JP5300147B2 - 包接錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、包接錯体に関する。
トリフェニルアミンを骨格に有する化合物やポリマーは、正孔輸送性を示すことが知られている。例えば、特許文献１には、トリフェニルアミンの環状化合物を感光層に含有する電子写真感光体が記載されている。また、特許文献２には、トリフェニルアミンを主鎖骨格に有するポリマーを正孔輸送層に含む有機電子デバイスが記載されている。
本発明の目的は、トリフェニルアミンを骨格に有する環状化合物と電子受容体との包接錯体を提供することにある。
本発明によれば、下記［１］乃至［８］に係る包接錯体が提供される。
［１］下記式（１）で表される構造単位を有する環状化合物からなる電子供与体と、電子受容体とから構成されることを特徴とする包接錯体。
［１］下記式（１）で表される構造単位を有する環状化合物からなる電子供与体と、電子受容体とから構成されることを特徴とする包接錯体。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、独立して水素または置換基を有することがある置換基を示す。ｎは、５乃至２０の整数を示す。ａ，ｂは、独立して、各々１乃至４の整数を示す。）
［２］前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々が水素であることを特徴とする［１］に記載の包接錯体。
［３］前記式（１）において、ｎが５乃至７であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の包接錯体。
［４］前記環状化合物が、環状オリゴ（４−ｎ−ブチルトリフェニルアミン）であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の包接錯体。
［５］前記電子受容体は、フラーレン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の包接錯体。
［６］前記フラーレン類が、フラーレンＣ６０誘導体、フラーレンＣ７０誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［５］に記載の包接錯体。
［７］前記電子受容体は、ポリパラフェニレンであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の包接錯体。
［８］前記環状化合物は、自己縮合性モノマーである４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンをｔ−ブトキシカリウムの存在下でパラジウム系触媒により炭素−窒素カップリング重合することにより得られることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の包接錯体。
［２］前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々が水素であることを特徴とする［１］に記載の包接錯体。
［３］前記式（１）において、ｎが５乃至７であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の包接錯体。
［４］前記環状化合物が、環状オリゴ（４−ｎ−ブチルトリフェニルアミン）であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の包接錯体。
［５］前記電子受容体は、フラーレン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の包接錯体。
［６］前記フラーレン類が、フラーレンＣ６０誘導体、フラーレンＣ７０誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［５］に記載の包接錯体。
［７］前記電子受容体は、ポリパラフェニレンであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の包接錯体。
［８］前記環状化合物は、自己縮合性モノマーである４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンをｔ−ブトキシカリウムの存在下でパラジウム系触媒により炭素−窒素カップリング重合することにより得られることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の包接錯体。
本発明によれば、トリフェニルアミンを骨格に有する環状化合物と電子受容体との包接錯体が得られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本実施の形態が適用される包接錯体は、下記式（１）で表される構造単位を有する環状化合物からなる電子供与体と、電子受容体とから構成される。
ここで、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、独立して水素または置換基を有することがある置換基を示す。ｎは、５乃至２０の整数を示す。ａ，ｂは、独立して、各々１乃至４の整数を示す。
置換基としては、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基等が挙げられる。具体的には、炭素数１〜炭素数８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、環は、同一のトリアリールアミン単位中の置換基の間で形成してもよく、また、異なるトリアリールアミン単位中の置換基同士が環を形成してもよい。例えば、トリアリールアミン単位中のＲ６とそれに隣接する他のトリアリールアミン単位中のＲ７とが環を形成してもよい。
式（１）で表される構造単位としては、上述した中でも、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々が水素であることが好ましい。また、ｎは、５、６または７であることが好ましい。
置換基としては、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基等が挙げられる。具体的には、炭素数１〜炭素数８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数１〜炭素数８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、環は、同一のトリアリールアミン単位中の置換基の間で形成してもよく、また、異なるトリアリールアミン単位中の置換基同士が環を形成してもよい。例えば、トリアリールアミン単位中のＲ６とそれに隣接する他のトリアリールアミン単位中のＲ７とが環を形成してもよい。
