CN109863192A - 聚合物、电极、蓄电设备和聚合物的制造方法 - Google Patents

聚合物、电极、蓄电设备和聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物、电极、蓄电设备和聚合物的制造方法，该聚合物的一个实施方式具有下述式(1)和(2)表示的结构中的至少一个。〔Ar1相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，Y独立地表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar1分别键合的2个氢原子或取代基，n表示4以上的整数。〕〔Ar2相互独立地表示含有芳香环的基团(其中不包括Ar2全部为联苯‑4,4’‑二基的情况)，a表示1～10的整数，Ar3相互独立地表示含有芳香环的基团，b相互独立地表示1或2。与‑Ar3‑(N)b＝的N键合的基团可以与Ar2键合而形成环〕。

Description

聚合物、电极、蓄电设备和聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物、电极、蓄电设备和聚合物的制造方法。
背景技术
已知聚苯胺等芳香族胺系聚合物为导电性高分子，期待推广用作有机EL、有机晶体管、太阳能电池等中使用的空穴输送材料或者锂离子二次电池等的电极材料。作为这样的芳香族胺系聚合物，除聚苯胺以外，例如，已知有专利文献1中提出的直链型的聚芳胺。
另外，已知N,N,N’,N’-四甲基-联苯胺等芳香族二胺化合物作为蓄电设备的电极活性物质是有用的(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-45142号公报
专利文献2：日本特开2014-222590号公报
发明内容
然而，以往提出的聚芳胺存在由于在有机溶剂中的溶解性不好，而难以适用于液相工艺，无法用作空穴输送材料等问题。另外，使用以往提出的芳香族二胺化合物作为蓄电设备的电极活性物质时，存在得不到满意的特性的情况。
因此，本发明的一个实施方式提供在有机溶剂中的溶解性优异的新型芳香族胺系聚合物及其制造方法。另外，本发明的另一实施方式提供用作蓄电设备的电极活性物质时赋予满意的特性的新型芳香族胺系聚合物及其制造方法。
鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用具有支链结构或网状结构的特定的芳香族胺系聚合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的构成例如下所示。
本发明的一个实施方式提供下述聚合物：
具有下述式(1)和(2)表示的结构中的至少一个的聚合物(以下也称为“本聚合物1”)，
具有下述式(3)和(R’)表示的结构且利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为2000以上的聚合物(以下也称为“本聚合物2”)，或者，
具有下述式(1)和(6)表示的结构的聚合物(以下也称为“本聚合物3”)。
应予说明，将这些本聚合物1～3也统称为本聚合物A。
另外，本发明的一个实施方式提供含有上述本聚合物A的电极，此外，提供具备该电极作为正极的蓄电设备。
此外，本发明的一个实施方式提供下述聚合物的制造方法：
包括在碱的存在下使下述式(7)表示的化合物与下述式(8)表示的化合物反应的工序的聚合物的制造方法(以下也称为“本方法I”)，或者，
包括在碱的存在下使下述式(9)表示的化合物与下述式(10)表示的化合物反应的工序的聚合物的制造方法(以下也称为“本方法II”)。
根据本发明的一个实施方式，可得到在有机溶剂中的溶解性优异的芳香族胺系聚合物。因此，该聚合物作为可应用于液相工艺的正极输送材料等非常有用。另外，通过使用该聚合物，能够容易地得到具备满意的特性，具体而言为高放电容量、高循环特性、高倍率特性的蓄电设备。因此，该聚合物作为蓄电设备的电极材料非常有用。
具体实施方式
本聚合物A
本聚合物A为以下的本聚合物1～3中的任一个。
本聚合物1为具有下述式(1)表示的结构(以下也称为“结构(1)”。有时对于其它结构也同样地表达。)和下述式(2)表示的结构中的至少一个的聚合物。
具有结构(1)的本聚合物1(以下也称为“本聚合物1a”)在有机溶剂中的溶解性特别优异，作为应用于液相工艺的正极输送材料等非常有用。另外，使用该本聚合物1a作为电极材料，特别是活性物质时，容易得到循环特性优异的蓄电设备。
式(1)中，Ar1相互独立地为取代或无取代的芳香族烃基，键合于Ar1的键合位点与N键合。
作为构成芳香族烃基的芳香环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、联苯环等，优选为苯环。
