DE3438492A1

DE3438492A1 - Elektrochrome einrichtung

Info

Publication number: DE3438492A1
Application number: DE19843438492
Authority: DE
Inventors: Takao Yokosuka Kase; Shigenori Kazama; Yoshiko Yokohama Maeda; Takeshi Yokosuka Miyamoto; Mikio Yokohama Ura
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1985-05-15
Also published as: GB2148524B; JPS6087316A; GB2148524A; US4645307A; GB8426631D0

Description

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Beschr.eibung

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochrome Einrichtung mit einem elektrochromen Material, welches alternierend und stabil in drei verschiedenen Oxidationszuständen vorliegen kann und in den entsprechenden Oxidationszuständen unterschiedliche Farben oder Färbungen annimmt. Ein typisches Beispiel dieses elektrochromen Materials ist Preußisch Blau.

Bei herkömmlichen elektrochromen Anzeigeeinrichtungen dient eine Schicht aus einem festen anorganischen Oxid, die auf einer transparenten Elektrode abgeschieden ist, als elektrochromes Material. Im Fall des in großem umfang verwendeten Wolframtrioxids ist die elektrochrome Oxidschicht im Normalzustand farblos und nimmt eine blaue Färbung dann an, wenn ein negatives Potential an die mit der Oxidschicht in Kontakt stehende Elektrode angelegt wird.

Es wurden Untersuchungen an einer Vielzahl von organischen und anorganischen Materialien, die einen elektrochromen Effekt aufweisen, durchgeführt, um jene Materialien auszuwählen, die für elektrochrome Anzeigeeinrichtungen geeignet sind und in gewissen Eigenschaften vorteilhaft sind, beispielsweise in der Art der Farbänderung, in der Leichtigkeit, mit der sie zu einer Schicht verarbeitet werden können und/oder in der Stabilität in Gegenwart eines Elektrolyts. Beispielsweise hat Preußisch Blau insbesondere deswegen Interesse gefunden, weil es ohne weiteres mit Hilfe eines galvanischen Abscheidungsverfahrens in Form einer Schicht abgeschieden werden kann, so daß es ein günstiges Material für die Herstellung relativ großformatiger elektrochromer Anzeigeeinrichtungen darstellt. Preußisch Blau verliert seine charakteristische blaue Farbe, wenn es elektrochemisch in einem

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solchen Ausmaß reduziert wird, daß das in dem Kristallgitter vorhandene dreiwertige Eisen vollständig in zweiwertiges Eisen umgewandelt ist. Andererseits ändert sich die blaue Farbe in hellgelb, wenn das gesamte in dem Kri-Stallgitter des Preußisch Blau vorhandene Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert wird. Eine solche Oxidation der Schicht aus Preußisch Blau in Gegenwart eines Elektrolyts führt jedoch zu einer allmählichen Zersetzung der Schicht aus dem Preußisch Blau. Daher ist es schwierig, in der Praxis die Blau-nach-Gelb-Änderung und die umgekehrte Änderung der Färbung des Preußisch Blau auszunützen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine neue elektrochrome Einrichtung, wie eine Anzeigeeinrichtung, zu schaffen, die Vorteile in der Art der Farbänderung aufweist und sich für technische Herstellungen anbietet.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die elektrochrome Einrichtung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine elektrochrome Einrichtung und insbesondere eine elektrochrome Anzeigeein- " 'richtung mit einer ersten transparenten Elektrodenschicht, einer zweiten Elektrodenschicht, die im Abstand von der ersten Elektrodenschicht dieser gegenüberliegend angeordnet ist, einer ersten elektrochromen Schicht, die auf der ersten Elektrodenschicht auf der der zweiten Elektrodenschicht gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist, eine zweite elektrochrome Schicht, die auf der zweiten Elektrodenschicht auf der der ersten Elektrodenschicht gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist, und ein Elektrolyt, weleher den Spalt zwischen der ersten und der zweiten elektrochromen Schicht ausfüllt, wobei das wesentliche Merk-

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mal der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß die erste elektrochrome Schicht und die zweite elektrochrome Schicht jeweils aus einem elektrochromen Material bestehen, welches einer elektrochemischen Oxidation und Reduktion in zwei Stufen unterliegt und alternierend und in stabiler Weise drei verschiedene Oxidationszustände annehmen kann, wobei die Farbe des elektrochromen Materials in jedem Oxidationszustand sich von den Farben in den beiden anderen Oxidationszuständen unterscheidet,so daß sich ein klarer und deutlicher Kontrast zwischen der Farbe in dem mittleren Oxidationszustand bzw. dem Zwischenoxidationszustand und einer Mischfarbe ergibt, die sich durch Überlagerung der Farbe in dem höchsten Oxidationszüstand mit der Farbe in dem niedrigsten Oxidationszustand einstellt.

Um den oben angesprochenen Kontrast zwischen den beiden Farben vollständig auszunützen, wird das gleiche elektrochrome Material sowohl für die erste elektrochrome Schicht als auch für die zweite elektrochrome Schicht verwendet. Diese elektrochrome Einrichtung zeigt normalerweise die Farbe des angewandten elektrochromen Materials in dem mittleren Oxidationszustand oder dem Zwischenoxidationszustand. Durch Anlegen einer Spannung an die beiden Elektroden ändert sich die Farbe der Einrichtung zu einer Mischfarbe, die sich durch Überlagerung der Farbe der einen elektrochromen Schicht, die in den höchsten Oxidationszustand oxidiert worden ist, mit der Farbe der anderen elektrochromen Schicht, die zu dem niedrigsten Oxidationszustand reduziert worden ist, ergibt. Diese Farbänderung erfolgt unabhängig von der Polarität der angelegten Spannung, was einen wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung darstellt.