式（１）で表される構造単位としては、上述した中でも、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々が水素であることが好ましい。また、ｎは、５、６または７であることが好ましい。
式（１）で表される構造単位を有する環状化合物の合成方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、自己縮合性モノマーを合成し、さらに、この自己縮合性モノマーを炭素−窒素カップリング重合することにより環状化合物を合成する方法が挙げられる。
自己縮合性モノマーの例としては、例えば、所定の反応条件下で、下記に示す反応スキームに従い、パラジウム系触媒と塩基性化合物の存在下で、４，４’−ジブロモビフェニルと４−ブチルアニリンとから得られる４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンが挙げられる。
自己縮合性モノマーの例としては、例えば、所定の反応条件下で、下記に示す反応スキームに従い、パラジウム系触媒と塩基性化合物の存在下で、４，４’−ジブロモビフェニルと４−ブチルアニリンとから得られる４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンが挙げられる。
自己縮合性モノマーの合成反応に使用するパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジブロモビフェニル１モルに対して０．００５当量〜０．５当量、好ましくは０．０１当量〜０．１当量である。
パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジブロモビフェニル１モルに対して０．００５当量〜０．５当量、好ましくは０．０１当量〜０．１当量である。
塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、ｔ−ブトシキナトリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
合成反応は、溶媒中で行うことが好ましい。合成反応に使用する溶媒としては、特に限定されない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル；γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム等の複素環化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ピリジン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物が挙げられる。
合成反応は、溶媒中で行うことが好ましい。合成反応に使用する溶媒としては、特に限定されない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル；γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム等の複素環化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ピリジン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物が挙げられる。
さらに、上述した自己縮合性モノマーを、例えば、所定の反応条件下で、下記に示す反応スキームに従い、パラジウム系触媒と塩基性化合物の存在下で、炭素−窒素カップリング重合することにより環状化合物を合成する。
炭素−窒素カップリング重合に使用するパラジウム系触媒、塩基性化合物及び溶媒は、自己縮合性モノマーの合成反応と同様のものを使用することができる。
炭素−窒素カップリング重合反応を行う重合温度は、通常、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃である。また、重合時間は、通常、１時間〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間、より好ましくは１２時間〜２４時間である。
炭素−窒素カップリング重合反応を行う重合温度は、通常、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃である。また、重合時間は、通常、１時間〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間、より好ましくは１２時間〜２４時間である。
（電子受容体）
本実施の形態で使用する電子受容体としては、例えば、球殻状炭素分子、導電性高分子等が挙げられる。球殻状炭素分子としては、フラーレン類が好ましい。
フラーレン類としては、種々の立体構造を有するカーボンクラスター、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ７２０、Ｃ８６０等のフラーレン及びフラーレン誘導体等が挙げられる。これらのフラーレン類は、置換基の導入等により修飾されていてもよい。置換基の種類は、特に限定されず、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−１０アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ジオキソラン単位、ハロゲン又は酸素原子等が挙げられる。また、金属を内包したフラーレン類としては、例えば、周期表第１Ａ族元素、周期表第２Ａ族元素、ランタノイド族元素（Ｌａ等）等の金属がドープされたフラーレン類が挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン系高分子；ポリ（ｐ−フェニレン）系樹脂、ポリ（ｍ−フェニレン）系樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリフェニレンビニレン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリフェニレンオキシド系樹脂等；ポリピロール、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン系樹脂；ポリフラン系樹脂；ポリセレノフェン系樹脂；ポリテルロフェン系樹脂；ポリアニリン系樹脂、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）等のピロール系樹脂等が挙げられる。
