RU2537402C1 - Способ получения полифениленэфиркетоноксимата - Google Patents
Способ получения полифениленэфиркетоноксимата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2537402C1 RU2537402C1 RU2013130443/04A RU2013130443A RU2537402C1 RU 2537402 C1 RU2537402 C1 RU 2537402C1 RU 2013130443/04 A RU2013130443/04 A RU 2013130443/04A RU 2013130443 A RU2013130443 A RU 2013130443A RU 2537402 C1 RU2537402 C1 RU 2537402C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- polyphenylene ether
- ether ketone
- stage
- oxymate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето- группы и кетоксимные фрагменты. Описан способ получения полифениленэфиркетоноксимата, заключающийся во взаимодействии диоксиматных анионов 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дигалогенбензофеноном при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что синтез полифениленэфиркетоноксимата проводят в два этапа: на первом этапе реакцией калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном при мольном соотношении 1:0,5 и концентрации раствора С=1 моль/л по диоксимату в течение 1 часа при температуре 165°С в присутствии твердого порошкообразного КОН получают диоксиматный анион следующей структуры
-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-C6H4-CO-C6H4-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-,
на втором завершающем этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и измельченного и прокаленного К2СО3 в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО причем дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л, суммарное время проведения реакции 6 часов при температуре 165°С. Технический результат - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полифениленэфиркетоноксимата. 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения простых ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения в апротонных диполярных растворителях (АДПР), конкретно к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты.
Известен полифениленэфиркетоноксимат по патенту РФ.№2466153 с элементарным звеном:
[-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-C6H4-СО-С6Н4-]n,
с приведенной вязкостью 0,4-0,5 дл/г, молекулярной массой MW 40800-51000.
Его получают в безводном диметилсульфоксиде (ДМСО) при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) 4,4'-дифторбензофенона и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида при температуре 165°С по следующей схеме:
Недостатками такого способа получения является высокая себестоимость 4,4'-дифторбензофенона, что сказывается на стоимости полифениленэфиркетоноксимата.
Задача изобретения - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полифениленэфиркетоноксимата на основе дигалоген-бензофенонов (4,4'-дихлор- и 4,4'-дифторбензофенонов) и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с сохранением физико-механических характеристик, присущих этому полимеру.
Способ заключается в том, что реакцию взаимодействия калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с дигалогенбензофенонами в диметилсульфоксиде (ДМСО) (tкип=189°С) проводят как непрерывный процесс, в два этапа.
На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида и бескарбонатного КОН (мольное соотношение 1:2) получаем раствор калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида в безводном ДМСО. Реакцию конденсации калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном (мольное соотношение 1:0,5) проводим, при концентрации раствора по калиевому диоксимату 4,4'-диацетилдифенилоксида 1 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 1 час при 165°С, при этом образуется оксиматный дианион следующей структуры:
-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O- .
На втором этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и К2СО3 (измельченного и прокаленного), в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО (дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л). Таким образом, суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, К2СО3 по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов. Полимер имеет приведенную вязкость ηпр=0,5-0,6 дл/г, молекулярную массу MW≈51000-56000.
Способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. В колбе при интенсивном перемешивании растворяли 2,844 г (0,01 моль) дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида в 10 мл диметилсульфоксида (хч) (это соответствовало С=1,0 моль/л по дикетоксиму), добавляли 1,122 г (0,02 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч).
Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, объем которого был взят из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 150°С в колбу загружали 1,2556 г (0,005 моля) 4,41-дихлорбензофенона. Температуру поднимали до 165°С, и реакционную смесь выдерживали при этой температуре 1 час.
Далее, на втором этапе в реакционную колбу добавляли смесь 0,2073 г (0,0015 моль) предварительно прокаленного и измельченного К2СО3 (хч), 1,091 г (0,005 моля) 4,4'-дифторбензофенона и 0,0126 г (0,00005 моль) 4,4'-дихлорбензофенона в 10 мл ДМСО (хч). Таким образом концентрация реакционной смеси на втором олиго-полимерном этапе в пересчете на дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида составила 0,5 моль/л. Суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, К2СО3 по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. На втором этапе температура поддерживалась 165°C с точностью ±0,2°С. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов.
Образующийся полимер осаждали в подкисленную дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой, сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом. Получали 4,4 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 96%) с ηпр=0,64 дл/г.
Пример 2. Как в примере 1, только реакцию проводили без добавления К2СО3. Получали 4,16 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 90%) с вязкостью ηпр=0,52 дл/г.
Пример 3. Как в примере 1, только реакцию проводили 5 часов. Получали 4,3 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 93%) с вязкостью ηпр=0,45 дл/г.
Полифениленэфиркетоноксимат растворяется в хлороформе, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.
Строение синтезированного полимера подтверждено элементным анализом и ИК- и ПМР-спектроскопией.
Данные элементного анализа:
[-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n.
Найдено. %: С=75,61; Н=4,89; N=5,92.
Вычислено для C29H22N2O4, %: С=75,32; Н=4,76; N=6,06.
