DE2044025A1 - Selbstdepolansierender Kondensator elektrolyt Kondensator mit einem derartigen Elektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger Kondensatoren - Google Patents
Selbstdepolansierender Kondensator elektrolyt Kondensator mit einem derartigen Elektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger KondensatorenInfo
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Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, 2Q ^ I Q?^
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
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C XIV / h
Ero Tantal·Kondensatoren GmbH "
83 Landshut/Eayern, Ludmillastr.23/25
Selbstdepolarisierender Kondensatorelektrolyt, Kondensator
mit einem derartigen Elektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger Kondensatoren.
Ein polarisierter Elektrolytkondensator sollte im Betrieb {
eine wirksame Bewegung der elektrischen ladungsträger durch dia Kathoden- Elektrolytgrenzschicht aufweisen,
so daß die volle ladung im dielektrischen Film an der '
Anode gespeichert werden kann. Darüber hinaus sollte
dafür gesorgt werden, daß diese Ladung wirksam, d.h.
möglichst vollständig an den' Kreis weitergegeben wird.
Diese Bedingungen kann man auf folgende Weise erreichen:
1. Verwendung einer Kathode aus einem geeigneten
filmbildenden Metall, auf dem ein Film mit niedriger
Spannung und hoher Kapazität gebildet ist, oder
10Q016/U33
2. Aufbringen einer Schicht aus fein verteiltem, im wesentlichen inerten leitendem Material wie "beispielsweise
Kohlenstoff oder gewisser Platinmetalle oder Gold auf die oberfläche der Katnode; bei richtiger
Anwendung bilden diese Materialien die notwendige große Oberfläche, oder
3. Einbringen gewisser Metallionen in den Elektrolyten, die elektrisch auf eine Kathode aus einem geeigneten
Material niedergeschlagen und im wesentlichen exakt proportional zum hin- und herfließenden Strom
an der Kathoden- Elektrolytgrenzfläche in der Kathode gelöst werden.
Beim obengenannten System(1)nimmt man an, daß der Strom
über die Elektrolyt- Kathodengrenzfläche der die Anode auflädt, durch Schaffung einer Raumladung über einen
festen dielektrischen Oxidfilm an der Kathode zustande kommt. Beim System(2)nimmt man an, daß der
den Elektrolyt- Kathodenübergang überquerende Strom Wasserstoff oder Hydroxylionen entlädt, die an der
Oberfläche des iuetalls absorbiert sind, um einen dielektrischen
Film zu bilden. Beim System(3)schließlich glaubt man, daß die elektrochemische Entladung und
Auflösung der iaetallionen eine ionische Doppelschicht
in Elektrolyten an der Kathodenoberfläche schafft, wobei die Raumladung über dieser Schicht eine hohe
Kapazität zeigt.
Alle die drei oben genannten Systeme sind an sich zufriedenstellend, sind jedoch jeweils am besten
für bestimmte Typen und Konstruktionen von Kondensatoren
geeignet. So ist beispielsweise das System ("1 )am besten
für gewickelte ii'olienkonstruktionen mit Aluminium oder Tantalelektroden geeignet. Die Systeme(2)und(3)
hingegen sind am besten für Anordnungen geeignet, wie gesinterte Tantalpulveranoden aufweisen sowie
eine Silber- oder Kupferkathode, die gleichzeitig als
1098 16/1433 BAD original
"Behälter für den Elektrolyten dienen kann.
Bei den o"ben beschriebenen Systemen ist es notwendig,
daß zwischen Kathode und Elektrolyt eine Kapazität
besteht, die vielfach größer ist, als die der zugehörigen Anode. Im Kondensator liegt die Kapazität
der Anode in Reihe lait der an der Kathode, so daß sich ■_■-.'
die Gesamtkapazität zu 1 : C Kondensator =1 : G Anode
+1 : Ö Kathode ergibt.
Aus dieser Gleichung ergibt sieh, daß für den IPaIl, "■%
daß die Gesamtkapazität des Kondensators nahezu gleich
der Kapazität der Anode sein soll, die Kapazität" der Kathode etwa 100 χ größer sein muß als die der
Anode. Beträgt beispielsweise die Kapazität der Anode 10 ml1, so muß die Kathode eine Kapazität von 1000 mi1
aufweisen, damit die Kondensatorkapazität praktisch gleich
der Kapazität der Anode ist.
Im Falle großflächiger Anoden, z.B. aus gesintertem Tantal
oder Niobpulver ist die Kapazität pro Yolumeneinheit
sehr groß. Wie oben beim System 1erwähnte Kathode hat
keine genügend große Kapazität, wenn man die Vorrichtung |
nicht abnormal, groß ausbildet.' Sucht man eine möglichst
kleine Anordnung zu schaffen, so verwendet man üblicherweise eine Kombination der Systeme(2)und(3)· Entsprechend
der US- Patentschrift 2 616 953, bei der ein Silberkathodenbehäiter
mit Dchwefelseureelektrolyten und einer gesinterten Tantalelektrode verwendet wird,
erhält man eine hohe Kapazität an der Kathode mit Hilfe einer Wechselwirkung zwischen der Silberkathode und den
Elektrolyten im Betrieb, wobei einige Silberionen in Lösung gehen. Dadurch kann man eine genügend hohe
•Kathodenkapazität erreichen, während die Anodenkapazität
nicht allzu hoch ist.