Bevorzugte Beispiele für die oben angesprochenen elektrochromen Materialien sind Preußisch Blau und der 2,2'-Bi-

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pyridyleisen-Komplex. Wenn die erste elektrochrome Schicht und die zweite elektrochrome Schicht aus Preußisch Blau gebildet werden, ergibt sich eine hellgelbe Mischfarbe, die einen deutlichen Kontrast zu der blauen Farbe des Preußisch Blau im Normalzustand darstellt. Wenn die beiden elektrochromen Schichten aus dem 2,2'-Bipyridyleisen-Komplex bestehen, welcher in seinem Normalzustand eine rote Farbe annimmt, so ergibt sich eine hellblaue Mischfarbe oder zusammengesetzte Farbe.

Im Fall der erfindungsgemäßen Anwendung von Preußisch Blau ist es wesentlich, daß der in der Einrichtung verwendete Elektrolyt eine Lösung eines als unterstützender oder tragender Elektrolyt wirkenden Alkalimetallsalzes, wie Lithiumperchlorat, in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, welches 0,8 bis 1,5 Gew.-% Wasser enthält, ist, wobei alternativ eine oder beide elektrochromen Schichten aus Preußisch Blau in der Weise vorbehandelt werden können, daß das interstitiell (auf Zwischengitterplätzen) des Kristallgitters des Preußisch Blau vorliegende Fe -Ion durch ein Alkalimetallkation ersetzt wird. Im letzteren Fall verwendet man als Elektrolyt in der Einrichtung eine Lösung eines Alkalimetallsalzes in einem organischen polaren Lösungsmittel, welches kein Wasser enthalten muß. Das erfindungsgemäß bevorzugt als elektrochromes Material verwendete Preußisch Blau kann ohne weiteres mit Hilfe eines an sich bekannten galvanischen Abscheidungsverfahrens gebildet werden. Daher ist es erfindungsgemäß ohne weiteres und mit geringen Kosten möglieh, relativ großformatige Einrichtungen herzustellen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
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Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer er-

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w ν ν ■* » ν w ·# * » ν W V η w

findungsgemäßen elektrochromen Anzeigeeinrichtung;

Fig. 2 die Gitterstruktur des Preußisch Blau, welches das erfindungsgemäß bevorzugte elektro-

chrome Material darstellt;

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht einer zur Untersuchung der elektrochromen Eigenschaften des Preußisch Blau verwendeten Elektro

lysezelle;

Fig. 4 eine Kurvendarstellung, die ein zyklisches Voltamogramm der Indikatorelektrode zeigt, die mit einer Schicht aus Preußisch Blau in

der in der Fig. 3 gezeigten Zelle eingesetzt wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung als Elektrolyt in der Zelle;

Fig. 5 eine Kurvendarstellung, die das zyklische

Voltamogramm der gleichen Indikatorelektrode bei Anwendung einer Lösung eines Natriumsalzes in Propylencarbonat als Elektrolyt verdeutlicht;

Fig. 6 bis 11 Änderungen des in der Fig. 5 dargestellten Voltamogramms bei Zugabe von Wasser in graduell ansteigenden Mengen zu dem Elektrolyt; und

Fig. 12 die Änderung des zyklischen Voltamogramms der Fig. 5 für den Fall, daß die Indikatorelektrode einer elektrochemischen Oxidation und Reduktion in einem wasserhaltigen Elektrolyten unterworfen wird, bevor die Untersuchung in

dem nichtwäßrigen Elektrolyt durchgeführt wird.

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Die Fig. 1 verdeutlicht den .allgemeinen Aufbau einer erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigeeinrichtung. Die Einrichtung umfaßt obere und untere Substrate 10 und 20, die aus einem transparenten Material, wie einer Glasplatte bestehen. Auf der inneren Oberfläche des oberen Substrats 10 ist eine transparente Elektrode 12 in Form einer Schicht oder eines Films abgeschieden, auf welcher transparenten Elektrode 12 eine erste elektrochrome Schicht 14 mit dem gewünschten Muster ausgebildet ist.

Eine weitere transparente Elektrode 22 in Form eines Films oder einer Schicht ist auf der inneren Oberfläche des unteren Substrats 20 angeordnet, auf welcher Elektrode 22 eine zweite elektrochrome Schicht 24 mit dem gewünschten Muster ausgebildet ist. Beispielsweise verwendet man als Material für die beiden Elektroden 12 und 22 Zinndioxid oder Diindiumtrioxid und als Material für die erste und zweite elektrochrome Schicht 14 bzw. 24 Preußisch Blau. Die beiden Substrate 10 und 20 werden mit Hilfe eines versiegelnden Harzes 16 im Abstand voneinander derart festgelegt, daß die erste und die zweite Elektro-. denschicht 14 bzs. 24 einander gegenüberliegen und im Abstand zueinander angeordnet sind. Der durch die beiden Substrate 10 und 20 und die umlaufende Dichtung 16 definierte Raum ist mit einem flüssigen Elektrolyt 18 gefüllt, bei dem es sich um eine Lösung eines Alkalxmetallsalzes, wie Lithiumperchlorat, in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, handelt.