作为取代基，可举出碳原子数1～12、优选为碳原子数1～6的烃基，碳原子数1～6、优选为碳原子数1～4的烷氧基，氟基，羧基等。
作为Ar1，优选为无取代的芳香族烃基，更优选为对亚苯基。
Y独立地表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar1分别键合的2个氢原子或取代基。
作为该连接基团，可举出-O-、-NR-(R为氢原子或者碳原子数1～12的烃基)、-S-、-CO-、碳原子数1～4的亚烷基等，作为该取代基，可举出与Ar1中的取代基同样的基团等。
Y优选为单键、-S-或者与Ar1分别键合的2个氢原子。
式(1)中的多个Y可以各自相同，也可以不同。本说明书中的同样的记载表示同样的含义。
n表示4以上的整数，优选为使得到的聚合物的重均分子量成为下述范围的整数，更优选为10～100。
作为本聚合物1a的具体例，例如，可举出下述聚合物。下述聚合物中的n与式(1)中的n含义相同。
作为本聚合物1a，从得到在有机溶剂中的溶解性更优异的聚合物等观点考虑，优选为具有上述式(1)和下述式(6)表示的结构的本聚合物3。应予说明，下述式(6)中的“﹡”表示与上述式(1)中的Ar1键合的键合位点。
式(6)中，Ar4相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基。构成Ar4中的芳香族烃基的芳香环和取代基的例示以及优选的基团与Ar1同样。
R2相互独立地表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团。
作为该有机基团，可举出碳原子数1～6、优选为碳原子数1～4的烃基，碳原子数1～6、优选为碳原子数1～4的烷氧基等。
作为该卤素基团，优选为氟基或者溴基，更优选为氟基。
如果R2为卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者烷氧基等极性基团，则得到在通常的电解液中可溶胀的聚合物，因此使用该聚合物作为电极材料，特别是活性物质时，能够容易地得到显示高倍率特性、优异的循环特性的蓄电设备。
使用R2为氢原子或者碳原子数1～4的烷氧基、特别是氢原子或者甲氧基的本聚合物3作为电极材料，特别是活性物质时，能够容易地得到循环特性优异的蓄电设备。
使用R2为氢原子、氟基或者烃基、特别是氟基或者甲基的本聚合物3作为电极材料，特别是活性物质时，能够容易地得到具有高放电容量的蓄电设备。
作为R2，优选为氢原子、氟基、溴基、甲基、甲氧基。
Z表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar4分别键合的2个氢原子或取代基。Z中的连接基团和取代基的例示以及优选的基团与Y同样。
作为结构(6)的具体例，例如，可举出下述结构。下述结构中的R与式(6)中的R2含义相同，优选为氢原子、甲基、甲氧基、氟基或者溴基。
另外，从本聚合物1a、3的制造容易性等观点考虑，优选上述结构(1)具有下述式(R)表示的结构(R1-N＝)。
应予说明，式(6)表示R1与上述式(1)的N键合。
[式(R)中，R1表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团。]
作为R1中的有机基团，除与R2中的有机基团同样的基团以外，还可举出取代或无取代的芳香族烃基等，作为该有机基团，优选为含有“＝N-Ar-﹡﹡”[Ar表示取代或无取代的芳香族烃基，﹡﹡表示与上述结构(1)中的N键合的键合位点。]表示的结构的基团以外的基团。
作为R1，优选为氢原子或者取代或无取代的芳香族烃基，特别优选为氢原子。
作为本聚合物1a和/或本聚合物3的具体例，例如，可举出下述组(a1)～(a4)的聚合物。下述聚合物中的n与式(1)中的n含义相同。
本聚合物1可以为具有下述式(2)表示的结构的聚合物(以下也称为“本聚合物1b”)。
使用本聚合物1b作为电极材料，特别是活性物质时，能够容易地得到放电容量和倍率特性均衡且优异的蓄电设备。
上述式(2)中，Ar2相互独立地表示含有芳香环的基团(其中，不包括多个Ar2全部为联苯-4,4’-二基的情况)，Ar3相互独立地表示含有芳香环的基团。
作为Ar2和Ar3中的含有芳香环的基团，除Ar1中例示的芳香族烃基以外，还可举出多个该芳香族烃基介由2价的连接基团连接而成的基团等。作为该2价的连接基团，可举出-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-NHCO-、-COO-、取代或无取代的2价的烃基、-N(C6H5)-等。作为该取代基，可举出与Ar1中的取代基同样的基团等。
作为Ar2和Ar3，优选为含有无取代的苯环的基团，特别优选为含有1～5个无取代的苯环的基团。