Die Anoden hoher Kapazität muß jedoch die Käthodenkapazität
rö9;816/ 1433 *?:?-;::.: /
noch weiter gesteigert werden. Dies wird üblicherweise dadurch erreicht, daß man die Kathode ätzt
und fein verteiltes Platin oder Kohlenstoff auf die geätzte Fläche aufbringt. Dieses Verfahren ist im
allgemeinen zeitraubend und teuer, insbesondere wenn Platin verwendet wird, was praktisch immer dann der Fall
ist, wenn der Silberkathodenbehälter klein ist. Das genannte Verfahren enthält folgende Schritte:
1. Reinigen des Gehäuses,
2. Aufbringen einer Maskierlackschicht, die von oben aus teilweise die Innenwand bedeckt,
3. Ätzen der Innenseite mit Salpetersäure,
4. Spülen,
5. Füllen mit ChIorplatinsäure,
6. Einbringen einer Anode aus Platin in die Mitte des Gehäuses und Anlegen eines Elektrolysestroms,
um einen schwammigen Niederschlag von Platin auf
die Innenwand zu bekommen,
7. Herausnehmen der Anode und der verbrauchten Lösung,
8. Spülen,
9. Trocknen und
10.Entfernen der Lackschicht mit eihem Lösungsmittel.
Eine hohe Kathodenkapazität kann auch dadurch erreicht werden, daß man den Elektrolyt mit Silbersulfat gesättigt
hält, w61ch.es in einem Schwefelsäureelektrolyten von
etwa 40 f» eine Löslichkeit von etwa 7 % bei Raumtemperatur
aufweist, wobei ein gewisser Überschuß als Reservoier dient (man vergleiche hierzu beispielsweise
die US- Patentschrift 2 778 979). Dieses System arbeitet entsprechend dem unter Nr. 3 eingangs
beschriebenen System, d.h. durch Elektroniederschlag
und Elektrolösung von Silber an der Silberkathode
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proportional zum an die Kondensatorelektroden angelegten
Wechselstrom." Diese elektrochemische Reaktion führt wie man annimmt, zur Bildung einer elektrischen
Doppel schicht an der Grenzfläche-elektrode-Elektrolyt.
Der exakte Mechanismus ist nicht bekannt, doch es erscheint wahrscheinlich, daß jede Ladungstrennung
an der Grenzfläche Elektrolyt zur Elektrode eine Tangentialdifferenz zwischen den Phasen hervorbringt.
Eine derartige Potentialdifferenz kann auf verschiedenen |
Faktoren beruhen.
a) Ladungsübergang durch dieGrenzfläche,
b) eine selektive Verteilung der Ionen über die Grenzfläche infolge einer ungleichen Absorption
der Ionen unterschiedlicher Vorzeichen oder unterschiedlicher Abstände von der Elektrode zu absorbierten
Schichten der verschiedenen Ionen,
c) Orientierung polarer Moleküle oder
d) Bildung einer polaren chemischen Bindung.
■'Was auch immer der verantwortliche Mechanismus
sein mag, weist eine glatte Silberelektrode in mit I
Silbersulfat gesättigter Schwefelsäure im allgemeinen
eine Kapazität von wenigstens etwa 15 500 mi1 pro
cm Elektrodenfläche auf.
Ein weiterer Vorteil dieses Systems liegt darin, daß
die Verwendung eines Überschusses an Silbersulfat
im Elektrolyten, d.h. über den löslichen Anteil hinaus, ein Jleservoier schafft, aus welchem heraus die Lösung
wieder ergänzt wird, wenn Silberionen infolge des Gleichleckßtroms durch den Kondensator in der Lösung entladen
werden und sich als Silberschicht an der Silberkathode niederschlagen. Dieser Silberniederschlag ist
109616/1A33
proportional zum Leckstrom.. Fließt die Freisetzung von Wasserstoffgas ein, was zu einem schädlichen Druckanstieg
innerhalb des Kondensators führen kann.
Obgleich das beschriebene Silbersulfatsystem unter den meisten Gesichtspunkten betrachtet außerordentlich
zufriedenstellend arbeitet, ergibt es doch einige kleinere Nachteile, z.B. :
1. Die Notwendigkeit, die Oberfläche der Silberkathode
außerordentlich rein zu halten,
2. das Erfordernis, zusätzlich zum flüssigen Elektrolyten ein Feststoff (Silbersulfat) in die Zelle
einzubringen, und
3. Die Kathodenkapazität einer glatten Silberkathode
kann etwas ungeeignet sein bei extrem großen Anodenkapazität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kathode mit großer Kapazität zu schaffen, die für Anoden mit
hoher Kapazität verwendet werden kann, sowie die Schaffung einer Vorrichtung mit hoher Kapazität,
die ihre hohe Kapazität während sehr langer Betriebsdauern beibehält.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Anzahl der benötigten Stufen zum Herstellen
von Kondensatoren hoher Kapazität, insbesondere hoher Kapazität pro Volumeneinheit, zu reduzieren.
Ein derartiger Kondensator soll billig herzustellen sein, keinen Wasserstoff im Betrieb erzeugen und
eine verbesserte Vibrations- und Stoßunempfindlichkeit
aufweisen. Darüber hinaus sucht die vorliegende Erfindung Zusätze zu schaffen, welche die Anode und/oder
Kathodenoberflächen reihigen und/oder die Kathode ätzt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung hat es sich
10Ö816/U33
herausgestellt, daß die vorgenannten Ifechteile
üb erwunden und die gestellten Aufgaben erreicht werden
können, wenn man geringfügige Zusätze gewisser Chemikalien
zum Schwefelsäureelektrolyten gibt. Diese Zusätze haben einen hohen Bindungszustand, mindern daher hohe
Oxidationskräfte um die Oberfläche einer metallischen Silberkathode in Silbersulfat umzuwandeln.
Im allgemeinen passieren die Zusatzreagenzien auf Oxiden gewisser Metalle im höchsten Bindungszustand.
Einige von ihnen können direkt als Oxide zugefügt "
werden, während andere in lorm von derivaten dieser
Oxide beigegeben werden, die zumindest etwas in Schwefelsäure löslich sind und zusammen mit der Schwefelsäure
das Silber zu Silbersulfat umformen.
