JPS60212420A - トリフェニルアミン構造を繰返し単位としてなる重合体 - Google Patents

トリフェニルアミン構造を繰返し単位としてなる重合体

Info

Publication number
JPS60212420A
JPS60212420A JP59068986A JP6898684A JPS60212420A JP S60212420 A JPS60212420 A JP S60212420A JP 59068986 A JP59068986 A JP 59068986A JP 6898684 A JP6898684 A JP 6898684A JP S60212420 A JPS60212420 A JP S60212420A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
added
triphenylamine
present
conductivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP59068986A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0333726B2 (ja
Inventor
Yasuyuki Murofushi
康行 室伏
Masazumi Ishikawa
正純 石川
Mikio Kawai
幹夫 川合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP59068986A priority Critical patent/JPS60212420A/ja
Priority to US06/719,461 priority patent/US4565860A/en
Priority to DE19853512476 priority patent/DE3512476A1/de
Publication of JPS60212420A publication Critical patent/JPS60212420A/ja
Publication of JPH0333726B2 publication Critical patent/JPH0333726B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の関連する技術分野 本発明は4 、4’ 、 4’ −トリフェニルアミン
構造単位を有する新規な重合体に関するものである。
発明の開示 本発明はトリフェニルアミンが電子受容体と安定な錯体
を形成することを確め、幾多の研究の結果得らねたもの
で、高分子導電性材料および電極材料として優ねた4 
、 4’ 、 4’ −トリフェニルアミン構造の繰返
し単位を有する新規な重合体(ポリ(,4,4’、4’
−トリフェニルアミン])である0 で表わされる4 、 4’ 、 4’ −)リフェニル
アミンm造を繰返し単位として有する高分子化合物であ
る。
上記構造単位を有する本発明の重合体は従来知られてい
ない新規な高分子化合物であり、こねは次に示す化学反
応式によって作ることができる:2K + Mg0l、
→Kg + 51 KO/ (1)(式中、X−ハpゲ
ン原子) ポリ(4,4’、4’−)リフユgvγミン】上記反応
式(11は活性なマグネシウムの作り方として一般に知
られている反応であり、上記反応式(2)および(8)
はグリニャル試験を中間状部とした重合反応により行う
ことができる(山本氏はか[Bull、 Ohem、 
800. Japan J 51 、2091+197
81、および特公昭5B−46268号公報)。これら
の反応はハロゲンの置換位置において結合を生ずる重合
反応として知られている。
なお、上記反応式(2)の右辺は一方のみがグリニャル
試薬となった中間状態を記述したが、マグネシウムとの
当量が保たわていれは他の中間状態にすることができる
本発明の新規な重合体を得るのに用いる単量体としては
、例えば4 、4’ 、 4’ −)リブロモトフェニ
ルアミン、4 、4’ 、 4’ −トリクロロトリフ
ェニルアミンの如き4 、4’ 、 4’ −トリハロ
ゲントリフェニルアミンを挙げることができる。
上記反応に用いる溶媒としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルの如きエー
テル系溶媒を挙けることができ、また触媒としては、例
えばジクロ0(212″−ビピリジン)ニッケル、ジク
ロルニッケル、ジブロモニッケル、ジブ四モビス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケル、1.5−シクロオクタ
ジエンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル等を挙
ケることができる。
上述する新規な重合体はドーパントをドーピングするこ
とによって窒素原子が正電荷を帯び安定な状態になると
共に、導電性が高められ、特に電極材料とする場合には
酸化還元の繰返しに対して安定し、電極性能の低下を防
