DE3438492A1 - Elektrochrome einrichtung - Google Patents
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Description
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ".I'. "Z Z Näsäarf :-. G081-84
Beschr.eibung
Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochrome Einrichtung mit einem elektrochromen Material, welches alternierend
und stabil in drei verschiedenen Oxidationszuständen vorliegen kann und in den entsprechenden Oxidationszuständen
unterschiedliche Farben oder Färbungen annimmt. Ein typisches Beispiel dieses elektrochromen Materials ist
Preußisch Blau.
Bei herkömmlichen elektrochromen Anzeigeeinrichtungen dient eine Schicht aus einem festen anorganischen Oxid,
die auf einer transparenten Elektrode abgeschieden ist, als elektrochromes Material. Im Fall des in großem umfang
verwendeten Wolframtrioxids ist die elektrochrome Oxidschicht im Normalzustand farblos und nimmt eine blaue Färbung
dann an, wenn ein negatives Potential an die mit der Oxidschicht in Kontakt stehende Elektrode angelegt wird.
Es wurden Untersuchungen an einer Vielzahl von organischen und anorganischen Materialien, die einen elektrochromen
Effekt aufweisen, durchgeführt, um jene Materialien auszuwählen, die für elektrochrome Anzeigeeinrichtungen
geeignet sind und in gewissen Eigenschaften vorteilhaft sind, beispielsweise in der Art der Farbänderung,
in der Leichtigkeit, mit der sie zu einer Schicht verarbeitet werden können und/oder in der Stabilität in
Gegenwart eines Elektrolyts. Beispielsweise hat Preußisch Blau insbesondere deswegen Interesse gefunden, weil es
ohne weiteres mit Hilfe eines galvanischen Abscheidungsverfahrens in Form einer Schicht abgeschieden werden
kann, so daß es ein günstiges Material für die Herstellung relativ großformatiger elektrochromer Anzeigeeinrichtungen
darstellt. Preußisch Blau verliert seine charakteristische blaue Farbe, wenn es elektrochemisch in einem
TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER : *,.:. I : NisSctfi .r. G081-84
mm g
solchen Ausmaß reduziert wird, daß das in dem Kristallgitter vorhandene dreiwertige Eisen vollständig in zweiwertiges
Eisen umgewandelt ist. Andererseits ändert sich die blaue Farbe in hellgelb, wenn das gesamte in dem Kri-Stallgitter
des Preußisch Blau vorhandene Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert wird. Eine solche Oxidation der
Schicht aus Preußisch Blau in Gegenwart eines Elektrolyts führt jedoch zu einer allmählichen Zersetzung der Schicht
aus dem Preußisch Blau. Daher ist es schwierig, in der Praxis die Blau-nach-Gelb-Änderung und die umgekehrte Änderung
der Färbung des Preußisch Blau auszunützen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine neue elektrochrome Einrichtung, wie eine Anzeigeeinrichtung,
zu schaffen, die Vorteile in der Art der Farbänderung aufweist und sich für technische Herstellungen
anbietet.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die elektrochrome Einrichtung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen
besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine elektrochrome Einrichtung und insbesondere eine elektrochrome Anzeigeein- "
'richtung mit einer ersten transparenten Elektrodenschicht, einer zweiten Elektrodenschicht, die im Abstand von der
ersten Elektrodenschicht dieser gegenüberliegend angeordnet ist, einer ersten elektrochromen Schicht, die auf der
ersten Elektrodenschicht auf der der zweiten Elektrodenschicht gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist, eine
zweite elektrochrome Schicht, die auf der zweiten Elektrodenschicht auf der der ersten Elektrodenschicht gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist, und ein Elektrolyt, weleher
den Spalt zwischen der ersten und der zweiten elektrochromen Schicht ausfüllt, wobei das wesentliche Merk-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Ί Z Z "Zl '^^^Λ^Ζ ~ G081-84
mal der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß die erste elektrochrome Schicht und die zweite elektrochrome
Schicht jeweils aus einem elektrochromen Material bestehen, welches einer elektrochemischen Oxidation und Reduktion
in zwei Stufen unterliegt und alternierend und in stabiler Weise drei verschiedene Oxidationszustände annehmen
kann, wobei die Farbe des elektrochromen Materials in jedem Oxidationszustand sich von den Farben in den
beiden anderen Oxidationszuständen unterscheidet,so daß sich ein klarer und deutlicher Kontrast zwischen der Farbe
in dem mittleren Oxidationszustand bzw. dem Zwischenoxidationszustand und einer Mischfarbe ergibt, die sich
durch Überlagerung der Farbe in dem höchsten Oxidationszüstand mit der Farbe in dem niedrigsten Oxidationszustand
einstellt.
Um den oben angesprochenen Kontrast zwischen den beiden Farben vollständig auszunützen, wird das gleiche elektrochrome
Material sowohl für die erste elektrochrome Schicht als auch für die zweite elektrochrome Schicht
verwendet. Diese elektrochrome Einrichtung zeigt normalerweise die Farbe des angewandten elektrochromen Materials
in dem mittleren Oxidationszustand oder dem Zwischenoxidationszustand.
Durch Anlegen einer Spannung an die beiden Elektroden ändert sich die Farbe der Einrichtung
zu einer Mischfarbe, die sich durch Überlagerung der Farbe der einen elektrochromen Schicht, die in den höchsten
Oxidationszustand oxidiert worden ist, mit der Farbe
der anderen elektrochromen Schicht, die zu dem niedrigsten Oxidationszustand reduziert worden ist, ergibt.
Diese Farbänderung erfolgt unabhängig von der Polarität der angelegten Spannung, was einen wesentlichen Vorteil
der vorliegenden Erfindung darstellt.
