DE3717917A1

DE3717917A1 - Elektrochromiepolymer

Info

Publication number: DE3717917A1
Application number: DE19873717917
Authority: DE
Inventors: Masazumi Ishikawa; Yasuhiko Ohsawa; Mikio Kawai; Takao Kase; Teruko Yoshimoto
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1987-12-10
Also published as: DE3717917C2; JPH0625342B2; JPS62280288A; US4786715A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Polymer aus sich wiederholenden Einheiten von N,N,N′,N′-Tetraphenyl- p-phenylendiamin, das Elektrochromie-Eigenschaften aufweist und durch Dotieren mit einem Elektronenakzeptor einen hohen elektrischen Leitwert erreicht.

Es ist bekannt, daß mit einem Elektronenakzeptor dotiertes Polythiophen und Polypyrrol einen hohen elektrischen Leitwert in der Größenordnung von 10^-3 bis 10^-2 S/cm aufweisen. Diese Polymere werden als leitfähige Harze z. B. für Abschirmungen gegenüber Elektromagnetwellen verwendet. Es ist ebenfalls bekannt, daß sowohl Polythiophen als auch Polypyrrol elektrochemisch oxidierbar und reduzierbar sind, so daß mit Polymer überzogene Elektroden, die durch Überziehen eines Elektrodensubstrates mit jedem dieser Polymere hergestellt werden, in Elektrolytzellen verwendet werden können. Darüber hinaus verändern sowohl Polythiophen als Polypyrrol ihre Farbe, wenn sie oxidiert und reduziert werden. Die Verwendung dieser Polymere als Elektrochromiematerialien in Elektrochromiedisplaygeräten bzw. Flüssigkristallanzeigegeräten (nachfolgend als Elektrochromiedisplaygeräte bezeichnet) wurde vorgeschlagen.

Sowohl Polythiophen als auch Polypyrrol können durch elektrolytische Polymerisation hergestellt werden. Dies ist für die Verwendung dieser Polymere in Elektrochromiegeräten vorteilhaft. Die erhaltenen Polymere haben jedoch eine schlechte Formbarkeit oder Bearbeitbarkeit, da sie in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und nicht schmelzbar sind. Dies ist die Ursache für ernsthafte Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung dieser Polymere, insbesondere als leitfähige Harze.

Im Hinblick auf die Elektrochromieeigeschaften nimmt Polythiophen im oxidierten Zustand eine blaue Farbe an und im reduzierten Zustand eine rote Farbe, wohingegen Polypyrrol im oxidierten Zustand eine bläulich-purpurrote Farbe annimmt und im reduzierten Zustand eine gelbe Farbe.

Das bedeutet, daß jedes dieser Elektrochromiepolymere einer Oxidation und Reduktion in einer Phase bzw. Stufe (nachfolgend als Phase bezeichnet) unterliegt und Veränderung zwischen zwei unterschiedlichen Farben aufweist. Es ist denkbar, eine Zwischenfarbe zu verwenden, indem unter Anwendung einer Festspannung mit einem mittleren Wert ein solches Elektrochromiepolymer in einem unvollständig oxidierten oder reduzierten Zustand gehalten wird, in der Praxis ist es jedoch schwierig, eine solche Zwischenfarbe exakt zu reproduzieren, wenn nicht das Potential an der Elektrochromieelektrode äußerst exakt geregelt wird.

Im allgemeinen haben Elektrochromiedisplaygeräte zwei Elektrodenschichten, die in entgegengesetzter Anordnung vorliegen und von denen zumindest eine transparent ist, und ein Film eines Elektrochromiematerials wird auf zumindest eine Elektrodenschicht aufgelegt und einem Elektrolyt ausgesetzt. Ein Typ der durchlässigen Elektrochromiedisplaygeräte verwendet eine Kombination von zwei Arten von Elektrochromiematerialien, von denen eines im oxidierten Zustand eine charakteristische Farbe annimmt, während das andere im reduzierten Zustand Farbe annimmt. Das heißt, diese beiden Elektroden werden mit diesen beiden Arten der Elektrochromiematerialien wie WO₃ bzw. Berliner Blau überzogen. Beim Betrieb dieses Anzeigegerätes wird die elektrochemische Oxidation von z. B. Berliner Blau auf einer Elektrode von der Reduktion von z. B. WO₃ auf der entgegengesetzten Elektrode begleitet. Der gebildete WO₃-Film und der gebildete Film von Berliner Blau sind jedoch beide im elektrochemisch oxidierten Zustand. Folglich ist es vor dem tatsächlichen Betrieb des Anzeigegerätes erforderlich, die elektrochemische Reduktion eines der beiden Elektrochromiefilme durchzuführen, indem eine dritte oder Hilfselektrode verwendet wird, die im Randbereich der Zelle des Anzeigegerätes angeordnet wird. Zur Anordnung dieser Hilfselektrode ist zusätzlich zur Anzeigefläche ein beträchtlicher Raum erforderlich. In Anbetracht des Widerstandes der Elektrolytlösung zwischen der Hilfselektrode und den Elektrochromieelektroden wird es außerdem oft notwendig, diesen Abstand zwischen den beiden Elektrochromieelektroden zu vergrößern. Im Fall einer großen Anzeigevorrichtung entsteht mit der Erweiterung dieses Abstandes ein weiteres Problem, indem die Einheitlichkeit dieses Abstandes gegenüber der gesamten Anzeigefläche nicht leicht aufrechterhalten werden kann. Folglich muß die Dicke der Glassubstrate der Elektrochromieelektroden trotz unerwünschter Erhöhung der Größe und des Gewichtes der Anzeigevorrichtung erhöht werden, und/oder relativ große Zwischenlagen müssen trotz der Behinderung der Sicht durch solche Zwischenlagen zwischen die entgegengesetzten Elektroden angeordnet werden. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde die Verwendung von Polythiophen oder Polytriphenylamin als alternatives Elektrochromieelektrodenmaterial versucht. Polythiophen hat jedoch, wie oben erwähnt, eine schlechte Formbarkeit, und Polytriphenylamin hat jedoch eine unbefriedigende Lebensdauer für die wiederholte Oxidation und Reduktion.

