DE3512476A1

DE3512476A1 - Triphenylamin-polymer

Info

Publication number: DE3512476A1
Application number: DE19853512476
Authority: DE
Inventors: Masazumi Yokosuka Ishikawa; Mikio Yokohama Kawai; Yasuyuki Yokohama Murofushi
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE3512476C2; US4565860A

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Triphenylamin-Polymer, welches durch Dotieren mit einem Elektronenakzeptor eine hohe und stabile elektrische Leitfähigkeit erlangt.

Von den bekannten elektrisch leitenden Harzen, die weder Kohlenstoff- noch Metallfüllstoffe enthalten, besitzt Polyacetylenharz eine relativ hohe Leitfähigkeit. Die praktische Anwendung dieses elektrisch leitenden Harzes bringt jedoch Probleme mit, wie die Toxizität des als Dotierungsmittel verwendeten Arsenpentafluorids und die Empfindlichkeit von Polyacetylen gegenüber Luftoxidation, wodurch eine starke und irreparable Verminderung der Leitfähigkeit verursacht wird. Poly(p-phenylen) ergibt ebenfalls ein elektrisch leitendes Harz mit relativ hoher Leitfähigkeit. Dieses Harz wird jedoch durch die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit leicht hydriert, so daß es als Ergebnis davon einer erheblichen und irreparablen Verminderung der Leitfähigkeit unterliegt. Elektrisch leitendes Poly(p-phenylensulfid)-Harz ist ebenfalls bekannt; die elektrische Leitfähigkeit dieses Harzes ist jedoch in der Atmosphäre nicht ausreichend stabil.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein neues Polymer anzugeben, welches beim Dotieren mit einem Elektronenakzeptor eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzt und in der Atmosphäre stabil ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein elektrisch leitendes polymeres Material anzugeben, welches als wesentlichen Bestandteil ein solches Polymer enthält.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Polymer gemäß

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_— 3 b 1 2 4 7

Hauptanspruch bzw. das elektrisch leitende polymere Material nach Anspruch 6.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Polymer, welches Struktureinheiten der Formel (I)

(I) 10

enthält.

Dieses Polymer kann entweder ein Homopolymer von 4,4^I,4¹¹-Triphenylamin oder ein Copolymer aus 4,4',4"-Triphenylamin und Benzol sein, d. h. ein Polymer, welches Struktureinheiten der Formel (I) und zweite Struktureinheiten der Formel (II)

-(η)- (H)

enthält.

Weiterhin schafft die Erfindung ein Polymer, welches Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III)

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(III)

enthält, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Im allgemeinen ist das zuletzt erwähnte Polymer ein Homopolymer.

In allen Fällen stellt das erfindungsgemäße Polymer ein nichtleitendes Material dar, welches jedoch eine starke Leitfähigkeit dann annimmt, wenn man es mit einem Elektronenakzeptor, wie einem Halogen oder einem Halogenid, dotiert. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Leitfähigkeit des dotierten Polymers in der Atmosphäre stabil ist. Neben der Anwendung als Leiter kann das erfindungsgemäße Polymer als organische Elektrode in Vorrichtungen mit flüssigem Elektrolyten verwendet werden. Wenn ein erfindungsgemäßes Polymer mit Anionen elektrochemisch dotiert wird, werden die in dem Polymer vorhandenen Stickstoffatome positiv geladen und nehmen einen stabilen Zustand an. Aufgrund dieser Fähigkeit nimmt das Polymer eine gute Leitfähigkeit an und ist sehr stabil gegen wiederholte elektrochemische Oxidation und Reduktion, was von großer Bedeutung für die Anwendung dieses Materials als Elektrodenmaterial ist. Dies ist auch ein wichtiger Vorteil der Erfindung, da die bekannten leitenden Harze, wie Polyacetylen und Poly(p-phenylen) schnell zerstört werden, wenn sie einer wiederholten elektrochemischen Oxidation und Reduktion unterworfen werden.

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Das erfindungsgemäße Polymer kann dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Grignard-Reaktion zwischen einem Halogentriphenylamin und metallischem Magnesium durchführt und dann das erhaltene Grignard-Reagens in einem nichtreaktiven organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Nickelverbindung als Katalysator polymerisiert.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 und 2 Kurvendarstellungen, die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse des Polymers des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung wiedergeben;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die das Infrarotabsorptionsspektrum des gleichen Polymers zeigt;
20

Fig. 4 und 5 cyclische Voltamogramme, die anhand eines Experiments ermittelt wurden, bei dem das gleiche Polymer als Elektrode in einem flüssigen Elektrolyten eingesetzt wurde; 25

Fig. 6 das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers gemäß Beispiel 2 der Erfindung;

Fig. 7, 10 und 13 Infrarotabsorptionsspektren der Polymere von Beispiel 3, 4 und 5 der Erfindung;

Fig. 8 die NMR-Spektren des Polymers von Beispiel

3 und des zu seiner Herstellung eingesetzten Monomers;
35

Fig. 11 und 14 die NMR-Spektren der Polymere der Beispie-

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~ 3 b 12 4 7

Ie 4 und 5 und der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomere; und