本実施の形態で使用する電子受容体としては、例えば、球殻状炭素分子、導電性高分子等が挙げられる。球殻状炭素分子としては、フラーレン類が好ましい。
フラーレン類としては、種々の立体構造を有するカーボンクラスター、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ７２０、Ｃ８６０等のフラーレン及びフラーレン誘導体等が挙げられる。これらのフラーレン類は、置換基の導入等により修飾されていてもよい。置換基の種類は、特に限定されず、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−１０アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ジオキソラン単位、ハロゲン又は酸素原子等が挙げられる。また、金属を内包したフラーレン類としては、例えば、周期表第１Ａ族元素、周期表第２Ａ族元素、ランタノイド族元素（Ｌａ等）等の金属がドープされたフラーレン類が挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン系高分子；ポリ（ｐ−フェニレン）系樹脂、ポリ（ｍ−フェニレン）系樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリフェニレンビニレン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリフェニレンオキシド系樹脂等；ポリピロール、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン系樹脂；ポリフラン系樹脂；ポリセレノフェン系樹脂；ポリテルロフェン系樹脂；ポリアニリン系樹脂、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）等のピロール系樹脂等が挙げられる。
本実施の形態において、電子供与体としての式（１）で表される構造単位を有する環状化合物の構造は、一定の大きさの空洞を有することから、下記に示すように、フラーレン等の電子受容体をゲスト分子として包接し、包接錯体を形成する。本実施の形態では、包接錯体の、環状化合物を構成する式（１）で表される構造単位の数ｎは、５、６又は７が好ましい。
さらに、電子供与体としての式（１）で表される構造単位を有する環状化合物は、例えば、ポリ（ｐ−パラフェニレン）（ＰＰＰ）のようなｎ型高分子半導体と組み合わせて、下記に示すようなポリロタキサンを形成する。
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。尚、本実施の形態は以下の実施例に限定されない。
（１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
合成反応により得られた生成物をＨＰＬＣで測定し、組成分析を行った。
ＯＤＳ（ＰＥＧＡＳＩＬ ＯＤＳ，ＯＤＳ−２３５２）、４．６φ×長さ２５０ｍｍのカラムを使用した。検出器として日本分光株式会社製ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ、ポンプとして日本分光株式会社製ＰＵ−２０８０、デガッサーとして日本分光株式会社製ＤＧ−２０８０−５３を使用した。移動相は、クロロホルム：メタノール＝１：１の混合溶媒を使用した。１ｍｌのクロロホルム：メタノール＝１：１の溶媒に対し、少量の試料（１ｍｇ未満）を溶解させ、５ｍｌマイクロシリンジで秤量し、ループインジェクターを用いて測定系に導入した。
合成反応により得られた生成物をＨＰＬＣで測定し、組成分析を行った。
ＯＤＳ（ＰＥＧＡＳＩＬ ＯＤＳ，ＯＤＳ−２３５２）、４．６φ×長さ２５０ｍｍのカラムを使用した。検出器として日本分光株式会社製ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ、ポンプとして日本分光株式会社製ＰＵ−２０８０、デガッサーとして日本分光株式会社製ＤＧ−２０８０−５３を使用した。移動相は、クロロホルム：メタノール＝１：１の混合溶媒を使用した。１ｍｌのクロロホルム：メタノール＝１：１の溶媒に対し、少量の試料（１ｍｇ未満）を溶解させ、５ｍｌマイクロシリンジで秤量し、ループインジェクターを用いて測定系に導入した。
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
合成反応により得られた生成物の構造評価のため、１Ｈ−ＮＭＲ測定と１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。日本電子株式会社製ＥＣＸ４００（測定周波数４００ＭＨｚ、観測周波数１Ｈ：４００ＭＨｚ，１３Ｃ：１００ＭＨｚ）を使用した。測定は、試料５０ｍｇ程度を重クロロホルム（ＡＬＤＲＩＣＨ，９９．８％，ＴＭＳ０．０３％含有）１ｍｌに溶解し、５ｍｍのＮＭＲ管に下から４ｃｍ程度になるように入れて調製したものを用いた。モノマーの場合、測定温度は室温、積算回数３２回で測定した。オリゴマーの場合は、測定温度４０℃、積算回数１２８以上で測定した。
合成反応により得られた生成物の構造評価のため、１Ｈ−ＮＭＲ測定と１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。日本電子株式会社製ＥＣＸ４００（測定周波数４００ＭＨｚ、観測周波数１Ｈ：４００ＭＨｚ，１３Ｃ：１００ＭＨｚ）を使用した。測定は、試料５０ｍｇ程度を重クロロホルム（ＡＬＤＲＩＣＨ，９９．８％，ＴＭＳ０．０３％含有）１ｍｌに溶解し、５ｍｍのＮＭＲ管に下から４ｃｍ程度になるように入れて調製したものを用いた。モノマーの場合、測定温度は室温、積算回数３２回で測定した。オリゴマーの場合は、測定温度４０℃、積算回数１２８以上で測定した。
（３）可視・紫外線吸収スペクトル測定
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により、最大吸収波長を調べた。日本分光株式会社製のＪＵＳＣＯ Ｖ−６７０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。測定は、環状オリゴマー濃度を１．４３×１０−７Ｍに調整して行った。