应予说明，与-Ar3-(N)b＝的N键合的基团可以与Ar2键合而形成环。
a表示1～10的整数。
b相互独立地表示1或2。
作为本聚合物1b，从能够容易地得到放电容量和倍率特性均衡且优异、特别是放电容量大的蓄电设备等观点考虑，优选为具有下述式(2’)表示的结构的聚合物。
〔式(2’)中的Ar2和Ar3相互独立地与上述式(2)中的Ar2和Ar3含义相同。〕
作为本聚合物1b的具体例，例如，可举出以下的聚合物。
本聚合物2具有下述式(3)和(R’)表示的结构，且利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为2000以上。
这样的本聚合物2在有机溶剂中的溶解性特别优异，作为应用于液相工艺的正极输送材料等非常有用，另外，使用该本聚合物2作为电极材料，特别是活性物质时，能够容易地得到循环特性优异的蓄电设备。
式(3)中，Ar1和Y相互独立地与上述Ar1和Y含义相同。
m表示2以上的整数。
式(R’)中，R1表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团(其中，该有机基团中不包括含有“＝N-Ar-﹡﹡”[Ar表示取代或无取代的芳香族烃基，﹡﹡表示与下述式(3)中的N键合的键合位点。]表示的结构的基团)，式(R’)表示R1与上述式(3)的N键合。
作为R1中的有机基团，除了与R2中的有机基团同样的基团以外，还可举出取代或无取代的芳香族烃基等，作为R1，优选为氢原子或者取代或无取代的芳香族烃基，特别优选为氢原子。
从得到在有机溶剂中的溶解性更优异的聚合物等观点考虑，优选本聚合物2具有下述式(3-1)表示的重复单元和上述式(6)表示的结构。应予说明，式(6)中的“﹡”表示与下述式(3-1)中的Ar1键合的键合位点。
下述式(3-1)表示的重复单元是指位于R1-表示的本聚合物2的核与上述式(6)表示的本聚合物2的末端之间的、来自单体的重复单元。
优选本聚合物2在下述式(3-1)表示的重复单元间具有一个或多个下述式(3-2)表示的结构单元。
式(3-1)～(3-2)中，Ar1、Ar4、R2、Y和Z相互独立地与上述Ar1、Ar4、R2、Y和Z含义相同。另外，式(3-2)中，﹡1表示与式(3-1)表示的重复单元中的N或者结构(3-2)中的N键合的键合位点。另外，式(3-2)中，﹡2表示与式(3-1)表示的重复单元中的Ar1的至少一者或者结构(3-2)中的Ar1键合的键合位点。
本聚合物2优选含有10～100个上述式(3-1)表示的重复单元。
作为本聚合物2的具体例，例如，除了上述组(a1)～(a3)表示的聚合物中n为2以上的聚合物以外，还可举出上述组(a1)～(a3)表示的结构式中在重复单元(由括号括起来的结构单元)与重复单元之间具有一个或多个上述式(3-2)表示的结构单元的聚合物。
从使用该聚合物A作为电极材料，特别是活性物质时，能够容易地得到倍率特性和循环特性优异的蓄电设备等观点考虑，本聚合物A的Mw优选为2000～100000，更优选为3000～100000，特别优选为5000～60000。
Mw具体而言可利用下述实施例中记载的方法测定。
聚合物的制造方法
本聚合物A的制造方法没有特别限制，从能够容易地制造所希望的结构的聚合物等观点考虑，本聚合物A优选利用下述本方法I或者本方法II制造。
本方法I是包括在碱的存在下使下述式(7)表示的化合物(以下也称为“化合物(7)”。对于其它化合物有时也同样地表达。)与下述式(8)表示的化合物反应的工序的方法。
根据该方法，能够容易地制造本聚合物1a、本聚合物2和本聚合物3这样的具有支链结构的聚合物，特别是超支化聚合物。
式(7)中，Ar1和Y相互独立地与上述式(1)中的Ar1和Y含义相同。
X相互独立地表示氯基、溴基或者碘基，从更容易进行反应等观点考虑，优选为溴基。
本方法I中使用的化合物(7)可以为1种，也可以为2种以上。
化合物(7)可以使用市售品，也可以用以往公知的方法合成。
作为化合物(7)，优选为下述化合物。
式(8)中，Ar4、R2和Z相互独立地与上述式(6)中的Ar4、R2和Z含义相同。
本方法I中使用的化合物(8)可以为1种，也可以为2种以上。
作为化合物(8)，优选为下述化合物。
化合物(8)可以使用市售品，也可以用以往公知的方法合成。
作为该以往公知的方法，例如，可举出使R2-Ar4-NH2(R2和Ar4与式(8)中的R2和Ar4含义相同。)表示的化合物与R2-Ar4-X(R2和Ar4与式(8)中的R2和Ar4含义相同，X为卤素基团。)表示的化合物在下述Pd(P(t-Bu)3)2等催化剂的存在下反应的方法等。
应予说明，在本方法I中，代替化合物(8)，可以使用作为其前体的上述R2-Ar4-NH2表示的化合物和上述R2-Ar4-X表示的化合物。