Preußisch Blau, das erfindungsgemäß bevorzugte elektrochrome Material, existiert als dreidimensionaler Komplex mit einer kubischen Struktur, die in der Fig. 2 dargestellt ist. Dieser Komplex stellt einen Komplex mit gemischter Wertigkeit dar, welcher ein Grundkristallgitter aufweist, welches dadurch gebildet ist, daß Fe(III) und Fe(II) über Cyanogruppen verbunden sind, welches Gitter Fe -Ionen oder Alkalimetallionen, wie Li⁺-, Na⁺-, K⁺-

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oder Rb -Ionen als interstitielle Ionen oder Zwischengitterionen (die in der Fig. 2 nicht dargestellt sind) enthält. Dieser Komplex wird als unlösliches Preußisch Blau Fe(III)/Fe(III)Fe(II) (CN),7-, bezeichnet, wenn die auf den

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Zwischengitterplätzen vorliegenden Ionen Fe -Ionen darstellen,und als lösliches Preußisch Blau MFe(III)Fe(II)-

(CN) _r, worin M für Li, Na, K oder Rb steht, wenn die auf b

den Zwischengitterplätzen vorliegenden Ionen Alkalimetallionen darstellen. Das lösliche Preußisch Blau löst sich jedoch tatsächlich in Wasser nicht; es wird als "löslich" bezeichnet, da es eine kolloidale Dispersion ergibt, die nicht ausfällt.

Man kann eine Schicht aus Preußisch Blau mit Hilfe eines galvanischen Abscheidungsverfahrens auf einer Elektrodenoberfläche ausbilden, wobei man eine gemischte Lösung verwendet, die Fe -Ionen und Hexacyanoferrat(III)-Ionen ⁷

enthält. Die Elektrolyse der gemischten Lösung führt zu der Abscheidung von Preußisch Blau auf der Oberfläche der Kathode als Produkt der elektrochemischen Reduktion in-Form eines Films oder einer Schicht, die fest an der Kathodenoberfläche anhaftet.

Im folgenden sei ein Experiment betreffend die elektrochemischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen von Preußisch Blau erläutert.

Die Fig. 3 zeigt eine Elektrolysezelle, wie sie bei dem Experiment verwendet wird. Man stellt eine Indikatorelektrode 32 her, indem man eine Indiumtrioxid-Elektrode mit einer Fläche von 1 cm² mit einer Schicht aus Preußisch Blau versieht. Dann ordnet man die Indikatorelektrode 32, eine Gegenelektrode 34 in Form eines Platinblechs und eine Vergleichselektrode 36 in Form einer gesättigten KaIomelelektrode (abgekürzt als SCE bezeichnet) in der dargestellten Weise in dem Glasgefäß 30 an und gießt eine

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Elektrolytflüssigkeit 38 in das Gefäß 30. In diesem Fall verwendet man als Elektrolytflüssigkeit 38 eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid (In). Man führt gasförmigen Stickstoff in die Zelle ein, um Luft (Sauerstoff) zu vertreiben, wonach man die entsprechenden Elektroden 32, 34 und 36 mit einem als Stromversorgung verwendeten (nicht dargestellten) Potentiostaten verbindet.

Bei diesem Experiment wird das Potential der Indikatorelektrode 32, bezogen auf das Potential der Vergleichselektrode 36, kontinuierlich mit einer geringen Änderungsgeschwindigkeit von 10 mV/min durch Anlegen einer niedrigfrequenten Sägezahn-Spannung variiert, wobei man den Elektrolysestrom mißt, der mit dem Potential der Indikatorelektrode variiert. Gleichzeitig beobachtet man die Art der Änderungen der Oberflächenfarbe der Indikatorelektrode 32. In der Fig. 4 ist ein zyklisches Voltamogramm dargestellt, welches die Beziehung zwischen dem Potential an der Indikatorelektrode 32 (bezogen auf das SCE-Potential) und dem bei dem Experiment ermittelten Elektrolysestrom wiedergibt. Anfänglich liegt das Potential der Preußisch Blau-Indikatorelektrode 32 auf einem Wert von etwa +0,5 V, wobei die Elektrodenoberfläche eine blaue Farbe annimmt.

Dann variiert man die von außen angelegte Spannung in der Weise, daß das Potential der Indikatorelektrode (bezogen aufdas SCE-Potential) kontinuierlich in der Richtung der in der Fig. 4 dargestellten Pfeile variiert wird. Wenn man das Indikatorpotential zur positiven Seite verändert, erscheint ein Peak des elektrolytischen Oxidationsstroms bei einem Potential von etwa +0,3 V und ein weiterer Peak bei etwa +0,95 V. Wenn man das Potential zur negativen Seite verändert, erscheint ein Peak des elektrolytischen ReduktionsStroms bei einem Potential von etwa +0,85 V und ein weiterer Peak bei etwa +0,15 V. Die Indikatorelektro-

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de 32 nimmt eine blaue Farbe an, wenn das Potential der Indikatorelektrode sich in dem in der Fig. 4 dargestellten Bereich (A) bewegt. Im Bereich (B) ist die Indikatorelektrode 32 farblos und transparent. Im Bereich (C) nimmt die Indikatorelektrode 32 eine hellgelbe Farbe an. Das heißt, während des in der Fig. 4 dargestellten Vorgangs L, ergibt sich eine Änderung der Farbe der Indikatorelektrode 32 von Blau zu Farblos-durchsichtig und eine umgekehrte Änderung während des Vorgangs L₃. Eine andere Farbänderung der gleichen Elektrode 32 von Blau nach Hellgelb erfolgt während des Vorgangs L^ und eine umgekehrte Änderung während des Vorgangs L..