Fig. 9, 12 und 15 die Voltamogramme der Polymere der Beispiele 3, 4 und 5 der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind neue polymere Verbindungen, die durch die Anwendung bekannter Reaktionen einschließlich der Grignard-Reaktion hergestellt werden können. Das für die Grignard-Reaktion geeignete metallische Magnesium in aktivem Zustand kann durch die gut bekannte Reaktion hergestellt werden, welche durch die nachfolgende Gleichung (1) verdeutlicht wird:

2K + MgCl₂ —> Mg + 2KCl (1)

Bei der Herstellung eines Polymers mit Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (I) verwendet man als Ausgangsmonomer ein 4,4',4''-Trihalogentriphenylamin, wie 4,4',4"-Tribromtriphenylamin oder 4,4',4''-Trichlortriphenylamin. Die Grignard-Reaktion des Monomers mit Magnesium wird
durch die folgende Gleichung (2) verdeutlicht, worin X
für ein Halogenatom steht:

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Τ5Ί24Τ6

2n

3nMg

(2)

Die rechte Seite der Gleichung (2) läßt erkennen, daß lediglich die Hälfte der Monomermoleküle in ein Grignard-Reagens umgewandelt wird, was jedoch keine Einschränkung darstellt. Es sind auch weitere Zwischenzustände möglich, die die Magnesiumbilanz erfüllen. Die Polymerisation des in dieser Weise modifizierten Monomers wird durch die nachfolgenden Gleichung (3) erläutert:

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Nissan -' G016-85"

- 10 -

MgX

MgX X

Katalysator^

3nMgX,

(3)

Polymerisationsreaktionen, bei denen ein Grignard-Reagens als Übergangszustand verwendet wird und bei denen die Vernetzung an den halogensubstituierten Stellungen erfolgt, sind in Bull. Chem. Soc. Japan 51 (1978) 2091 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-46268 ' (1983) beschrieben.

Die oben angesprochenen Reaktionen (1), (2) und (3) erfolgen in einem nichtreaktiven organischen Lösungsmittel, bei dem es sich im allgemeinen um einen Ether, wie Diethylether, Dibutylether oder Tetrahydrofuran handelt.

Als Katalysator für die Polymerisationsreaktion (3) kann man eine Nickelverbindung, wie Nickeldichlorid, Nickeldibromid, Dichlor-(2,2'-bipyridin)-nickel, Dibrom-bis(triphenylphosphin)-nickel oder l,5-Cyclooctadien-bis(triphenylphosphin)-nickel verwenden.

Im Fall der Herstellung eines Copolymers aus Triphenylamin

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- 11 -

und Benzol wird nach der Durchführung der Grignard-Reaktion gemäß Gleichung (2) ein 1,4-Dihalogenbenzol, wie 1,4-Dibrombenzol oder 1,4-Dichlorbenzol, in das Reaktionssystem eingebracht. Im allgemeinen erhält man bei dieser Copolymerisation ein alternierendes Copolymer.

Die Polymeren, die Struktureinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) enthalten, können im Prinzip nach der gleichen Methode hergestellt werden. In diesem Fall verwendet man als Ausgangs-Monomer entweder ein 4,4'-Dihalogentriphenylamin oder ein 4,4'-Dihalogen-4''-alkyl-(oder -4''-alkoxy)-triphenylamin, wie 4,4'-Dibrom-(4''-methyl)-triphenylamin oder 4,4'-Dibrom-(4''-methoxy)-triphenylamin. In diesem Fall wird die Polymerisationsreaktion im Anschluß an die Grignard-Reaktion durch die folgende Gleichung (4) verdeutlicht, in der X für ein Halogenatom und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen:

Katalysator

+ nMgX₂

(4)

Der Katalysator und das nichtreaktive Lösungsmittel, das man bei dieser Polymerisationsreaktion verwenden kann, sind oben bereits im Hinblick auf die Reaktion gemäß Gleichung (3) beschrieben worden.

Im allgemeinen enthält das erfindungsgemäße Polymer 5 bis

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100 Moleküle Triphenylamin.

Aus der obigen Beschreibung der Herstellungsmethode ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Polymer einige HaIogenatome als Substituenten für einige Wasserstoffatome der endständigen Phenylengruppen enthalten kann.

Die Dotierungsmittel, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Polymer eingesetzt werden, wenn dieses als elektrisch leitendes Polymer verwendet werden soll, können aus verschiedenen Arten von Elektronen akzeptierenden Substanzen bzw. Elektronenakzeptoren ausgewählt werden. Beispiele hierfür sind Halogene und Halogenverbindungen, wie Iod, Brom und Bromiodid, Metallhalogenide, wie Arsenpentafluorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Siliciumtetrafluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumfluorid und Eisen(lll)-chlorid, Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Fluorsulfonsäure, Oxidationsmittel, wie Schwefeltrioxid, Stickstoffdioxid und Difluorsulfonylperoxid, und andere organische Verbindungen, wie Tetracyanochinodimethan und Tetracyanoethylen.