作为上述碱，没有特别限制，可以使用以往公知的碱，优选为强碱，更优选为亲核性低的碱，具体而言，可举出金属醇盐、金属酰胺，优选举出叔丁醇钠、叔丁醇钾等。
本方法I中使用的碱可以为1种，也可以为2种以上。
在进行本方法I中的反应时，优选使用催化剂。作为该催化剂，可以使用以往公知的催化剂，具体而言，可举出下述化合物等。其中，优选为由三烷基膦类和钯化合物构成的催化剂。
本方法I中使用催化剂时，该催化剂可以为1种，也可以为2种以上。
[上述化合物中的“Ms”表示甲磺酸酯基，“Cy”表示环己基，“L”表示配体，“iprO”表示异丙氧基。]
本方法I中的反应通常在溶剂的存在下进行。作为该溶剂，可以使用以往公知的溶剂，没有特别限制，优选为能够溶解化合物(7)和(8)的溶剂，具体而言，可举出THF(四氢呋喃)等醚系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。
本方法I中使用溶剂时，该溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
本方法I中的反应条件也没有特别限制，反应温度优选为25～150℃，反应时间优选为0.5～10小时。另外，在本方法I中，化合物(7)与化合物(8)的使用比例(化合物(7)：化合物(8))以摩尔比计优选为100：100～90：100的范围内。
本方法I中，通过使由以上的方法得到的聚合物中的“NH”与R1X(X为卤素基团)等含有上述R1的化合物反应，能够得到R1与上述结构(1)、(3)的N键合而成的聚合物。作为上述R1X表示的化合物，例如，可举出氯苯、溴萘、溴蒽、溴苯甲酸等。
本方法II是包括在碱的存在下使下述式(9)表示的化合物与下述式(10)表示的化合物反应的工序的方法。
根据该方法，能够容易地制造本聚合物1b这样的网状聚合物。
Ar5(NH2)2 (9)
式(9)中，Ar5表示含有芳香环的基团。Ar5中的含有芳香环的基团的例示以及优选的基团与Ar2和Ar3同样。
作为化合物(9)，从将得到的聚合物用于电极时，能够容易地得到放电容量和倍率特性均衡且优异、特别是放电容量大的蓄电设备等观点考虑，优选为在芳香环的对位键合有氨基的化合物。
本方法II中使用的化合物(9)可以为1种，也可以为2种以上。
化合物(9)可以使用市售品，也可以用以往公知的方法合成。
作为化合物(9)，优选为下述化合物。
ArbX2 (10)
式(10)中，Ar6与式(9)的Ar5含义相同，X相互独立地表示卤素基团。
作为化合物(10)，从将得到的聚合物用于电极时，能够容易地得到放电容量和倍率特性均衡且优异、特别是放电容量大的蓄电设备等观点考虑，优选为在芳香环的对位键合有卤素基团的化合物。
本方法II中使用的化合物(10)可以为1种，也可以为2种以上。
化合物(10)可以使用市售品，也可以用以往公知的方法合成。
作为化合物(10)，优选为下述化合物。
作为本方法II中使用的碱，没有特别限制，可以使用以往公知的碱，可举出与本方法I中使用的碱同样的碱。
本方法II中使用的碱可以为1种，也可以为2种以上。
在本方法II中的反应时，优选使用与本方法I同样的催化剂和溶剂。应予说明，这些催化剂和溶剂可以分别为1种，也可以为2种以上。
作为本方法II中的反应条件，也可举出与本方法I同样的条件。另外，本方法II中，化合物(9)与化合物(10)的使用比例(化合物(9)：化合物(10))以摩尔比计优选为50：90～50：110的范围内。
本聚合物A可适当用作蓄电设备、有机EL、有机晶体管、太阳能电池等的空穴输送材料，从更好地发挥本聚合物的效果等观点考虑，更适合用于蓄电设备，进一步适合用作电极材料，特别适合用作正极材料，具体而言用作正极活性物质。
电极
本发明的一个实施方式涉及的电极(以下也称为“本电极”)只要含有1种或2种以上的本聚合物A就没有特别限制，优选为在集电体上具有含有本聚合物A和粘结剂等的活性物质层的电极。
本电极中使用的本聚合物A可以直接用作电极材料，也可以在与活性炭、无机物质等复合化后，用作电极材料。另外，也可以将本聚合物A与锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂等公知的正极活性物质一起用作电极材料。
应予说明，以下，将本聚合物A、本聚合物A与活性炭等复合化而成的物质、或者本聚合物A与公知的正极活性物质混合而成的物质也称为本活性物质。
上述活性物质层例如可以通过制备含有本活性物质和粘结剂等的浆料，将其涂布在集电体上并干燥而制造，也可以由含有本活性物质和粘结剂等的混合物预先形成膜，将该膜通过(热)压制或粘接剂配置在集电体上而制造。
本电极优选为含有本活性物质作为正极活性物质的非水电解质二次电池的正极，也优选为含有将本聚合物A与活性炭复合化而成的正极活性物质的锂离子电容器或者双电层电容器的正极。