Bevorzugte Beispiele für die oben angesprochenen elektrochromen Materialien sind Preußisch Blau und der 2,2'-Bi-
pyridyleisen-Komplex. Wenn die erste elektrochrome Schicht
und die zweite elektrochrome Schicht aus Preußisch Blau gebildet werden, ergibt sich eine hellgelbe Mischfarbe,
die einen deutlichen Kontrast zu der blauen Farbe des Preußisch Blau im Normalzustand darstellt. Wenn die beiden
elektrochromen Schichten aus dem 2,2'-Bipyridyleisen-Komplex
bestehen, welcher in seinem Normalzustand eine rote Farbe annimmt, so ergibt sich eine hellblaue Mischfarbe
oder zusammengesetzte Farbe.
Im Fall der erfindungsgemäßen Anwendung von Preußisch Blau
ist es wesentlich, daß der in der Einrichtung verwendete Elektrolyt eine Lösung eines als unterstützender oder tragender
Elektrolyt wirkenden Alkalimetallsalzes, wie Lithiumperchlorat, in einem organischen polaren Lösungsmittel,
wie Propylencarbonat, welches 0,8 bis 1,5 Gew.-% Wasser enthält, ist, wobei alternativ eine oder beide elektrochromen
Schichten aus Preußisch Blau in der Weise vorbehandelt werden können, daß das interstitiell (auf Zwischengitterplätzen)
des Kristallgitters des Preußisch Blau vorliegende Fe -Ion durch ein Alkalimetallkation ersetzt
wird. Im letzteren Fall verwendet man als Elektrolyt in der Einrichtung eine Lösung eines Alkalimetallsalzes in
einem organischen polaren Lösungsmittel, welches kein Wasser enthalten muß. Das erfindungsgemäß bevorzugt als elektrochromes
Material verwendete Preußisch Blau kann ohne weiteres mit Hilfe eines an sich bekannten galvanischen
Abscheidungsverfahrens gebildet werden. Daher ist es erfindungsgemäß
ohne weiteres und mit geringen Kosten möglieh, relativ großformatige Einrichtungen herzustellen.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen
zeigen:
35
35
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer er-
TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER " : : : I Nis'sa^ - G081-84
w ν ν ■* » ν w ·# * » ν W V η w
findungsgemäßen elektrochromen Anzeigeeinrichtung;
Fig. 2 die Gitterstruktur des Preußisch Blau, welches
das erfindungsgemäß bevorzugte elektro-
chrome Material darstellt;
Fig. 3 eine schematische Schnittansicht einer zur Untersuchung der elektrochromen Eigenschaften
des Preußisch Blau verwendeten Elektro
lysezelle;
Fig. 4 eine Kurvendarstellung, die ein zyklisches Voltamogramm der Indikatorelektrode zeigt,
die mit einer Schicht aus Preußisch Blau in
der in der Fig. 3 gezeigten Zelle eingesetzt wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung
als Elektrolyt in der Zelle;
Fig. 5 eine Kurvendarstellung, die das zyklische
Voltamogramm der gleichen Indikatorelektrode bei Anwendung einer Lösung eines Natriumsalzes
in Propylencarbonat als Elektrolyt verdeutlicht;
Fig. 6 bis 11 Änderungen des in der Fig. 5 dargestellten Voltamogramms bei Zugabe von Wasser in
graduell ansteigenden Mengen zu dem Elektrolyt; und
Fig. 12 die Änderung des zyklischen Voltamogramms der
Fig. 5 für den Fall, daß die Indikatorelektrode einer elektrochemischen Oxidation und Reduktion
in einem wasserhaltigen Elektrolyten unterworfen wird, bevor die Untersuchung in
dem nichtwäßrigen Elektrolyt durchgeführt wird.
TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER - * " *. Niss'an'!--G081-84
Die Fig. 1 verdeutlicht den .allgemeinen Aufbau einer erfindungsgemäßen
elektrochromen Anzeigeeinrichtung. Die
Einrichtung umfaßt obere und untere Substrate 10 und 20, die aus einem transparenten Material, wie einer Glasplatte
bestehen. Auf der inneren Oberfläche des oberen Substrats 10 ist eine transparente Elektrode 12 in Form einer
Schicht oder eines Films abgeschieden, auf welcher transparenten Elektrode 12 eine erste elektrochrome
Schicht 14 mit dem gewünschten Muster ausgebildet ist.
Eine weitere transparente Elektrode 22 in Form eines Films oder einer Schicht ist auf der inneren Oberfläche
des unteren Substrats 20 angeordnet, auf welcher Elektrode 22 eine zweite elektrochrome Schicht 24 mit dem gewünschten
Muster ausgebildet ist. Beispielsweise verwendet man als Material für die beiden Elektroden 12 und 22
Zinndioxid oder Diindiumtrioxid und als Material für die erste und zweite elektrochrome Schicht 14 bzw. 24 Preußisch
Blau. Die beiden Substrate 10 und 20 werden mit Hilfe eines versiegelnden Harzes 16 im Abstand voneinander
derart festgelegt, daß die erste und die zweite Elektro-. denschicht 14 bzs. 24 einander gegenüberliegen und im Abstand
zueinander angeordnet sind. Der durch die beiden Substrate 10 und 20 und die umlaufende Dichtung 16 definierte
Raum ist mit einem flüssigen Elektrolyt 18 gefüllt, bei dem es sich um eine Lösung eines Alkalxmetallsalzes,
wie Lithiumperchlorat, in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, handelt.
Preußisch Blau, das erfindungsgemäß bevorzugte elektrochrome
Material, existiert als dreidimensionaler Komplex mit einer kubischen Struktur, die in der Fig. 2 dargestellt
ist. Dieser Komplex stellt einen Komplex mit gemischter Wertigkeit dar, welcher ein Grundkristallgitter
aufweist, welches dadurch gebildet ist, daß Fe(III) und Fe(II) über Cyanogruppen verbunden sind, welches Gitter
Fe -Ionen oder Alkalimetallionen, wie Li+-, Na+-, K+-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ": ; : -; ; Nissen" :-. G081-84
oder Rb -Ionen als interstitielle Ionen oder Zwischengitterionen (die in der Fig. 2 nicht dargestellt sind) enthält.