В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 690 см-1 (ароматическое кольцо), 1665 см-1 (>С=0), 1365 см-1 (-СН3 sym.), 1406-1412 см-1, соответствующие C=N-группам, а также 1242 см-1, соответствующие связи (Ph-O-Ph).
По данным ПМР-спектроскопии, для дикетоксима наблюдаются сигналы в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН3С=N), 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH). В полифениленкетоноксимате сигнал в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН3С=N) остается, а сигнал в области 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH) исчезает, что указывает на образование связи (N-O-Ph).
Таким образом, предлагается новый способ синтеза полифениленэфиркетоноксимата, позволяющий сократить в два раза расход дорогого 4,4'-ди-фторбензофенона, заменив его на более дешевый 4,4'-дихлорбензофенон.
Кроме того, в реакции можно использовать гидроокись калия, содержащую примеси карбоната, если известно его процентное содержание. В этом случае делается перерасчет по необходимому количеству КОН и К2СО3.
Claims (1)
- Способ получения полифениленэфиркетоноксимата, заключающийся во взаимодействии диоксиматных анионов 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дигалогенбензофеноном при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что синтез полифениленэфиркетоноксимата проводят в два этапа: на первом этапе реакцией калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном при мольном соотношении 1:0,5 и концентрации раствора С=1 моль/л по диоксимату в течение 1 часа при температуре 165°С в присутствии твердого порошкообразного КОН получают диоксиматный анион следующей структуры:
-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-C6H4-CO-C6H4-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O- ,
на втором завершающем этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и измельченного и прокаленного К2СО3 в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО, причем дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л, суммарное время проведения реакции 6 часов при температуре 165°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013130443/04A RU2537402C1 (ru) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013130443/04A RU2537402C1 (ru) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2537402C1 true RU2537402C1 (ru) | 2015-01-10 |
RU2013130443A RU2013130443A (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=53279010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013130443/04A RU2537402C1 (ru) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2537402C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5300690A (en) * | 1992-10-14 | 1994-04-05 | Akzo N.V. | Polyoxime derived from carbon monoxide-propylene polyketone |
RU2356916C2 (ru) * | 2007-06-05 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ненасыщенный полиоксим и способ его получения |
RU2388768C2 (ru) * | 2008-07-29 | 2010-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
RU2394847C2 (ru) * | 2008-02-22 | 2010-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
RU2466153C2 (ru) * | 2011-02-09 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения |
-
2013
- 2013-07-02 RU RU2013130443/04A patent/RU2537402C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5300690A (en) * | 1992-10-14 | 1994-04-05 | Akzo N.V. | Polyoxime derived from carbon monoxide-propylene polyketone |
RU2356916C2 (ru) * | 2007-06-05 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Ненасыщенный полиоксим и способ его получения |
RU2394847C2 (ru) * | 2008-02-22 | 2010-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
RU2388768C2 (ru) * | 2008-07-29 | 2010-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения полиэфиркетонов |
RU2466153C2 (ru) * | 2011-02-09 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013130443A (ru) | 2015-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107325284B (zh) | 一种超支化聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用 | |
JP2019534847A (ja) | ビスフランジハライド、ビスフランジハライドの製造方法、及びビスフランジハライドを用いたビスフラン二酸、ビスフランジオール又はビスフランジアミンの製造方法 | |
JP5596258B2 (ja) | カリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法 | |
RU2466153C2 (ru) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения | |
RU2388768C2 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
RU2537402C1 (ru) | Способ получения полифениленэфиркетоноксимата | |
Zhang et al. | Novel hyperbranched poly (phenylene oxide) s with phenolic terminal groups: synthesis, characterization, and modification | |
JP2008223015A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
Chen et al. | Synthesis and characterization of polyketones containing pendant carbazoles | |
US9109081B2 (en) | Method for producing aromatic polymer | |
JP5300147B2 (ja) | 包接錯体 | |
CN102060947A (zh) | 一种二聚芴接枝型聚苯乙烯 | |
RU2567386C1 (ru) | Полифениленэфиркетонформальоксимат и способ его получения | |
JP4431790B2 (ja) | レゾルシノールノボラック誘導体 | |
RU2631502C2 (ru) | Полиарилендифталиды и способ их получения | |
CN113583245A (zh) | 一种超支化聚苯甲酸酯及其制备方法与应用 | |
Ueda et al. | Synthesis of aromatic poly (thioether ketone) | |
RU2561275C1 (ru) | Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения | |
JP6656531B2 (ja) | トリアジン化合物および重合体 | |
Relles et al. | Dichloromaleimide chemistry. IV. Preparation of poly (maleimide–ethers) from the reaction of bisdichloromaleimides with bisphenols | |
RU2573840C2 (ru) | Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, и способ его получения | |
JP2015040254A (ja) | n型半導体高分子化合物及びその製造方法 | |
JP5820171B2 (ja) | 包接化合物およびその製造方法 | |
Okamoto et al. | Electrophilic aromatic aroylation polycondensation synthesis of wholly aromatic polyketone composed of 2, 2′-dimethoxy-1, 1′-binaphthylylene moiety | |
JP5248132B2 (ja) | カリックスアレン誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160703 |