Wenn man ein erfindungsgemäßes Polymer als Elektrodenmaterial in einer Vorrichtung mit flüssigem Elektrolyten verwendet, kann das Lösungsmittel des Elektrolyten entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, Tetrahydrofuran oder Γ-Butyllacton sein. Beispiele für geeignete Elektrolytmaterialien sind Lithiumperchlorat und Lithiumborfluorid.

Im Fall des elektrochemischen Dotierens eines erfindungsgemäßen Polymers ist das Dotierungsmittel ein Anion, welches aus den Anionen von Halogeniden der Metalle der Gruppe Va des Periodensystems, wie PF, , SbF, und AsF,", Anionen von Halogeniden von Metallen der Gruppe IHa des

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Periodensystems, wie BF. , Halogenanionen, wie I (oder I- ), Br und Cl ,und Perchloratanionen ClO. ausgewählt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können durch Verpressen entweder allein oder in Form von Mischungen mit geeigneten Additiven in die gewünschte Form gebracht werden. Beim Formen dieses Polymers kann man auch Bindemittel verwenden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Poly(tetrafluorethylen), Poly(vinylidenfluorid) und Polyethylen.

Die erfindungsgemäßen Polymere, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) enthalten, sind thermoplastische Materialien, die im allgemeinen bei 200 bis 250⁰C fluid werden. Weiterhin sind diese Polymere in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform und Schwefelkohlenstoff, löslich. Demzufolge können diese Polymere ohne weiteres in die gewünschte Form gebracht werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil dieser Polymeren, da die meisten bekannten leitenden Harze, die keine Kohlenstoff- oder Metallfüllstoffe enthalten, kaum geschmolzen werden können und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem lOO-ml-Kolben erhitzt man 0,8 g (0,02 Grammatome) metallisches Kalium, 0,95 g (0,01 Mol) Magnesiumchlorid und 50 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Stunde unter ständigem Rühren auf die Rückflußtemperatur. Die Umsetzung des Kaliums mit dem Magnesiumchlorid ergibt ein schwarzes Pulver, welches, wie sich zeigt, aus metallischem Magnesium besteht.

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Anschließend gibt man 3,2 g (0,067 Mol) 4,4',4''-Tribromtriphenylamin zu der Mischung aus Tetrahydrofuran und metallischem Magnesium, die man mit Hilfe der .oben beschriebenen Reaktion erhalten hat, wonach man die erhaltene Mischung rührt und zum Rückflußsieden erhitzt. Nach einer . Stunde zeigt sich, daß praktisch die Gesamtmenge des metallischen Magnesiums verbraucht worden ist. Anschließend gibt man 10 mg Dichlor-bis(2,2'-bipyridin)-nickel als Polymerisationskatalysator zu dem Reaktionssystem und setzt das Rühren und Erhitzen am Rückfluß fort. Es erfolgt eine Polymerisationsreaktion, die glatt abläuft und bei der ein gelblich-braunes Polymer ausfällt. Die Polymerisationsreaktion wird während etwa 2 Stunden durchgeführt. Anschließend wird die Gesamtmenge des Niederschlags in Ethanol, welches eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure enthält, eingebracht, worauf die Mischung während 1 Stunde gerührt wird. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und gut mit Ethanol auf dem Filter gewaschen und dann durch Extrahieren mit heißem Ethanol während 12 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors von Verunreinigungen befreit. Nach dem Trocknen erhält man 1,9 g des Polymers, d. h. Poly-(4,4 ' ,4' '-tr.iphenylamin) .

Das in dieser Weise gebildete Polymer liegt in Form eines gelben Pulvers vor und ist, wie sich gezeigt hat, sehr stabil, da nach dem Stehenlassen des pulverförmigen Polymers in der Atmosphäre während 2 Monaten keine Veränderung festzustellen ist. Die Fig. 1 zeigt das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse dieses Polymers an der Luft, während die Fig. 2 das Ergebnis der gleichen Analyse in gasförmigem Stickstoff wiedergibt. Wie zu erkennen ist, zeigt dieses Polymer selbst an der Luft praktisch keinen Gewichtsverlust bis zum Erreichen einer Temperatur von 300⁰C, während in gasförmigem Stickstoff die Gewichtsänderung beim Erhitzen auf 700⁰C lediglich etwa 30 % beträgt. Demzufolge kann man davon sprechen, daß

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dieses Polymer eine sehr gute Wärmestabilität besitzt.

Die Fig. 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dies.es Polymers. Die starken Absorptionsbanden bei 1270 cm , 1310 cm" , 1480 cm und 1590 cm sind auf die Triphenylaminstruktur zurückzuführen, während die Bande bei etwa 820 cm auf die Anwesenheit eines p-substituierten Benzolrings hinweist. In dieser Weise läßt das Infrarotspektrum erkennen, daß das Polymer aus sich regelmäßig wiederholenden Einheiten der oben angegebenen Formel (I) besteht.