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により、最大吸収波長を調べた。日本分光株式会社製のＪＵＳＣＯ Ｖ−６７０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。測定は、環状オリゴマー濃度を１．４３×１０−７Ｍに調整して行った。
（実験１）
＜環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の合成＞
（１）初めに、以下の手順に従い、自己縮合性モノマーである４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンを合成した。
マグネチックスターラー、アリーン冷却器、三方コックを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコに、４，４’−ジブロモビフェニル４．２８ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシナトリウム５．８２ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）と［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）０．３５１ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換した。次いで、４−ブチルアニリン６．７５ｍｌ（４５．２ｍｍｏｌ）とトルエン（８５ｍｌ）を加え、１２時間加熱還流させた。その後、反応液をトルエンと１ＮＨＣｌと飽和食塩水で分液し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、エバポレーターでトルエンを留去した。続いて、カラム（展開溶媒トルエン：ヘキサン＝１：１）と再結晶で精製し、目的物の４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミン（以下、単に「モノマー」と記す場合がある。）を得た（収量６．８６ｇ、収率４２％）。
＜環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の合成＞
（１）初めに、以下の手順に従い、自己縮合性モノマーである４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンを合成した。
マグネチックスターラー、アリーン冷却器、三方コックを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコに、４，４’−ジブロモビフェニル４．２８ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシナトリウム５．８２ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）と［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）０．３５１ｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換した。次いで、４−ブチルアニリン６．７５ｍｌ（４５．２ｍｍｏｌ）とトルエン（８５ｍｌ）を加え、１２時間加熱還流させた。その後、反応液をトルエンと１ＮＨＣｌと飽和食塩水で分液し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、エバポレーターでトルエンを留去した。続いて、カラム（展開溶媒トルエン：ヘキサン＝１：１）と再結晶で精製し、目的物の４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミン（以下、単に「モノマー」と記す場合がある。）を得た（収量６．８６ｇ、収率４２％）。
図１に、合成した４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。図１（ａ）は、モノマーの０．８〜７．８ｐｐｍの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図１（ｂ）は、モノマーの脂肪族部分（０．８〜２．８ｐｐｍ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図１（ｃ）は、モノマーの芳香族部分（７．０〜７．６ｐｐｍ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：７．４９（２Ｈ，ｄ），７．４０（４Ｈ，ｍ），７．０７付近（６Ｈ，ｍ），５．６６（１Ｈ，ｓ），２．５６（２Ｈ，ｔ），１．５８（２Ｈ，ｄｄ），１．３７（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ）
図２は、合成した４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンの１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。図２（ａ）は、モノマーの脂肪族部分（０〜１５０ｐｐｍ）の１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図２（ｂ）は、モノマーの芳香族部分（１１５〜１４５ｐｐｍ）の１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
（２）次に、前述した操作により合成した自己縮合性モノマーである４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンを用い、以下の手順に従い、炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）カップリング重合により、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）を合成した。