ぐことができる高分子材料を作ることができる。
本発明の重合体を高分子導電性材料として用いる場合に
ドーピングするのに使用するドーパントとしでは、例え
けヨウ雰、臭紫、ヨウ化臭素の如きハロゲン化合物;五
フッ化ヒ素、五塩化リン。
五フッ化リン、五フッ化アンチモン、四フッ化珪素、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウ
ム、塩化第2鉄の如き金属ハpゲン化物;硫酸、硝酸、
フルオロ硫酸の如きプロトン酸;二酸化イオウ、二酸化
窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤
;およびテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチ
レンの如き有機物を挙げることができ、また電極材料と
して用いる場合には、例えば過塩素酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム等の有機電解質に用いる溶質を挙げること
ができる。
また、wLi化学的にドーピングするドーパントとして
は、例えばPF、i 、 5bFi 、 AsF6の如
きVa族元素のハロゲン化物アニオン; BF;の如き
Ia族元素のハロゲン化物アニオン; I−(Iil+
 Br−+at−の如キハロゲンアニオン;およびat
O;の如き過塩素酸アニオンの如き陰イオン等を挙げる
ことができる。
なお本発明の重合体は末端基の水素の一部をハロゲンで
置換したものも含まれる。こねは前述の(8)式におい
て、例えば4..4’、4’−)リプロモトリフェニル
アミンの反応に関与しなかった臭素が一部そのまま残る
ことがある。このように一部にハロゲンが水素と置換し
ているような構造も本発明に含まれる。
次に、本発明を実施例について説明する。
実施例1 金属カリウム0.8 g(0,0!2グラム原子量)、
塩化マグネシウム0.959 (0,01モル)、テト
ラヒドロフラン50−を100@/容積のフラスコ中窒
素雰囲気下で攪拌しながら加熱還流して反応させた。約
1時間後、黒色の粉末を生じ、金、属マグネシウムの生
成を確めた。
次いで、この反応生成物に4.4′、4′−トリブロモ
トリフェニルアミン8.29 (0,067モル)を添
加し、攪拌しながら加熱還流した。約1時間後、金属マ
グネシウムが消費しつくされたことを確めた。
次いで、この反応物に触媒としてジクロロビス(2,2
’−ビピリジン)ニッケルlG’9を添加し、攪拌し、
加熱還流することにより重合反応が円滑に開始し、黄褐
色の重合体が沈殿した。重合反応を約2時間にわたり行
い、生成した沈殿物を塩酸酸性エタノール中に注ぎ、1
時間にわたり撹拌した後p過した。フィルター上におい
てエタノールで十分に洗浄した後、ソックスレー抽出器
により熱エタノールで12時間にわたり抽出し、不純物
を除失し、乾燥後収11.99の目的の重合体(ポリ(
4,4’、4’−)リフェニルアミン)を得た。
かようにして得た重合体は黄色の粉末で、空気中で2ケ
月間放置しても何んらの変化がみられず棲めて安定であ
った。また、この重合体の熱重量分析を行い、その結果
を第1および2図に示す。
これらの図から、重合体は800℃まで減量することな
く、極めて高い熱安定性であり、また窒素雰囲気中70
0℃の高温でも約70%の残存重量を示していることが
わかる。
また、得られた重合体についての赤外スペクトル分析を
行い、測定した赤外吸収スペクトルを第8図に示す。こ
の第8図から1270Cm”” 11810em 11
480ef11 および1590el11−11 にトリフェニルアミン構造に基づく強いピークを有し、
またs s o cm−”付近にパラ置換ベンゼンの吸
収を有することがわかる。この事は、重合体が規則正し
い繰返し単位から構成され、前記式lの構造を有するこ
とを証明するものである。
また、重合体の元素分析を行いこの結果は次の通りであ
る: 重合体の兄貴分析値: 炭票 71.5%、 水素 4.8% 窒IF 4.4%、ハロゲン 15.7%この分析値よ
り 0 : H: N : Br −18: IL9 : 
0.95 : O,!+9であり理論値0□8H□、N
に近い値であった。Hについての余分の0.9およびB
rの0.59は末端基の分と思われる。分子量について
は、本発明の重合体が通常の溶媒に溶けないため測定不
能であった〇しかし、他の類似の物質の反応およびHお
よびBrの微から判断してトリフェニルアミンが10〜
15重合しているものと思われる。
実施例S(空気不存在下での電導度測定)実施例1で得
た重合体について赤外分光光度計用の錠剤成形機により
gi−cm−”の圧力にて圧縮成形したものを切り出し
、両端に導電性接着剤(商品名「エレク)0ダツク」米
国マチソン社製)を用いて白金線を付け、電導度測定用
の試験片を製作した〇 この試験片の常温における電導度は1.8 X 10−
’s −cm−1の絶縁体であった。この試験片を空気
の不存在で常温におけるヨウ素飽和蒸気に曝した場合に