Die Elementaranalyse dieses Polymers ergibt die folgenden Ergebnisse: 71,5 % Kohlenstoff, 4,3 % Wasserstoff, 4,4 % Stickstoff und 15,7 % Halogen. Dieses Analysenergebnis entspricht der Summenformel C₁₀H_{10 o}N_{n nc}Br_{n cn}, was sehr

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nahe ist der theoretischen Summenformel C₁₀H₁₀N. In der Summenformel liegt der Wasserstoff in einem Überschuß von 0,9 vor, während zusätzliches Brom vorhanden ist. Wahrscheinlich sind diese Abweichungen von der theoretischen Summenformel dem Zustand der endständigen Struktureinheiten des Polymers zuzuschreiben. Die Bestimmung des Molekulargewichts ist nicht möglich, da dieses Polymer in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln unlöslich ist. Anhand der Ergebnisse der Polymerisationsreaktion ähnlicher Verbindungen und auch aufgrund der Anwesenheit von Wasserstoff und Brom in diesem Polymer ist anzunehmen, daß dieses Polymer 10 bis 15 Triphenylamin-Moleküle enthält.

Unter Anwendung des Polymers von Beispiel 1 wurden die folgenden Experimente durchgeführt.

Experiment 1
35

Unter Anwendung einer Tablettiervorrichtung, wie man sie

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für die Infrarotspektrophotometrie verwendet, wird das Polymer des Beispiels 1 unter Anwendung eines Drucks von 7848 bar (8000 kg/cm²) zu einer Tablette verformt. Aus der Tablette werden Teststücke herausgeschnitten, an denen Platindrähte an jeweils zwei gegenüberliegenden Enden unter Verwendung eines leitenden Klebstoffs (ELECTRO-DAG der Firma Acheson Colloids Co.) befestigt werden.

Die bei Raumtemperatur bestimmte Leitfähigkeit des Test-

-9 -1 Stücks beträgt 1,3 χ 10 S · cm . Dies bedeutet, daß das Polymer in verdichtetem Zustand einen Isolator darstellt. Zur Dotierung des Polymers mit Iod setzt man das Teststück bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft gesättigten Ioddämpfen aus. Die Leitfähigkeit des Teststücks steigt dann innerhalb von 24 Stunden auf 0,2 S-cm an und nimmt im Verlaufe von 1 Woche auf 0,8 S-cm zu, wobei sich die gelbe Farbe des Polymers in Schwarz verändert. Anschließend beläßt man das mit Iod dotierte Teststück in der atmosphärischen Luft, um die spontane Verflüchtigung des Iods zu untersuchen. Als Ergebnis läßt sich dabei feststellen, daß das Teststück seine gute Leitfähigkeit während langer Zeitdauer beibehält, wenngleich die Leitfähigkeit in einer Woche auf 0,2 S.cm und im Verlaufe von 40 Tagen auf 0,06 S.cm abnimmt. Anschließend setzt man das gleiche Teststück bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luft gesättigten Ioddämpfen aus. Die Leitfähigkeit des Teststücks nimmt in 24 Stunden auf 0,6 S.cm zu und nimmt den höchsten Wert von 0,8 S.cm in 48 Stunden an. Somit lassen die Ergebnisse dieses Experiments erkennen, daß das erfindungsgemäße Polymer durch geeignete Dotierung eine hohe Leitfähigkeit annimmt und daß diese gute Leitfähigkeit in für die Praxis stabiler Weise beibehalten wird, wenn das Polymer Luft ausgesetzt wird, wobei sich die Leitfähigkeit nicht irreversibel vermindert. Insbesondere ist das stabile Verhalten der Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Polymers besonders

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vorteilhaft im Vergleich zu bekannten leitenden Polymeren, wie Polyacetylen und Poly(p-phenylen).

Experiment 2
5

Man bildet eine Testelektrode durch Aufbringen einer sehr geringen Menge eines leitenden Klebstoffs (ELECTRODAG) auf einen Endbereich eines Platindrahts und anschließendes Befestigen einer geringen Menge des gemäß Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Poly-(4,4',4''-triphenylamins).

In einem flüssigen Elektrolyten, der durch Auflösen von 1 Mol Lithiumperchlorat in 1 Liter Propylencarbonat gebildet worden ist, bestimmt man das Redoxpotential der Testelektrode in einer Stickstoffgasatmosphäre unter Verwendung einer Platinelektrode als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode. Das Elektrodenpotential wird cyclisch und wiederholt mit einer konstanten Rate von 20 mV/s variiert. Die Fig. 4 zeigt die in dieser Weise erhaltenen cyclischen Voltamogramme. Es ist zu erkennen, daß das Redoxpotential des untersuchten Polymers etwa 0,98 V beträgt. Da sich eine geringe Änderung der Potential-Strom-Beziehung ergibt, wenn die Messung 200-mal wiederholt wird, kann man davon ausgehen, daß die untersuchte Polymer-Elektrode sehr stabil ist gegenüber wiederholter Oxidation und Reduktion.