Dieser Komplex wird als unlösliches Preußisch Blau Fe(III)/Fe(III)Fe(II) (CN),7-, bezeichnet, wenn die auf den
63 3+
Zwischengitterplätzen vorliegenden Ionen Fe -Ionen darstellen,und
als lösliches Preußisch Blau MFe(III)Fe(II)-
(CN) r, worin M für Li, Na, K oder Rb steht, wenn die auf
b
den Zwischengitterplätzen vorliegenden Ionen Alkalimetallionen darstellen. Das lösliche Preußisch Blau löst
sich jedoch tatsächlich in Wasser nicht; es wird als "löslich" bezeichnet, da es eine kolloidale Dispersion
ergibt, die nicht ausfällt.
Man kann eine Schicht aus Preußisch Blau mit Hilfe eines galvanischen Abscheidungsverfahrens auf einer Elektrodenoberfläche
ausbilden, wobei man eine gemischte Lösung verwendet, die Fe -Ionen und Hexacyanoferrat(III)-Ionen
7
enthält. Die Elektrolyse der gemischten Lösung führt zu der Abscheidung von Preußisch Blau auf der
Oberfläche der Kathode als Produkt der elektrochemischen Reduktion in-Form eines Films oder einer Schicht, die
fest an der Kathodenoberfläche anhaftet.
Im folgenden sei ein Experiment betreffend die elektrochemischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen von
Preußisch Blau erläutert.
Die Fig. 3 zeigt eine Elektrolysezelle, wie sie bei dem Experiment verwendet wird. Man stellt eine Indikatorelektrode
32 her, indem man eine Indiumtrioxid-Elektrode mit einer Fläche von 1 cm2 mit einer Schicht aus Preußisch
Blau versieht. Dann ordnet man die Indikatorelektrode 32, eine Gegenelektrode 34 in Form eines Platinblechs und eine
Vergleichselektrode 36 in Form einer gesättigten KaIomelelektrode
(abgekürzt als SCE bezeichnet) in der dargestellten Weise in dem Glasgefäß 30 an und gießt eine
TER MEER . MILLER . STEINMEISTER "! Γ : :^is^lZ ^081-84
Elektrolytflüssigkeit 38 in das Gefäß 30. In diesem Fall
verwendet man als Elektrolytflüssigkeit 38 eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid (In). Man führt gasförmigen
Stickstoff in die Zelle ein, um Luft (Sauerstoff) zu vertreiben, wonach man die entsprechenden Elektroden 32, 34
und 36 mit einem als Stromversorgung verwendeten (nicht dargestellten) Potentiostaten verbindet.
Bei diesem Experiment wird das Potential der Indikatorelektrode
32, bezogen auf das Potential der Vergleichselektrode 36, kontinuierlich mit einer geringen Änderungsgeschwindigkeit
von 10 mV/min durch Anlegen einer niedrigfrequenten Sägezahn-Spannung variiert, wobei man
den Elektrolysestrom mißt, der mit dem Potential der Indikatorelektrode variiert. Gleichzeitig beobachtet man
die Art der Änderungen der Oberflächenfarbe der Indikatorelektrode
32. In der Fig. 4 ist ein zyklisches Voltamogramm dargestellt, welches die Beziehung zwischen dem
Potential an der Indikatorelektrode 32 (bezogen auf das SCE-Potential) und dem bei dem Experiment ermittelten
Elektrolysestrom wiedergibt. Anfänglich liegt das Potential der
Preußisch Blau-Indikatorelektrode 32 auf einem Wert von
etwa +0,5 V, wobei die Elektrodenoberfläche eine blaue Farbe annimmt.
Dann variiert man die von außen angelegte Spannung in der Weise, daß das Potential der Indikatorelektrode (bezogen
aufdas SCE-Potential) kontinuierlich in der Richtung der
in der Fig. 4 dargestellten Pfeile variiert wird. Wenn man das Indikatorpotential zur positiven Seite verändert,
erscheint ein Peak des elektrolytischen Oxidationsstroms bei einem Potential von etwa +0,3 V und ein weiterer Peak
bei etwa +0,95 V. Wenn man das Potential zur negativen Seite verändert, erscheint ein Peak des elektrolytischen ReduktionsStroms
bei einem Potential von etwa +0,85 V und ein weiterer Peak bei etwa +0,15 V. Die Indikatorelektro-
TER meer ·möller . Steinmeister -; : : -: :Niss-eir;-.G08l-84
3438497
de 32 nimmt eine blaue Farbe an, wenn das Potential der Indikatorelektrode sich in dem in der Fig. 4 dargestellten Bereich (A) bewegt. Im Bereich (B) ist die Indikatorelektrode
32 farblos und transparent. Im Bereich (C) nimmt die Indikatorelektrode 32 eine hellgelbe Farbe an.
Das heißt, während des in der Fig. 4 dargestellten Vorgangs L, ergibt sich eine Änderung der Farbe der Indikatorelektrode
32 von Blau zu Farblos-durchsichtig und eine umgekehrte Änderung während des Vorgangs L3. Eine andere
Farbänderung der gleichen Elektrode 32 von Blau nach Hellgelb erfolgt während des Vorgangs L^ und eine umgekehrte
Änderung während des Vorgangs L..
Die zyklische Änderung des Potentials der Indikatorelektrode wurde vielfach wiederholt. In der Fig. 4 stellt die
ausgezogene Kurvenlinie das Voltamograitun des ersten Zyklus
dar. Wenn man das Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich innerhalb des Bereichs zwischen -0,3V
und +0,5 V variiert und lediglich die Vorgänge L, und L~ wiederholt, so ist es möglich, die Änderung der Farbe
der Indikatorelektrode 32 von Blau nach Farblos und zurück in stabiler Weise zu wiederholen. Wenn jedoch das
Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich innerhalb eines Bereichs zwischen -0,3 V und +1,15 V variiert
wird, wobei nicht nur die Vorgänge L, und L„, sondern auch die Vorgänge L- und L4 wiederholt werden, so nehmen
die elektrolytischen Oxidations- und Reduktionsströme graduell
ab. Beim 10. und 20. Zyklus ergeben sich die verringerten Peaks, wie es durch die gestrichelte Linie bzw.
die strichpunktierte Linie gezeigt ist. Dies ergibt sich dadurch, daß ein Oxid des Preußisch Blau, welches im Bereich
(C) der Fig. 4 existiert, in wäßriger Lösung chemisch instabil ist und einer allmählichen Zersetzung unterliegt,
wodurch sich eine allmähliche Abnahme der Dikke der Schicht des Preußisch Blau auf der Indikatorelektrode
32 ergibt.
