DE2946792C2

DE2946792C2 - Elektrochrome Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2946792C2
Application number: DE2946792A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hirakata Kondo; Nobuyuki Ikoma Yoshiike
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1982-11-11
Also published as: FR2441895B1; FR2441895A1; GB2047421A; DE2946792A1; GB2047421B; US4348077A; CA1155210A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einer Anzeigeelektrode aus einem elektrochemisch reversibel färbenden Anzeigematerial und einer komplexe Eisenverbindungen aufweisenden Gegenelektrode in Kontakt mit einem Elektrolyten dazwischen.

Elektrochrome Anzeigevorrichtungen werden in verschiedene Typen unterteilt, von denen eine eine solche ist, bei de; eine elektrochrome Substanz in einem Elektrolyten gelöst ist i'nd an der Oberfläche der Anzeigeelektrode oxydiert/reduziert wird und zur Anzeige an der Oberfläche der Anzeigeelektrode reversibel abgeschieden wird. Ein weiterer Typ ist ein solcher, bei dem ein fester dünner Film einer elektrochromen Substanz auf der Anzeigeelektrode vorgesehen wird und das Erscheinen und Verschwinden der Anzeige durch elektrochemisches Oxydieren und Reduzieren der elektrochromen Substanz auf der Elektrode erfolgt.

Zum ersteren Typ ist eine typische elektrochrome Anzeigevorrichtung offenbart von C. ,'. Shoot et al. in »Appl. Phys. Letter«, Bd. 23, S. 64 (1973), was hiermit als Literatur einbezogen wird. Die elekirochrome Anzeigevorrichtung verwendet als elektrochrome Substanz Di-n-heptyI-4.4'-pyridiniumbromid, das in einer wäßrigen Lösung gelöst ist, in der Kaliumbromid als ergänzender Elektrolyt gelöst ist.

Der Anzeigemechanismus dieser Art elektrochromer Anzeigevorrichtung wird nachfolgend im einzelnen erörtert. Die elektrochemisch reversible Reaktion des 4,4'-Dipyridiniumsalzes zur Erzielung einer stabilen Anzeige des Auftretens und Verschwindens verläuft nach folgender Formel:

R —N

f + N —R'

+ e

worin R und R' jeweils für einen Alkyl-, Phenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkyl-Rest u.dgl. stehen und X ein elektrochemisch inertes einwertiges Anion, wie BR-, BF4- oderCIO4" usw.bedeutet.

Die 4,4'-Dipyridinium-Verbindung löst sich im Rick trolyten in farblosem Zustand. Wird an die Anzeigeelek trode zur elektrochemischen Reduktion der Verbindung R —N

χ- + χ

(Π)

ein elektrisches Potential angelegt, wird die Verbindung in das Monokationradikal (II) der Verbindung gemäß Formel (1) überführt und ändert sich in eine purpurfarbene Anzeige. Das Radikal (II) wird durch ein geringeres elektronisches Potential gemäß Formel (2) zur Verbindung (III) reduziert:

R—N

<f · N —R' · Χ" + e ^ R=N N=R' + X"

(2)

(Π)

(TJI)

Die in der Formel (2) dargestellte Reaktion ist elektrochemisch irreversibel, und die Bildung des Radikals (Hl) irt einer Anzeigevorrichtung macht es schwierig, eine reversible Anzeige mit auftretendem und verschwindendem Bild zu erhalten.

Entsprechend sollte das an die Anzeigeelektrode angelegte elektrische Potential innerhalb eines Bereichs zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion

65 zwecks reversibler Anzeige geregelt werden. Daher muß eine Bezugselektrode in einer Anzeigevorrichtung vorgesehen werden, wie im Stand der Technik offenbart

In weiteren Beispielen, in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 30 519/1974 und 3 070/ 1975 offenbart, liegt ein Fe²⁺/Fe³⁺*Redoxpaar vor, ein Elektrolyt und diese reversible Reaktion des lonenpaa-

res Fe³⁺/Fe³⁺ wurden für die Reaktion an der Gegenelektrode verwendet. Um jedoch die reversible Reaktion des Ionenpaares Fe²⁺ZFeJ⁺ auszunützen, muß der pH-Wert des Elektrolyten bei 2,5 oder tiefer liegen. Im Falle der Verwendung eines Elektrolyten mit einem pH-Wert von 2,5 oder darunter verursacht die Verwendung von anderen 4,4'-Pipyridinium-Anzeigematerialien als p-Dicyanophenyl und 4,4'-Dipyridiniumchlorid insofern ein ernstes Problem, als eine ZersetzungsreakticT von Wasser früher unter einem höheren elektrischen Potential als dem eintritt, das für die fortschreitende reversible Färbereaktion zur Wasserstoffbilckmg nötig ist, was einen Zusammenbruch in der Vorrichtung u. dgl. auslösen würde.