マグネチックスターラー、アリーン冷却器、三方コックを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコに、前述した操作により合成したモノマー０．５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と、塩基性化合物としてのｔ−ブトキシナトリウム０．１３９ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）とパラジウム（ＩＩ）アセテート５．９ｍｇ（２ｍｏｌ％）を加え、脱気窒素置換した。次いで、溶媒としてのトルエンとトリ−ｔ−ブチルフォスフィン２５．４μｌ（８ｍｏｌ％）とを加え反応液を調整した。反応液のモノマー濃度は０．０２６７／Ｍである。
次に、反応液を加熱し、２４時間加熱還流させた。反応後、トルエンと１ＮＨＣｌと飽和食塩水で分液し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させてから、エバポレーターで溶媒を留去し、クロロホルムに溶かし、メタノールに再沈精製して生成物を得た（収量０．２８６ｇ，収率７１．４％）。その後、ソックスレー抽出（溶媒アセトン）を約１５時間行った。残査（ソックスレーろ紙に残った生成物）をＧＰＣ測定して、オリゴマーが残っている場合は再び再沈精製し、ソックスレー抽出操作を繰り返した。得られたオリゴマーは液体クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて分析し、線状と環状のオリゴマーの混合物については、カラムクロマトグラフィーにて分離した（展開溶媒トルエン：ヘキサン＝２：３）。
得られた生成物は、収率７１．４％であり、その中、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の収率４％、線状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の収率２．４％であった。
マグネチックスターラー、アリーン冷却器、三方コックを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコに、前述した操作により合成したモノマー０．５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と、塩基性化合物としてのｔ−ブトキシナトリウム０．１３９ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）とパラジウム（ＩＩ）アセテート５．９ｍｇ（２ｍｏｌ％）を加え、脱気窒素置換した。次いで、溶媒としてのトルエンとトリ−ｔ−ブチルフォスフィン２５．４μｌ（８ｍｏｌ％）とを加え反応液を調整した。反応液のモノマー濃度は０．０２６７／Ｍである。
次に、反応液を加熱し、２４時間加熱還流させた。反応後、トルエンと１ＮＨＣｌと飽和食塩水で分液し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させてから、エバポレーターで溶媒を留去し、クロロホルムに溶かし、メタノールに再沈精製して生成物を得た（収量０．２８６ｇ，収率７１．４％）。その後、ソックスレー抽出（溶媒アセトン）を約１５時間行った。残査（ソックスレーろ紙に残った生成物）をＧＰＣ測定して、オリゴマーが残っている場合は再び再沈精製し、ソックスレー抽出操作を繰り返した。得られたオリゴマーは液体クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて分析し、線状と環状のオリゴマーの混合物については、カラムクロマトグラフィーにて分離した（展開溶媒トルエン：ヘキサン＝２：３）。
得られた生成物は、収率７１．４％であり、その中、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の収率４％、線状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の収率２．４％であった。
図３に、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。図３（ａ）は、０．５〜７．５ｐｐｍの範囲の測定チャートである。図３（ｂ）は、芳香族部分（６．７〜７．６ｐｐｍ）の測定チャートである。
図４に、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。図４（ａ）は、０〜１５０ｐｐｍの範囲の測定チャートである。図４（ｂ）は、芳香族部分（１１８〜１５０ｐｐｍ）の測定チャートである。
図３及び図４の結果から、線状構造の場合に観察される末端炭素に結合した水素に起因する吸収スペクトルと、末端炭素に起因する吸収スペクトルとが観測されないので、生成物が環状構造を有していることが確認された。
得られた環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）は、ＨＰＬＣ測定の結果、５量体、６量体及び７量体の混合物であった。
図４に、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。図４（ａ）は、０〜１５０ｐｐｍの範囲の測定チャートである。図４（ｂ）は、芳香族部分（１１８〜１５０ｐｐｍ）の測定チャートである。
図３及び図４の結果から、線状構造の場合に観察される末端炭素に結合した水素に起因する吸収スペクトルと、末端炭素に起因する吸収スペクトルとが観測されないので、生成物が環状構造を有していることが確認された。
得られた環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）は、ＨＰＬＣ測定の結果、５量体、６量体及び７量体の混合物であった。
（実験２〜実験７）
表１に記載した条件（モノマー濃度／Ｍ、溶媒、塩基性化合物）で反応液を調整し、それ以外は、前述した実験１と同様な操作に従い、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）を合成した。実験１の結果と併せて結果を表１に示す。
表１に記載した条件（モノマー濃度／Ｍ、溶媒、塩基性化合物）で反応液を調整し、それ以外は、前述した実験１と同様な操作に従い、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）を合成した。実験１の結果と併せて結果を表１に示す。
実験６で得られた環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）は、ＨＰＬＣ測定の結果、５量体：６量体：７量体＝６５：２２：１３（重量比）の混合物であった。
（実施例１）