Mach der Reaktion "liegen die Reaktionsprodukte der
zusatzstoffe zumindest teilweise als Sulfate im Elektrolyt vor. Darüber hinaus können jedoch in
manchen Fällen auch andere Reaktionsprodukte, insbesondere
Oxide gebildet werden. Dies gilt insbesondere für Fälle, in denen llanganzusätze verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt enthält somit im allgemeinen Schwefelsäure, Silbersulfat in einem
Ausmaß, welches die Löslichkeit des Silbersulfats in Schwefelsäure übersteigt und wenigstens etwas zusätzliches
Sulfat, welches als Teil der Reaktion des Zusatzstoffs mit der Schwefelsäure gebildet wird.
Alle Metallionen sind zumindest teilweise in ihre entsprechenden Sulfate umgewandelt.
Diese chemischen Zusatzstoffe befreien darüber hinaus vorzugsweise kein Gas, während der Auflösung von
Silber und enthalten keine schädlichen Elemente oder Ionen, die bei der Bildung des SilbersüTfats stören oder
1098ie/U33 - "■■■-■
die Betriebsweise der Anode beeinträchtigen könnten. Als Beispiel dafür sollten sie weder Halogenide
enthalten oder aus diesen zusammengesetzt .sein, was
sich daraus die entsprechenden unlöslichen Silberhalogenide bilden würden.
Die verwendeten spezifischen Materialien für die Zusätze
sind die Säuren oder löslichen Salze sowie die Komplexe von Elementen der Atomgewichte 23 bis 26. Darunter
befindet sich beispielsweise Vanadiumpentoxid VpO1-»
Chromoxid (CrO,, Manganheptoxid Mn2O-, Eisensulfat
Fe2(SO.).* und Eisenoxid Fe2O,. Weitere Beispiele von
Salzen und Komplexen, die als Zusatzstoffe in Frage kommen, werden weiter unten noch näher aufgeführt. Ersichtlich
können viele dieser Substanzen einige Verunreinigungen enthalten, wobei zusätzlich darauf verwiesen werden
soll, daß die dargestellte Formel nicht die tatsächliche chemische Struktur dieser Substanzen zu
repräsentieren braucht, da sich insbesondere in Lösungen leicht Komplexe bilden und die stattfindenden chemischen
Reaktionen außerordentlich komplex sind.
Es wird angenommen, daß diese Zusatzstoffe einen oder mehrere der folgend genannten Effekte auf das Kondensatorsystem
haben.
1. Sie ätzen die Innenwand des die Kathode bildenden
Silbergehäuses unter Bildung einer vergrößerten
Oberfläche, wodurch die Kathodenkapazität vergrößert
wird.
2. Eine Reaktion der Kathodenoberfläche mit dem Elektrolyten sichert normalerweise eine automatische
Reinigung der Kathodenöberfläche und
3. Die Zusatzstoffe reagieren mit einem ausreichend .en
Anteil des Silbergehäuses beim Itzprozeß, um dieses Silber in Silbersulfat umzuwandeln, welches im
Elektrolyten gelöst wird, weil die Reaktion in einer solchen Größenordnung abläuft, dqß eine gesättigte
1Ö9816/U3 3
lösung von Silbersulfat im Schwefelsäureelektrolyt
gebildet wird. Vorteilhafterweise soll dabei noch ein Überschuß in Form von festen Material über den
löslichen Betrag im Elektrolyten hinaus vorliegen.
Dieses im Überschuß vorliegende feste Silbersulfat dient als Reservoier, um die Sättigung aufrecht zu erhalten,
selbst wenn Silber während des Betriebs an der Kathode niedergeschlagen wird. Damit ein so aufgebauter
Kondensator eine gleichmäßige Kapazität aufweist, soll der Elektrolyt ständig gesättigt sein.
T/as die Beträge der zuzusetzenden Zusatzstoffe anbelangt, |
so liegt die untere Grenze bei etwa 0,1 Gewichtsprozent.
Die Obergrenze wird bei einigen Zusatzstoffen durch die
Löslichkeit der Sulfate diktiert, während bei- anderen
eine Grenze von etwa 15 Gew$ nur eine geringe oder überhaupt keine Verbesserung gegenüber wesentlich kleineren
Beträgen liefert. Für Eisen und Vanadium mit einer Valenzreduktion von nur 1 liegt die vorzugsweise Öbergrenze
bei etwa 5 $. Bei Valenzreduktionen von 3 oder 4
(Ghromate und Mangansalze) liegt die Obergrenze bei vorzugsweise 2 $. Dies führt zu einem Betrag an Metall-*
sulfaten im Elektrolyten über das resultierende Silbersulfat hinaus von etwa 0,1 bis 15 Gew$, vorzugsweise
0,2 bis 10 Gew#. *
Was die Konzentration der Schwefelsäure HpSO. anbelangt,
so kann diese in einem weiten Bereich von 10 bis 70 Gew$
liegen, vorzugsweise zwischen 30 Jo und 50 $.
Die meisten dieser Materialien benötigen die Anwesenheit von Schwefelsäure, die in die Reaktionsgleichungen
zur Bildung von Silbersulfat eingeht, wie es in dem folgenden Gleichungen, beispielsweise ausgeführt ist.
109816/ 1-4 3.3
- 10 -
21K4Q25
Die vorliegende Erfindung ist nicht nur speziell für die nachstehend genannten Beispiele geeignet oder auf
diese beschränkt, da es möglich ist, daß die Reaktion durch sehr verschiedene Mechanismen erfolgt und/oder
daß eine oder mehrere Zwischenverbindungen oder Komplexe während der Reaktion (en) gebildet wird.
(1) 6 H2SO. + 2 GrO5 + 6 Ag *>3 Ag3SO4 + Cr2(S04)3 +
(2) 5 H2SO4 + Y2O5 + 2 Ag ->Ag2SO4 + 2 V(SO4)2 + 5 H2
(3) Fe2O3 + 3 H2SO4 + 2 Ag-
>Ag2SO4 + 2 Fe SO4 + 3 H3O
(4) Mn2O7 + 3 H2SO4 + 6 Ag-
>2 MnO2 + 3 Ag3SO4 + 3 H3O
(5) 2 MnO2 + 4 H3SO4 + 2 Ag
> Mn2(S04)3 + Ag3SO4 + HH3O
In Gleichung (4) wird zunächst Mangandioxid MnO3 gebildet
und dieses anschließend in Mangansulfat umgewandelt .