Bei einem weiteren Beispiel einer elektrochromen Anzeigevorrichtung wird die Verwendung eines elektrochemischen Farbphänomens eines dünnen Wolframoxidfilms, der als Anzeigematerial verwendet wird, in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 8 983/1972, 13 891/1972 und 13 892/1972 offenbart In diesem Stand der Technik wird die Verwendung verschiedener Arten von Materialien, wie eine reduzierte Form von Wolfram, Platin, Kohlenstoff od. c"jl. als Gegenelektrode einer elektrochromen Anzeigevorrichtung offenbart. Im Falle der Verwendung der reduzierten Form von Wolframoxid jedoch wird die Anzeige instabil aufgrund der Instabilität der reduzierten Form. Das heißt, die an der Anzeigeelektrode und den Gegenelektroden ablaufenden Reaktionen dieser Form der Anzeigevorrichtung ist in der Formelzeile (3) wiedergegeben, und jede Elektrode nutzt jeweils die reversible Reaktion in der Formelzeile (3).

WO₃

H-WO₃

Das Redoxpotential UE_RalOx) ergibt sich nach der Nernst-Gleichung wie folgt:

l&ReJ/ox

In

IH⁺

nF [H₁WO₃]

worin _wEo das Standard-Elektrodenpotential von WO₃/ HWO3, η die Zahl der an der Reaktion teilnehmenden Elektronen bedeutet und gleich ζ ist, Fdie Faradaysche Konstante. R die Gaskonstante, T eine absolute Temperatur, [H⁺] die Protonenkonzentration im Elektrolyten und [PvWO₃] die Menge der reduzierten Form von WO3 bedeuten. Wie sich aus der Formelgleichung

(4) ergibt, variiert das Redoxpotential von WO₃ZHiWO₃ mit der Protonenkonzentration und der Menge der reduzierten Form von WO₃. Bei einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, die die reduzierte Form von WO₃, d. h. HAVO₃, in einer Gegenelektrode nutzt, ändert sich die Menge an H^WO₃ im Ruhezustand oder im Betriebszustand. Dadurch verändert sich das Potential der Gegenelektrode und macht das an die Anzeigeelektrode gelegte Potential instabil, wodurch die Anzeige instabil wird.

Eine elektrochrome Anzeigevorrichtung der gattungsgemäßen Art ist aus der US-PS 38 19 252 bekannt. Die danach in Betracht kommenden elektrochromen Materialien sind u. a. gekennzeichnet als anorganische Substanzen, die unter Anwendungsbedingungen fest sind und wenigstens ein Element veränderlicher Oxydationsstufe enthalten (Sp. 2, Z. 55-65). Unter vielen speziellen Verbindungen sind auch einige komplexe Oxide des Eisens genannt, z. B. Fe₃O/, FeTiO₃, FeCr₂O.), Fe₂TiO₅, Mo₃Fe₃O, W₃Fe₃O, Fe₃Ti₃O (Sp. 3, Z. 15 — 43). Die Hauptbedeutung kommt iedoch offenbar auch bei diesem Stand der Technik dem oben diskutierten WO₃ zu (vgl. Anspruch 6 und Beispiele).
In anbetracht dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung der eingangs genannten Art mit stabilisiertem Elektrodenpotential und damit verbesserter Lebensdauer zu schaffen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgeniäß durch die elektrochrome Anzeigevorrichtung der eingangs genannten Art, die sich dadurch auszeichnet, daß die Gegenelektrode Eisenhexacyanoferrat. Kaliumhexa- ».yanoferrat oder Natriumhexacyanoferrat als reversibel (3) oxydierbares reaktives Material aufweist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sowohl die oxydierte Form als auch die reduzierte Form von Eisenhexacyanoferrat, Kaliumhexacyanoferrat u.dgl., die in einem Elektrolyten unlöslich ist, in einem wäßrigen Elektrolyten und einem organischen Elektrolyten elektrochemisch reversibel reagieren, und so führt die Erfindung zu einer verbesserten elektrochromen Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer, die die reduzierte Form der Verbindung als Gegenelektrodenmaterial für die elektrochrome Anzeigevorrichtung verwendet.