TER MEER - MÖLLER · STEINMEISTER *: :**: : fMssan ;-„ G081-84
Bei einem Vergleichsexperiment, bei dem bei dem oben beschriebenen
Experiment Propylencarbonat anstelle von Wasser als Lösungsmittel für die Elektrolytflüssigkeit verwendet
wird, ergibt sich die Potential/Strom-Beziehung, wie sie in dem zyklischen Voltamogramm der Fig. 5 dargestellt
ist. In diesem Fall erscheint kein Peak ues Oxidationsstroms,
wenn das Potential der Indikatorelektrode vom normalen Wert auf die positive Seite variiert wird,
so daß die oben angesprochene Änderung der Farbe der Indikatorelektrode
von Blau nach Gelb nicht auftritt. Bei ausführlichen experimentellen Untersuchungen hat sich gezeigt,
daß Preußisch Blau kaum einer elektrolytischen Oxidationsreaktion unterliegt, die eine Farbänderung von
Blau nach Gelb verursacht.
Aus den oben angesprochenen Gründen ist es für die Praxis ungeeignet, die reversible Änderung der Farbe des
Preußisch Blau von Blau nach Gelb in elektrochromen Einrichtungen auszunützen.
Es wurde auch das Verhalten des Preußisch Blau in einer Elektrolytflüssigkeit untersucht, welche ein organisches
Lösungsmittel verwendet und eine gewisse Menge Wasser enthält. Im folgenden sei ein Beispiel dieser Experimente
erläutert.
Dazu wurde das oben unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und beschriebene Experiment im wesentlichen identisch wiederholt,
mit dem Unterschied, daß als Elektrolytflüssigkeit 38 eine Lösung von Natriumperchlorat in Propylencarbonat
(mit einer Konzentration von 1 Mol/l) verwendet wurde. Da handelsübliches Propylencarbonat verschiedene Verunreinigungen,
wie Wasser, Propylenglykol, Allylalkohol, 1,2-Propandiol und/oder Propylenoxid enthält, wurde zunächst
eine Reinigung des Propylencarbonats durchgeführt, indem das Material durch eine Säule mit aktivertem Alumi-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER -: ;*"- -: ;" Nissan- - G081-84
niumoxid hindurchgeführt und dann zweimal destilliert wurde. Der nach der Methode von Karl Fischer bestimmte Wassergehalt
der Elektrolytflüssigkeit ergibt sich mit 0,1 Gew.-%. Das erhaltene zyklische Voltamogramm ist in der
Fig. 5 dargestellt. Wie aus der Fig. 5 zu entnehmen ist, ergibt sich kein Peak des Oxidationsstroms trotz der Tatsache,
daß das Potential der Indikatorelektrode (auf das SCE-Potential bezogen) graduell zur positiven Seite hin
bis zu etwa +1,3 V geändert wurde. In diesem Fall nimmt die Indikatorelektrode selbst bei einem Potential von
+1,3 V eine blaue Farbe an und es ergibt sich keine Änderung in der Form der Potential/Strom-Kurve, wenn die zyklische
Änderung des Potentials zwanzigmal wiederholt wird.
Bei dem Experiment wurde Wasser in variierenden Mengen zu der oben angesprochenen Natriumperchloratlösung in Propylencarbonat
zugesetzt. Wenn der Wassergehalt der Elektrolytflüssigkeit 0,4 Gew.-% beträgt, so ergibt sich das
Voltamogramm bei dem ersten Zyklus der Potentialänderung, wie es in der Fig. 6 dargestellt ist. Bei Steigerung des
Wassergehalts auf 0,6 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 1,8 Gew.-% und
4,6 Gew.-% verändert sich das Voltamogramm des ersten Zyklus der Potentialänderung in der Weise, wie es in den
Fig. 7,8,9 bzw. 10 dargestellt ist. Wie aus den Fig. 6 bis 10 abgelesen werden kann, nimmt der Oxidationsstrom
bei einem Potential der Indikatorelektrode von etwa +1,3 V graduell in dem Maß zu, in dem der Wassergehalt der Elektrolytflüssigkeit
zunimmt.
Unter Anwendung der 4,6 Gew.-% Wasser enthaltenden Elektrolytflüssigkeit
wird die zyklische Änderung des Potentials der Indikatorelektrode mehrere'zehnmal wiederholt.
Bei der kontinuierlichen Messung der Form der Potential/ Strom-Kurve ergeben sich geringe Änderungen von der.in
der Fig. 10 dargestellten Form zu der in der Fig. 11 ge-
zeigten Form. Anschließend ändert sich die Form der Kurve jedoch kaum mehr, selbst wenn die zyklische Änderung des
Potentials tausende von Malen wiederholt wird, so daß es möglich ist, in stabiler Weise die Änderung der Farbe
der Preußisch Blau-Indikatorelektrode zwischen Farblos-Transparent
bei Potentialen in der Nähe von -0,j> V, Blau bei Potentialen in der Nähe von +0,5 V und Hellgelb-Transparent
bei Potentialen in der Nähe von +1,3 V zu wiederholen. Das stabile Voltamogramm der Fig. 11 wird auch
dann erhalten, wenn die mehreren zehn Änderungen des Potentials unterworfene Indikatorelektrode in einer Elektrolytflüssigkeit
untersucht wird, die 0,8 Gew.-% oder 1,8 Gew.-% Wasser enthält. '
Das Experiment wurde fortgesetzt durch Erhöhen des Wassergehalts in der Lösung des Natriumperchlorats in Propylencarbonat.