Diese Gleichungen geben die Gesamtreaktion an, d.h. die Reaktion von den Ausgangsstoffen zu den gewünschten
Endprodukten. Während der Mechanismus etwas hypotetisch
ist, zeigen sie die hohe Oxidwertigkeit der als Basis verwendeten Ausgangsmaterialien. In der Praxis wird
man jedoch günstigerweise in manchen Fällen gewisse Abweichungen von den Oxiden verwenden. So wird man
beispielsweise von Manganheptoxid Mn3O7 besser von
Kaliumpermanganat ausgehen, da das Oxid sehr unstabil ist. Im Falle von Eisen als wesentlicher Bestandteil
des Zusatzstoffes ist es günstiger, dies in i'orm von Eisensulfat statt als Oxid zuzugeben, da sich das
Oxid sowieso durch ein Lösen im Schwefelsäureelektrolyten langsam in das Sulfat umwandelt. Bei der Zugabe der
beiden genannten Stoffe in diesen abgewandelten Formen ergeben sich folgende Reaktionsgleichungen:
109816/ U33
- 11 -
(6) 2 K MnO. + 8 H2SO4 + 8 Ag
> 4 Ag2S04+K2S04+8 H
(7) Fe2(SO4)3 + 2 Ag
> Ag2SO4 + 2 Fe SO4
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung
eines dieser Salze, Komplexe, Oxide oder Derivate davon allein beschränkt, sondern es können auch
Mischungen dieser Zusatzstoffe verwendet werden, insbesondere Metalldoppelsalze," die in manchen lallen vorteilhaft
sind. Bei der Auswahl der optimalen Zusatzstoffe
sowie der optimalen Konzentration dieser Stoffe im
Elektrolyten gehen eine Vielzahl von Parametern (
des Kondensators ein. Solehe Parameter sind beispielsweise
die Größe des Kondensators, der Temperaturkoeffizient des Kondensators, die Betriebsspannung,
die Betriebstemperatur und die Lebensdauer.
Die meiste Aufmerksamkeit sollte der Größe der Vorrichtung, d.h. der Größe des Kondensators geschenkt
werden, da das Verhältnis von Volumen zu Kathodenfläche sich stark mit dem Durchmesser ändert. So hat
z.B. ein Kondensator mit einer länge von einem cm und 0,2 cm Durchmesser ein Volumen von etwa 0,031 ml
2 und eine Kathodenfläche von etwa 0,625 cm , d.h. g
ein Kathoden-Volumenverhältnis von etwa 20. Vergleicht -
man damit einen Kondensator mit 1 cm Länge-und 1 cm
Durchmesser, so hat die Kathode eine Fläche von etwa
3,14,cm und ein Volumen von etwa 0,73 ml, d.h. ein
Kathoden-Volumenverhältnis von nur etwa 4.
Daraus ergibt sich, daß in größeren Kondensatoren die Kathode gewöhnlich viel stärker geätzt wird,
dafür aber die Konzentration des resultierenden Silbersulfats im Elektrolyten gewöhnlich geringer sein wird,
als in kleineren Kondensatoren.
Betrachtet mah die Auswirkungen der Größe des "
Kondensators sowie die anderen oben erwähnten Faktoren,
so kann es vorteilhalt sein, eine Mischung verschiedener
Zusatzstoffe oder gewisse Doppelsalze oder Mischungen von diesen zu verwenden, um gleichzeitig die optimale
hohe gewünschte Kathodenätzung und Silbersulfatkonzentration im Elektrolyten zu erhalten. Eine solche
Mischung gewisser Doppelsalze wird auch bereits durch die■begrenzte Löslichkeit einiger der erfindungsgemäßen
Zusatzstoffe nahegelegt.
Einige Beispiele von zu verwendenden Doppelsalzen sind
die Eisenverbindungen der Chromate, die Chromate und Vanadinsalze. In diesen Verbindungen erfolgt nicht
nur die Reduktion des Chroms oder Vanadiums, sondern darüber hinaus eine höherwertigeren zu einer niederwertigeren
Eisenstufe. Man glaubt, daß dies entsprechend den folgenden Reaktionen mit Silber geschieht,
die eine oder mehrere Zwischenstufen durchlaufen können,
wobei ausdrücklich darauf verweisen sein soll, daß die Erfindung nicht auf die Richtigkeit dieser Gleichungen
beschränkt ist oder für die Richtigkeit dieser angenommenen "Reaktionsgleichungen bürgt.
(8) Fe2(Cr207)5 + 20 Ag + 21 H3SO4 'ylO Ag3SO4 + 2 PeSO4
+ 3 Cr2(SO4)^ + 21 H2O
(9) Pe VO4 + 2 Ag + 4 H2SO4 } Ag2SO4 + PeSO
+ V(S04)2 + 4 H2O
(10) 2 Pe2 (OrO4)3 + 22 Ag + 24 H2SO4-
>11 Ag2SO4 + 4 Pe SO4
+ 3 Cr2(SO4)3 + 24 H2O
Besonders in Fällen, in denen es wünschenswert oder notwendig ist, den Silbersulfatanteil in Elektrolyten
von Kondensatoren zu erhöhen, die lange Zeit bei er- . höhten Temperaturen arbeiten müssen und deshalb ein
109816/U33 - 13 -
größeres He servo i er an Silbersulfat "benötigt, ist es
vorteilhaft, Doppelsalze von Silber mit einem anderen Element , Mangan, Chrom und/oder Vanadium zum verwenden.
Beispiele hierfür zeigen die folgenden Gleichungen 11 bis 13, wobei die oben gemachten Einschränkungen bezüglich der Richtigkeit dieser Gleichungen auch hierfür
gelten.
(11)2 AgMnO4 + 8 Ag + 8 H2SO4;-—/5 Ag2SO4 + ln2(S04)3 + 8 H3O
(12) 2 Ag2OrO4 + 6 Ag + 8 H2SO4-—:—>5 Ag3SO4 + Cr2(SO^+ 8 H3O
(15) Ag3YO4-+ Ag + 4 H2SO4-
> 2 Ag2SO4 + V(SO4)2 + 4 H2O
Es sei darauf hingewiesen, daß große Beträge an Silbersulfat
durch Reaktion der Zusatzstoffe mit dem Gehäuse
erreicht werden. Aus diesem Grunde ist die Verwendung dieser obigen Zusatzstoffe am besten für Fälle geeignet,
in denen nur eine dünne Silberschicht auf das Gehäuse aufgebracht ist.
Die erfindungagemäßen Elektrlytzusätze schaffen nicht
nur eine hohe Kathodenkapazität und damit eine hohe Anfangskapazität des so aufgebauten Kondensators,
sondern sie wirken auch über lange Betriebsdauern "
und bei erhöhten Temperaturen. So sind beispielsweise
viele Gruppen von Kondensatoren mit einer 4O$igen
Schwefelsäurelösung in Wasser und einem anfänglichen Zusatz von 0,5 bis 1 i<>
Chromoxid CrO, mit ausgezeichneten Resultaten 2000 Stunden lang bei 175° C
oder TO 000 Stunden lang bei 85°'C getestet worden.
Diese Ergebnisse wurden mit Anoden hoher Kapazität bei einer hohen Kapazität pro Volumeneinheit erhalten.
Kondensatorkapazitäten von 700 /uf wurden mit Vorrichtungen
erhalten, die eine Länge von &twa 1 1 9 oni, einen Durchmesser
von 0,95 cm aufwiesen.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen ergibt sich
109 8 1671-43 3
-H-
ein weiterer Vorteil, insbesondere bei Chrom und Manganzusätzen, insbesondere Derivaten dieser Materialien,
durch ihre Eigenschaft sowohl auf der Kathode als auch auf der Anode eine saubere Oberfläche zu erzeugen.
Man beobachtet nämlich immer wieder bei der Herstellung von Kondensatoren, insbesondere mit Hilfe der Strommethode,
daß die proöse Anode, beispielsweise aus Tantal nicht rasch genug vom Elektrolyten benetzt wird,
vermutlich infolge der Anwesenheit eines billigen Mlms. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe dienen zum
Entfernen schädlicher Filme nicht nur von der Anode sondern auch von der Kathodenoberfläche.
Darüberhinaus hat die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusatzstoffe im Elektrolyten den einen oder mehrere der folgend aufgeführten Vorteile gegenüber der Strommethode
des Vorätzens der Gehäuse sowie der An- . wendung eines Überzugs aus Platinschwamm oder fein verteiltem
Kohlenstoff.
1.Es ergibt sich eine Kathodenkapazität, die vergleichbar ist mit der eines Platinschwamms.
2. Es ergibt sich eine statische Depolarisation für
den Gleich-Ieckstrom durch den Kondensator durch den Elektroniederschlag von Silber auf der Kathode,
so daß die mögliche Bildung eines wesentlichen Anteils an Wasserstoffgas innerhalb des Kondensators ausgeschlossen
ist.
3. Die Herstellungskosten sind wesentlich reduziert, da alle bei der Verwendung eines Platinsschwamms
üblicherweise notwendigen Verfahrensschritte entfallen
können.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung i3t es lediglich notwendig, den Zusatzstoff in den Elektrolyten einzubringen
und einen geeigneten Betrag dieser Mischung in da3
109816/14 33 C'^al msps^za
Kathodengehäuse mit Hilfe üblicher Maßnahmen einzufüllen,
.beispielsweise mit Hilfe eines Meßhebers,
anschließend die Anode einzusetzen und die Vorrichtung in bekannter ,/eise zu verschließen.
In manchen Fällen, insbesondere wenn extrem hohe Kathodenkapazitäten gewünscht werden, kann es erforderlich
und wünschenswert sein, eine Schicht, aus fein verteiltem Platin und/oder Kohlenstoff zusammen mit
den erfindungsgemäßen Zusatzreagenzien im Elektrolyt
zu verwenden. In diesem Pail ist es vorteilhaft, zur (j
Gänze oder zumindest teilweise Silber enthaltende
Doppelsalze wie die oben erwähnten Beispiele zu verwenden, um eine mögliche Entfernung des Platins und/oder
Kohlenstoffs vom Silbergehäuse zu minimalisieren.
Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, kann es vorteilhaft
sein, den fertigen Kondensator bei erhöhten Temperaturen z.B. 50 bis 100 C für eine kurze Zeit
z.B. 15 Minuten bis hinaus zu 100 Stunden aufzuheizen,
um die Reaktion zwischen dem Silbergehäuse und dem Zusatzstoff
zu vervollständigen. Kondensatoren mit großen Anoden brauchen höhere Temperaturen und/oder längere
Zeit, damit der Elektrolyt aus den Poren der Anode "
difundiert, um mit der Silberkathode zu reagieren. Darüberhinaus sind dann längere Zeiten notwendig,
wenn eine Zwischenverbiiidung., wie beispielsweise ein
Oxid gebildet wird, ehe die Umwandlung in das Sulfat erfolgt. Ein Beispiel hierfür ist die Bildung von Mangandioxid
vor der Bildung des Mangansulfats,
Zusätzlich zur ützwirkung dieser Zusatzstoffe auf die
Silberkathode um deren Oberfläche zu vergrößern und gleichzeitig Silbersulfat zu erzeugen, liegt eine
weitere Wirksamkeit, die positiv zur Kapazitätsvergrößerung
beiträgt, in Reaktionsprodukten dieser Materialien.