本电极中的本活性物质的含量没有特别限制，相对于得到的活性物质层100质量％，优选为10～90质量％。
应予说明，本发明的一个实施方式的电极中含有的本活性物质可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述集电体的材质，可举出铝、不锈钢、铜、镍等，本发明的一个实施方式涉及的电极为正极时，优选为铝、不锈钢等。集电体的厚度通常为10～50μm。
作为上述粘结剂，例如，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等橡胶系粘结剂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯、聚乙烯以外、日本特开2009-246137号公报等中公开的氟改性(甲基)丙烯酸系粘结剂。
上述粘结剂可以为1种，也可以为2种以上。
上述粘结剂的含量没有特别限制，相对于得到的活性物质层100质量％，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。
在不损害本发明的效果的范围，在上述活性物质层中可以进一步含有炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、高表面积活性炭(MAXSORB)、碳纳米管(SWNT、MWNT等)、金属粉末等导电剂；羧甲基纤维素、其Na盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉或者酪蛋白等增粘剂等任意成分。
上述任意成分可以分别为1种，也可以为2种以上。
上述活性物质层的厚度没有特别限定，通常为5～500μm，优选为10～200μm，特别优选为10～100μm。
蓄电设备
本发明的一个实施方式涉及的蓄电设备(以下也称为“本蓄电设备”)具备本电极作为正极而成。作为蓄电设备，例如，可举出非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器。本蓄电设备通常除具备用作正极的本电极以外，至少还具备负极和电解质。
用作正极的本发明的一个实施方式涉及的电极的构成和制造方法如在上述“电极”中的说明所示。
上述负极的基本构成和制造方法可以为以往公知的构成和制造方法，除活性物质的种类以外，可以与在上述“电极”中说明的情况同样。
作为使用的负极活性物质，可举出金属锂、掺杂有锂的碳系材料(石墨、活性炭等)、锂合金等。这些负极活性物质可以使用1种或2种以上。
上述电解质通常以溶解于溶剂中的电解液的状态使用。作为上述电解质，没有特别限制，优选为能够生成锂离子的电解质，具体而言，可举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2等。这些电解质可以使用1种或者2种以上。
作为用于溶解电解质的溶剂，优选为非质子性的有机溶剂，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸-1-氟亚乙酯、碳酸-1-(三氟甲基)亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。这些溶剂可以使用1种或者2种以上。
如上所述电解质通常被制备成液态而使用，但为了防止漏液、活性物质的溶出，也可以使用凝胶状或者固体状的电解质。
电解质以电解液的状态使用时，为了使正极与负极不发生物理性接触，通常在正极与负极之间设置隔离件。作为上述隔离件，可以使用以往公知的隔离件，例如，可举出以纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等为原料的无纺布或者多孔膜，以及纸、玻璃滤材等。
实施例
以下，举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。但本发明不限定于下述实施例。
[实施例1]
在100ml茄形烧瓶中添加双(4-溴苯基)胺(BPA)3.27g、二苯胺(DPA)1.69g、叔丁醇钠(NaOtBu)2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)5mg和甲苯10ml，在100℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到3.3g聚合物A-1。在1H-NMR(CDCl3)中仅在6.9ppm(芳香族)存在峰。利用GPC(装置名：HCL-8320GPC(TOSOH株式会社制)，柱：TSKgelsuperHM-H(TOSOH株式会社制)，流动相：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为10000。另外，进行利用MALDI-TOFMS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪)的分析，结果得到在下述式(A)～(D)中显示R2为氢原子的结构的存在的质谱，确认了具有上述式(1)、(3)、(3-1)～(3-2)和(6)表示的结构。