Die zyklische Änderung des Potentials der Indikatorelektrode wurde vielfach wiederholt. In der Fig. 4 stellt die ausgezogene Kurvenlinie das Voltamograitun des ersten Zyklus dar. Wenn man das Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich innerhalb des Bereichs zwischen -0,3V und +0,5 V variiert und lediglich die Vorgänge L, und L~ wiederholt, so ist es möglich, die Änderung der Farbe der Indikatorelektrode 32 von Blau nach Farblos und zurück in stabiler Weise zu wiederholen. Wenn jedoch das Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich innerhalb eines Bereichs zwischen -0,3 V und +1,15 V variiert wird, wobei nicht nur die Vorgänge L, und L„, sondern auch die Vorgänge L- und L₄ wiederholt werden, so nehmen die elektrolytischen Oxidations- und Reduktionsströme graduell ab. Beim 10. und 20. Zyklus ergeben sich die verringerten Peaks, wie es durch die gestrichelte Linie bzw. die strichpunktierte Linie gezeigt ist. Dies ergibt sich dadurch, daß ein Oxid des Preußisch Blau, welches im Bereich (C) der Fig. 4 existiert, in wäßriger Lösung chemisch instabil ist und einer allmählichen Zersetzung unterliegt, wodurch sich eine allmähliche Abnahme der Dikke der Schicht des Preußisch Blau auf der Indikatorelektrode 32 ergibt.

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Bei einem Vergleichsexperiment, bei dem bei dem oben beschriebenen Experiment Propylencarbonat anstelle von Wasser als Lösungsmittel für die Elektrolytflüssigkeit verwendet wird, ergibt sich die Potential/Strom-Beziehung, wie sie in dem zyklischen Voltamogramm der Fig. 5 dargestellt ist. In diesem Fall erscheint kein Peak ues Oxidationsstroms, wenn das Potential der Indikatorelektrode vom normalen Wert auf die positive Seite variiert wird, so daß die oben angesprochene Änderung der Farbe der Indikatorelektrode von Blau nach Gelb nicht auftritt. Bei ausführlichen experimentellen Untersuchungen hat sich gezeigt, daß Preußisch Blau kaum einer elektrolytischen Oxidationsreaktion unterliegt, die eine Farbänderung von Blau nach Gelb verursacht.

Aus den oben angesprochenen Gründen ist es für die Praxis ungeeignet, die reversible Änderung der Farbe des Preußisch Blau von Blau nach Gelb in elektrochromen Einrichtungen auszunützen.

Es wurde auch das Verhalten des Preußisch Blau in einer Elektrolytflüssigkeit untersucht, welche ein organisches Lösungsmittel verwendet und eine gewisse Menge Wasser enthält. Im folgenden sei ein Beispiel dieser Experimente erläutert.

Dazu wurde das oben unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und beschriebene Experiment im wesentlichen identisch wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Elektrolytflüssigkeit 38 eine Lösung von Natriumperchlorat in Propylencarbonat (mit einer Konzentration von 1 Mol/l) verwendet wurde. Da handelsübliches Propylencarbonat verschiedene Verunreinigungen, wie Wasser, Propylenglykol, Allylalkohol, 1,2-Propandiol und/oder Propylenoxid enthält, wurde zunächst eine Reinigung des Propylencarbonats durchgeführt, indem das Material durch eine Säule mit aktivertem Alumi-

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niumoxid hindurchgeführt und dann zweimal destilliert wurde. Der nach der Methode von Karl Fischer bestimmte Wassergehalt der Elektrolytflüssigkeit ergibt sich mit 0,1 Gew.-%. Das erhaltene zyklische Voltamogramm ist in der Fig. 5 dargestellt. Wie aus der Fig. 5 zu entnehmen ist, ergibt sich kein Peak des Oxidationsstroms trotz der Tatsache, daß das Potential der Indikatorelektrode (auf das SCE-Potential bezogen) graduell zur positiven Seite hin bis zu etwa +1,3 V geändert wurde. In diesem Fall nimmt die Indikatorelektrode selbst bei einem Potential von +1,3 V eine blaue Farbe an und es ergibt sich keine Änderung in der Form der Potential/Strom-Kurve, wenn die zyklische Änderung des Potentials zwanzigmal wiederholt wird.

Bei dem Experiment wurde Wasser in variierenden Mengen zu der oben angesprochenen Natriumperchloratlösung in Propylencarbonat zugesetzt. Wenn der Wassergehalt der Elektrolytflüssigkeit 0,4 Gew.-% beträgt, so ergibt sich das Voltamogramm bei dem ersten Zyklus der Potentialänderung, wie es in der Fig. 6 dargestellt ist. Bei Steigerung des Wassergehalts auf 0,6 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 1,8 Gew.-% und 4,6 Gew.-% verändert sich das Voltamogramm des ersten Zyklus der Potentialänderung in der Weise, wie es in den Fig. 7,8,9 bzw. 10 dargestellt ist. Wie aus den Fig. 6 bis 10 abgelesen werden kann, nimmt der Oxidationsstrom bei einem Potential der Indikatorelektrode von etwa +1,3 V graduell in dem Maß zu, in dem der Wassergehalt der Elektrolytflüssigkeit zunimmt.