109816/U33 ORlGWAL INSPECTED
So erfolgt beispielsweise im Falle von Chromoxid in einem Schwefelsäureelektrolyten bei der Oxidation des
Silbers eine Reduktion des Chroms vom sechswertigen in den dreiwertigen Zustand. Das resultierende Chromprodukt
ist Chromsuifat C^(SO. ),, entsprechend der
weiter oben angegebenen chemischen Gleichung. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Zugabe von
reinem Chromsulfat zum Schwefelsäureelektrolyten eine Erhöhung aer Kapazität über den Betrag hinaus
erfolgt, der sich bei Verwendung reiner Schwefelsäure ergäbe. x)er Kapazitätsanstieg liegt im allgemeinen
15 °/° oder mehr über dem Yfert, der sich bei Verv/endung
von. Schwefelsäure ohne Zusatzstoff ergibt.
Darüber hinaus zeigen Kondensatoren, deren Elektrolyten aus Schwefelsäure, Silbersulfat und einem Metallsulfat
der Elemente mit den Ordnungszahlen 23 bis 26 bestehen, keinen Abfall der Kapazität nach einem langen
Betrieb bei erhöhten Temperaturen, wie dies bei Elektrolyten beobachtet wird, die nur Schwefelsäure und
Silbersulfat enthalten.
Es ist nicht ganz klar, warum diese unerwarteten Ergebnisse erzielt werden. Es kann auf der Oxidation-Reduktion
der Chromionen zwischen den Wertigkeiten 3 und 2 an den Grenzflächen zynischen Kathode und Elektrolyt
und/oder Anode und Elektrolyt infolge des über diese
Grenzfläche fließenden Wechselstroms liegen, was zur Bildung einer ionischen Doppelschicht führt, die eine
Vergrößerung der Kathodenkapazität mit sich bringt.
Im folgenden sollen einige Beispiele genauer ausgeführt werden.
Um die Wirksamkeit der Elektrolytzusätze auf die Kapazität einer Silberelektrode zu zeigen, wurden folgende
Tests durchgeführt. Bei den Tests wurden glatte Silber-
1Ö9816/U33
drahtelektroden rait etwa 0,094 cm Durchmesser verwendet*
Jeder Draht war von einem dicht aufsitzenden Rohr aus Tetrafluorethylen umgeben, um den oberen
Teil jedes Drahts, abzuschirmen und nur etwa 0,64
cm am unteren Ende dem Elektrolyten auszusetzen/Das
2 ergab etwa eine fläche jeder Elektrode von 0,1-9 cm ,
die dem Elektrolyten zugewandt war. Die beiden isolierten Elektrodendrähte wurden nahe nebeneinander in den Elektrolyten
gehängt.
Pur jeden 'fest wurden neue Elektroden verwendet. a
Bei den Tests mit den Zusatzstoffen wurde die Lösung
für einige Minuten auf etwa 85 0 angewärmt,
um sicherzustellen, daß die Reaktion mit den Elektroden
beendet war. Eine kleine G-laszelle mit etwa 1,26 cm
Länge und einem inneren Durchmesser von etwa 0,4 cm und demzufolge einen Fassungsvermögen von etwa 0,1 ml
an Elektrolyti'lüssigkeit wurde für die Aufnahme der
Elektroden verwendet«,
Die ß.apazitätsmessungen wurden mit einer ETiederspannungswechselstrombrücke
(etwa 0,05 V) durchgeführt, um elektrochemische Angriffe auf die Elektroden zu
minimalisieren. Zunächst wurden Messungen mit einer i
39 folgen Schwefelsäure als Elektrolyten anschließend
mit einer an Silbersulfat gesättigten 39°/o±gen Schwefelsäure
und schließlich mit einer 39$igen Schwefelsäure durchgeführt, welche die verschiedenen Zusatzstoffe
enthielt.
Beispiel Elektrolyt Kapazität 9(/
ο 0,19 cm
H2SO4 7.0
11P30A + ASoS0/t (etwa 0.7$ in 1500
■ ■ . . Lösung)
H2SO4-'+ 10AV2O5-^Ag2SO4 1750
(etwa 0.7# in Löaung
2U44Ü25
Beispiel Elektrolyt Kapazitätg (Mi1B)/
0,19 cm2
2 H2SO4
H2SO. + Ag2SO. (etwa 0.7$ in Lösung) 1160
H2SO4 + 1$ Cr2SO3-^Ag2SO4 (etwa 0.7$ 2200
in Lösung +
H2SO4 H2SO4 + Ag2SO4 (etwa 0.7$ in Lösung) 1500
H2SO4 + 1$ KMnO4^Ag2SO4 (etwa 0»7$ 1900
in Lösung +
Mh2(SO4)3
H2SO4 H2SO4 + Ag2SO4 (etwa 0.7$ in Lösung) 1100
H2SO4 + 3$ Fe2(SO4)^Ag2SO4
(etwa 0.7$ in Lösung
Die Untersuchung der Elektroden nach jedem Test zeigte, daß sie merklich angeätzt waren. Ebenso enthielt der
Elektrolyt einen Überschuß an Silbersulfat, was durch
die Anwesenheit freier Kristalle zu erkennen war.
Aus den oben aufgeführten Resultaten erkennt man die Wirksamkeit von Silber sulfat auf die Kapazität
und den vergrößerten Effekt infolge der Verwendung eines Zusatzstoffes, der in einigen Fällen einen Faktor 2
ausmacht. Geht man von den Kapazitätswert von I5OO mf
ο für Silbersulfat Ag2SO. und der Fläche von 0,19 cm1"
aus, so erhält man daraus eine Kapazität von 7.750 mf
ρ
pro cm . Da die beiden Elektroden in Serie geschaltet
pro cm . Da die beiden Elektroden in Serie geschaltet
sind, bedeutet dies, daß die Kapazität für jede Elektrode
ρ
etwa I5.5OO mf p'-o cm" beträgt. Von der gleichen Basis
etwa I5.5OO mf p'-o cm" beträgt. Von der gleichen Basis
ausgehend ergibt aich, daß die Zuoatzstoffe, die die
höchsten Kapazitätswerte zeigen, eine Kapazität von
109816/U33 c™..,( „^
ρ
etwa 23,000 mf pro cm liefern.
etwa 23,000 mf pro cm liefern.
Beispiele 5, Ms 10
In den folgenden Beispielen wurden die Reaktionsprodukte
von GrO7, insbesondere Chroinsulfat Cr2(SO.)~
zu einem 39$igen HpSO* Elektrolyten zugesetzt und
mit einer 500 mf-Anode in einem Silberkathodengehäuse
von 0,95 cm Durchmesser und 1,9 cm Länge getestete Diese Gruppe von Beispielen vergleicht die. Kapazität
einer Kondensatorvorrichtung mit und ohne den Zusatz an Cr2(SO.)., an beiden glatten Silberkathodengehäusen,
die mit 39$iger Schwefelsäure und einem Zusatz von ..1 fo λ
OrO, geätzt waren. Bach der Reaktion wurde der Elektrolyt
vollständig entnommen, um sicherzustellen, daß kein,
Silbersulfat Ag2SO. zurückblieb.
In dieser Testgruppe befindet sich auch ein Elektrolyt
aus 39f° HpSO. und 1 $ CrO- und eine ähnliche Gruppe
mit einem konventionellen Platinschwammüberzug auf der vorgeätzten Kathode mit 39 f° H2SO. als Elektrolyt.
Der Wert der Kapazität jeder Gruppe ist der Durchschnittswert der Anfangskapazität von 5 -Proben.
Würde als Zusatzstoff Cr2(SO.)., verwendet, so betrug I
dessen Konzentration etwa 2 Gew$, da dieser Y/ert
dem bei der chemischen Umsetzung von 1 <?o CrO., Ausgangszusatzstoff
entspricht.
Beispiel Beschreibung des verwendeten Aufbaus Durchschnittliche
und Anfangs-Kapazität
5 . Glattes Silber Kathoden-Gehäuse : 95 mf
U2 30A Elektrolyt . '_..
6 Yorgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse ... .381 mf H2SO. Elektrolyt „;..., . ,
109816/U33 ^L ^
. - 20 -
Beispiel Beschreibung des verwendeten Aufbaus Durchschnittliche
und Anfangs-Kapazi ta t
7 Glattes Silber Kathoden-Gehäuse 420 mf H2OO4 + 2$ 0r2( SO4 )3 Elektrolyt
8 Vorgeätztes bilber Kathoden-G-ehäuse 439 mf
H2SO4 + 2 a/o Gr2(SO4U Elektrolyt
9 Glattes Silber Kathoden-Gehäuse 513 mf , H9SO, + I96 CrO*
* 10 Vorgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse 518 mf
plattiert mit H2SO4 Elektrolyt
Piatinschwamm
Der mit bezeichnete Durchschnittswert des Beispiels 10 ist lediglich aus vier Proben gewonnen worden, da ein
sehr niedriger offensichtlich aus der Meßreihe herausfallender
Wert nicht bei der Durchschnittsberechnung berücksichtigt wurde. Mit Berücksichtigung dieses
Wertes hätte der Durchschnittswert in der letzten Spalte
455 mf betragen,
ι
ι
Die Wirkungsweise von Gr2(SO4), kann durch Vergleich der
Werte bei Beispiel 8 mit Beispiel 6 und Beispiel 9 mit Beispiel 7 ersehen werden. Ebenso läßt sich der Effekt
des CrO* als Zusatz zum Elektrolyten (Reaktionsprodukteffekt)
auf die Kapazität durch Vergleich des Beispiels 10 mit dem Beispiel 6 und 8 erkennen.
Gleichzeitig kann man den Beispielen entnehmen, daß die Kapazität etwa äquivalent der einer Anordnung mit
platinierter Kathode (Beispiel 10) ist.
1 0 9 8 1 6 / U 3 3
einer ähnlichen Reihe Tön Experimenten mit Anoden
hoher Kapazität in einem kleineren Silbergehäuse
zeigten die Anfangskapazitätswerte die gleichen Verhältnisse wie im vorhergehenden Experiment.
In diesen Experimenten wurden Anoden mit einer Kapazität von 450 mf in einem Silberkathodengehäuse mit einem Außendurchmesser
von etwa 0,51 cm und einer Länge von etwa 1,5 cm
Zusätzlich zum Vergleich der Kapazitäten bei vorgeätzten
gegenüber glatten Silbergehäusen und Schwefelsäure ohne Zusatz gegenüber Schwefelsäure als Elektrolyt mit den
Reaktionsprodukten von OrG, und Silber insbesondere
Grρ (SOv-)^ wurde eine Gruppe von Proben mit glatten
Silberkathoden und einem Elektrolyten mit
OrO* getestet
Die kapazitätsv/erte in der folgenden Tabelle sind
wiederum Durchschnittswerte von jeweils 5 Proben je
Gruppe. . ■
Beispiel Beschreibung des verwendeten Aufbaus Durchschnittliche
Anfangs-Kapazität
Glattes Silber Kathoden-Gehäuse H2SO. Elektrolyt
125 mf
Vorgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse H2SO4 Elektrolyt '
234 mf
Glattes Silber Kathoden-Gehäuse H2SO4 Elektrolyt mit 2$ Or2(SO4J5
Torgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse
K2VjQ. Elektrolyt mit 2$ Gr2(SO4),
1098 16/1433
Glattes Silber Kathoden-Göhäuae
H2SO4Elektrölyt mit 1?δ
160 mf 241 mf
432 mf - 22
Ähnliche Resultate hinsichtlich der Erhöhung der Kuthodenkapazität
erhält man mit den Reduktionsprodukten von Vanadium, Mangan und Eisenverbindungen.