、18後0−B S−cm−”、1週間後に0.88−
cm という高い電導度を示した。また、色は黒色に変
化した。
実施例8(空気中での電導度測定) 実施例2において電導度を測定した後、試験片を空気中
に取出し、常温においてヨウ素を脱ドーピングした場合
、空気中に出した直後において0.88−Cm (1)
@導度を示した。
ヨウ素の脱着と共に、電導度は低下するが1週間後でO
J 54cm % 40日後でQ、Q (l 5−cs
 という高い電導度を保持していた。
更に、試験片を空気の存在でヨウ票飽和蒸気圧中で再度
ドーピングを行った所・24時間後に0−68−em−
1の亀導度となり、48時間後にQ、Q g−em−”
の導電度に回復した。この事から、高い電導度が空気中
で安定に維持されると共に、不可逆的な電導度の低下を
生じないことがわかる。
従来の高分子導電性材料としてはポリアセチレンなどが
高電導度であるが、ドーパントとして有毒な18FIi
を用いていたり、あるいは空気と接触すると酸化され電
導度が著しく低下するという問題点があった。また、ポ
リパラフェニレンなども良い導電性を示すが、やはり大
気中に出すと大気中の水分により水素が付加されてしま
い電導度が著しく低下するという問題点があった。しか
も、これらの物質は酸化あるいは水素が付加されると容
易には元の状態に戻さないという欠点があった。
しかし、本発明の新規な重合体は空気中でも安定であり
、かつ電導度が高いという良好な性質を示した。
実施側番 白金線の先端に微量の導電性接着剤(商品名「エレクト
ロダック」米国マチソン社製)を塗布し、極〈微量の上
記実施例1で得たボ’) (4、4’ 。
4′−トリフェニルアミン]重合体の粉末を接着して測
定用電極を製作した。
次いで、溶媒としてプロピレンカーボネートおよび溶質
として過塩素酸リチウムを用いて1モル/lの電解液を
作り、白金線を対極とし、Ag/Ago/vl極を参照
電極として上記測定用W、極の酸化還元電位を窒素雰囲
気中で測定した。電圧の掃引速度は20mV/秒にした
。この結果を第4図に示す。本発明の重合体の酸化還元
電位は約0.98Vであった。
第4図から、酸化還元N1位の測定を200回以上繰返
しても結果に殆んど変化がなく、本発明の重合体から作
った電極は酸化還元の繰返しに対して極めて安定である
ことがわかる。
更に、本発明の重合体を主成分として加圧成形により、
または接着剤を用いて任意の形状に形成した成形体を電
極として用いることができた。この場合、上記接着剤以
外に、例えけポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリエチレン等を同様に用いることができた。ま
た、上記電解液以外に、例えば溶媒としてテトラヒドロ
フラン。
γ−ブチルラクトン等の有機溶媒に溶質としてホウフッ
化リチウム等に溶解した有機電解質を用いることができ
た。
実施例5 実施例4において窒素雰囲気中で測定した後、空気中に
取出したt&を用いて引き続いて酸化還元電位の測定を
行った。電圧の掃引速度は20 mV/秒にした。この
結果を第5図に示す。
この測定において数時間にわたり空気中に曝され、電解
液中にl?素や水分が溶は込んでも、第5図から明らか
なように酸化還元の繰返しに対して極めて安定であるこ
とがわかる。
本発明の重合体は繰返し単位当りの分子量が242で、
ヨウ素をドーピングすることにより繰返し単位社当りの
反応量はjloo%となり、g当りの電気1は 00 となり、従来よく研究されているポリアセチレンt&よ
り1g当りの反応電気量は1.8倍となった。
発明の効果 上述するように、本発明においては前記式■の4 、4
’ 、 4’ −トリフェニルアミン構造単位を有する
新規重合体およびこれにドーピングした新規材料を得た
ことにより、高い導電性を安定状態で維持でき、かつ酸
化、還元の繰返しでも性能変化のない優れた高分子導筒
、性および11&材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
IFEillは本発明の新規重合体の空気中での熱重量
分析の結果を示すグラフ、 第2図は本発明の重合体の窒素雰囲気中での熱重量分析
の結果を示すグラフ、 第8図は本発明の重合体の赤外M吸収スペクトルを示す
グラフ、 第4図は本発明の重合体の窒素雰囲気中での酸化還元の
結果を示すグラフ、および 第5図は本発明の重合体の空気中での酸化還元の結果を
示すグラフである。 特許出願人 日産自動車株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 次式I: で表わさねる4 、4’ + 4’ −)リフェニルア
    ミン構造を繰返し単位として有する重合体。
JP59068986A 1984-04-09 1984-04-09 トリフェニルアミン構造を繰返し単位としてなる重合体 Granted JPS60212420A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59068986A JPS60212420A (ja) 1984-04-09 1984-04-09 トリフェニルアミン構造を繰返し単位としてなる重合体