Anschließend mißt man das Redoxpotential der gleichen Testelektrode in der Luft. Dafür verwendet man die oben beschriebene Elektrolytflüssigkeit und die Gegenelektroden und Bezugselektroden, wie sie oben angegeben sind, wobei das Potential kontinuierlich bei 20 mV/s variiert wird. Die Fig. 5 zeigt das in dieser Weise erhaltene cyclische Voltamogramm. Aus dem Vergleich der Fig. 4 und 5 ist zu erkennen, daß die untersuchte Polymer-Elektrode gegen wiederholte Oxidation und Reduktion auch dann sehr

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stabil ist, wenn sich Sauerstoff und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre in der Elektrolytflüssigkeit lösen.

Beispiel 2
5

Man bildet zunächst metallisches Magnesium durch Umsetzen von 0,8g metallischem Kalium mit 0,95 g Magnesiumchlorid und 50 ml Tetrahydrofuran, wobei man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgeht.

Anschließend gibt man zu der Mischung aus Tetrahydrofuran und dem metallischen Magnesium 1,6 g (0,033 Mol) 4,4',4''-Tribromtriphenylamin und rührt die erhaltene Mischung und erhitzt sie zum Sieden am Rückfluß. Nach dem Ablauf einer Stunde ist zu erkennen, daß praktisch die gesamte Menge des metallischen Magnesiums verbraucht worden ist. Anschließend gibt man 1,8 g (0,05 Mol) 1,4-Dibrombenzol zu dem Reaktionssystem und setzt das Rühren und Erhitzen zum Sieden am Rückfluß weiterhin fort. Dann gibt man 10 mg Dichlor-bis(2,2'-bipyridin)-nickel als Polymerisationskatalysator zu dem Reaktionssystem zu und nimmt das Rühren und Erhitzen zum Sieden am Rückfluß wieder auf. Es ergibt sich eine Polymerisationsreaktion, die glatt abläuft, wobei ein gelblich-braunes Polymer ausfällt. Die Polymerisationsreaktion wird während 2 Stunden durchgeführt, worauf der gesamte ausgefallene Niederschlag in chlorwasserstoffhaltiges Ethanol eingebracht und darin während etwa 1 Stunde gerührt wird. Nach dem Waschen des Niederschlags und Reinigen gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird das Material getrocknet, wobei man 1,4 g des Copolymers aus Triphenylamin und Benzol erhält.

Das in dieser Weise erhaltene Copolymer liegt in Form eines gelben Pulvers vor und ist sehr stabil, da auch nach dem Stehenlassen des pulverförmigen Copolymers in der

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Atmosphäre während 2 Monaten keine Änderung festzustellen ist. Das Ergebniss der thermogravimetrischen Analyse dieses Copolymers in der Luft ist praktisch identisch mit der Kurve der Fig. 1, während das Ergebnis der gleichen Analyse in gasförmigem Stickstoff praktisch identisch ist mit der Kurve der Fig. 2. Demzufolge kann man davon ausgehen, daß dieses Copolymer eine sehr gute Wärmestabilität besitzt.

Die Fig. 6 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Copolymers. Ähnlich wie das Infrarotabsorptionsspektrum der Fig. 3 (Triphenylamin-Homopolymer) zeigen sich starke Absorptionsbanden, die der Triphenylaminstruktur zugeordnet werden können, und eine Bande, die auf die An-Wesenheit eines p-substituierten Benzolrings hinweist.

Die Kurve der Fig. 6 läßt erkennen, daß das Copolymer aus sich regelmäßig wiederholenden Einheiten besteht und wiederholende Einheiten der oben definierten Formel (II) enthält.

Die Elementaranalyse dieses Copolymers ergibt die folgenden Ergebnisse: 75,7 % Kohlenstoff, 4,8 % Wasserstoff, 3,1 % Stickstoff und 7,2 % Halogen. Dieses Analysenergebnis entspricht der Summenformel C„_.H„_n .N_{n Q},Br_n -.„, wel-

Zl /LUfi U,yb U,jo ehe annähernd der theoretischen Summenformel C₃₇H₁„N entspricht. In der Summenformel sind Wasserstoff in einem Überschuß von 2,1 und Brom vorhanden. Voraussichtlich sind diese Abweichungen von der theoretischen Summenformel dem Zustand der endständigen Struktureinheiten des Copolymers zuzuschreiben. Die Messung des Molekulargewichts ist nicht möglich, da dieses Copolymer in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln unlöslich ist. Unter Berücksichtigung der Mengen von Wasserstoff und Brom in diesem Copolymer und auch aus den Ergebnissen der Polymerisationsreaktionen ähnlicher Verbindungen wird angenommen, daß dieses Copolymer 10 bis 15 Triphcnylamin-

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Moleküle und verbindende Benzolmoleküle enthält.

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Copolymers anstelle des Polymers von Beispiel 1 werden die oben beschriebenen Experimente 1 und 2 in gleicher Weise wiederholt.

Bei der Durchführung des Experiments 1 zeigt sich, daß das Copolymer ein Isolator ist, da die Leitfähigkeit des Teststücks vor dem Dotieren bei Raumtemperatur 7,8 χ 10

S.cm beträgt. Wenn man das Teststück aus dem Copolymer bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von Luft gesättigten Ioddämpfen aussetzt, steigt die Leitfähigkeit im Verlaufe von 24 Stunden auf 0,02 S.cm und im Verlaufe von 72 Stunden auf 0,04 S.cm an, während die gelbe Farbe des Copolymers sich in Schwarz verändert. Wenn man das mit Iod dotierte Teststück an der Luft beläßt, behält es seine hohe Leitfähigkeit während langer Zeitdauern bei, wenngleich die Leitfähigkeit in einer Woche auf 0,03 S.cm und im Verlauf von 40 Tagen auf 0,02 S.cm absinkt. Wenn man das Teststück erneut gesättigten Ioddämpfen bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Luft aussetzt, so steigt die Leitfähigkeit im Verlaufe von 24 Stunden auf 0,03 S.cm an und nimmt ihren höchsten Wert nach 48 Stunden mit 0,04 S.cm" an.

Bei der Durchführung des Experiments 2 ergibt die wiederholte Messung des Redoxpotentials in einer Stickstoffatmosphäre ein cyclisches Voltamogramm, das annähernd identisch ist mit dem in der Fig. 4 dargestellten. Das Redoxpotential des untersuchten Copolymers beträgt etwa 0,97 V. Die Ergebnisse der wiederholten Messung an der Luft sind annähernd identisch mit dem cyclischen Voltamogramm der Fig. 5. Demzufolge ist festzustellen, daß die untersuchte Copolymer-Elektrode sehr stabil ist gegen wiederholte Oxidation und Reduktion.

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Beispiel 3

Zunächst bildet man metallisches Magnesium durch Umsetzen von 0,8 g metallischem Kalium mit 0,95 g Magnesiumchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Bei diesem Beispiel verwendet man anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten 4,4',4''-Tribromtriphenylamins 3,1 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlortriphenylamin. Im übrigen bewirkt man die Polymerisation und Reinigung identisch der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß man die Reinigung in dem Soxhlet-Extraktor auf 5 Stunden verkürzt. Man erhält das Polymer in Form eines gelblich-weißen Pulvers mit einem Gewicht von 1,7 g in trockenem Zustand.

Das Polymer dieses Beispiels 3 schmilzt bei 200 bis 25O⁰C und ist in heißem Chloroform praktisch vollständig löslieh. Durch die Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolgel ergibt sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht dieses Polymers von 2500 bis 3000. Die Elementaranalyse des Polymers ergibt folgende Ergebnisse: 77,92 % Kohlenstoff, 4,71 % Wasserstoff und 4,75 % Stickstoff. Dieses Analysenergebnis entspricht der Summenformel C_1n .H_{n O}N, welches sehr ähnlich ist der theoretischen Summenformel Cf₀H₁-N.

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Die Fig. 7 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymers. Die Absorptionsbanden bei oder in der Nähe von 1600 cm" , 1490 cm" , 1320 cm und 1280 cm sind der Triphenylamin-Struktur zuzuordnen, während die Absorptionsbande bei 820 cm auf den p-substituierten Benzolring zurückzuführen ist. Sowohl das als Ausgangsmaterial eingesetzte 4,4'-Dichlortriphenylamin als auch das erhaltene Polymer werden mit Hilfe der kernmagnetischen Reso-

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nanzspektroskopie (NMR) untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt.

Aus diesen Analysenergebnissen ist erkennbar, daß das gemaß Beispiel 3 erhaltene Polymer Poly-(4,4'-triphenylamin) darstellt.

Experiment 3

Man löst das gemäß Beispiel 3 erhaltene Poly-(4,4'-triphenylamin) in heißem Chloroform und bringt die Lösung durch Schleudern und Trocknen auf ein Glassubstrat auf unter Bildung einer Probe, die mit einem Polymerfilm mit einer Dicke von 80 nm (800 Ä) beschichtet ist. Dann bringt man diese Probe bei Raumtemperatur (24°C) in ein mit Luft gefülltes Gefäß ein, welches mit Ioddämpfen gesättigt ist und beläßt es während 15 Stunden in dem Gefäß, um den Polymerfilm mit Iod zu dotieren. Anschließend bestimmt man die Leitfähigkeit des dotierten Polymerfilms mit Hilfe der Zwei-Sonden-Methode. Hierbei ergibt sich eine Leitfähigkeit von 1,15 S.cm . Man läßt die Probe während einer längeren Zeitdauer an der Luft stehen, um das Entweichen des Dotierungsmittels zu ermöglichen, wonach man die Probe erneut in der oben beschriebenen Weise mit Iod dotiert. Als Ergebnis davon ergibt sich eine Wiederzunahme der Leitfähigkeit auf 1,15 S.cm . Dies bedeutet, daß der Polymerfilm durch die Einwirkung der Luft keiner Zersetzung unterliegt.