Die folgenden Daten wurden aus Lebensdauerteutgruppen
zusammengefaßt mit 700 mf Anoden und 15V Meßspannung
in einem Silberkathodengehäuse von 0,95 cm Durchmesser und 1,9 cm länge und zeigen die Kapazitätskonstanze
über eine Betriebsdauer von 4.000 Stunden bei 85 0C.
Bei diesem Test wurden drei Gruppen von jeweils vier Kondensatoren verwendet. Die erste G-ruppe enthält
0,5 $ GrO, im Elektrolytenwert, die andere Gruppe
einen Zusatz von 1 $ GrO^ aufwies. Die dritte oder Kontrollgruppe
enthielt überhaupt keinen Zusatzstoff im Elektrolyten, noch waren die Kathodengehäuse vorgeätzt und anschließend
mit Platinschwamm in üblicher V/eise plattiert.
Beispiel | 1 | Zusatz | Urpprungs- | mf | Kapazität nach | mf | Kapazitäts |
Nr. | 2 | kapazität | mf - | 4000 hrs | mf | änderung | |
16 - | 3 | Kein Zusatz | 738 | mf | 660 | mf | -10.6$ |
_ | 4 | Il | 717 | mf | 635 | mf | -11.5$ |
— | 1 | Il | 718 | mf | 652 | mf | - 9.2$ |
— | 2 | Il | 744 | mf | 681 | mf | - 8.5$ |
17 - | 3 | .5$ GrO* | 735 | mf | 713 | mf | - 3.0$ |
_ | 4 | Il J | 743 | mf | 735 | mf | - 1.1$ |
_ | 1 | It | 737 | mf | 717 | mf | - 2.7$ |
— | 2 | Il | 735 | mf | 726 | mf | - 1.2$ |
18 - | 3 | 1$ GrO, | 721 | mf | 706 | mf | - 2.14 |
_ | 4 | Il ■> | 731 | mf | 715 | mf | - 2.2$ |
— | Il | 728 | 705 | — 3. -$ | |||
_ | Il | 737 | 724 | - 1.8$ | |||
1098 16/U33
Der Durchschnittswert der Kapazitätsänderung der einzelnen
Gruppen "beträgt 9,9 $ für die Kontrollgruppe
ohne Zusatzstoff, 1,99 J/° für die Gruppe mit 0,5 Gew$
GrOp Zusatz zum Elektrolyt und 2,3 i° für die Gruppe
mit einem Zusatz von 1 <?o CrO, zum Elektrolyten.
Die aufgeführten Daten zeigen eindeutig die verbesserte
Stabilität der mit Hilfe"erfindungsgemäßer Zusatzstoffe
hergestellten KonsensεΛoven.
- Patentansprüche -
1098 1 6/ U 3,3
Claims (21)
- "24~ 2ÜUÜ25Paten tans ρ r ü c h ef 1 .JKondensatorelektrolyt mit einer Säurelösung, die zum größten Teil aus Schwefelsäure besteht und in dieser Säurelösung gelöstem Silbersulfat, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Metallsulfat eines Metalls mit den Ordnungszahlen (23 Ms 26) in der Lösung gelöst ist.
- 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat aus der Gruppe Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Mischungen dieser Elemente ausgewählt ist.
- 3. Kondensatorelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat zumindest teilweise das Reaktionsprodukt ist, welches man bei der Reduktion wenigstens eines in der Säurelösung zumindest teilweise löslichen hochwertigen Zusatzstoffes erhält β
- 4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, daß der Zusatzstoff ein im Elektrolyten lösliches, in einer hohen Wertigkeit befindliches Oxid, Salz oder Komplex oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
- 5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich festes Metalloxidmaterial enthält.
- 6. Kondensatorelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zusatzstoffs im Elektrolyten mindestens 0,1 Gew$ beträgt.ORJQiNAL INSPECTED 109816/ U33
- 7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Doppelsalz ist.
- 8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiäiiet^ daß er mehr als ein Metall mit einer Ordnungszahl zwischen 2 3 und 26 enthält.
- 9. Elektrolyt nach Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet,daß wenigstens eines der Metalle eine Ordnungszahl 'zwischen 23 und 26 hat und das andere Metall des Doppelsalzes Eisen oder Silber ist.
- 1 O.Elektrolyt nach. Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall mit einer Ordnungszahl zwischen 23 und 26 verwendet wird und daß das andere Metall Silber ist.
- 11.Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichen Salzen und/oder Komplexen von Chromoxid besteht.
- 12.Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis TO, dadurch fgekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichem Salz und/oder Komplexen von Vanadiumpentoxid besteht.
- 13.Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichen Salzen und/oder Komplexen von Manganheptoxid besteht.
- 14. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichen Salzen und/oder Komplexen von Eisenoxid besteht.- 26 1098 16/143320U025
- 15. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest etwas Manganoxid enthält.
- 16. Kondensator mit einer fiImMldenden Metallanode, einer von der Anode beabstandeten Silberkathode und einem im Kontakt mit der Anode und der Kathode stehenden Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein mit einem Zusatzstoff versehener Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 15, verwendet ist.
- 17. Verfahren zur Herstellung eines Kondensators nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und die Anode in einem Kondensatorbehälter eingebracht werden, welcher eine innere Kathodenfläche aus Silber enthält.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Tantal oder Mob besteht.
- 1g. Verfahren nach Anspruch 17- oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die Kathodenfläche ätzt.
- 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat zumindest teilweise durch Reduktion wenigstens eines hochwertigen teilweise in der Säurelösung löslichen Zusatzstoffes gebildet wird
- 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis ?0, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat Mangansmlfat ist und daß die Lösung Manganoxid enthält.BAD O109816/U33
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