前述した実験６において得られた環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）のトルエン溶液（環状オリゴマー濃度２．２７×１０−５Ｍ）にフラーレンＣ６０のトルエン溶液（フラーレン濃度３．３３×１０−５Ｍ）を添加し、混合溶液を調製した。
次に、この混合溶液について、分光器（日本分光株式会社製ＪＵＳＣＯ ＦＰ−６５００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により蛍光スペクトルを測定した。また、励起波長３４０ｎｍの光を用い、混合溶液についてＰＬ測定を行った。混合液のＰＬ測定は、表２に示すように、フラーレンＣ６０のトルエン溶液の添加量を段階的に増大させ、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表２に示す。
図５に、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とフラーレンＣ６０のトルエン溶液の蛍光スペクトルを示す。
図６に、包接錯体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを示す。図６（ａ）は、波数４００〜４０００ｃｍ−１の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルであり、図６（ｂ）は、波数６５０〜８００ｃｍ−１の拡大図である。尚、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とフラーレンＣ６０とは、それぞれ、ＫＢｒ法で測定した。包接錯体は、トルエン溶液をＫＢｒ板に塗布し、トルエンを除去した後、測定した。
前述した実験６において得られた環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）のトルエン溶液（環状オリゴマー濃度２．２７×１０−５Ｍ）にフラーレンＣ６０のトルエン溶液（フラーレン濃度３．３３×１０−５Ｍ）を添加し、混合溶液を調製した。
次に、この混合溶液について、分光器（日本分光株式会社製ＪＵＳＣＯ ＦＰ−６５００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により蛍光スペクトルを測定した。また、励起波長３４０ｎｍの光を用い、混合溶液についてＰＬ測定を行った。混合液のＰＬ測定は、表２に示すように、フラーレンＣ６０のトルエン溶液の添加量を段階的に増大させ、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表２に示す。
図５に、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とフラーレンＣ６０のトルエン溶液の蛍光スペクトルを示す。
図６に、包接錯体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを示す。図６（ａ）は、波数４００〜４０００ｃｍ−１の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルであり、図６（ｂ）は、波数６５０〜８００ｃｍ−１の拡大図である。尚、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とフラーレンＣ６０とは、それぞれ、ＫＢｒ法で測定した。包接錯体は、トルエン溶液をＫＢｒ板に塗布し、トルエンを除去した後、測定した。
図５に示す蛍光スペクトルでは、一定濃度の環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）のトルエン溶液に対し、段階的に濃度を変化させたフラーレンＣ６０溶液を加えると、蛍光スペクトルの消光が観察された。これにより、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とフラーレンＣ６０の包接錯体が形成されていることが分かる。
また、表２に示す結果から、ＰＬ測定によりフラーレンＣ６０溶液を加えることにより（Ｉ０／Ｉ）が増大することが分かる。
図６に示す赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルから、パラ二置換体芳香族のＣ−Ｈ面外変角振動のピークがシフトしている。これは、環状オリゴマー内にフラーレンＣ６０が包接されたことで、Ｃ−Ｈの動きに影響したと考えられることから、固体状態でも、錯体形成が示唆された。
また、表２に示す結果から、ＰＬ測定によりフラーレンＣ６０溶液を加えることにより（Ｉ０／Ｉ）が増大することが分かる。
図６に示す赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルから、パラ二置換体芳香族のＣ−Ｈ面外変角振動のピークがシフトしている。これは、環状オリゴマー内にフラーレンＣ６０が包接されたことで、Ｃ−Ｈの動きに影響したと考えられることから、固体状態でも、錯体形成が示唆された。
（実施例２）
実施例１において、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の溶媒と、フラーレンＣ６０の溶媒とを、トルエン／アセトン（７０：３０）混合溶媒に変更し、表３に示すように、フラーレンＣ６０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は実施例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表３に示す。
実施例１において、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の溶媒と、フラーレンＣ６０の溶媒とを、トルエン／アセトン（７０：３０）混合溶媒に変更し、表３に示すように、フラーレンＣ６０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は実施例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表３に示す。
（実施例３）
実施例１において、電子受容体をフラーレンＣ７０に変更し、表４に示すように、フラーレンＣ７０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は実施例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ７０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表４に示す。