[实施例2]
在100ml茄形烧瓶中添加BPA 3.27g、p,p’-二甲苯基胺(MPA)1.97g、NaOtBu2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和甲苯10ml，在100℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到3.6g聚合物A-2。在1H-NMR(CDCl3)中在6.9ppm(芳香族)和2.5ppm(甲基)存在峰。在与上述同样的条件下测定的聚苯乙烯换算的Mw为9000。另外，进行利用MALDI-TOFMS的分析，结果得到在上述式(A)～(D)中显示R2为甲基的结构的存在的质谱，确认了具有上述式(1)、(3)、(3-1)～(3-2)和(6)表示的结构。
[实施例3]
在100ml茄形烧瓶中添加BPA 3.27g、双(甲氧基苯基)胺(MOPA)2.29g、NaOtBu2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和THF 10ml，在70℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到3.7g聚合物A-3。在1H-NMR(CDCl3)中在6.7ppm和6.9ppm(芳香族)及3.8ppm(甲氧基)存在峰。在与上述同样的条件下测定的聚苯乙烯换算的Mw为11000。另外，进行利用MALDI-TOFMS的分析，结果得到在上述式(A)～(D)中显示R2为甲氧基的结构的存在的质谱，确认了具有上述式(1)、(3)、(3-1)～(3-2)和(6)表示的结构。
[实施例4]
在100ml茄形烧瓶中添加BPA 3.27g、双(4-氟苯基)胺(FPA)2.05g、NaOtBu 2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和THF 10ml，在70℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到3.7g聚合物A-4。在1H-NMR(CDCl3)中在6.7ppm和6.9ppm(芳香族)存在峰。在与上述同样的条件下测定的聚苯乙烯换算的Mw为8000。另外，进行利用MALDI-TOFMS的分析，结果得到在上述式(A)～(D)中显示R2为氟基的结构的存在的质谱，确认了具有上述式(1)、(3)、(3-1)～(3-2)和(6)表示的结构。
[实施例5]
(具有结构(2)的聚合物的制造)
在100ml茄形烧瓶中添加对苯二胺(PDA)0.54g、1，4-二溴苯2.35g、NaOtBu 2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和甲苯10ml，在100℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到1.3g聚合物B-1。利用FT-IR确认了没有来自N-H和C-Br的键的振动。
[实施例6]
(具有结构(2)的聚合物的制造)
在100ml茄形烧瓶中添加间苯二胺(MDA)0.54g、1,3-二溴苯2.35g、NaOtBu 2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和甲苯10ml，在100℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到1.3g聚合物B-2。利用FT-IR确认了没有来自N-H和C-Br的键的振动。
[实施例7]
(具有结构(2)的聚合物的制造)
在100ml茄形烧瓶中添加PDA 0.54g、4,4’-二溴联苯1.56g、1,4-二溴苯1.2g、NaOtBu 2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和甲苯10ml，在100℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到1.8g聚合物B-3。利用FT-IR确认了没有来自N-H和C-Br的键的振动。
[实施例8]
(具有结构(2)的聚合物的制造)