Das Ergebnis der Messung ergibt sich weiterhin in der in der Fig. 11 dargestellten Weise, bis der Wassergehalt
etwa 15 Gew.-% erreicht. Wenn der Wassergehalt 15 Gew.-% übersteigt, erfolgt eine allmähliche Zersetzung
des Preußisch Blau in dem oxidierten Zustand in gleicher Weise wie bei der Anwendung einer rein wäßrigen Lösung
als Elektrolytflüssigkeit.
Aus den obigen experimentellen Ergebnissen ist abzuleiten,
daß trotz der Tatsache, daß Preußisch Blau in oxidiertem Zustand in einer wäßrigen Lösung chemisch instabil ist,
das in einer ein organisches Lösungsmittel verwendenden Elektrolytflüssigkeit vorhandene Wasser eine bestimmte
Rolle in der Förderung der elektrochemischen Oxidationsreaktion der galvanisch abgeschiedenen Schicht aus Preußisch
Blau spielt. Der wahre Mechanismus der Teilnahme des Wassers an der Oxidationsreaktion ist jedoch nicht geklärt.
Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß eine durch gal-
TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER .. ,"-. .; . "tiiss'än: - G081-84
vanische Abscheidung aus einer Fe -Ionen und Hexacyanoferrat(III)-Ionen
enthaltenden wäßrigen Lösung gebildete Schicht aus Preußisch Blau wahrscheinlich das sogenannte
unlösliche Preußisch Blau Fe(III)/Fe(III)Fe(II)(CN)673
darstellt. Zur elektrochemischen Oxidation des unlöslichen Preußisch Blau ist es notwendig, daß die in dem Elektrolyt
vorhandenen Anionen in das Kristallgitter des Preußisch Blciu eingeführt werden oder die auf den Zwischengitterplätzen
im Kristallgitter existierenden Fe -Ionen aus dem Kristallgitter entfernt werden. Wenn man jedoch den
ionenradius von ClO. , d. h. dem Anion des bei den obigen Experimenten verwendeten Elektrolyten, berücksichtigt, so
scheint es unmöglich zu sein, das ClO. in einen Kanal mit einem Durchmesser von etwa 3,2 Ä des kubischen EIementargitters
mit einer Gitterkonstante von 5,1 Ä eindringt. Daher ist es wahrscheinlich, daß das Ausmaß, mit
dem die auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Fe Ionen aus dem Kristallgitter herausgedrängt werden, die
Wahrscheinlichkeit beeinflußt, mit der die galvanisch abgeschiedene Schicht des Preußisch Blau einer elektrochemischen
Oxidationsreaktion unterliegt. Mit anderen Worten ist anzunehmen, daß das Vertreiben der auf den Zwischengitterplätzen
vorliegenden Fe -Ionen aus dem Kristallgitter in einem organischen Lösungsmittel unwahrscheinlieh
ist, jedoch leicht dann erfolgt, wenn Wasser in dem Lösungsmittel enthalten ist. Wenn man annimmt, daß die
elektrochemische Oxidation des Preußisch Blau stattfindet, da die Anwesenheit von Wasser in dem Elektrolyt das Austreiben
der auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Fe -Ionen aus dem Kristallgitter erleichtert, sollten
Kationen zu dem Zeitpunkt in das Kristallgitter eingeführt werden, da das zunächst oxidierte Preußisch Blau
zu seinem normalen Zustand reduziert wird und die blaue Farbe annimmt. In der bei den oben beschriebenen Experimenten
verwendeten Elektrolytflüssigkeit liegt das Kation des unterstützenden Elektrolyts, beispielsweise Na , in
TER MEER ■ MÖLLER . STEINMEISTER -; : : ~: Z Nissan --GO81-84
überwältigend größerer Menge vor als die aus dem Kristallgitter des Preußisch Blau vertriebenen Fe -Ionen. Demzufolge
ist es äußerst wahrscheinlich, daß die Alkalimetallionen in das Kristallgitter des Preußisch Blau eingeführt
werden. Nach diesem Ersatz der in dem Kristallgitter auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Fe -Ionen durch
die Alkalimetallionen erfolgt das Austreiben der auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Kationen (Alkalimetallionen)
aus dem Kristallgitter, welches eine Voraus-Setzung der elektrochemischen Oxidation des Preußisch Blau
ist, leicht, was der Grund für die experimentell belegte Tatsache ist, daß die Farbänderung von Blau nach Gelb und
die umgekehrte Änderung der Farbe der Schicht des Preußisch Blau in stabiler Weise wiederholt durchgeführt werden
kann.
Die obige Annahme wird durch experimentelle Ergebnisse gestützt. So wurde die Preußisch Blau-Elektrode 32, mit
der das Voltamogramm der Fig. 11 nach zehnmaligem Wiederholen der Potentialänderung in der Lösung von Natriumper-•
chlorat in Propylencarbonat, welches 4,6 Gew»-% Wasser enthält, erhalten wurde, in einem weiteren Experiment verwendet. Bei
diesem Experiment wurde die wasserhaltige Elektrolytlösung durch die In Natriumperchloratlösung in dem gereinigten
Propylencarbonat ersetzt und es wurde das Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich in der in der Fig. 5
dargestellten Weise variiert. In diesem Fall ergibt sich das in der Fig. 12 dargestellte Voltamogramm. Im Unterschied
zu dem in der Fig. 5 dargestellten Voltamogramm erscheint ein Peak des elektrolytischen Oxidationsstroms
bei einem Potential von etwa +1,0 V, wobei an dieser Stelle die Farbe der Indikatorelektrode sich von Blau
nach Gelb verändert. Wenn das Potential in umgekehrter Richtung variiert wird, erscheint ein Peak des Reduktions-Stroms
bei etwa +0,75 V und es wandelt sich die gelbe Farbe der Indikatorelektrode in Blau um.
TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER -; :"*: -; :Niss-an- '-- .G081-84
- is - 2438492
Bei einem weiteren Experiment wird zunächst eine wäßrige Kaliumchloridlösung als Elektrolytflüssigkeit 38 in der
in der Fig. 3 dargestellten Experimentalzelle verwendet
und es wird das Potential der Indikatorelektrode kontinuierlich und zyklisch im Bereich von +0,5 V bis -0,4 V variiert,
in welchem Bereich Preußisch Blau chemisch stabil ist. Die Potentialänderung wird zwanzigmal wiederholt. Anschließend
wird die gleiche Indikatorelektrode in einer In Natriumperchloratlösung in gereinigtem Propylencarbonat
ohne Zugabe von Wasser überprüft. Auch in diesem Fall entspricht das erhaltene Voltamogramm dem in der Fig. 12 dargestellten.
Die Ergebnisse dieser Experimente zeigen, daß die zyklisehe
Änderung des Potentials der Preußisch Blau-Elektrode in entweder einer wäßrigen Elektrolytlösung oder einer organischen
Elektrolytlösung, welche Wasser enthält, zu einer Änderung in der Struktur der Preußisch Blau-Schicht
als solcher führt im. Vergleich zu der Struktur der gleichen Schicht, die der Potentialänderung in einer von Wasser
praktisch freien Elektrolytlösung unterworfen worden ist. Die unterschiedliche Struktur kann der Substitution der
interstitiellen (auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden) Fe -Ionen im Kristallgitter des Preußisch Blau durch
die Alkalimetallkationen (M ) zugeschrieben werden, wie es durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben
werden kann:
Pe(III)/Pe(III)Pe(II)(CN),7, -^
(1)
3Fe(III)Fe(III)(CN), 3MFe(IlI)Fe(II)(CN)6
Fe(III)ZFeUII)Fe(II)(CN),/-. .
6 3 (2)
M.Fe(II)ZFe(II)Fe(II)(CN) 7 "Fe '"M '~4e- 3MFe( X11]~
4Fe(II)ZFe(II)Fe(II) (CN) ^, ^
4 oi. Fe(II)(CN)
TER MEER - MÖLLER ■ STEINMEISTER -; ;" ": N"iss«i_--: GQ8L 84
Nach dem Ersatz der auf den Zwischengitterplätzen vorliegenden Kationen durch Alkalimetallkationen unterliegt die
Schicht aus dem Preußisch Blau zweistufigen elektrochemischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen selbst in einer
Elektrolytflüssigkeit, die dadurch gebildet worden ist, daß man einen anorganischen unterstützenden Elektrolyt
ohne Zugabe von Wasser in einem organischen polaren Lösungsmittel löst:
-M+ HSl+
M2Fe(II)Fe(II)(CN)6 + MFe(III)Fe(II)(CN)6 £ Fe(III)Fe(III)(CN)6
(farblos) +e (blau) +e (hellgelb)
Unter Anwendung dieser Reaktionen ist es möglich, in stabiler Weise die zweistufigen Änderungen der Farbe der Indikatorelektrode
zwischen farblos-transparent, blau und hellgelb in beiden Richtungen zu wiederholen.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist es bei
Anwendung von Preußisch Blau als elektrochromes Material gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig, eine Elektrolytflüssigkeit
zu verwenden, die man dadurch erhält, daß man einen unterstützenden Elektrolyt, der als Kation ein
Alkalimetallion enthält, in einem organischen polaren Lösungsmittel, welches 0,8 bis 15 Gew.-% Wasser enthält,
löst, oder indem man alternativ die galvanisch abgeschiedene Schicht des Preußisch Blau einer Vorbehandlung unterwirft,
die das Preußisch Blau dahingehend verändert, daß es einer elektrochemischen Oxidation unterliegt, mit einer
entsprechenden Änderung der Farbe von Blau nach Hellgelb.
Erfindungsgemäß kann eine solche Vorbehandlung dadurch
erreicht werden, daß man die galvanisch abgeschiedene Schicht des Preußisch Blau elektrochemischen Oxidations-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER -" ■·""- - «Tiis&än. Γ- G081-84
und Reduktionsreaktionen in einer Elektrolytflüssigkeit
unterwirft, die durch Auflösen eines unterstützenden Elektrolyts, dessen Kation ein Alkalimetallion ist, in entweder
Wasser oder einem mindestens 15 Gew.-% Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel löst, bis die Schicht
des Preußisch Blau mindestens einem Zyklus der Farbänderung von Blau nach Farblos und zurück unterliegt, währenddem
man das Potential der Preußisch Blau-Elektrode innerhalb eines Bereichs hält, in dem sich die Schicht aus dem
Preußisch Blau nicht zersetzt* Alternativ kann eine Vorbehandlung mit dem gleichen Effekt dadurch erreicht werden,
daß man die Schicht aus dem Preußisch Blau elektrochemischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen in einer Elektrolytflüssigkeit
unterwirft, die man dadurch erhalten hat, daß man einen unterstützenden Elektrolyt, dessen Kation
ein Alkalimetallion ist, in einem 0,8 bis 15 Gew.-% Wasser enthaltenden organischen polaren Lösungsmittel
löst, bis die Schicht aus dem Preußisch Blau mindestens einem Zyklus der Farbänderung von Blau nach Farblos und
zurück und/oder mindestens einem Zyklus der Farbänderung von Blau nach Gelb und zurück unterliegt, währenddem man
das Potential an der Preußisch Blau-Elektrode innerhalb eines Bereichs hält, in dem sich die Schicht aus dem
Preußisch Blau nicht zersetzt.
Das erfindungsgemäß verwendete elektrochrome Material ist
nicht auf Preußisch Blau beschränkt. Es gibt auch einige andere Materialien, die in stabiler und wiederholter Weise
einer elektrochemischen Oxidation und Reduktion unterliegen und alternierend drei unterschiedliche Oxidationszuständen
mit derartigen Farbänderungen annehmen, daß ein deutlicher Kontrast zwischen der Farbe in dem mittleren
Oxidationszustand und einer durch Überlagerung der Farbe in dem höchsten Oxidationszustand mit der Farbe in dem
tiefsten Oxidationszustand erzeugten Mischfarbe entsteht, wobei diese Materialien als Material für die erste als auch für
- -G0fi:1r84
- 21 -
die zweite elektrochrome Schicht 14 bzw. 24 in der in
der Fig. 1 dargestellten Einrichtung verwendet werden
können. Beispielsweise ist der 2,2I-Bipyridyleisen-Komplex völlig geeignet.
5
der Fig. 1 dargestellten Einrichtung verwendet werden
können. Beispielsweise ist der 2,2I-Bipyridyleisen-Komplex völlig geeignet.
5
Als organisches Lösungsmittel für die Elektrolytflüssigkeit
ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel auszuwählen,
welches hochpolar ist, allgemein angewandte unterstützende Elektrolyten in hohen Konzentration zu lösen vermag
welches hochpolar ist, allgemein angewandte unterstützende Elektrolyten in hohen Konzentration zu lösen vermag
und innerhalb des in der elektrochromen Einrichtung angewandten
Potentialbereichs keiner elektrochemischen Oxidation oder Reduktion unterliegt. Bevorzugte Beispiele
für solche Lösungsmittel sind Propylencarbonat und Acetonitril.
für solche Lösungsmittel sind Propylencarbonat und Acetonitril.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 20
Man bildet eine elektrochrome Anzeigeeinrichtung des in der Fig. 1 dargestellten Aufbaus wie folgt:
Man verwendet eine transparente Glasplatte als Material für die oberen und unteren Substrate 10 und 20 und bildet
auf den beiden Substraten 10 und 20 durch Vakuumabscheiden von Zinndioxid transparente Elektroden 12 bzw.
22. Dann scheidet man galvanisch Preußisch Blau auf der ersten Elektrode 12 mit einer Schichtdicke von 2000 Ä
(200 nm) unter Ausbildung der ersten elektrochromen
Schicht 14 ab, während man auf der zweiten Elektrode
Preußisch Blau in der gleichen Dicke abscheidet, um in
dieser Weise die zweite elektrochrome Schicht 24 zu erzeugen.
35
(200 nm) unter Ausbildung der ersten elektrochromen
Schicht 14 ab, während man auf der zweiten Elektrode
Preußisch Blau in der gleichen Dicke abscheidet, um in
dieser Weise die zweite elektrochrome Schicht 24 zu erzeugen.
35
Jedes der in dieser Weise behandelten Substrate 10 und
TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER -: -'"- Niissan- - GfGiJi-84
20 wird in eine 1 Mol/1-Lösung von Kaliumchlorid in
Wasser mit einer Gegenelektrode aus einem Platinblech und einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode kombiniert,
und es wird eine variable Spannung an die mit Preußisch Blau 14 oder 24 bedeckten Elektroden 12 bzw.
22 angelegt, um kontinuierlich das Potential an diesen Elektroden 12 bzw. 22 innerhalb eines Bereichs von
-0,4 B bis +0,5 V, bezogen auf das SCE-Potential, zu variieren. In dieser Weise wird die Vorbehandlung der
Preußisch Blau-Schichten 14 und 24 bewerkstelligt.
Anschließend werden die beiden Substrate 10 und 20 einander gegenüberliegend unter Anwendung eines Epoxy-Dichtungsmittels
16 in eine leere Zelle eingebracht, in der Weise, daß die elektrochromen Schichten 14 und 24 innen
liegen, über eine in der rings umlaufenden Dichtung 16
offengelassene (nicht dargestellte öffnung) führt man
eine 1 Mol/1-Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat als Elektrolytflüssigkeit 18 in die Zelle ein
und verschließt die oben angesprochene öffnung dicht unter Fertigstellung der elektrochromen Einrichtung.
Anfänglich nehmen sowohl die erste als auch die zweite Schicht 14 und 24 aus Preußisch Blau der in dieser Weise
gebildeten Einrichtung eine blaue Farbe an. Wenn man eine Spannung von 1,2 bis 1,4 V über die Elektroden 12
und 22 anlegt, wird die Preußisch Blau-Schicht auf der negativen Seite elektrochemisch zu dem niedrigsten Oxisationszustand
reduziert und wird farblos und transparent, während die Preußisch Blau-Schicht auf der positiven
Seite zu dem höchsten Oxisationszustand oxidiert wird und eine hellgelbe Farbe annimmt. Demzufolge ändert
sich die Farbe der gesamten Einrichtung oder die Mischfarbe der beiden Schichten 14, 24 aus Preußisch
Blau von anfänglich Blau mit einer Durchlässigkeit von etwa 10 % zu Hellgelb mit einer Durchlässigkeit von etwa
TER MEER . MÜLLER . STEINMEISTER *: Γ : Nissan -"-
60 %. Wenn die beiden Elektroden kurzgeschlossen werden,
nehmen sowohl die erste Schicht 14 als auch die zweite Schicht 24 aus Preußisch Blau die blaue Farbe
wieder an. Durch kontinuierliches und zyklisches Variieren des Potentials an jeder Elektrode im Bereich von
+1,3 V bis -0,4 V, bezogen auf das SCE-Potential, zeigt
sich, daß die Farbänderungen stabil wiederholt werden können.
In dieser Einrichtung bestehen die ersten und zweiten elektrochromen Schichten 14 und 24 aus dem gleichen Preußisch
Blau. Im Prinzip ist es daher nicht erforderlich, die Polarität der an die Einrichtung angelegten Spannung
zur Bewirkung des Ausbleichvorgangs zu berücksichtigen. in der Praxis ist es jedoch günstig, die Polarität der
Spannung bei der vielfachen Wiederholung des Bleichvorgangs zu ändern, da in dieser Weise die Lebensdauer der
Einrichtung vergrößert werden kann.
Die in der Fig. 1 dargestellte Einrichtung wird nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied,
daß die Vorbehandlung der Schichten aus dem Preußisch Blau in der wäßrigen Lösung ausgelassen wird
und daß eine 1 Mol/1-Lösung von Natriumperchlorat in
Acetonitril, welches 5,0 Gew.-% Wasser enthält"/ als Elektrolytflüssigkeit 18 verwendet wird. Durch kontinuierliches
und zyklisches Variieren der an die beiden Elektroden angelegten Spannung im Bereich von 0 V bis
+1,4 V ist es möglich, die Farbänderung von Blau nach Hellgelb und zurück stabil zu wiederholen.
Als geringfügige Änderung wird das Lösungsmittel des
Elektrolyts dahingehend geändert, daß Propylencarbonat, welches 5 Gew.-% Wasser enthält, eingesetzt wird, wäh-
TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER - :"": -^1;35;5111 -"".0:081 -84
rend als unterstützender Elektrolyt Lithiumperchlorat in einem Fall und Kaliumfluoroborat im anderen Fall eingesetzt
werden. In allen Fällen bleibt die elektrochrome Funktion der Einrichtung unverändert.
5
Bei der Herstellung der in der Fig.1 dargestellten Einrichtung
wird als Material zur Ausbildung der ersten und zweiten elektrochromen Schichten 14 und 24 der 2,2'-Bipyridyleisen—Komplex
verwendet und man setzt als Elektrolytflüssigkeit eine 1 Mol/1-Lösung von Natriumperchlorat
in Propylencarbonat ein. Ansonsten arbeitet man nach der Arbeitsweise des Beispiels 2.
Anfänglich nehmen die Schichten aus dem 2,2'-Bipyridyleisen-Komplex
14 und 24 eine rote Farbe an. Wenn über die beiden Elektroden eine Spannung von 2,5 V angelegt
wird, wird eine der beiden elektrochromen Schichten 14 bzw. 24 elektrochemisch reduziert und nimmt eine blaue
Farbe an, während die andere oxidiert wird und eine weiße Farbe annimmt. Demzufolge verändert, sich die Farbe
de gesamten Einrichtung nach Hellblau als Mischfarbe der Schichten 14 bzw. 24 aus dem reduzierten bzw. oxidierten
2,2'-Bipyridyleisen-Komplex.
Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der in der Fig. 1 dargestellten
Einrichtung das untere Substrat 24 und die zweite Elektrode 22 nicht transparent sein müssen.
Im Fall der Anwendung von Preußisch Blau kann auch eine
dazwischenliegende grüne Farbe ausgenützt werden. Durch öffnen des Schaltkreises der Einrichtung zu dem Zeitpunkt,
da sie eine grüne Farbe beim Farbübergang von Blau nach Hellgelb oder umgekehrt aufweist, ist es möglich,
die grüne Farbe unverändert beizubehalten. Demzu-
TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER ": ; :Nissan -·
folge ist es möglich, eine mehrfarbige elektrochrome
Einrichtung zu schaffen, die alternierend eine blaue, grüne und hellgelbe Farbe annehmen kann.
Claims (6)
1. Elektrochrome Einrichtung, gekennzeich-
netdurch
eine erste transparente Elektrodenschicht (12); eine zweite Elektrodenschicht (22), die im Abstand von
der ersten Elektrodenschicht (12) dieser gegenüberliegend angeordnet ist;
eine erste elektrochrome Schicht (14), die auf der ersten Elektrodenschicht (12) auf der der zweiten Elektrodenschicht
(22) gegenüberliegenden Seiten ausgebildet ist und aus einem elektrochromen Material gebildet ist,
TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER " Z Z 'Ill 'NJ-'Ssan - G081-84
welches einer zweistufigen.elektrochemischen Oxidation
und Reduktion unterliegt und alternierend und stabil drei verschiedene Oxidationszustände annehmen kann, wobei sich
die Farbe des elektrochromen Materials in jedem Oxidationszustand von der Farbe in den beiden anderen Oxidationszuständen
unterscheidet, so daß ein deutlicher Kontrast besteht zwischen der Farbe in dem mittleren Oxidationszustand
und einer durch Überlagerung der Farbe in dem höchsten Oxidationszustand mit der Farbe in dem tiefsten
Oxidationszustand erzeugten Mischfarbe; eine zweite, aus dem elektrochromen Material gebildete
elektrochrome Schicht (24), die auf der zweiten Elektrodenschicht (22) auf der der ersten Elektrodenschicht (12)
gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist; und einen den Spalt zwischen der ersten und zweiten elektrochromen
Schicht (14, 24) ausfüllenden Elektrolyt (18).
2. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
elektrochromes Material Preußisch Blau enthält und der Elektrolyt (18) eine Lösung eines unterstützenden Elektrolyts
mit einem Alkalimetallion als Kation in einem 0,8 bis 15 Gew.-% Wasser enthaltenden organischen polaren
Lösungsmittel ist.
3. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 1, ■ d. a durch gekennzeichnet, daß sie als
elektrochromes Material Preußisch Blau und als Elektrolyt eine Lösung eines unterstützenden Elektrolyts mit einem
Alkalimetallion als Kation in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält, wobei die erste und die zweite
elektrochrome Schicht (14, 24) derart vorbehandelt sind, daß das interstitiell im Kristallgitter des Preußisch
Blau vorhandene Kation der vorbehandelten elektrochromen Schichten ein Alkalimetallion ist.
TER MEER ■ MÖLLER · STEINMEISTER "· »_; ; ] BJisjsaK - G081-84
4. Elektrochrome Einrichtung nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische polare Lösungsmittel aus der Propylencarbonat und Acetonitril umfassenden Gruppe ausgewählt
ist.
5. . Elektrochrome Einrichtung nach den Ansprüchen 2,
3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der unterstützende Elektrolyt aus der Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat und Kaliumfluorobordt umfassenden
Gruppe ausgewählt ist.
6. Elektrochrome Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
elektrochromes Material den 2,2'-Bipyridyleisen-Komplex
und als Elektrolyt eine Lösung eines Alkalimetallsalzes in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält.
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