実施例１において、電子受容体をフラーレンＣ７０に変更し、表４に示すように、フラーレンＣ７０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は実施例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ７０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表４に示す。
（比較例１）
実施例１において、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）をＮ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（４−ｍｒｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）０に変更し、表５に示すように、フラーレンＣ６０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は実施例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表５に示す。
実施例１において、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）をＮ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（４−ｍｒｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）０に変更し、表５に示すように、フラーレンＣ６０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は実施例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表５に示す。
（比較例２）
比較例１において、溶媒を、トルエン／アセトン（７０：３０）混合溶媒に変更し、表６に示すように、フラーレンＣ６０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は比較例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表６に示す。
比較例１において、溶媒を、トルエン／アセトン（７０：３０）混合溶媒に変更し、表６に示すように、フラーレンＣ６０の添加量を段階的に増大させ、それ以外は比較例１と同様な操作により、各添加量における蛍光強度Ｉを測定し、フラーレンＣ６０が添加されない場合の蛍光強度Ｉ０との比（Ｉ０／Ｉ）を求めた。結果を表６に示す。
図７は、下記式に基づき、ＰＬ測定の結果を電子受容体の濃度と（Ｉ０／Ｉ）との関係をグラフに示したものである。
Ｉ０／Ｉ＝１＋Ｋｑτ０［電子受容体］
Ｉ０：環状オリゴマー／溶媒のみの蛍光強度
Ｉ：蛍光強度
Ｋｑ：消光定数
τ０：蛍光寿命
Ｉ０／Ｉ＝１＋Ｋｑτ０［電子受容体］
Ｉ０：環状オリゴマー／溶媒のみの蛍光強度
Ｉ：蛍光強度
Ｋｑ：消光定数
τ０：蛍光寿命
図７（ａ）は、表３の結果に基づく環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０のＰＬ測定結果のグラフ（図中の表示：環状オリゴマー）と、表６の結果に基づくＴＰＤ／フラーレンＣ６０のＰＬ測定結果のグラフ（図中の表示：ＴＰＤ）とを示している。
図７（ａ）に示すように、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０のグラフの勾配は、ＴＰＤ／フラーレンＣ６０のグラフの勾配より大きいことから、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０から構成された包接錯体の結合が強いことが分かる。
図７（ａ）に示すように、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０のグラフの勾配は、ＴＰＤ／フラーレンＣ６０のグラフの勾配より大きいことから、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０から構成された包接錯体の結合が強いことが分かる。
また、図７（ｂ）は、表２の結果に基づく環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０のＰＬ測定結果のグラフ（図中の表示：Ｃ６０）と、表４の結果に基づく環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ７０のＰＬ測定結果のグラフ（図中の表示：Ｃ７０）とを示している。
図７（ｂ）に示すように、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ７０のグラフの勾配は、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０のグラフの勾配より大きいことから、フラーレンＣ７０と環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の結合が、フラーレンＣ６０と環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の結合より大きいことが分かる。
図７（ｂ）に示すように、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ７０のグラフの勾配は、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）／フラーレンＣ６０のグラフの勾配より大きいことから、フラーレンＣ７０と環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の結合が、フラーレンＣ６０と環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）の結合より大きいことが分かる。
（実施例４）
実施例１で用いた環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とポリパラフェニレン（ＰＰＰ）の混合溶液を超音波処理し、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とポリパラフェニレン（ＰＰＰ）とから構成されたポリロタキサンを調製した。