Experiment 4

Man bringt die Lösung von Poly-(4,4'-triphenylamin) in Chloroform durch Schleudern auf ein mit einem transparenten Elektrodenfilm beschichtetes Glassubstrat auf und erhitzt die Probe während 3 Stunden in einem Vakuumofen auf 180⁰C unter Bildung eines Films des Polymers mit ei-

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ner Dicke von 100 nm (lOOO Ä) auf dem transparenten Elektrodenfilm.

Man untersucht den Polymerfilm in bezug auf seine Eignung als Elektrode in einer Elektrolytflüssigkeit, die man durch Auflösen von 1 Mol Lithiumperchlorat in 1 Liter Propylencarbonat gebildet hat. Man verwendet einen Platindraht als Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode. Das Redoxpotential der Polymerelektrode wird cyclisch durch Variieren des Elektrodenpotentials mit konstanter Geschwindigkeit von 10 mV/s gemessen. Die Untersuchung erfolgt in der Atmosphäre. Die Fig. 9 zeigt das bei diesem Experiment erhaltene Voltamogramm. Es ist zu erkennen, daß das Redoxpotential der untersuchten Polymerelektrode etwa 0,97 V beträgt.

Beispiel 4

Zunächst bildet man durch Reaktion von 0,8 g metallischem Kalium mit 0,95 g Magnesiumchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise metallisches Magnesium.

Anstelle des in Beispiel 3 verwendeten 4,4'-Dichlortriphenylamins verwendet man in diesem Beispiel 3,2 g (0,01 Mol) 4,4'-Dibrom-(4''-methyl)-triphenylamin. Die Polymerisation dieses Monomers und die Reinigung des Produkts erfolgen nach der Verfahrensweise des Beispiels 3. Man erhält das Polymer in Form eines gelblich-weißen Pulvers in einer Menge von 1,9 g in trockenem Zustand.

Das Polymer dieses Beispiels 4 schmilzt bei 200 bis 250⁰C und ist in heißem Chloroform praktisch vollständig löslich. Das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Polymers beträgt 2500 bis 3000. Die Elementaranalyse dieses Polymers er-

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gibt die folgenden Ergebnisse: 87,95 % Kohlenstoff, 5,53 "?. Wasserstoff und 5,49 % Stickstoff. Dieses Analysenergebnis entspricht der Summenformel C₁₀ ,H₁, -N, was der theoreti-

Ib,ο 14,1

sehen Summenformel C, „H. ,.N nahekommt. Die Fig. 10 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymers. Sowohl das als Ausgangsmonomer eingesetzte 4,4'-Dibrom-(4''-methyl )-triphenylamin als auch das erhaltene Polymer werden durch NMR-Spektroskopie untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 11 dargestellt. Aus diesen Analysenergebnissen ist erkennbar, daß das gemäß Beispiel 4 erhaltene Polymer Poly-(4,4'-(4''-methyl)-triphenylamin) darstellt.

Das Polymer dieses Beispiels 4 wird in heißem Chloroform gelöst, worauf die Lösung durch Schleudern auf ein Glassubstrat aufgebracht wird unter Bildung eines Polymerfilms mit einer Dicke von 50 nm (500 Ä). Dann wird der in dieser Weise erhaltene Polymerfilm bei Raumtemperatur gesättigten Ioddämpfen in Gegenwart von Luft nach der in dem Experiment 3 beschriebenen Weise ausgesetzt. Nach Minuten wird die Leitfähigkeit des mit Iod dotierten Polymerfilms gemessen, wobei sich ein Wert von 0,05 S.cm ergibt. Man läßt die Probe dann an der Luft stehen, um das Entweichen des Dotierungsmittels zu ermöglichen, wonach die Probe erneut in Gegenwart von Luft gesättigten Ioddämpfen ausgesetzt wird. Als Ergebnis davon steigt die Leitfähigkeit wieder auf 0,05 S.cm an. Dies bedeutet, daß der Polymerfilm in Gegenwart von Luft keiner Zersetzung unterliegt.

Zur Durchführung des oben beschriebenen Experiments 4 wird das gemäß Beispiel 3 hergestellte Poly-(4,4'-(4''-methyl)-triphenylamin) in Form einer Lösung in Chloroform auf ein mit einem transparenten Elektrodenfilm beschichtetes Glassubstrat aufgeschleudert. Dann wird die Probe während 3 Stunden in einem Vakuumofen auf 180° C

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erhitzt, um die Polymerelektrode in Form eines Films mit einer Dicke von 80 nm (800 Ä) fertigzustellen. Diese Polymerelektrode wird nach der in dem Experiment 4 beschriebenen Methode untersucht. Die Fig. 12 zeigt das in dieser Weise erhaltene Voltamogramm. Es ist zu erkennen, daß das Redoxpotential der untersuchten Polymerelektrode etwa 0,85 V beträgt.

Beispiel 5

Zunächst bildet man durch Umsetzen von 0,8 g metallischem Kalium mit 0,95 g Magnesiumchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise metallisches Magnesium.