Unter Anwendung der 4,6 Gew.-% Wasser enthaltenden Elektrolytflüssigkeit wird die zyklische Änderung des Potentials der Indikatorelektrode mehrere'zehnmal wiederholt. Bei der kontinuierlichen Messung der Form der Potential/ Strom-Kurve ergeben sich geringe Änderungen von der.in der Fig. 10 dargestellten Form zu der in der Fig. 11 ge-

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zeigten Form. Anschließend ändert sich die Form der Kurve jedoch kaum mehr, selbst wenn die zyklische Änderung des Potentials tausende von Malen wiederholt wird, so daß es möglich ist, in stabiler Weise die Änderung der Farbe der Preußisch Blau-Indikatorelektrode zwischen Farblos-Transparent bei Potentialen in der Nähe von -0,j> V, Blau bei Potentialen in der Nähe von +0,5 V und Hellgelb-Transparent bei Potentialen in der Nähe von +1,3 V zu wiederholen. Das stabile Voltamogramm der Fig. 11 wird auch dann erhalten, wenn die mehreren zehn Änderungen des Potentials unterworfene Indikatorelektrode in einer Elektrolytflüssigkeit untersucht wird, die 0,8 Gew.-% oder 1,8 Gew.-% Wasser enthält. '

Das Experiment wurde fortgesetzt durch Erhöhen des Wassergehalts in der Lösung des Natriumperchlorats in Propylencarbonat. Das Ergebnis der Messung ergibt sich weiterhin in der in der Fig. 11 dargestellten Weise, bis der Wassergehalt etwa 15 Gew.-% erreicht. Wenn der Wassergehalt 15 Gew.-% übersteigt, erfolgt eine allmähliche Zersetzung des Preußisch Blau in dem oxidierten Zustand in gleicher Weise wie bei der Anwendung einer rein wäßrigen Lösung als Elektrolytflüssigkeit.

Aus den obigen experimentellen Ergebnissen ist abzuleiten, daß trotz der Tatsache, daß Preußisch Blau in oxidiertem Zustand in einer wäßrigen Lösung chemisch instabil ist, das in einer ein organisches Lösungsmittel verwendenden Elektrolytflüssigkeit vorhandene Wasser eine bestimmte Rolle in der Förderung der elektrochemischen Oxidationsreaktion der galvanisch abgeschiedenen Schicht aus Preußisch Blau spielt. Der wahre Mechanismus der Teilnahme des Wassers an der Oxidationsreaktion ist jedoch nicht geklärt.

Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß eine durch gal-

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vanische Abscheidung aus einer Fe -Ionen und Hexacyanoferrat(III)-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung gebildete Schicht aus Preußisch Blau wahrscheinlich das sogenannte unlösliche Preußisch Blau Fe(III)/Fe(III)Fe(II)(CN)₆7₃ darstellt. Zur elektrochemischen Oxidation des unlöslichen Preußisch Blau ist es notwendig, daß die in dem Elektrolyt vorhandenen Anionen in das Kristallgitter des Preußisch Blciu eingeführt werden oder die auf den Zwischengitterplätzen im Kristallgitter existierenden Fe -Ionen aus dem Kristallgitter entfernt werden. Wenn man jedoch den ionenradius von ClO. , d. h. dem Anion des bei den obigen Experimenten verwendeten Elektrolyten, berücksichtigt, so scheint es unmöglich zu sein, das ClO. in einen Kanal mit einem Durchmesser von etwa 3,2 Ä des kubischen EIementargitters mit einer Gitterkonstante von 5,1 Ä eindringt. Daher ist es wahrscheinlich, daß das Ausmaß, mit dem die auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Fe Ionen aus dem Kristallgitter herausgedrängt werden, die Wahrscheinlichkeit beeinflußt, mit der die galvanisch abgeschiedene Schicht des Preußisch Blau einer elektrochemischen Oxidationsreaktion unterliegt. Mit anderen Worten ist anzunehmen, daß das Vertreiben der auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Fe -Ionen aus dem Kristallgitter in einem organischen Lösungsmittel unwahrscheinlieh ist, jedoch leicht dann erfolgt, wenn Wasser in dem Lösungsmittel enthalten ist. Wenn man annimmt, daß die elektrochemische Oxidation des Preußisch Blau stattfindet, da die Anwesenheit von Wasser in dem Elektrolyt das Austreiben der auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Fe -Ionen aus dem Kristallgitter erleichtert, sollten Kationen zu dem Zeitpunkt in das Kristallgitter eingeführt werden, da das zunächst oxidierte Preußisch Blau zu seinem normalen Zustand reduziert wird und die blaue Farbe annimmt. In der bei den oben beschriebenen Experimenten verwendeten Elektrolytflüssigkeit liegt das Kation des unterstützenden Elektrolyts, beispielsweise Na , in

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überwältigend größerer Menge vor als die aus dem Kristallgitter des Preußisch Blau vertriebenen Fe -Ionen. Demzufolge ist es äußerst wahrscheinlich, daß die Alkalimetallionen in das Kristallgitter des Preußisch Blau eingeführt werden. Nach diesem Ersatz der in dem Kristallgitter auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Fe -Ionen durch die Alkalimetallionen erfolgt das Austreiben der auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Kationen (Alkalimetallionen) aus dem Kristallgitter, welches eine Voraus-Setzung der elektrochemischen Oxidation des Preußisch Blau ist, leicht, was der Grund für die experimentell belegte Tatsache ist, daß die Farbänderung von Blau nach Gelb und die umgekehrte Änderung der Farbe der Schicht des Preußisch Blau in stabiler Weise wiederholt durchgeführt werden kann.

Die obige Annahme wird durch experimentelle Ergebnisse gestützt. So wurde die Preußisch Blau-Elektrode 32, mit der das Voltamogramm der Fig. 11 nach zehnmaligem Wiederholen der Potentialänderung in der Lösung von Natriumper-• chlorat in Propylencarbonat, welches 4,6 Gew»-% Wasser enthält, erhalten wurde, in einem weiteren Experiment verwendet. Bei diesem Experiment wurde die wasserhaltige Elektrolytlösung durch die In Natriumperchloratlösung in dem gereinigten Propylencarbonat ersetzt und es wurde das Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich in der in der Fig. 5 dargestellten Weise variiert. In diesem Fall ergibt sich das in der Fig. 12 dargestellte Voltamogramm. Im Unterschied zu dem in der Fig. 5 dargestellten Voltamogramm erscheint ein Peak des elektrolytischen Oxidationsstroms bei einem Potential von etwa +1,0 V, wobei an dieser Stelle die Farbe der Indikatorelektrode sich von Blau nach Gelb verändert. Wenn das Potential in umgekehrter Richtung variiert wird, erscheint ein Peak des Reduktions-Stroms bei etwa +0,75 V und es wandelt sich die gelbe Farbe der Indikatorelektrode in Blau um.