在100ml茄形烧瓶中添加2,4-二溴苯胺2.48g、NaOtBu 2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和甲苯10ml，在100℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到0.88g聚合物B-4。利用FT-IR确认了来自N-H和C-Br的键的振动。
[比较例1]
(直链型的聚芳胺的制造)
在100ml茄形烧瓶中添加对甲氧基苯胺1.23g、1,4-二溴苯1.2g、NaOtBu 2.88g、作为催化剂的双(三叔丁基膦)钯(0)51mg和甲苯10ml，在100℃下加温6小时。将内容物投入甲醇，用甲醇和丙酮清洗得到的白色粉末，得到1.9g聚合物C。利用FT-IR确认了没有来自N-H和C-Br的键的振动。
＜在有机溶剂中的溶解性＞
确认了聚合物A-1～A-4和聚合物C的收率和在各种溶剂中在25℃时的溶解性。将其结果示于表1。在表1中，◎表示在100g溶剂中溶解了99g以上的聚合物，△表示在100g溶剂中溶解了20～80g的聚合物，×表示在100g溶剂中仅能溶解小于20g的聚合物。
＜循环特性＞
使用聚合物A-1～A-4和聚合物C按照以下方式评价循环特性。
在聚乙烯制容器中投入作为活性物质的各聚合物0.4g、作为导电剂的乙炔黑0.5g、以固体成分换算为0.1g的聚偏二氟乙烯(PVDF)的NMP溶液和NMP 2g，进行混合搅拌。使用涂布器将得到的黑色浆料涂布于铝集电体上。此时，使刮刀的间隔为150μm。其后，在100℃的热板上干燥10分钟，在真空干燥机中在100℃、真空下干燥3小时，得到电极片材。将得到的电极片材剪切成圆形，用作电池的正极。在CR2032型硬币电池上设置得到的正极、GA-100(玻璃制隔离件)和锂箔(负极)，添加LiPF6的1M碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝30/70(体积比)溶液(电解液)，使用敛缝机密封而制成硬币电池。
对于制成的硬币电池，使用Toyo System株式会社制TOSCAT-3100作为充放电试验机，在室温下，以0.1C的电流值，在表1中记载的截止电位进行充放电试验。将50次循环充放电后的容量维持率(第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例)示于表1。
表1
＜放电容量和倍率特性＞
使用聚合物B-1～B-4和聚合物C按照以下方式评价放电容量和倍率特性。
除使用聚合物B-1～B-4代替聚合物A-1～A-4以外，与上述＜循环特性＞同样地进行，制作硬币电池。
对于制成的硬币电池，使用Toyo System株式会社制TOSCAT-3500U作为充放电试验机，在室温下，以0.1C和10C的电流值，在表2中记载的截止电位进行充放电试验。将0.1C时的放电容量和倍率特性(10C时的放电容量×100/0.1C时的放电容量)示于表2。
表2
[实施例9]
使用0.08g的聚合物A-3和0.32g的磷酸铁锂(LiFePO4)代替聚合物A-1～A-4，除此之外，与上述＜循环特性＞同样地进行，制作硬币电池。对于制成的硬币电池，与上述＜循环特性＞以及＜放电容量和倍率特性＞同样地进行，评价循环特性和放电容量。此时，截止电位为3.8～2.8V。其结果50次循环后的容量维持率为99％，5000次循环后的容量维持率为84％，放电容量为150mAh/g。
[比较例2]
使用0.4g的磷酸铁锂(LiFePO4)代替聚合物A-1～A-4，除此之外，与上述＜循环特性＞同样地进行，制作硬币电池。对于制成的硬币电池，与上述＜循环特性＞以及＜放电容量和倍率特性＞同样地进行，评价循环特性和放电容量。此时，截止电位为3.8～2.8V。其结果50次循环后的容量维持率为95％，5000次循环后的容量维持率为34％，放电容量为150mAh/g。
产业上的可利用性
认为本聚合物作为电极活性物质、电极粘结剂等蓄电设备的电极材料之外，作为有机EL、有机晶体管、太阳能电池等中使用的空穴输送材料等非常有用。

Claims (11)

1.一种聚合物，具有下述式(1)和(2)表示的结构中的至少一个，
式(1)中，Ar1相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，Y独立地表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar1分别键合的2个氢原子或取代基，n表示4以上的整数；
式(2)中，Ar2相互独立地表示含有芳香环的基团，其中不包括多个Ar2全部为联苯-4,4’-二基的情况，a表示1～10的整数，Ar3相互独立地表示含有芳香环的基团，b相互独立地表示1或2，与-Ar3-(N)b＝的N键合的基团可以与Ar2键合而形成环。
2.一种聚合物，具有下述式(1)和(6)表示的结构，