In einem anderen Typ der durchlässigen Elektrochromiedisplaygeräte sind die beiden Elektrodenschichten in entgegengesetzter Anordnung mit einem Elektrochromiematerial überzogen, das einer 2-Phasen-Oxidation und einer 2-Phasen-Reduktion unterliegt und drei unterschiedlich stabile Zustände einnehmen kann, nämlich den reduzierten Zustand, den oxidierten Zustand der ersten Phase und den oxidierten Zustand der zweiten Phase, die im entsprechenden Zustand drei unterschiedliche Farben aufweisen. Berliner Blau ist ein typisches Beispiel solcher Elektrochromiematerialien. In diesem Typ der Anzeigegeräte werden die Oxidations- und Reduktionsreaktionen der ersten Phase von z. B. Berliner Blau in einer Elektrode verwendet, und die Oxidations- und Reduktionsreaktionen der zweiten Phase in der entgegengesetzten Elektrode verwendet.

Um diese 2-Phasen-Reaktionen von Berliner Blau vollständig auszunutzen, ist es notwendig, eine Elektrolyt- Lösung zu verwenden, die eine geringe und exakt geregelte Wassermenge enthält. Wenn die Wassermenge zu groß ist, wird die Lebensdauer von Berliner Blau für wiederholte Oxidation und Reduktion verschlechtert. Bei der industriellen Herstellung ist es jedoch sehr schwierig, den Wassergehalt sehr exakt zu regeln.

Bei Elektrochromiedisplaygeräten vom Reflexionstyp kann das Elektrochromiematerial auf der Anzeigelektrode entweder einen einzelnen Absorptionspeak, wie im Fall von Berliner Blau, WO₃ oder Ni(OH)_x, oder zumindest zwei Absorptionspeaks aufweisen, wie im Fall des Phthalocyaninkomplexes oder im Fall von Polytriphenylamin. WO₃ nimmt im reduzierten Zustand eine blaue Farbe an und wird im oxidierten Zustand farblos. Berliner Blau ist im reduzierten Zustand farblos und nimmt im oxidierten Zustand eine blaue Farbe an. Ni(OH)_x ist im reduzierten Zustand farblos und nimmt im oxidierten Zustand eine graue Farbe an. Polytriphenylamin ist im reduzierten Zustand farblos und nimmt in einem zwischenoxidierten Zustand eine braune und im weiter oxidierten Zustand eine dunkelblaue Farbe an. Ruthendiphthalocyanin nimmt im reduzierten Zustand eine blaue Farbe an, in einem zwischenoxidierten Zustand eine grüne Farbe und im weiter oxidierten Zustand eine orange Farbe. D. h., daß unter Verwendung eines geeigneten Elektrochromiematerials eine Mehrfarbenanzeige möglich ist. Dies ist der Vorteil der Elektrochromiedisplaygeräte gegenüber anderen Arten von Anzeigegeräten, die Flüssigkristall oder eine lichtemittierende Diode verwenden. Die Elektrochromiematerialien, die für reflektierende und Mehrfarbenanzeigegeräte vorteilhaft sind, weisen jedoch Probleme auf. Z. B. ist Polytriphenylamin in seiner Lebensdauer gegenüber wiederholter Oxidation und Reduktion unbefriedigend: Es ist schwierig, jedes Anzeigegerät mehr als 10⁴-mal stabil zu steuern. Im Fall des Phthalocyaninkomplexes zeigen sich im Verlauf der Einzelphasenoxidation und -reduktion Vielfachfarben. Folglich wird die Treiberschaltung kompliziert und teuer, um die Farbe, die bei einem Zwischenpotential auftritt, mit guter Reproduzierbarkeit zu verwenden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Polymer zu schaffen, das als Elektrochromiematerial mit Vorteilen gegenüber bekannten Elektrochromiepolymeren verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Elektrochromiepolymer gelöst, das aus sich wiederholenden Einheiten gebildet ist, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A und B die Stellung kennzeichnen, an der die sich wiederholenden Einheiten miteinander verbunden sind.

Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Polymer wird aus sich wiederholenden Struktureinheiten von N,N,N′ N′-Tetraphenyl-p-phenylendiamin gebildet.

Dabei gilt, daß die folgende allgemeine Formel (I′) die gleichen Struktureinheiten darstellt, wie in der oben gezeigten Formel (I).

Das erfindungsgemäße Polymer ist ein thermoplastisches Material und kann folglich geschmolzen oder in anderer Weise bearbeitet werden, indem verschiedene bisher entwickelte Verfahren zum Formen herkömmlicher thermoplastischer Polymere verwendet werden. Darüber hinaus ist diesesPolymer in verschiedenen Arten industriell verwendbarer organischer Lösungsmittel lösbar, wie z. B. Benzol, Chloroform und Tetrahydrofuran. Folglich kann durch ein Streichgießverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren oder ähnliche der Film des Polymers leicht gebildet werden.

Durch Dotieren mit einem Elektronenakzeptor wie z. B. Jod, Arsenpentafluorid, Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid, ist es leicht, dem erfindungsgemäßen Polymer eine hohe Leitfähigkeit zu verleihen, und die Leitfähigkeit des dotierten Polymers ist stabil, selbst wenn das Polymer der Luft ausgesetzt wird. Es ist ebenfalls möglich, ein angemessen dotiertes erfindungsgemäßes Polymer für Halbleitergeräte anzuwenden, um die Halbleitereigenschaften des dotierten Polymers zu verwenden.