Dann verwendet man für die Polymerisation 3,4 g (0,01 Mol) 4,4'-Dibrom-(4''-methoxy)-triphenylamin als Ausgangsmonomer und bewirkt die Polymerisation und Reinigung des erhaltenen Produkts nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise. Man erhält als Produkt 2,0 g des Polymers in trokkenem Zustand in Form eines gelblich-weißen Pulvers.

Das Polymer dieses Beispiels 5 schmilzt bei 200 bis 250⁰C und ist in heißem Chloroform praktisch vollständig löslieh.

Das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Polymers beträgt etwa 5000. Die Elementaranalyse dieses Polymers ergibt die folgenden Ergebnisse: 76,27 %'Kohlenstoff, 4,97 % Wasserstoff, 4,33 % Stickstoff, 9,82 % Halogen und 4,51 % andere Bestandteile. Ausgehend davon, daß die anderen Bestandteile ausschließlich aus Sauerstoff bestehen, entspricht das Analysenergebnis der Summenformel C_0n ,H₁,, -NC· _n1 , welches annähernd der Summenformel zu,b Jb,ι u,yi

C^_nH-NO entspricht. Die Fig. 13 zeigt das Infrarotab-

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sorptionsspektrum dieses Polymers. Sowohl das als Ausgangsmonomer eingesetzte 4,4'-Dibrom-(4''-methoxy)-triphenylamin als auch das erhaltene Polymer werden durch NMR-Spektroskopie untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 14 dargestellt. Aus diesen Analysenergebnissen ist zu erkennen, daß das gemäß Beispiel 5 erhaltene Polymer Poly-(4,4'-(4''-methoxy)-triphenylamin) darstellt.

Man löst das Polymer des Beispiels 5 in heißem Chloroform und bringt die Lösung durch Schleudern auf ein Glassubstrat auf und trocknet es unter Bildung eines Polymerfilms mit einer Dicke von 50 nm (500 Ä). Bei Raumtemperatur dotiert man den Polymerfilm mit Iod nach der Methode des Beispiels 4. Die Leitfähigkeit des dotierten Polymerfilms beträgt 3,3 S.cm . Man läßt diese Probe zum Entweichen des Dotierungsmittels an der Luft stehen und setzt es erneut in Gegenwart von Luft gesättigten Ioddämpfen aus. Als Ergebnis davon steigt die Leitfähigkeit wieder auf 3,3 S.cm an, was erkennen läßt, daß der Polymerfilm bei der Einwirkung von Luft keiner Zersetzung unterliegt.

Zur Untersuchung des Polymers von Beispiel 5 im Hinblick auf seine Eignung als Elektrodenmaterial wird ein Lösung des Polymers in Chloroform durch Schleudern auf ein mit einem transparenten Elektrodenfilm beschichtetes Glassubstrat aufgebracht und während 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt, um in dieser Weise eine Polymerelektrode in Form eines Films mit einer Dicke von 80 nm (800 Ä) zu erzeugen. Diese Polymerelektrode wird nach der in dem Experiment 4 beschriebenen Methode untersucht. In diesem Fall ändert man das Elektrodenpotential jedoch mit einer Rate von 20 mV/s. Die Fig. 15 zeigt das bei diesem Experiment erhaltene Voltamogramm. Wie zu erkennen ist, beträgt das Redoxpotential der untersuchten Polymerelektrode etwa 0,85 V.

Claims

TER MEER-MULLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE - EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DipL-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing, F. E. Müller Mauerkircherstr. 45 D-8OOO MÜNCHEN 80 tM/cb G016-85 Dipl.-Ing. H. Steinmeister Artur-Ladebeck-Strasse 51 D-4800 BIELEFELD 1 04. April 1985 NISSAN MOTOR CO., LTD. No. 2, Takara-cho Kanagawa-ku, Yokohama City/Japan Triphenylamin-Polymer Priorität: 09. April 1984, Japan, Nr. 59-68986 (P) 09. April 1984, Japan, Nr. 59-68987 (P) 18. Juli 1984, Japan, Nr. 59-148868 (P) Patentansprüche

1. Polymer enthaltend Struktureinheiten der Formel 5 (I)

(I)

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"75TTSTET

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Struktureinheiten direkt unter Bildung eines Homopolymers miteinander verbunden sind.

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es zweite Struktureinheiten der Formel (II):

(II)

enthält.

4. Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten der Formel (I) und die zweiten Struktureinheiten der Formel (II) alternierend unter Bildung eines alternierenden Copolymers miteinander verbunden sind.

5. Polymer enthaltend Struktureinheiten der Formel (III):

(III)

in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

6.

Elektrisch leitendes polymeres Material enthaltend

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ein Polymer nach Anspruch 1 und einen Elektronenakzeptor als Dotierungsinitte 1.

7. Elektrisch leitendes polymeres Material enthaltend ein Polymer nach Anspruch 5 und einen Elektronenakzeptor als Dotierungsmittel.