Die elektrochemische Reaktion von Eisenhexacyaioferrat ist noch nicht völlig geklärt, ist aber vermutlich folgende:

(4)

Fe¹" [Fe" · Fe"¹ (CN)₆], + X⁺ + 2e ;=i XFe" [Fe" · Fe¹" (CN)₆J₃ Das Redoxpotential (2E_Red/0X) der Formelgleichung (5) ist wie folgt:

r -_F+RT [Fe"' [Fe" -Fe"¹ (CN)₆J₃] [X+] 2W„, Fe*o + -^r in _[XFe" _[Fe". Fe'" (CN)₆I₃]

worin Feß> das Standard-Redoxpotential von Eisenhexacyanoferrat, [X ⁺ ] den theoretischen Koeffizienten des Kations in einem Elektrolyten, in diesem Falle der Einfachheit halber die Kationenkonzentration, und

()₆Kl und
F_ei'f(CN)₆]₃]

jeweils den Aktivitätskoeffizienten von Eisenhexacyanoferrat Und dessen reduzierte Form bedeuten.

Der Aktivitätskoeffizient festen Materials ist defl· niert.

65 Eisenhexacyanoferrat und seine reduzierte Form liegen im festen Zustand vor. also beide Verbindungen gemäß den obigen Formeln in Klammern. Daher bezieht sich ?£/?«(„, lediglich auf den Wert von [X ⁺ ] und wird kaum verändert werden, wenn der Wert von [X⁺J im Elektrolyten konstant gehalten wird.

Daher kann in der dieses Material in der Gegenelek-· trode verwendenden elektrochromen AnzeigeVorrich^ lung eine konstante Spannung ah die Anzeigeelelktrode angelegt werden, um die Anzeige stabil zu machen.

Fig, 1 ist eine Schnittansicht (a) und eine Draufsicht

(b) einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigevorrichtung,

Fig.2 ist eine Schnittansicht (a) Und eine Draufsicht (b) der Gegenelektrode in der gleichen Ausführungsform der F ig. 1,

Fig.3 ist eine Schnittansicht· der Gegenelektrode einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele zum Zwecke der Veranschaulichung ohne Einschränkung erläutert.

Beispiel 1

In Fig. I bedeutet die Bezugsziffer 1 eine klare Basisplatte und 2 eine klare Dünnfilmelektrode. die auch als Anschlußpol zum Aufprägen einer Spannung auf die Anzeigeelektrode 2' wirkt. Die Elektrode 2" ist eine mit Glas 2'" überzogene Bleielektrode, um Kontakt mit dem Elektrolyten zu vermeiden. 3 ist eine rückwärtige Trägerplatte, auf deren Oberfläche ein inerter dünner Me'.SÜfÜ.T! 3'. "/ie Ρ'?'·Π. Rhodium nd dgl., angebracht ist und sich in Berührung mit der Gegenelektrode (Verbundelektrode) 4 befindet. 3" zeigt einen Anschlußpol zum Aufprägen einer Spannung auf die Gegenelektrode. 5 ist ein Abstandshalter aus einem isolierenden Harz, wie Polyäthylen und Polypropylen. 6 zeigt eine Lichtslreuplatte aus porösem Polyäthylen, Filterpapier oder Glasfaser. 8 ist ein Epoxyharz zum Dichten. 7 ist ein Elektrolyt, der eine wäßrige Lösung mit Di-noctyl· 4.4'-dipyridiniumchlorid in einer Konzentration von 0.03 Mol/l und Kaliumchlorid in einer Konzentration von 0.3 Mol/l ist.