Es ist sehr interessant, daß das erfindungsgemäße Polymer in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich wird, wenn das Polymer einmal mit einem Elektronenakzeptor dotiert wurde und danach entdotiert bzw. dedotiert wird. Durch die Schritte der Auflösung dieses Polymers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, des Auftragens dieser Lösung auf einen Elektrodenkörper oder ein -substrat nach dem Streichgießverfahren, dem Schleuderbeschichtungsverfahren oder dem Tauchbeschichtungsverfahren, um dadurch einen Filmüberzug des Polymers zu bilden, dotieren dieses Polymerfilms mit z. B. Jod und anschließendes Dedotieren dieses bereites dotierten Polymerfilms kann diese Eigenschaft des Polymers für die Herstellung einer mit Polymer überzogenen Elektrode zur Verwendung in einer Elektrolytflüssigkeit unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels vorteilhaft genutzt werden.

In der erhaltenen, mit Polymer überzogenen Elektrode, die in einer Elektrolytflüssigkeit verwendet wird, unterliegt der unlöslich gemachte Polymerfilm einer 2-Phasen-Oxidation und einer 2-Phasen-Reduktion und kann drei unterschiedlich stabile Zustände einnehmen, nämlich den reduzierten Zustand, den oxidierten Zustand der ersten Phase und den oxidierten Zustand der zweiten Phase, und dieser Polymerfilm ist sehr stabil und gegenüber wiederholter Oxidation und Reduktion haltbar. D. h., das Polymer ist als wirksames Elektrodenmaterial mit 2-Stufen-Reaktionspotentialen praktisch anwendbar. Darüber hinaus zeigt dieses Polymer drei unterschiedliche Arten von Absorptionsspektren (für Ultraviolett- und sichtbare Wellenlängen), die den obengenannten drei stabilen Zuständen innewohnen. D. h., das Polymer nimmt im reduzierten Zustand, dem oxidierten Zustand der ersten Phase bzw. dem oxidierten Zustand der zweiten Phase drei unterschiedliche Farben an. Folglich ist dieses Polymer als Elektrochromiematerial verwendbar.

Wenn z. B. eine Elektrode mit einem Überzugsfilm des erfindungsgemäßen Polymers als Arbeitselektrode in einer Elektrolytlösung von 1 Mol/l Lithiumperchlorat in Propylencarbonat unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Bezugselektrode geprüft wird, zeigt dieser Polymerfilm die folgenden Veränderungen entsprechend dem Potentialwert an der Arbeitselektrode (gegenüber der Bezugselektrode, Ag/AgCl). Im Potentialbereich von 0 bis 0,4 V ist das Polymer im reduzierten Zustand stabil und nimmt eine sehr blaßgelbe Farbe an. Im Potentialbereich von 0,8 bis 0,9 V ist das Polymer im oxidierten Zustand der ersten Phase stabil und nimmt eine grüne Farbe an. Das Polymer unterliegt einer weiteren Oxidation und im Potentialbereich von 1,2 bis 1,4 V ist es im oxidierten Zustand der zweiten Phase stabil und nimmt eine tiefe und dunkelblaue Farbe an. Es besteht eine geringe Veränderung im Farbton innerhalb jedes dieser drei Potentialbereiche, so daß praktisch derselbe Farbton reproduziert werden kann, indem das Potential der Arbeitselektrode exakt auf 0,1 V geregelt wird. Wenn dieses Polymer in einem Elektrochromiegerät verwendet wird, kann folglich die elektrische Schaltung zum Betreiben dieses Gerätes vereinfacht und verbilligt werden. Es ist ebenfalls möglich, daß man auf der Arbeitselektrode ein Polymer hat, das eine Zwischenfarbe zeigt, indem ein Potential aufrechterhalten wird, das zwischen den obengenannten drei Bereichen liegt. Der Grad der Helligkeit oder Tiefe der Farben des Polymerfilms auf der Elektrode kann darüber hinaus geregelt werden, indem die Dicke des Polymerfilms geregelt wird. Z. B. werden die oben beschriebenen Veränderungen von gelb zu grün und danach zum tiefen und dunklen Blau und umgekehrt beobachtet, wenn der Polymerfilm eine Dicke von etwa 6000 Å (0,6 µm) aufweist. Wenn die Filmdicke des gleichen Polymers etwa 1000 Å (0,1 µm) beträgt, erscheint der Polymerfilm im reduzierten Zustand nahezu farblos und nimmt im oxidierten Zustand der ersten Phase eine gelblich-grüne Farbe und im oxidierten Zustand der zweiten Phase eine dunkelblaue Farbe an.

Die oben beschriebenen Farbveränderungseigenschaften des erfindungsgemäßen Polymers können bei verschiedenen Arten von Elektrochromiedisplaygeräten verwendet werden. Das Polymer kann für beide Elektroden einer Anzeigevorrichtung vom durchlässigen Typ verwendet werden, um die Reaktion der ersten Phase in einer Elektrode und die Reaktion der zweiten Phase in der entgegengesetzten Elektrode zu verwenden. Es ist ebenfalls möglich, dieses Polymer in Kombination mit einem anderen Elektrochromiematerial zu verwenden, das in seinem oxidierten Zustand gebildet wurde, da das erfindungsgemäße Polymer im reduzierten Zustand gebildet werden kann. Außerdem ist unter Verwendung dieses Polymers in einer Elektrochromiedisplayvorrichtung vom reflektierenden Typ eine Mehrfarbenanzeige praktisch durchführbar.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Molekulargewichtverteilung des in Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen Polymers,

Fig. 2 das Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers,

Fig. 3 das Infrarot-Absorptionsspektrum von N,N,N′,N′-Tetraphenyl-p-phenylendiamin,

Fig. 4 das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymers, das in Beispiel 1 hergestellt wurde und durch Dotierungs- und Dedotierungsbehandlungen unlöslich gemacht wurde,

Fig. 5 das periodische Voltamogramm, das durch Prüfen des in bezug auf Fig. 4 genannten Polymers als Elektrochromiematerial erhalten wurde,

Fig. 6 eine schematische und Querschnittsdarstellung eines in einem Beispiel dieser Erfindung hergestellten Elektrochromiedisplaygerätes vom durchlässigen Typ,

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Veränderung des Spektralabsorptionsgrades des Elektrochromiedisplaygerätes von Fig. 6 in bezug auf die Veränderung des Potentialunterschiedes zwischen den beiden Elektroden,

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Absorptionsspektren des in Fig. 4 genannten Polymers, die gemessen wurden, indem das Polymer bei drei unterschiedlichen Potentialen in einer Elektrolytlösung gehalten wurde,

Fig. 9 ein periodisches Voltamogramm von N,N,N′,N′-Tetraphenyl-p-phenylendiamin, in einer Elektrolytlösung gelöst,

Fig. 10 eine schematische und Querschnittsdarstellung eines in einem anderen Beispiel der Erfindung hergestellten Elektrochromiedisplaygerätes vom durchlässigen Typ,

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Veränderung der Größenordnung des Stromes bei der Oxidations-Reduktions-Reaktion im Anzeigegerät von Fig. 10 und der Farbe des Anzeigegerätes, die mit einer Veränderung des Potentialunterschiedes zwischen den beiden Elektroden auftritt,

Fig. 12 eine graphische Darstellung der Art und Weise der Veränderung der Lichtdurchlässigkeit ds Elektrochromiedisplaygerätes von Fig. 10 mit der Veränderung des Potentialunterschiedes zwischen den beiden Elektroden,

Fig. 13 eine graphische Darstellung der Absorptionsspektren des Elektrochromiedisplaygerätes von Fig. 10, gemessen beim Betrieb dieses Anzeigerätes mit verschiedenen Spannungen,

Fig. 14 eine schematische und Querschnittsdarstellung eines herkömmlichen Elektrochromiedisplaygerätes vom durchlässigen Typ,

Fig. 15 eine schematische und Querschnittsdarstellung eines in einem anderen Beispiel der Erfindung hergestellten Elektrochromiedisplaygerätes vom Reflexionstyp und

Fig. 16 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines Versuches zur Betriebsdauer des Anzeigegerätes von Fig. 15.

Das erfindungsgemäße Polymer wird durch eine 2-Stufen- Reaktion hergestellt, die durch die folgende Gleichung (1) dargestellt wird, worin R und R′ wie bereits definiert sind und X ein Halogenatom darstellt. Die Reaktion wird in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der gewöhnlich eine Nickelverbindung oder Palladiumverbindung ist.

Das heißt, das Polymer wird durch Polymerisationsreaktion erhalten, in der als Zwischenprodukt ein Grignard- Reagenz gebildet wird. Reaktionen dieses Typs sind als Polymerisationsreaktionen bekannt, die zwischenmolekulare Bindungen an den Substitutionsstellungen des Halogenatoms erzeugen. Das halogenierte Monomer als Ausgangsmaterial kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das durch die folgende Gleichung (2) dargestellt wird.

Metallisches Magnesium im aktiven Zustand zur Verwendung bei der Grignard-Reaktion kann nach einer allgemein bekannten Reaktion erhalten werden, die durch die Gleichung (3) dargestellt wird, die in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel durchgeführt wird.

2K + MgCl₂ → Mg + 2KCl (3)

Typische Beispiele des nicht-reaktiven Lösungsmittels zur Verwendung in der Reaktion (1) und ebenfalls in der Reaktion (3) sind Ethylether, Tetrahydrofuran und Dibutylether. Typische Beispiele des Katalysators zur Verwendung in der Reaktion (1) sind Nickeldichlorid, Nickelbromid, Dichlor(2,2-bipyridin)nickel und Dichlor (2,2-bipyridin)palladium.

Das erfindungsgemäße Polymer kann als Elektrochromiematerial verwendet werden. In bezug auf die Elektrolytflüssigkeit, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Elektrochromiematerial verwendet werden soll, kann eine große Auswahl aus Lösungen eines Trägerelektrolyts wie z. B. LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, KBF₄, KPF₆, N(CH₃)₄ClO₄, N(CH₃)₄BF₄, N(C₂H₅)₄ClO₄ oder N(C₂H₅)₄BF₄ in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Propylencarbonat, Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid oder einem gemischten Lösungsmittel vorgenommen werden.

Bei der Herstellung einer Elektrochromieelektrode unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers wird ein Film dieses Polymers auf einer leitfähigen Oberfläche oder einem Substrat gebildet, wie z. B. einem transparenten Filmüberzug, gebildet von SnO₂ oder In₂O₃, oder einer Tafel bzw. Platte, einem Maschennetz oder einem Auftragsfilm eines geeigneten Metalls wie Pt, Au oder Ti.

Beispiel 1 1. Herstellung des Monomers

In einem Kolben wurde eine Mischung von 26,0 g (0,1 Mol) N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, 47,6 g (0,2 Mol) p-Jodchlorbenzol, 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat, 5 ml Nitrobenzol und 1 g Kupferpulver unter Rückfluß 24 h lang erwärmt. Nach der Reaktion wurde Nitrobenzol durch Dampfdestillation entfernt, und eine Rekristallisierung mit Benzol wurde durchgeführt, um 19 g von N,N′-Bis(p- chlorphenyl)N,N′-diphenyl-p-phenylendiamin der folgenden Formel zu erhalten. Die Ausbeute betrug 39%. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung betrug 204-206°C

2. Herstellung des Polymers

Unter Verwendung eines 100-ml-Kolbens ließ man 0,88 g (0,022 Grammatom) metallisches Kalium und 1,05 g (0,011 Mol) Magnesiumchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran durch Erwärmen unter Rückfluß in einer Stickstoffgasatmosphäre reagieren. Nach etwa 1 h ergab die Reaktion metallisches Magnesium in Form von schwarzem Pulver. Danach wurden 4,53 g (0,01 Mol) N,N′-Bis(p-chlorphenyl)- N,N′-diphenyl-p-phenylendiamin zugegeben, und das Erwärmen unter Rückflußtemperatur wurde etwa 2 h lang fortgesetzt, um dadurch das Grignard-Reagenz zu bilden.

Als nächstes wurden der Mischung in dem Kolben 0,01 g (0,03 mMol) Dichlor-bis(2,2′-bipyridin)nickel als Polymerisationskatalysator zugegeben, und das Erwärmen unter Rückfluß wurde fortgesetzt. Die Polymerisationsreaktion fand statt und verlief glatt. Die Reaktion wurde 3 h lang durchgeführt. Danach wurde die Mischung im Kolben in Ethanol gegossen, um ein rohes Polymer in Form eines gelblich-weißen Pulvers auszufällen. Dieses rohe Polymer wurde zuerst mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und danach mit Ethanol gewaschen, um dadurch den größten Teil der Verunreinigungen zu entfernen. Das gewaschene Polymer wurde in Chloroform gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die leicht weiß und schlammig war. Durch Filtration veränderte sich die Lösung in eine einheitlich klare Flüssigkeit, und der abgetrennte weiße Schlamm wurde als anorganische Masse bestimmt. Danach wurde das Lösungsmittel verdampft, und das gefällte Polymer wurde getrocknet. Das Trockengewicht des Polymers betrug 3,8 g.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Polymer nahm eine gelblich-weiße Farbe an und hatte eine Erweichungstemperatur von etwa 200°C. Dieses Polymer war in Chloroform, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran gut löslich, in heißem Ethanol und heißem Aceton gering löslich und in Wasser, Ethanol und Methanol unlöslich. Die Elementaranalyse dieses Polymers ergab das folgende Ergebnis.

Berechnet als (C₂₄H₂₂N₂)_n:C 87%, H 5,36%, N 6,82% gefunden:C 84,6%, H 5,30%, N 6,58%, Cl 3,2%

Folglich waren diese Messungen den theoretischen Werten sehr nahe. Im erhaltenen Polymer wurde Chlor an uneagierten Enden einiger Moleküle des Monomers angenommen.

Fig. 1 zeigt die Molekulargewichtverteilung des erhaltenen Polymers, gemessen nach dem Gel-Permeations-Chromatographie- Verfahren bzw. Gelchromatographie-Verfahren. Das Lösungsmittel war Chloroform und das Anzeigegerät war von dem Typ, der den UV-Absorptionsgrad mißt. Das Molekulargewicht wurde als Polystyrol berechnet. Nach der Berechnung aus den erhaltenen Werten betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Polymers 8300, und des Zahlenmittel des Molekulargewichtes betrug 2700.

Fig. 2 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des gleichen Polymers, und Fig. 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von N,N,N′,N′-Tetraphenyl-p-phenylendiamin. Es bestehen gute Übereinstimmungen zwischen Fig. 2 und 3 bei 1590 cm^-1, 1490 cm^-1, 1310 cm^-1 und 1260 cm^-1, während eine Erhöhung der Absorption bei 820 cm^-1 (parasubstituiertes Benzol) in Fig. 2 ersichtlich ist. Diese Daten zeigen, daß das der Analyse unterzogene Polymer aus sich wiederholenden Einheiten von N,N,N′,N′-Tetraphenyl- p-phenylendiamin zusammengesetzt war.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde in Chloroform gelöst, und diese Lösung wurde durch das Schleuderbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht, um einen Polymerfilm mit einer Dicke von 3000 Å (0,3 µm) zu bilden. Der Film wurde mit Jod dotiert, indem der Film bei Raumtemperatur 15 h lang gesättigtem Joddampf ausgesetzt wurde. Der Leitwert des mit Jod dotierten Films, gemessen nach dem 2-Proben-Verfahren, betrug 0,05 S/cm. Der gleiche Leitwert wurde auch erhalten, wenn das Dotieren des gleichen Polymerfilms durchgeführt wurde, indem dieser gesättigtem Joddampf in Gegenwart von Luft ausgesetzt wurde.

Beispiel 3

Das Polymer von Beispiel 1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 in einem Film mit einer Dicke von 1000 Å (0,1 µm) geformt. Der Polymerfilm wurde mit Jod dotiert, indem er bei 100°C gesättigtem Joddampf ausgesetzt wurde, und danach wurde der Film im Hochvakuum dedotiert. Proben des dedotierten Polymerfilms wurden in verschiedene Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Chlorbenzol getaucht, eine Auflösung trat jedoch in keinem Fall auf. Fig. 4 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerfilms, der durch Dedotieren unlöslich gemacht wurde. Wenn Fig. 4 mit Fig. 2 verglichen wird, ist eine leichte Vergrößerung der Absorption wahrnehmbar, die auf das p- substituierte Benzol zurückzuführen ist. Folglich wird angenommen, daß an der p-Stellung des Benzolringes im Polymer eine gewisse Vernetzung stattfand.

Beispiel 4

Das Polymer von Beispiel 1 wurde in Chloroform gelöst und danach auf einen transparenten leitfähigen Film abgeschleudert, der auf einem Glassubstrat aufgebracht worden war, um einen Polymerfilm mit einer Dicke von 1100 Å (0,11 µm) zu bilden. Dieser Polymerfilm wurde mit Jod dotiert, indem der Film bei 100° 2 h lang gesättigten Joddampf ausgesetzt wurde, und danach wurde der Film im Hochvakuum dedotiert.

In diesem Beispiel wurde dieser dedotierte Polymerfilm als Elektrochromiefilm verwendet. Zwei Elektrochromie- Elektrodenplatten gleicher Größe und gleicher Überzugsdicke wurden aus dem Glassubstrat herausgeschnitten, das mit dem transparenten leitfähigen Film und dem Polymerfilm überzogen war. Die Art und Weise der elektrochemischen Oxidation und Reduktion der Elektrochromie- Elektrodenplatten wurde in einer Elektrolytlösung geprüft, die eine 1 Mol/l Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat war, indem eine Platinelektrode als Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode verwendet wurde. Das Potential an jeder Elektrochromie- Elektrodenplatte wurde mit einer konstanten Zeitablenkgeschwindigkeit von 10 mV/s verändert. Die Prüfung der beiden Elektrochromie-Elektrodenplatten ergab das gleiche periodische Voltamogramm, das in Fig. 5 gezeigt ist.

Fig. 5 zeigt, daß der Polymerfilm auf den geprüften Elektrodenplatten einer 2-Phasen-Oxidation und einer 2-Phasen-Reduktion unterliegt. Im Potentialbereich 0 bis 0,4 V (gegenüber Ag/AgCl) war der Polymerfilm im reduzierten Zustand und war nahezu farblos. Im Potentialbereich von 0,8 bis 0,9 V (gegenüber Ag/AgCl) blieb der Polymerfilm im oxidierten Zustand der ersten Phase und nahm eine gelblich-grüne Farbe an. Im Potentialbereich von 1,2 bis 1,4 V (gegenüber Ag/AgCl) blieb der Polymerfilm im oxidierten Zustand der zweiten Phase und nahm eine dunkelblaue Farbe an. Es gab eine geringe Veränderung im Farbton innerhalb jedes dieser drei Potentialbereiche, und bei der zwischenliegenden Potentialen zeigten sich Zwischenfarben. Die Elektrizitätsmenge bei der Oxidation oder Reduktion betrug etwa 1,89 mC/cm² bei der Reaktion der ersten Phase, die im Potentialbereich von 0,3 bis 0,75 V stattfand, und nahezu äquivalent etwa 1,91 mC/cm² in der Reaktion der zweiten Phase im Potentialbereich von 0,75 bis 1,3 V.

Der Elektrolyt-Steuerungsversuch wurde abgeschlossen, wenn das Potential an der Elektrochromieelektrode 0,85 V betrug (gegenüber Ag/AgCl), um dadurch den Polymerfilm im oxidierten Zustand der ersten Phase zu halten. In einer Stickstoffatmosphäre wurden beide der zwei Elektrochromie- Elektrodenplatten in diesem Zustand aus der Elektrolytlösung genommen, und das in Fig. 6 gezeigte Elektrochromiedisplaygerät wurde unter Verwendung dieser beiden Elektrodenplatten hergestellt. Wie oben erwähnt war jede der Elektrochromie-Elektrodenplatten aus einem transparenten Glassubstrat 10 mit einem darauf aufgebrachten transparenten Elektrodenfilm 12 gefertigt, und ein Elektrochromiepolymerfilm 14 war auf dem leitfähigen Film 12 aufgebracht. Die beiden Elektrochromie- Elektrodenplatten wurden entgegengesetzt zueinander in einem kurzen Abstand angeordnet, der durch die Zwischenlagen 16 bestimmt war, und wurden mit einer Umfangsabdichtschicht 18 miteinander verbunden. Der Raum zwischen den beiden Elektrodenplatten wurde mit einer Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt, die eine 1 Mol/l Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat war. Am Anfang zeigte dieses Anzeigegerät eine gelblich-grüne Farbe, da die Elektrochromiepolymerfilme 14 auf beiden Elektroden im oxidierten Zustand der ersten Phase waren.

Danach wurde eine Gleichspannung von 0,8 V entlang der beiden Elektroden dieses Elektrochromiegerätes angewendet. Als Ergebnis wurde der Elektrochromiepolymerfilm 14auf einer Elektrode weiterhin zum oxidierten Zustand der zweiten Phase oxidiert, um eine dunkelblaue Farbe anzunehmen, wohingegen der Polymerfilm 14 auf der entgegengesetzten Elektrode reduziert wurde, um nahezu farblos zu werden. Folglich zeigte das Anzeigegerät unabhängig von der Polarität der angewendeten Spannung eine blaue Farbe. Wenn die beiden Elektroden nachfolgend kurzgschlossen wurden, kehrte die Farbe des Anzeigegerätes zu der anfänglichen gelblich-grünen Farbe zurück. Fig. 7 zeigt die Veränderungen im Absorptionsspektrum, die durch diese Steuerung des Elektrochromiedisplaygerätes beobachtet wurden. Die Steuerung des Anzeigegerätes mit einer Rechteckwelle zum wechselnden Schalten der Spannung zwischen den beiden Elektroden auf 0,8 V und 0 V wurde 10³-mal wiederholt, es gab jedoch eine geringe Veränderung in den Färbungs- und Aufhelleigenschaften dieses Anzeigegerätes.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 wurde eine Elektrochromie-Elektrodenplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Dicke des Polymerfilms auf etwa 6000 Å (0,6 µm) erhöht wurde. In eine 1 Mol/l Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat wurden die Färbungseigenschaften dieser Elektrochromie- Elektrode unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Bezugselektrode geprüft. Dieser Polymerfilm auf der geprüften Elektrode nahm eine hellgelbe Farbe im Potentialbereich von 0 bis 0,4 V (gegenüber Ag/AgCl), eine grüne Farbe im Potentialbereich von 0,8 bis 0,9 V und eine dunkelblaue Farbe im Potentialbereich von 1,2 bis 1,4 V an, und in dazwischenliegenden Potentialen zeigten sich Zwischenfarben.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 4 wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 eine Elektrochromie-Elektrodenplatte hergestellt. Die Dicke des Polymerfilms betrug 1100 Å (0,11 µm). In einer 1 Mol/l Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat und unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Bezugselektrode wurde das Absorptionsspektrum des Polymerfilms auf der Elektrochromie- Elektrode für ultraviolette, sichtbare und nahezu infrarote Wellenlängen gemessen, indem diese Elektrode bei einem konstanten Potential (gegenüber Ag/ AgCl) gehalten wurde, das 0,3 V, 0,85 V oder 1,2 V betrug.