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Bei einem weiteren Experiment wird zunächst eine wäßrige Kaliumchloridlösung als Elektrolytflüssigkeit 38 in der in der Fig. 3 dargestellten Experimentalzelle verwendet und es wird das Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich und zyklisch im Bereich von +0,5 V bis -0,4 V variiert, in welchem Bereich Preußisch Blau chemisch stabil ist. Die Potentialänderung wird zwanzigmal wiederholt. Anschließend wird die gleiche Indikatorelektrode in einer In Natriumperchloratlösung in gereinigtem Propylencarbonat ohne Zugabe von Wasser überprüft. Auch in diesem Fall entspricht das erhaltene Voltamogramm dem in der Fig. 12 dargestellten.

Die Ergebnisse dieser Experimente zeigen, daß die zyklisehe Änderung des Potentials der Preußisch Blau-Elektrode in entweder einer wäßrigen Elektrolytlösung oder einer organischen Elektrolytlösung, welche Wasser enthält, zu einer Änderung in der Struktur der Preußisch Blau-Schicht als solcher führt im. Vergleich zu der Struktur der gleichen Schicht, die der Potentialänderung in einer von Wasser praktisch freien Elektrolytlösung unterworfen worden ist. Die unterschiedliche Struktur kann der Substitution der interstitiellen (auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden) Fe -Ionen im Kristallgitter des Preußisch Blau durch die Alkalimetallkationen (M ) zugeschrieben werden, wie es durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben werden kann:

Pe(III)/Pe(III)Pe(II)(CN),7, -^

⁽¹⁾

3Fe(III)Fe(III)(CN), 3MFe(IlI)Fe(II)(CN)₆

Fe(III)ZFeUII)Fe(II)(CN),/-. .

^{6 3} (2)

M.Fe(II)ZFe(II)Fe(II)(CN) ⁷ "^Fe '"^M '~^4e- ^3MFe( ^X11]~

₄Fe(II)ZFe(II)Fe(II) (CN) ^, ^

⁴ oi. Fe(II)(CN)

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Nach dem Ersatz der auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Kationen durch Alkalimetallkationen unterliegt die Schicht aus dem Preußisch Blau zweistufigen elektrochemischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen selbst in einer Elektrolytflüssigkeit, die dadurch gebildet worden ist, daß man einen anorganischen unterstützenden Elektrolyt ohne Zugabe von Wasser in einem organischen polaren Lösungsmittel löst:

-M⁺ HSl⁺

M₂Fe(II)Fe(II)(CN)₆ + MFe(III)Fe(II)(CN)₆ £ Fe(III)Fe(III)(CN)₆

(farblos) +e (blau) +e (hellgelb)

Unter Anwendung dieser Reaktionen ist es möglich, in stabiler Weise die zweistufigen Änderungen der Farbe der Indikatorelektrode zwischen farblos-transparent, blau und hellgelb in beiden Richtungen zu wiederholen.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist es bei Anwendung von Preußisch Blau als elektrochromes Material gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig, eine Elektrolytflüssigkeit zu verwenden, die man dadurch erhält, daß man einen unterstützenden Elektrolyt, der als Kation ein Alkalimetallion enthält, in einem organischen polaren Lösungsmittel, welches 0,8 bis 15 Gew.-% Wasser enthält, löst, oder indem man alternativ die galvanisch abgeschiedene Schicht des Preußisch Blau einer Vorbehandlung unterwirft, die das Preußisch Blau dahingehend verändert, daß es einer elektrochemischen Oxidation unterliegt, mit einer entsprechenden Änderung der Farbe von Blau nach Hellgelb.

Erfindungsgemäß kann eine solche Vorbehandlung dadurch erreicht werden, daß man die galvanisch abgeschiedene Schicht des Preußisch Blau elektrochemischen Oxidations-

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und Reduktionsreaktionen in einer Elektrolytflüssigkeit unterwirft, die durch Auflösen eines unterstützenden Elektrolyts, dessen Kation ein Alkalimetallion ist, in entweder Wasser oder einem mindestens 15 Gew.-% Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel löst, bis die Schicht des Preußisch Blau mindestens einem Zyklus der Farbänderung von Blau nach Farblos und zurück unterliegt, währenddem man das Potential der Preußisch Blau-Elektrode innerhalb eines Bereichs hält, in dem sich die Schicht aus dem Preußisch Blau nicht zersetzt* Alternativ kann eine Vorbehandlung mit dem gleichen Effekt dadurch erreicht werden, daß man die Schicht aus dem Preußisch Blau elektrochemischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen in einer Elektrolytflüssigkeit unterwirft, die man dadurch erhalten hat, daß man einen unterstützenden Elektrolyt, dessen Kation ein Alkalimetallion ist, in einem 0,8 bis 15 Gew.-% Wasser enthaltenden organischen polaren Lösungsmittel löst, bis die Schicht aus dem Preußisch Blau mindestens einem Zyklus der Farbänderung von Blau nach Farblos und zurück und/oder mindestens einem Zyklus der Farbänderung von Blau nach Gelb und zurück unterliegt, währenddem man das Potential an der Preußisch Blau-Elektrode innerhalb eines Bereichs hält, in dem sich die Schicht aus dem Preußisch Blau nicht zersetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete elektrochrome Material ist nicht auf Preußisch Blau beschränkt. Es gibt auch einige andere Materialien, die in stabiler und wiederholter Weise einer elektrochemischen Oxidation und Reduktion unterliegen und alternierend drei unterschiedliche Oxidationszuständen mit derartigen Farbänderungen annehmen, daß ein deutlicher Kontrast zwischen der Farbe in dem mittleren Oxidationszustand und einer durch Überlagerung der Farbe in dem höchsten Oxidationszustand mit der Farbe in dem tiefsten Oxidationszustand erzeugten Mischfarbe entsteht, wobei diese Materialien als Material für die erste als auch für