Darauf wurde die Gegenelektrode durch Heißpressen eines Gemisches aus Eisenhexacyanoferrat. Graphit und Polyäthylenpulver in einem Mischverhältnis von 10:5:2 hergestellt. Die verwendete Gegenelektrode 4 wurde zuvor in einer wäßrigen Kaliumchloridlösung einer Konzentration von 03 Mol/l elektrochemisch reduziert. Die Gegenelektrode 4 kann eine Bauweise, wie in F i g. 2 (a) und (b) dargestellt, aufweisen, wobei 10 eine Sammelelekirode ist und aus einem Draht oder einem Sieb aus inertem Metall, wie Gold. Silber u. dgl., gebildet ist. 11 ist ein Bleidraht, der beim Punkt A in Fig. 1 (a) Kontakt hat

Die so aufgebaute elektrochrome Anzeigevorrichtung liefert eine Anzeige durch Aufprägen einer Spannung von -0,67 V auf die Gegenelektrode 4 und läßt die Anzeige sofort durch Kurzschließen der Elektrode oder Aufprägen positiver Spannung auf die Elektrode verschwinden. Die Lebensdauer wurde durch Anzeigezyklen des Erscheinens und Verschwindens von Anzeigen an der erhaltenen elektrochromen Anzeigevorrichtung getestet Der Test erfolgte bei Raumtemperatur und der durch aufgeprägte Spannung ausgelösten Anzeigedauer von -0,67 V/0,5 s_r einer Speicherzeit von 58,0 s und einer Dauer aufgeprägter Spannung zum Verschwinden von +03 V/l is. Die Testergebnisse zeigen, daß in den Charakteristiken des Erscheinens und Verschwindens bei der elektrochromen Anzeigevorrichtung selbst nach über 3 χ 10⁵ Zyklen keine Veränderung eintrat

Andererseits wurde eine elektrochrome Anzeigebezugsvorrichtung unter Verwendung einer herkömmlichen Silber/Silberchlorid-EIektrode als reaktives Materia] für die Gegenelektrode gebaut. Ein Test der Lebensdauer der elektrochromen Anzeigevorrichtung wurde mit einer Anzeigenspannung von -0,75 V (0,5 s), einer Speicherzeit von 58,0 s und einer Löschspannung von +0,15 V (1,5 s) durchgeführt: Das Ergebnis dieses Lebensdauertests war, daß die Löschfunktion der elektrochromen Anzeigevorrichtung nach etwa 180 Zyklen nicht mehr arbeitete. Der Grund für das Auftreten der Störungen beim Verschwinden oder Löschen mag auf der Taisache beruhen, daß das Silber in dem reaktiven Material an der Gegenelektrode in den Elektrolyten als Silberionen in Lösung ging und das auf der Anzeigeelektrode abgeschiedene Silber mit dem 4,4'-DipyridiniünvMonokaiionradikal reagierte, um es in eine elektrochemisch irreversible Substanz zu überführen.

Beispiel 2

Wie in F i g. 3 gezeigt, wurde ein dünner, in einem Muster auf eine klare Dünnfilmelektrode (2) aufgedampfter Wolframoxidfilm mit einer Dicke von etwa 200 nm bis 1 μίτι als Anzeigeelektrode verwendet. Ein Elektrolyt (9) wurde durch Lösen von Lithiumperchlorat (L1CIO4) in Propylencarbonat in einer Konzentration

jo von 1 Mol/l hergestellt. Eine Gegenelektrode (4) wurde durch Preßformen eines Gemischs von Eisenhexacyanoferrat. Graphit und Polyälhylenpulver in einem Mischverhältnis von 10:5:2 in einer Heißpresse hergestellt und in einem LiCICVPropylencarbonat-Elektrolyten mit einer Konzentration von 1 Mol LiCI(VI Propylencarbonat vorreduziert.

Ein Lebensdauertest der so hergestellten elektrochromen Anzeigevorrichtung wurde unter einer Anzeigenspannuni von - U V (I s), einer Speicherzeit von 56 s und einer Löschspannung von +1.1V (3 s) und wiederholten Zyklen des Erscheinens und Verschwindens bzw. Löscher.s durchgeführt. Als Testergebnis wurde bei den Anzeigeeigenschaften selbst nach über 3 χ 10⁵ Zyklen keine Änderung festgestellt.