式(1)中，Ar1相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，Y独立地表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar1分别键合的2个氢原子或取代基，n表示4以上的整数；
式(6)中，Ar4相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，R2相互独立地表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团，Z表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar4分别键合的2个氢原子或取代基，“﹡”表示与所述式(1)中的Ar1键合的键合位点。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述式(1)表示的结构具有下述式(R)表示的结构，
式(R)中，R1表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团。
4.一种聚合物，具有下述式(3)和(R’)表示的结构，且利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为2000以上，
式(3)中，Ar1相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，Y独立地表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar1分别键合的2个氢原子或取代基，m表示2以上的整数；
式(R’)中，R1表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团，其中，该有机基团中不包括含有“＝N-Ar-﹡﹡”表示的结构的基团，该Ar表示取代或无取代的芳香族烃基，该﹡﹡表示与下述式(3)中的N键合的键合位点，式(R’)表示R1与所述式(3)的N键合。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，具有下述式(3-1)表示的重复单元和下述式(6)表示的结构，
式(3-1)中，Ar1和Y相互独立地与所述式(3)的Ar1和Y含义相同；
在式(6)中，Ar4相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，R2相互独立地表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团，Z表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar4分别键合的2个氢原子或取代基，“﹡”表示与所述式(3-1)中的Ar1键合的键合位点。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物，其中，利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为2000～100000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物，其用于电极材料。
8.一种电极，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚合物。
9.一种蓄电设备，其具备权利要求8所述的电极作为正极。
10.一种聚合物的制造方法，其包括在碱的存在下使下述式(7)表示的化合物与下述式(8)表示的化合物反应的工序，
式(7)中，Ar1相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，X相互独立地表示氯基、溴基或者碘基，Y表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar1分别键合的2个氢原子或取代基，
式(8)中，Ar4相互独立地表示取代或无取代的芳香族烃基，R2相互独立地表示氢原子、卤素基团、硝基、羟基、磺基、氨基或者有机基团，Z表示单键、2价的连接基团或者与2个Ar4分别键合的2个氢原子或取代基。
11.一种聚合物的制造方法，其包括在碱的存在下使下述式(9)表示的化合物与下述式(10)表示的化合物反应的工序，
Ar5(NH2)2 (9)
式(9)中，Ar5表示含有芳香环的基团；
Ar6X2 (10)
式(10)中，Ar6表示含有芳香环的基团，X相互独立地表示卤素基团。
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