22 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Полифениленэфиркетонформальоксимат и способ его получения |
RU2573840C2 (ru) * | 2014-06-09 | 2016-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Мономеры и нанокомпозиты" | Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, и способ его получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011104753A (ru) | 2012-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4844057B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド及びその製造方法 | |
Zhang et al. | A tetraphenylethylene-functionalized benzoxazine and copper (II) acetylacetonate form a high-performance polybenzoxazine | |
US7217780B2 (en) | Polyether ketone and method of producing the same | |
RU2466153C2 (ru) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения | |
Rao et al. | Synthesis and properties of poly (aryl ether ether ketone) copolymers with pendant methyl groups | |
Yu et al. | Novel thermally stable and organosoluble aromatic polyamides with main chain phenyl-1, 3, 5-triazine moieties | |
WO2014136448A1 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法 | |
RU2388768C2 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
JPH021844B2 (ru) | ||
Cretenoud et al. | Synthesis and characterization of semiaromatic polyamides comprising benzofurobenzofuran repeating units | |
Zhang et al. | Novel hyperbranched poly (phenylene oxide) s with phenolic terminal groups: synthesis, characterization, and modification | |
JP2006161036A (ja) | 共重合法による変性フェノール樹脂の製造方法及び変性フェノール樹脂 | |
JP3736992B2 (ja) | (2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル)ジフェニルエーテル化合物および含フッ素アリールエーテルケトン重合体 | |
RU2529030C2 (ru) | Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон | |
US20240166810A1 (en) | Polyarylene ether ketone resin, production method for same, and molded product | |
JP2015124225A (ja) | ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法 | |
Ueda et al. | Synthesis of aromatic poly (thioether ketone) | |
Abbady et al. | New polymer syntheses: XV. Synthesis and characterization of new polyketoamine polymers containing ether or thioether linkages in the main chain | |
RU2625158C1 (ru) | Термостойкий полиариленфталид и способ его получения | |
US6172181B1 (en) | (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether compound, and fluorine-containing aryl ether ketone polymer | |
JP2011093965A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
RU2631502C2 (ru) | Полиарилендифталиды и способ их получения | |
RU2537402C1 (ru) | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата | |
US20210189064A1 (en) | Polyisoindolinones, methods of manufacture, and compositions and articles formed therefrom | |
Wang et al. | Controlled Transformation of 2, 2'-Diacylbiphenyl Unit to a Phenanthrene Ring in Poly (arylene ether ketone) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140210 |