Im Vergleich mit der vorstehenden elektrochromen Anzeigevorrichtung wurde eine elektrochrome Anzeigebezugsvorrichtung durch Verwendung von Gold als reaktives Material der Gegenelektrode hergestellt. Dann wurde die Bezugsvorrichtung einem Lebensdauertest unter einer Anzeigenspannung von -1,5V (1 s), einer Speicherzeit von 56 s und einer Löschspannung von 1,5 V (3 s) unterworfen. Als Ergebnis des Tests traten Störungen beim Löschmechanismus der Bezugsvorrichtung nach etwa 1 χ 10⁴ Zyklen auf. Der Grund für das Auftreten der Störungen scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß Gold in dem reaktiven Material der Gegenelektrode eine elektrochemische Auflösung erfuhr und sich auf der Anzeigeelektrode abschied, um so die Störungen im Löschmechanismus zu verursachen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahmt, daß das Eisenhexacyanoferrat der reaktiven Substanz in der Gegenelektrode in Beispiel 2 durch Kaliumhexacyanoferrat ersetzt und eine ähnliche elektrochrome Anzeigevorrichtung hergestellt wurde. Diese Vorrichtung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 auf ihre Lebensdauer getestet, und es wurde festgestellt, daß sie die gleiche Leistung wie die Vorrichtung des Beispiels 2 hatte.

Beispiel 4

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß Natriumhexacyanoferrat anstelle von Eisenhexacyanoferrat des Beispiels 2 verwendet wurde, wurde hergestellt, und ihre Lebensdauer wurde ebenso wie in Beispiel 2 getestet Die Ergebnisse zeigten, daß die elektrochrome Anzeigevor-

richtung dieses Beispiels die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2 hatte.

Beispiel 5

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie ifi Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein dünner Molybdänoxidfilm anstelle eines Wolframoxidfilms in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Lebensdauer der efha'ilnen Vorrichtung würde ähnlich wie ifi Beispiel 2 getestet, und die Testergebnisse zeigten, daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung die gleiche Leistung wie in Beispiel 2 hatte,

Beispiel 6

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein dünner Iridiumoxidfilm anstelle des dünnen Wolframoxidfilms des Beispiels 2 verwendet wurde. Die Lebensdauer der erhaltenen Vorrichtung wurde ähnlich wie in Beispiel 2 getestet, und die Testergebnisse zeigten, daß die Vorrichtung die gleiche Leistung wie die in Beispiel 2 erreichte.

Beispiel 7

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Elektrolyt eine Propylencarbonatlösung von Lithiumtetrafluoborat einer Konzentration von 1 Mol Lithiumfluoborat pro I Propyleiicarbonat anstelle von Lithiumperchlorat im Beispiel 2 verwendet wurde. Die Lebensdauer der erhal'.enen Vorrichtung wurde ähnlieh wie in Beispiel 2 getestet Die Testergebnisse zeigten, daß die Vorrichtung die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2 hatte und insbesondere ein überlegenes Leistungsvermögen gegenüber der Vorrichtung des Beispiels 2 in einem Test bei einer Temperatur über 70⁰C und in einem Test nach langer Lagerung bei höherer Temperatur, wie z. B. über 70⁰C, Hatte.

Beispiel 8

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß y-Butyrolacton als Elektrolyt anstelle von Propylencarbonat im Beispiel 2 verwendet wurde, und die Lebensdauer wurde ähnlich wie in Beispiel 2 getestet. Die Vorrichtung zeigte die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2.

Beispiel 9

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme,"daß als Elektrolyt Lösungen verwendet wurden, die Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Mol/l enthielten, und die Lebensdauer der erhaltenen Vorrichtungen wurden getestet. Die Testergebnisse zeigten, daß die Vorrichtungen die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2 hatten. Ferner sind die elektrochromen Anzeigevorrichtungen dieses Beispiels in ihren Anzeige- und Ansprechcharakteristiken denen des Beispiels 2 überlegen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einer Anzeigeelektrode aus einem elektrochemisch reversibel färbenden Anzeigematerial und einer komplexe Eisenverbindungen aufweisenden Gegenelektrode in Kontakt mit einem Elektrolyten dazwischen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode Eisenhexacyanoferrat, Kaliumhexacyanoferrat oder Natriumhexacyanoferrat als reversibel oxidierbares reaktives Material aufweist

2. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigematerial unter Wolframoxid, Molybdänoxid und Iridiumoxid ausgewählt ist und der Elektrolyt organische Lösungsmittel aufweist.

3. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Lithiumtetrafluoborat als verstärkendes Salz in einem organischen Lösungsmittel enthaltende Lösung isL

4. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel hauptsächlich aus Propylencarbonat oder y-Butyrolacton besteht

5. Elektrochrome Anzeigevorrichtung narh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß Wasser in dem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Mol/I enthalten ist

6. Elektrochrotome Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigematerial eine 4,4'-Dipyridinium-Verbindung und der Elektrolyt Wasser ist