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die zweite elektrochrome Schicht 14 bzw. 24 in der in
der Fig. 1 dargestellten Einrichtung verwendet werden
können. Beispielsweise ist der 2,2^I-Bipyridyleisen-Komplex völlig geeignet.
5

Als organisches Lösungsmittel für die Elektrolytflüssigkeit ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel auszuwählen,
welches hochpolar ist, allgemein angewandte unterstützende Elektrolyten in hohen Konzentration zu lösen vermag

und innerhalb des in der elektrochromen Einrichtung angewandten Potentialbereichs keiner elektrochemischen Oxidation oder Reduktion unterliegt. Bevorzugte Beispiele
für solche Lösungsmittel sind Propylencarbonat und Acetonitril.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 20

Man bildet eine elektrochrome Anzeigeeinrichtung des in der Fig. 1 dargestellten Aufbaus wie folgt:

Man verwendet eine transparente Glasplatte als Material für die oberen und unteren Substrate 10 und 20 und bildet auf den beiden Substraten 10 und 20 durch Vakuumabscheiden von Zinndioxid transparente Elektroden 12 bzw. 22. Dann scheidet man galvanisch Preußisch Blau auf der ersten Elektrode 12 mit einer Schichtdicke von 2000 Ä
(200 nm) unter Ausbildung der ersten elektrochromen
Schicht 14 ab, während man auf der zweiten Elektrode
Preußisch Blau in der gleichen Dicke abscheidet, um in
dieser Weise die zweite elektrochrome Schicht 24 zu erzeugen.
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Jedes der in dieser Weise behandelten Substrate 10 und

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20 wird in eine 1 Mol/1-Lösung von Kaliumchlorid in Wasser mit einer Gegenelektrode aus einem Platinblech und einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode kombiniert, und es wird eine variable Spannung an die mit Preußisch Blau 14 oder 24 bedeckten Elektroden 12 bzw. 22 angelegt, um kontinuierlich das Potential an diesen Elektroden 12 bzw. 22 innerhalb eines Bereichs von -0,4 B bis +0,5 V, bezogen auf das SCE-Potential, zu variieren. In dieser Weise wird die Vorbehandlung der Preußisch Blau-Schichten 14 und 24 bewerkstelligt.

Anschließend werden die beiden Substrate 10 und 20 einander gegenüberliegend unter Anwendung eines Epoxy-Dichtungsmittels 16 in eine leere Zelle eingebracht, in der Weise, daß die elektrochromen Schichten 14 und 24 innen liegen, über eine in der rings umlaufenden Dichtung 16 offengelassene (nicht dargestellte öffnung) führt man eine 1 Mol/1-Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat als Elektrolytflüssigkeit 18 in die Zelle ein und verschließt die oben angesprochene öffnung dicht unter Fertigstellung der elektrochromen Einrichtung.

Anfänglich nehmen sowohl die erste als auch die zweite Schicht 14 und 24 aus Preußisch Blau der in dieser Weise gebildeten Einrichtung eine blaue Farbe an. Wenn man eine Spannung von 1,2 bis 1,4 V über die Elektroden 12 und 22 anlegt, wird die Preußisch Blau-Schicht auf der negativen Seite elektrochemisch zu dem niedrigsten Oxisationszustand reduziert und wird farblos und transparent, während die Preußisch Blau-Schicht auf der positiven Seite zu dem höchsten Oxisationszustand oxidiert wird und eine hellgelbe Farbe annimmt. Demzufolge ändert sich die Farbe der gesamten Einrichtung oder die Mischfarbe der beiden Schichten 14, 24 aus Preußisch Blau von anfänglich Blau mit einer Durchlässigkeit von etwa 10 % zu Hellgelb mit einer Durchlässigkeit von etwa

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60 %. Wenn die beiden Elektroden kurzgeschlossen werden, nehmen sowohl die erste Schicht 14 als auch die zweite Schicht 24 aus Preußisch Blau die blaue Farbe wieder an. Durch kontinuierliches und zyklisches Variieren des Potentials an jeder Elektrode im Bereich von +1,3 V bis -0,4 V, bezogen auf das SCE-Potential, zeigt sich, daß die Farbänderungen stabil wiederholt werden können.

In dieser Einrichtung bestehen die ersten und zweiten elektrochromen Schichten 14 und 24 aus dem gleichen Preußisch Blau. Im Prinzip ist es daher nicht erforderlich, die Polarität der an die Einrichtung angelegten Spannung zur Bewirkung des Ausbleichvorgangs zu berücksichtigen. in der Praxis ist es jedoch günstig, die Polarität der Spannung bei der vielfachen Wiederholung des Bleichvorgangs zu ändern, da in dieser Weise die Lebensdauer der Einrichtung vergrößert werden kann.