Fig. 8 zeigt die erhaltenen Absorptionsspektren, die deutlich anzeigen, daß der Polymerfilm im Potentialbereich von 0,3 V (gegenüber Ag/AgCl) eine gelbe Farbe, bei 0,85 V eine grüne Farbe und bei 1,2 V ein dunkelblaue Farbe annahm. Der Versuch wurde bei einer anderen Probe der Elektrochromie-Elektrode wiederholt, in der der Film des gleichen Polymers eine Dicke von 6000 Å (0,6 µm) hatte. Die Spektralabsorptionseigenschaften des Polymerfilms waren im allgemeinen wie in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 4 wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 eine Elektrochromie-Elektrodenplatte hergestellt. Die Dicke dieses Polymerfilms betrug etwa 1100 Å (0,11 µm). In einer 1 Mol/l Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat und unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode wurde das Potential der Elektrochromie-Elektrode in bezug auf die Ag/AgCl- Bezugselektrode 3 s lang bei 0,3 V gehalten und danach 3 s lang bei 1,2 V, und diese Folge wurde 5000mal wiederholt. Danach wurde die Elektrizitätsmenge in der Oxidationsreaktion der geprüften Elektrochromie- Elektrode gemessen und betrug etwa 95% des Anfangswertes (gemessen nach 10facher Wiederholung der stufenweisen Veränderung des Potentials), und es wurde kein merklicher Unterschied in den Farbtönen bei den entsprechenden Potentialen beobachtet.

Bezugsbeispiel 1

Das Monomer von N,N,N′,N′-Tetraphenyl-p-phenylendiamin wurde in einer 1 Mol/l Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat bei der Sättigungstemperatur aufgelöst. In dieser Elektrolytlösung wurde die Art und Weise der Oxidations-Reduktions-Reaktion des aufgelösten Monomers unter Verwendung von Platin als Material sowohl für die Arbeitselektrode als auch die Gegenelektrode und Ag/AgCl als Bezugselektrode geprüft. Fig. 9 zeigt das in diesem Versuch erhaltene periodische Voltamogramm. Dieses periodische Voltamogramm zeigt das Auftreten von Oxidations- und Reduktionsreaktionen mit zwei Elektronen mit Peaks im Oxidationsstrom bei etwa 0,58 V (gegenüber Ag/AgCl) und bei etwa 1,07 V. In Anbetracht der Innigkeit dieses periodischen Voltamogramms im dem in Fig. 5 gezeigten Voltamogramm des Polymers ist anzunehmen, daß für jede der sich wiederholenden Einheiten des Polymers zwei Elektronen an der Oxidation und Reduktion des Polymers teilnehmen.

Beispiel 8

Fig. 10 zeigt das in diesem Beispiel hergestellte Elektrochromiedisplaygerät vom durchlässigen Typ. Eine erste Elektrochromieelektrode wurde aus einem transparenten Glassubstrat 10 mit einem darauf aufgebrachten transparenten leitfähigen Film 12 gefertigt, und ein Film 14 des Elektrochromiepolymers vom Beispiel 1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gebildet. Der Polymerfilm 14 hatte eine Dicke von 6000 Å (0,6 µm). eine zweite Elektrochromie-Elektrode wurde aus einem transparenten Glassubstrat 10′ mit einem darauf aufgebrachten transparenten leitfähigen Film 12′ gefertigt, und ein WO₃-Film 24 wurde auf dem leitfähigen Film 12′ nach dem Aufdampfungsverfahren bis zu einer Dicke von 6000 Å (0,6 µm) aufgebracht. Unter Verwendung von Glaskugeln 16 mit einem Durchmesser von 40 µm als Zwischenlage wurden die beiden Elektroden entgegengesetzt zueinander angeordnet und mit einer Umfangsabdichtschicht 18 miteinander verbunden, die aus einem Klebemittel auf Epoxybasis gebildet war. Der Raum in der resultierenden Zelle wurde mit einer Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt, die eine 1 Mol/l Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat war. Das Potential an der ersten Elektrode mit dem Polymerfilm 14 wurde im Bereich von 0 bis etwa 2 V in bezug auf die entgegengesetzte Elektrode mit dem WO₃-Film 24 mit einer Zeitablenkgeschwindigkeit von 10 mV/s variiert, um die Größe des Stroms bei der Oxidations- oder Reduktionsreaktion zu prüfen. Das Ergebnis war wie in Fig. 11 gezeigt. Es ist sichtbar, daß die Färbung dieses Elektrochromiedisplaygerätes durchgeführt werden konnte, indem eine Spannung von bis zu 1,8 V entlang der beiden Elektroden angewendet wurde und das Aufhellen durchgeführt werden konnte, indem eine Umkehrspannung bzw. Sperrspannung von mindestens 0 V angewendet wurde.

Fig. 12 zeigt das Verhältnis zwischen der Spannung, die entlang der beiden Elektroden dieses Elektrochromiedisplaygerätes angewendet wurde und der Lichtdurchlässigkeit des Anzeigegerätes für Wellenlängen von 550 nm. Es wird deutlich, daß die Durchlässigkeit über ein breites Bereich von etwa 10% bis etwa 80% reguliert werden kann. Die Leistung der Veränderung der Lichtdurchlässigkeit kann weiter verbessert werden, indem der Elektrochromiepolymerfilm 14 dicker als 6000 Å (0,6 µm) gemacht wird, was die Dicke in diesem Beispiel war. Fig. 13 zeigt die Absorptionsspektren dieses Elektrochromiedisplaygerätes, das mit verschiedenen Spannungen betrieben wurde.

In dem in diesem Beispiel hergestellten Elektrochromiedisplaygerät kann der WO₃-Film 24 auf der zweiten Elektrode durch einen Film von verschiedenen Übergangsmetalloxiden wie MoO₃, Nb₂O₅, Cr₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃ oder AgO ersetzt werden.

Fig. 14 zeigt ein herkömmliches Elektrochromiedisplaygerät vom durchlässigen Typ, das bei seinen beiden entgegengesetzt angeordneten Elektroden zwei Arten von Elektrochromiematerialien verwendet. Z. B. ist die Elektrochromieschicht 14 A auf der ersten Elektrode aus Berliner Blau gebildet, das im elektrochemisch oxidierten Zustand eine blaue Farbe annimmt, wohingegen die Elektrochromieschicht 24 auf der entgegengesetzten Elektrode aus WO₃ gebildet ist, das im oxidierten Zustand farblos ist und durch Reduktion eine blaue Farbe annimmt. Sowohl die gebildete Schicht 14 A von Berliner Blau als auch die gebildete WO₃-Schicht 24 sind im oxidierten Zustand. Da gleichzeitig die Färbung der beiden Elektroden beabsichtigt ist, ist es notwendig, vor dem tatsächlichen Betrieb dieses Anzeigegerätes die elektrochemische Reduktion einer der beiden Elektrochromieschichten 14 A und 24 durchzuführen. Zur Verwendung bei der Anfangsreduktionsbehandlung umfaßt dieses Gerät eine Hilfselektrode 26, die mit einem porösen Isolator 28 abgedeckt ist. Der Einschluß dieser Hilfselektrode 26 zeigt jedoch Schwierigkeiten bei der Gestaltung dieses Anzeigegerätes, wie es bereits weiter vorn beschrieben wurde. Im Gegensatz dazu ist es bei dem in Beispiel 8 (Fig. 10) hergestellten Elektrochromiedisplaygerät nicht notwendig, eine solche Hilfselektrode einzuschließen, da der gebildete Elektrochromiepolymerfilm 14 im reduzierten Zustand ist.

Beispiel 9

Fig. 15 zeigt das in diesem Beispiel hergestellte Elektrochromiedisplaygerät vom Reflexionstyp. Eine transparente Glasplatte 30, die mit einem transparenten Elektrodenfilm 32 überzogen war, wurde als Substrat für die Vorderseite verwendet. Zuerst wurde durch ein Aufdampfungsverfahren ein Isolierfilm 34 aus MgF₂ bis zu einer Dicke von 800 Å (0,08 µm) auf den transparenten Elektrodenfilm 32, außer im Anzeigemusterbereich und im Elektrodenendbereich aufgebracht. Danach wurde eine Elektrochromie-Anzeigeelektrode 36 durch die folgenden Schritte gebildet: Bildung eines Filmüberzugs des in Beispiel 1 hergestellten Polymers durch Auftragen einer Lösung dieses Polymers in Chloroform, Dotieren dieses Polymerfilms mit Jod bei 100°C und anschließendes Dedotieren dieses Polymerfilms im Hochvakuum. Die Dicke des Polymerfilms 36 dieser Anzeigeelektrode betrug 2000 Å (0,2 µm). Auf eine Glasplatte 40, die als Substrat für die Rückseite verwendet wurde, wurde durch elektrolytisches Abscheiden von Berliner Blau bis zu einer Dicke von 3000 Å (0,3 µm) auf einer Graphitfiberschicht die Gegenelektrodenschicht 42 gebildet. Diese Anzeigeelektrode 36 und die Gegenelektrode 42 wurden durch eine Umfangsabdichtschicht 44 einander entgegengesetzt und räumlich getrennt gehalten, und eine poröse Tafel 46 aus Aluminiumoxid wurde als Hintergrundtafel zwischen diese beiden Elektroden angeordnet. Eine 1 Mol/l Lösung aus LiClO₄ in Propylencarbonat wurde als Elektrolytflüssigkeit 50 durch eine Einlaßöffnung 48, die in dem Substrat 40 der Rückseite gebildet war, in die Zelle eingespritzt. Danach wurde die Einlaßöffnung 48 mit einem Epoxyabdichtmittel 52 verschlossen.

Dieses Anzeigegerät wurde durch wechselweise Anwendung einer Färbungsspannung von 8 V (an der Anzeigeelektrode 36 gegenüber der Gegenelektrode 42) und einer Aufhellspannung von -8 V wiederholt gesteuert. Fig. 16 zeigt die Art und Weise der Veränderung der Elektrizitätsmenge bei der Oxidationsreaktion dieser Anzeigeelektrode vom Anfangswert. Wie aus dieser graphischen Darstellung ersichtlich ist, war die Funktion dieses Anzeigegerätes sogar nach 10⁵-facher Wiederholung der Färbung und des Aufhellens stabil, was bedeutet, daß dieses Anzeigegerät eine hervorragende Haltbarkeit aufweist.

Claims

1. Elektrochromiepolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es aus sich wiederholenden Einheiten besteht, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden: worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellt und A und B die Stellung anzeigen, an der die sich wiederholenden Einheiten miteinander verbunden sind.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R′ Wasserstoffatome darstellen.

3. Elektrisch leitfähiges Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
ein Polymer, das aus sich wiederholenden Einheiten besteht, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden: worin R und R′ jeweil ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A und B die Stellung kennzeichnen, an der die sich wiederholenden Einheiten miteinander verbunden sind und
eine Elektronen-aufnehmende Dotierungssubstanz.

4. Polymermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R′ Wasserstoffatome darstellen.