US06/719,461 US4565860A (en) 1984-04-09 1985-04-03 Polymer of triphenylamine
DE19853512476 DE3512476A1 (de) 1984-04-09 1985-04-04 Triphenylamin-polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59068986A JPS60212420A (ja) 1984-04-09 1984-04-09 トリフェニルアミン構造を繰返し単位としてなる重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60212420A true JPS60212420A (ja) 1985-10-24
JPH0333726B2 JPH0333726B2 (ja) 1991-05-20

Family

ID=13389491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59068986A Granted JPS60212420A (ja) 1984-04-09 1984-04-09 トリフェニルアミン構造を繰返し単位としてなる重合体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS60212420A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079262A1 (ja) * 2016-10-24 2018-05-03 Jsr株式会社 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079262A1 (ja) * 2016-10-24 2018-05-03 Jsr株式会社 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法
JPWO2018079262A1 (ja) * 2016-10-24 2019-09-12 Jsr株式会社 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0333726B2 (ja) 1991-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4565860A (en) Polymer of triphenylamine
CA1335398C (en) Copolymers and electroactive polymers derived therefrom
WO1987003607A1 (en) Polymers having isoindole structure and process for their preparation
JPS60212420A (ja) トリフェニルアミン構造を繰返し単位としてなる重合体
JPH0330618B2 (ja)
JPH04288322A (ja) ポリ(9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジイル)重合体、その製法および用途
JP2546617B2 (ja) 温度特性の向上された導電性高分子化合物
JPS60212421A (ja) トリフエニルアミン構造単位を有する共重合体
JPH0555532B2 (ja)
JPH0236254A (ja) 高分子組成物
JPH0334774B2 (ja)
JP2649670B2 (ja) 導電性有機重合体の製造方法
JPS612728A (ja) ピロ−ル系重合体粉末
JPS6366224A (ja) ジフェニルアミン構造単位を有する重合体の製造方法
JP3043290B2 (ja) 水溶性導電性ポリアニリンおよびその製造方法
Chang et al. Synthesis and properties of the water-soluble self-acid-doped polypyrrole: poly [4-(3-pyrrolyl) butanesulfonic acid]
JPH0618863B2 (ja) 有機半導体
JPH0558227B2 (ja)
JPH05255485A (ja) 導電性高分子
JP2816426B2 (ja) 新規なフェニレン系重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料
JP3058735B2 (ja) ポリピロール誘導体およびその製造方法
JPH02167335A (ja) 新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマー
JPS62226568A (ja) 二次電池
JPS6151050A (ja) 電導性重合体の製造方法
JP3017563B2 (ja) 導電性高分子溶液組成物