１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの環状オリゴマーのＴＨＦ溶液０．５ｍＬと、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ（モノマーユニット換算）のポリ（１，４−フェニレン）（分子量１，１００程度）のＴＨＦ溶液０，０．２５，０．５，１．０，１．５ｍＬをそれぞれ混合し、メスフラスコを用い、ＴＨＦを加えて２５ｍＬに調整し、５種類の混合溶液を作製した。環状オリゴマーの濃度は、２．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌに固定した。ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰＰ）の濃度は、それぞれ、０，１．０×１０−５，２．０×１０−５，４．０×１０−５，６．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。それぞれの溶液について、３０分間超音波処理を行った後、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。
実施例１で用いた環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とポリパラフェニレン（ＰＰＰ）の混合溶液を超音波処理し、環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）とポリパラフェニレン（ＰＰＰ）とから構成されたポリロタキサンを調製した。
１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの環状オリゴマーのＴＨＦ溶液０．５ｍＬと、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ（モノマーユニット換算）のポリ（１，４−フェニレン）（分子量１，１００程度）のＴＨＦ溶液０，０．２５，０．５，１．０，１．５ｍＬをそれぞれ混合し、メスフラスコを用い、ＴＨＦを加えて２５ｍＬに調整し、５種類の混合溶液を作製した。環状オリゴマーの濃度は、２．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌに固定した。ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰＰ）の濃度は、それぞれ、０，１．０×１０−５，２．０×１０−５，４．０×１０−５，６．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。それぞれの溶液について、３０分間超音波処理を行った後、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。
図８は、ポリロタキサンの紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルを示す。図８中、表示（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）は環状オリゴ（４−ブチルトリフェニルアミン）を示し、表示（ＰＰＰ）はポリパラフェニレンを示し、表示（ＰＰＰ＋ｏｌｉｇｏｍｅｒ）はポリロタキサンを示す。図８に示すように、混合溶液では、ＰＰＰ由来のピークが赤色光側にシフトしていることが分かる。これは、ポリロタキサンを形成することにより、フェニル基の面がそろい、共役が伸びたためと考えられる。また、ＰＰＰ溶液のＵＶ吸収スペクトルと比べ、混合溶液では４００ｎｍ以上のブロードな吸収帯が減少しており、ポリロタキサンを形成することによりＰＰＰの凝集が抑制されていることが確認された。
本発明により得られる包接錯体は、正孔輸送部位（環状トリアリールアミン）と、電子輸送部位（フラーレン）がナノサイズで相分離しており、これはバルクへテロ結合という有機薄膜太陽電池に理想的な構造である。このため、光電効率の向上が期待できる。
また、本発明の包接錯体は、環状の錯体が重なってシリンダー構造を構築することが期待できる。シリンダー構造となれば、明確な電荷の輸送パスを構築することができ、帯電防止フィルムや、有機ＥＬに代表される電子デバイスへの応用が可能である。
また、本発明の包接錯体は、環状の錯体が重なってシリンダー構造を構築することが期待できる。シリンダー構造となれば、明確な電荷の輸送パスを構築することができ、帯電防止フィルムや、有機ＥＬに代表される電子デバイスへの応用が可能である。
Claims (8)
- 下記式（１）で表される構造単位を有する環状化合物からなる電子供与体と、
電子受容体と
から構成されることを特徴とする包接錯体。
- 前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々が水素であることを特徴とする請求項１に記載の包接錯体。
- 前記式（１）において、ｎが５乃至７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の包接錯体。
- 前記環状化合物が、環状オリゴ（４−ｎ−ブチルトリフェニルアミン）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の包接錯体。
- 前記電子受容体は、フラーレン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の包接錯体。
- 前記フラーレン類が、フラーレンＣ６０誘導体、フラーレンＣ７０誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の包接錯体。
- 前記電子受容体は、ポリパラフェニレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の包接錯体。
- 前記環状化合物は、自己縮合性モノマーである４−（４’−ブロモフェニル）−４”−ブチルジフェニルアミンをｔ−ブトキシカリウムの存在下でパラジウム触媒により炭素−窒素カップリング重合することにより得られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の包接錯体。
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