Beispiel 2

Die in der Fig. 1 dargestellte Einrichtung wird nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Vorbehandlung der Schichten aus dem Preußisch Blau in der wäßrigen Lösung ausgelassen wird und daß eine 1 Mol/1-Lösung von Natriumperchlorat in Acetonitril, welches 5,0 Gew.-% Wasser enthält"/ als Elektrolytflüssigkeit 18 verwendet wird. Durch kontinuierliches und zyklisches Variieren der an die beiden Elektroden angelegten Spannung im Bereich von 0 V bis +1,4 V ist es möglich, die Farbänderung von Blau nach Hellgelb und zurück stabil zu wiederholen.

Als geringfügige Änderung wird das Lösungsmittel des Elektrolyts dahingehend geändert, daß Propylencarbonat, welches 5 Gew.-% Wasser enthält, eingesetzt wird, wäh-

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rend als unterstützender Elektrolyt Lithiumperchlorat in einem Fall und Kaliumfluoroborat im anderen Fall eingesetzt werden. In allen Fällen bleibt die elektrochrome Funktion der Einrichtung unverändert. 5

Beispiel

Bei der Herstellung der in der Fig.1 dargestellten Einrichtung wird als Material zur Ausbildung der ersten und zweiten elektrochromen Schichten 14 und 24 der 2,2'-Bipyridyleisen—Komplex verwendet und man setzt als Elektrolytflüssigkeit eine 1 Mol/1-Lösung von Natriumperchlorat in Propylencarbonat ein. Ansonsten arbeitet man nach der Arbeitsweise des Beispiels 2.

Anfänglich nehmen die Schichten aus dem 2,2'-Bipyridyleisen-Komplex 14 und 24 eine rote Farbe an. Wenn über die beiden Elektroden eine Spannung von 2,5 V angelegt wird, wird eine der beiden elektrochromen Schichten 14 bzw. 24 elektrochemisch reduziert und nimmt eine blaue Farbe an, während die andere oxidiert wird und eine weiße Farbe annimmt. Demzufolge verändert, sich die Farbe de gesamten Einrichtung nach Hellblau als Mischfarbe der Schichten 14 bzw. 24 aus dem reduzierten bzw. oxidierten 2,2'-Bipyridyleisen-Komplex.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der in der Fig. 1 dargestellten Einrichtung das untere Substrat 24 und die zweite Elektrode 22 nicht transparent sein müssen.

Im Fall der Anwendung von Preußisch Blau kann auch eine dazwischenliegende grüne Farbe ausgenützt werden. Durch öffnen des Schaltkreises der Einrichtung zu dem Zeitpunkt, da sie eine grüne Farbe beim Farbübergang von Blau nach Hellgelb oder umgekehrt aufweist, ist es möglich, die grüne Farbe unverändert beizubehalten. Demzu-

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folge ist es möglich, eine mehrfarbige elektrochrome Einrichtung zu schaffen, die alternierend eine blaue, grüne und hellgelbe Farbe annehmen kann.

Claims

Elektrochrome Einrichtung Priorität: 20. Oktober 1983, Japan, Nr. 58-195176 (P) Patentansprüche 10

1. Elektrochrome Einrichtung, gekennzeich-

netdurch

eine erste transparente Elektrodenschicht (12); eine zweite Elektrodenschicht (22), die im Abstand von der ersten Elektrodenschicht (12) dieser gegenüberliegend angeordnet ist;

eine erste elektrochrome Schicht (14), die auf der ersten Elektrodenschicht (12) auf der der zweiten Elektrodenschicht (22) gegenüberliegenden Seiten ausgebildet ist und aus einem elektrochromen Material gebildet ist,

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welches einer zweistufigen.elektrochemischen Oxidation und Reduktion unterliegt und alternierend und stabil drei verschiedene Oxidationszustände annehmen kann, wobei sich die Farbe des elektrochromen Materials in jedem Oxidationszustand von der Farbe in den beiden anderen Oxidationszuständen unterscheidet, so daß ein deutlicher Kontrast besteht zwischen der Farbe in dem mittleren Oxidationszustand und einer durch Überlagerung der Farbe in dem höchsten Oxidationszustand mit der Farbe in dem tiefsten Oxidationszustand erzeugten Mischfarbe; eine zweite, aus dem elektrochromen Material gebildete elektrochrome Schicht (24), die auf der zweiten Elektrodenschicht (22) auf der der ersten Elektrodenschicht (12) gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist; und einen den Spalt zwischen der ersten und zweiten elektrochromen Schicht (14, 24) ausfüllenden Elektrolyt (18).

2. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrochromes Material Preußisch Blau enthält und der Elektrolyt (18) eine Lösung eines unterstützenden Elektrolyts mit einem Alkalimetallion als Kation in einem 0,8 bis 15 Gew.-% Wasser enthaltenden organischen polaren Lösungsmittel ist.

3. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 1, ■ d. a durch gekennzeichnet, daß sie als elektrochromes Material Preußisch Blau und als Elektrolyt eine Lösung eines unterstützenden Elektrolyts mit einem Alkalimetallion als Kation in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält, wobei die erste und die zweite elektrochrome Schicht (14, 24) derart vorbehandelt sind, daß das interstitiell im Kristallgitter des Preußisch Blau vorhandene Kation der vorbehandelten elektrochromen Schichten ein Alkalimetallion ist.

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4. Elektrochrome Einrichtung nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polare Lösungsmittel aus der Propylencarbonat und Acetonitril umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

5. . Elektrochrome Einrichtung nach den Ansprüchen 2,

3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der unterstützende Elektrolyt aus der Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat und Kaliumfluorobordt umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrochromes Material den 2,2'-Bipyridyleisen-Komplex und als Elektrolyt eine Lösung eines Alkalimetallsalzes in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält.