DE2044025A1

DE2044025A1 - Selbstdepolansierender Kondensator elektrolyt Kondensator mit einem derartigen Elektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger Kondensatoren

Info

Publication number: DE2044025A1
Application number: DE19702044025
Authority: DE
Inventors: Thomas Charles White Plains N Y Walters Charles William Booe James Marvin Indianapolis Ind ONan, (V St A )
Original assignee: ERO TANTAL KONDENSATOREN GmbH
Current assignee: ERO TANTAL KONDENSATOREN GmbH
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1971-04-15
Also published as: US3601665A; GB1325731A; CA934143A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, 2Q ^ I Q?^

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

C XIV / h

Ero Tantal·Kondensatoren GmbH "

83 Landshut/Eayern, Ludmillastr.23/25

Selbstdepolarisierender Kondensatorelektrolyt, Kondensator mit einem derartigen Elektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger Kondensatoren.

Ein polarisierter Elektrolytkondensator sollte im Betrieb { eine wirksame Bewegung der elektrischen ladungsträger durch dia Kathoden- Elektrolytgrenzschicht aufweisen, so daß die volle ladung im dielektrischen Film an der ' Anode gespeichert werden kann. Darüber hinaus sollte dafür gesorgt werden, daß diese Ladung wirksam, d.h.

möglichst vollständig an den' Kreis weitergegeben wird.

Diese Bedingungen kann man auf folgende Weise erreichen:

1. Verwendung einer Kathode aus einem geeigneten filmbildenden Metall, auf dem ein Film mit niedriger Spannung und hoher Kapazität gebildet ist, oder

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2. Aufbringen einer Schicht aus fein verteiltem, im wesentlichen inerten leitendem Material wie "beispielsweise Kohlenstoff oder gewisser Platinmetalle oder Gold auf die oberfläche der Katnode; bei richtiger Anwendung bilden diese Materialien die notwendige große Oberfläche, oder

3. Einbringen gewisser Metallionen in den Elektrolyten, die elektrisch auf eine Kathode aus einem geeigneten Material niedergeschlagen und im wesentlichen exakt proportional zum hin- und herfließenden Strom an der Kathoden- Elektrolytgrenzfläche in der Kathode gelöst werden.

Beim obengenannten System(1)nimmt man an, daß der Strom über die Elektrolyt- Kathodengrenzfläche der die Anode auflädt, durch Schaffung einer Raumladung über einen festen dielektrischen Oxidfilm an der Kathode zustande kommt. Beim System(2)nimmt man an, daß der den Elektrolyt- Kathodenübergang überquerende Strom Wasserstoff oder Hydroxylionen entlädt, die an der Oberfläche des iuetalls absorbiert sind, um einen dielektrischen Film zu bilden. Beim System(3)schließlich glaubt man, daß die elektrochemische Entladung und Auflösung der iaetallionen eine ionische Doppelschicht in Elektrolyten an der Kathodenoberfläche schafft, wobei die Raumladung über dieser Schicht eine hohe Kapazität zeigt.

Alle die drei oben genannten Systeme sind an sich zufriedenstellend, sind jedoch jeweils am besten für bestimmte Typen und Konstruktionen von Kondensatoren geeignet. So ist beispielsweise das System ("1 )am besten für gewickelte ii'olienkonstruktionen mit Aluminium oder Tantalelektroden geeignet. Die Systeme(2)und(3) hingegen sind am besten für Anordnungen geeignet, wie gesinterte Tantalpulveranoden aufweisen sowie eine Silber- oder Kupferkathode, die gleichzeitig als

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"Behälter für den Elektrolyten dienen kann.

Bei den o"ben beschriebenen Systemen ist es notwendig, daß zwischen Kathode und Elektrolyt eine Kapazität besteht, die vielfach größer ist, als die der zugehörigen Anode. Im Kondensator liegt die Kapazität der Anode in Reihe lait der an der Kathode, so daß sich ■_■-.' die Gesamtkapazität zu 1 : C Kondensator =1 : G Anode +1 : Ö Kathode ergibt.

Aus dieser Gleichung ergibt sieh, daß für den IPaIl, "■%

daß die Gesamtkapazität des Kondensators nahezu gleich der Kapazität der Anode sein soll, die Kapazität" der Kathode etwa 100 χ größer sein muß als die der Anode. Beträgt beispielsweise die Kapazität der Anode 10 ml¹, so muß die Kathode eine Kapazität von 1000 mi¹ aufweisen, damit die Kondensatorkapazität praktisch gleich der Kapazität der Anode ist.

Im Falle großflächiger Anoden, z.B. aus gesintertem Tantal oder Niobpulver ist die Kapazität pro Yolumeneinheit sehr groß. Wie oben beim System 1erwähnte Kathode hat

keine genügend große Kapazität, wenn man die Vorrichtung |

nicht abnormal, groß ausbildet.' Sucht man eine möglichst kleine Anordnung zu schaffen, so verwendet man üblicherweise eine Kombination der Systeme(2)und(3)· Entsprechend der US- Patentschrift 2 616 953, bei der ein Silberkathodenbehäiter mit Dchwefelseureelektrolyten und einer gesinterten Tantalelektrode verwendet wird, erhält man eine hohe Kapazität an der Kathode mit Hilfe einer Wechselwirkung zwischen der Silberkathode und den Elektrolyten im Betrieb, wobei einige Silberionen in Lösung gehen. Dadurch kann man eine genügend hohe •Kathodenkapazität erreichen, während die Anodenkapazität nicht allzu hoch ist.

Die Anoden hoher Kapazität muß jedoch die Käthodenkapazität

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noch weiter gesteigert werden. Dies wird üblicherweise dadurch erreicht, daß man die Kathode ätzt und fein verteiltes Platin oder Kohlenstoff auf die geätzte Fläche aufbringt. Dieses Verfahren ist im allgemeinen zeitraubend und teuer, insbesondere wenn Platin verwendet wird, was praktisch immer dann der Fall ist, wenn der Silberkathodenbehälter klein ist. Das genannte Verfahren enthält folgende Schritte:

1. Reinigen des Gehäuses,

2. Aufbringen einer Maskierlackschicht, die von oben aus teilweise die Innenwand bedeckt,

3. Ätzen der Innenseite mit Salpetersäure,

4. Spülen,

5. Füllen mit ChIorplatinsäure,

6. Einbringen einer Anode aus Platin in die Mitte des Gehäuses und Anlegen eines Elektrolysestroms, um einen schwammigen Niederschlag von Platin auf die Innenwand zu bekommen,

7. Herausnehmen der Anode und der verbrauchten Lösung,

8. Spülen,

9. Trocknen und

10.Entfernen der Lackschicht mit eihem Lösungsmittel.

Eine hohe Kathodenkapazität kann auch dadurch erreicht werden, daß man den Elektrolyt mit Silbersulfat gesättigt hält, w61ch.es in einem Schwefelsäureelektrolyten von etwa 40 f» eine Löslichkeit von etwa 7 % bei Raumtemperatur aufweist, wobei ein gewisser Überschuß als Reservoier dient (man vergleiche hierzu beispielsweise die US- Patentschrift 2 778 979). Dieses System arbeitet entsprechend dem unter Nr. 3 eingangs beschriebenen System, d.h. durch Elektroniederschlag und Elektrolösung von Silber an der Silberkathode

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proportional zum an die Kondensatorelektroden angelegten Wechselstrom." Diese elektrochemische Reaktion führt wie man annimmt, zur Bildung einer elektrischen Doppel schicht an der Grenzfläche-elektrode-Elektrolyt.

Der exakte Mechanismus ist nicht bekannt, doch es erscheint wahrscheinlich, daß jede Ladungstrennung an der Grenzfläche Elektrolyt zur Elektrode eine Tangentialdifferenz zwischen den Phasen hervorbringt.

Eine derartige Potentialdifferenz kann auf verschiedenen | Faktoren beruhen.

a) Ladungsübergang durch dieGrenzfläche,

b) eine selektive Verteilung der Ionen über die Grenzfläche infolge einer ungleichen Absorption der Ionen unterschiedlicher Vorzeichen oder unterschiedlicher Abstände von der Elektrode zu absorbierten Schichten der verschiedenen Ionen,

c) Orientierung polarer Moleküle oder

d) Bildung einer polaren chemischen Bindung.

■'Was auch immer der verantwortliche Mechanismus

sein mag, weist eine glatte Silberelektrode in mit I

Silbersulfat gesättigter Schwefelsäure im allgemeinen eine Kapazität von wenigstens etwa 15 500 mi¹ pro

cm Elektrodenfläche auf.

Ein weiterer Vorteil dieses Systems liegt darin, daß die Verwendung eines Überschusses an Silbersulfat im Elektrolyten, d.h. über den löslichen Anteil hinaus, ein Jleservoier schafft, aus welchem heraus die Lösung wieder ergänzt wird, wenn Silberionen infolge des Gleichleckßtroms durch den Kondensator in der Lösung entladen werden und sich als Silberschicht an der Silberkathode niederschlagen. Dieser Silberniederschlag ist

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proportional zum Leckstrom.. Fließt die Freisetzung von Wasserstoffgas ein, was zu einem schädlichen Druckanstieg innerhalb des Kondensators führen kann.

Obgleich das beschriebene Silbersulfatsystem unter den meisten Gesichtspunkten betrachtet außerordentlich zufriedenstellend arbeitet, ergibt es doch einige kleinere Nachteile, z.B. :

1. Die Notwendigkeit, die Oberfläche der Silberkathode außerordentlich rein zu halten,

2. das Erfordernis, zusätzlich zum flüssigen Elektrolyten ein Feststoff (Silbersulfat) in die Zelle einzubringen, und

3. Die Kathodenkapazität einer glatten Silberkathode kann etwas ungeeignet sein bei extrem großen Anodenkapazität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kathode mit großer Kapazität zu schaffen, die für Anoden mit hoher Kapazität verwendet werden kann, sowie die Schaffung einer Vorrichtung mit hoher Kapazität, die ihre hohe Kapazität während sehr langer Betriebsdauern beibehält.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Anzahl der benötigten Stufen zum Herstellen von Kondensatoren hoher Kapazität, insbesondere hoher Kapazität pro Volumeneinheit, zu reduzieren. Ein derartiger Kondensator soll billig herzustellen sein, keinen Wasserstoff im Betrieb erzeugen und eine verbesserte Vibrations- und Stoßunempfindlichkeit aufweisen. Darüber hinaus sucht die vorliegende Erfindung Zusätze zu schaffen, welche die Anode und/oder Kathodenoberflächen reihigen und/oder die Kathode ätzt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung hat es sich

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herausgestellt, daß die vorgenannten Ifechteile üb erwunden und die gestellten Aufgaben erreicht werden können, wenn man geringfügige Zusätze gewisser Chemikalien zum Schwefelsäureelektrolyten gibt. Diese Zusätze haben einen hohen Bindungszustand, mindern daher hohe Oxidationskräfte um die Oberfläche einer metallischen Silberkathode in Silbersulfat umzuwandeln.

Im allgemeinen passieren die Zusatzreagenzien auf Oxiden gewisser Metalle im höchsten Bindungszustand.

Einige von ihnen können direkt als Oxide zugefügt "

werden, während andere in lorm von derivaten dieser Oxide beigegeben werden, die zumindest etwas in Schwefelsäure löslich sind und zusammen mit der Schwefelsäure das Silber zu Silbersulfat umformen.

Mach der Reaktion "liegen die Reaktionsprodukte der zusatzstoffe zumindest teilweise als Sulfate im Elektrolyt vor. Darüber hinaus können jedoch in manchen Fällen auch andere Reaktionsprodukte, insbesondere Oxide gebildet werden. Dies gilt insbesondere für Fälle, in denen llanganzusätze verwendet werden.

Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt enthält somit im allgemeinen Schwefelsäure, Silbersulfat in einem Ausmaß, welches die Löslichkeit des Silbersulfats in Schwefelsäure übersteigt und wenigstens etwas zusätzliches Sulfat, welches als Teil der Reaktion des Zusatzstoffs mit der Schwefelsäure gebildet wird. Alle Metallionen sind zumindest teilweise in ihre entsprechenden Sulfate umgewandelt.

Diese chemischen Zusatzstoffe befreien darüber hinaus vorzugsweise kein Gas, während der Auflösung von Silber und enthalten keine schädlichen Elemente oder Ionen, die bei der Bildung des SilbersüTfats stören oder

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die Betriebsweise der Anode beeinträchtigen könnten. Als Beispiel dafür sollten sie weder Halogenide enthalten oder aus diesen zusammengesetzt .sein, was sich daraus die entsprechenden unlöslichen Silberhalogenide bilden würden.

Die verwendeten spezifischen Materialien für die Zusätze sind die Säuren oder löslichen Salze sowie die Komplexe von Elementen der Atomgewichte 23 bis 26. Darunter befindet sich beispielsweise Vanadiumpentoxid VpO₁-» Chromoxid (CrO,, Manganheptoxid Mn₂O-, Eisensulfat Fe₂(SO.).* und Eisenoxid Fe₂O,. Weitere Beispiele von Salzen und Komplexen, die als Zusatzstoffe in Frage kommen, werden weiter unten noch näher aufgeführt. Ersichtlich können viele dieser Substanzen einige Verunreinigungen enthalten, wobei zusätzlich darauf verwiesen werden soll, daß die dargestellte Formel nicht die tatsächliche chemische Struktur dieser Substanzen zu repräsentieren braucht, da sich insbesondere in Lösungen leicht Komplexe bilden und die stattfindenden chemischen Reaktionen außerordentlich komplex sind.

Es wird angenommen, daß diese Zusatzstoffe einen oder mehrere der folgend genannten Effekte auf das Kondensatorsystem haben.

1. Sie ätzen die Innenwand des die Kathode bildenden Silbergehäuses unter Bildung einer vergrößerten Oberfläche, wodurch die Kathodenkapazität vergrößert wird.

2. Eine Reaktion der Kathodenoberfläche mit dem Elektrolyten sichert normalerweise eine automatische Reinigung der Kathodenöberfläche und

3. Die Zusatzstoffe reagieren mit einem ausreichend .en Anteil des Silbergehäuses beim Itzprozeß, um dieses Silber in Silbersulfat umzuwandeln, welches im Elektrolyten gelöst wird, weil die Reaktion in einer solchen Größenordnung abläuft, dqß eine gesättigte

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lösung von Silbersulfat im Schwefelsäureelektrolyt gebildet wird. Vorteilhafterweise soll dabei noch ein Überschuß in Form von festen Material über den löslichen Betrag im Elektrolyten hinaus vorliegen. Dieses im Überschuß vorliegende feste Silbersulfat dient als Reservoier, um die Sättigung aufrecht zu erhalten, selbst wenn Silber während des Betriebs an der Kathode niedergeschlagen wird. Damit ein so aufgebauter Kondensator eine gleichmäßige Kapazität aufweist, soll der Elektrolyt ständig gesättigt sein.

T/as die Beträge der zuzusetzenden Zusatzstoffe anbelangt, | so liegt die untere Grenze bei etwa 0,1 Gewichtsprozent. Die Obergrenze wird bei einigen Zusatzstoffen durch die Löslichkeit der Sulfate diktiert, während bei- anderen eine Grenze von etwa 15 Gew$ nur eine geringe oder überhaupt keine Verbesserung gegenüber wesentlich kleineren Beträgen liefert. Für Eisen und Vanadium mit einer Valenzreduktion von nur 1 liegt die vorzugsweise Öbergrenze bei etwa 5 $. Bei Valenzreduktionen von 3 oder 4 (Ghromate und Mangansalze) liegt die Obergrenze bei vorzugsweise 2 $. Dies führt zu einem Betrag an Metall-* sulfaten im Elektrolyten über das resultierende Silbersulfat hinaus von etwa 0,1 bis 15 Gew$, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew#. *

Was die Konzentration der Schwefelsäure HpSO. anbelangt, so kann diese in einem weiten Bereich von 10 bis 70 Gew$ liegen, vorzugsweise zwischen 30 Jo und 50 $.

Die meisten dieser Materialien benötigen die Anwesenheit von Schwefelsäure, die in die Reaktionsgleichungen zur Bildung von Silbersulfat eingeht, wie es in dem folgenden Gleichungen, beispielsweise ausgeführt ist.

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Die vorliegende Erfindung ist nicht nur speziell für die nachstehend genannten Beispiele geeignet oder auf diese beschränkt, da es möglich ist, daß die Reaktion durch sehr verschiedene Mechanismen erfolgt und/oder daß eine oder mehrere Zwischenverbindungen oder Komplexe während der Reaktion (en) gebildet wird.

(1) 6 H₂SO. + 2 GrO₅ + 6 Ag *>3 Ag₃SO₄ + Cr₂(S0₄)₃ +

(2) 5 H₂SO₄ + Y₂O₅ + 2 Ag ->Ag₂SO₄ + 2 V(SO₄)₂ + 5 H₂

(3) Fe₂O₃ + 3 H₂SO₄ + 2 Ag- >Ag₂SO₄ + 2 Fe SO₄ + 3 H₃O

(4) Mn₂O₇ + 3 H₂SO₄ + 6 Ag- >2 MnO₂ + 3 Ag₃SO₄ + 3 H₃O

(5) 2 MnO₂ + 4 H₃SO₄ + 2 Ag > Mn₂(S0₄)₃ + Ag₃SO₄ + HH₃O

In Gleichung (4) wird zunächst Mangandioxid MnO₃ gebildet und dieses anschließend in Mangansulfat umgewandelt .

Diese Gleichungen geben die Gesamtreaktion an, d.h. die Reaktion von den Ausgangsstoffen zu den gewünschten Endprodukten. Während der Mechanismus etwas hypotetisch ist, zeigen sie die hohe Oxidwertigkeit der als Basis verwendeten Ausgangsmaterialien. In der Praxis wird man jedoch günstigerweise in manchen Fällen gewisse Abweichungen von den Oxiden verwenden. So wird man beispielsweise von Manganheptoxid Mn₃O₇ besser von Kaliumpermanganat ausgehen, da das Oxid sehr unstabil ist. Im Falle von Eisen als wesentlicher Bestandteil des Zusatzstoffes ist es günstiger, dies in i'orm von Eisensulfat statt als Oxid zuzugeben, da sich das Oxid sowieso durch ein Lösen im Schwefelsäureelektrolyten langsam in das Sulfat umwandelt. Bei der Zugabe der beiden genannten Stoffe in diesen abgewandelten Formen ergeben sich folgende Reaktionsgleichungen:

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(6) 2 K MnO. + 8 H₂SO₄ + 8 Ag > 4 Ag₂S0₄+K₂S0₄+8 H

(7) Fe₂(SO₄)₃ + 2 Ag > Ag₂SO₄ + 2 Fe SO₄

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines dieser Salze, Komplexe, Oxide oder Derivate davon allein beschränkt, sondern es können auch Mischungen dieser Zusatzstoffe verwendet werden, insbesondere Metalldoppelsalze," die in manchen lallen vorteilhaft sind. Bei der Auswahl der optimalen Zusatzstoffe sowie der optimalen Konzentration dieser Stoffe im

Elektrolyten gehen eine Vielzahl von Parametern (

des Kondensators ein. Solehe Parameter sind beispielsweise die Größe des Kondensators, der Temperaturkoeffizient des Kondensators, die Betriebsspannung, die Betriebstemperatur und die Lebensdauer.

Die meiste Aufmerksamkeit sollte der Größe der Vorrichtung, d.h. der Größe des Kondensators geschenkt werden, da das Verhältnis von Volumen zu Kathodenfläche sich stark mit dem Durchmesser ändert. So hat z.B. ein Kondensator mit einer länge von einem cm und 0,2 cm Durchmesser ein Volumen von etwa 0,031 ml

2 und eine Kathodenfläche von etwa 0,625 cm , d.h. g

ein Kathoden-Volumenverhältnis von etwa 20. Vergleicht -

man damit einen Kondensator mit 1 cm Länge-und 1 cm Durchmesser, so hat die Kathode eine Fläche von etwa

3,14,cm und ein Volumen von etwa 0,73 ml, d.h. ein Kathoden-Volumenverhältnis von nur etwa 4.

Daraus ergibt sich, daß in größeren Kondensatoren die Kathode gewöhnlich viel stärker geätzt wird, dafür aber die Konzentration des resultierenden Silbersulfats im Elektrolyten gewöhnlich geringer sein wird, als in kleineren Kondensatoren.

Betrachtet mah die Auswirkungen der Größe des "

Kondensators sowie die anderen oben erwähnten Faktoren, so kann es vorteilhalt sein, eine Mischung verschiedener

Zusatzstoffe oder gewisse Doppelsalze oder Mischungen von diesen zu verwenden, um gleichzeitig die optimale hohe gewünschte Kathodenätzung und Silbersulfatkonzentration im Elektrolyten zu erhalten. Eine solche Mischung gewisser Doppelsalze wird auch bereits durch die■begrenzte Löslichkeit einiger der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nahegelegt.

Einige Beispiele von zu verwendenden Doppelsalzen sind die Eisenverbindungen der Chromate, die Chromate und Vanadinsalze. In diesen Verbindungen erfolgt nicht nur die Reduktion des Chroms oder Vanadiums, sondern darüber hinaus eine höherwertigeren zu einer niederwertigeren Eisenstufe. Man glaubt, daß dies entsprechend den folgenden Reaktionen mit Silber geschieht, die eine oder mehrere Zwischenstufen durchlaufen können, wobei ausdrücklich darauf verweisen sein soll, daß die Erfindung nicht auf die Richtigkeit dieser Gleichungen beschränkt ist oder für die Richtigkeit dieser angenommenen "Reaktionsgleichungen bürgt.

(8) Fe₂(Cr₂07)₅ + 20 Ag + 21 H₃SO₄ 'ylO Ag₃SO₄ + 2 PeSO₄

+ 3 Cr₂(SO₄)^ + 21 H₂O

(9) Pe VO₄ + 2 Ag + 4 H₂SO₄ } Ag₂SO₄ + PeSO

+ V(S0₄)₂ + 4 H₂O

(10) 2 Pe₂ (OrO₄)₃ + 22 Ag + 24 H₂SO₄- >11 Ag₂SO₄ + 4 Pe SO₄

+ 3 Cr₂(SO₄)₃ + 24 H₂O

Besonders in Fällen, in denen es wünschenswert oder notwendig ist, den Silbersulfatanteil in Elektrolyten von Kondensatoren zu erhöhen, die lange Zeit bei er- . höhten Temperaturen arbeiten müssen und deshalb ein

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größeres He servo i er an Silbersulfat "benötigt, ist es vorteilhaft, Doppelsalze von Silber mit einem anderen Element , Mangan, Chrom und/oder Vanadium zum verwenden.

Beispiele hierfür zeigen die folgenden Gleichungen 11 bis 13, wobei die oben gemachten Einschränkungen bezüglich der Richtigkeit dieser Gleichungen auch hierfür gelten.

(11)2 AgMnO₄ + 8 Ag + 8 H₂SO₄;-—/5 Ag₂SO₄ + ln₂(S0₄)₃ + 8 H₃O (12) 2 Ag₂OrO₄ + 6 Ag + 8 H₂SO₄-—:—>5 Ag₃SO₄ + Cr₂(SO^+ 8 H₃O (15) Ag₃YO₄-+ Ag + 4 H₂SO₄- > 2 Ag₂SO₄ + V(SO₄)₂ + 4 H₂O

Es sei darauf hingewiesen, daß große Beträge an Silbersulfat durch Reaktion der Zusatzstoffe mit dem Gehäuse erreicht werden. Aus diesem Grunde ist die Verwendung dieser obigen Zusatzstoffe am besten für Fälle geeignet, in denen nur eine dünne Silberschicht auf das Gehäuse aufgebracht ist.

Die erfindungagemäßen Elektrlytzusätze schaffen nicht nur eine hohe Kathodenkapazität und damit eine hohe Anfangskapazität des so aufgebauten Kondensators,

sondern sie wirken auch über lange Betriebsdauern "

und bei erhöhten Temperaturen. So sind beispielsweise viele Gruppen von Kondensatoren mit einer 4O$igen Schwefelsäurelösung in Wasser und einem anfänglichen Zusatz von 0,5 bis 1 i<> Chromoxid CrO, mit ausgezeichneten Resultaten 2000 Stunden lang bei 175° C oder TO 000 Stunden lang bei 85°'C getestet worden. Diese Ergebnisse wurden mit Anoden hoher Kapazität bei einer hohen Kapazität pro Volumeneinheit erhalten. Kondensatorkapazitäten von 700 /uf wurden mit Vorrichtungen erhalten, die eine Länge von &twa 1 ₁ 9 oni, einen Durchmesser von 0,95 cm aufwiesen.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen ergibt sich

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-H-

ein weiterer Vorteil, insbesondere bei Chrom und Manganzusätzen, insbesondere Derivaten dieser Materialien, durch ihre Eigenschaft sowohl auf der Kathode als auch auf der Anode eine saubere Oberfläche zu erzeugen. Man beobachtet nämlich immer wieder bei der Herstellung von Kondensatoren, insbesondere mit Hilfe der Strommethode, daß die proöse Anode, beispielsweise aus Tantal nicht rasch genug vom Elektrolyten benetzt wird, vermutlich infolge der Anwesenheit eines billigen Mlms. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe dienen zum Entfernen schädlicher Filme nicht nur von der Anode sondern auch von der Kathodenoberfläche.

Darüberhinaus hat die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe im Elektrolyten den einen oder mehrere der folgend aufgeführten Vorteile gegenüber der Strommethode des Vorätzens der Gehäuse sowie der An- . wendung eines Überzugs aus Platinschwamm oder fein verteiltem Kohlenstoff.

1.Es ergibt sich eine Kathodenkapazität, die vergleichbar ist mit der eines Platinschwamms.

2. Es ergibt sich eine statische Depolarisation für den Gleich-Ieckstrom durch den Kondensator durch den Elektroniederschlag von Silber auf der Kathode, so daß die mögliche Bildung eines wesentlichen Anteils an Wasserstoffgas innerhalb des Kondensators ausgeschlossen ist.

3. Die Herstellungskosten sind wesentlich reduziert, da alle bei der Verwendung eines Platinsschwamms üblicherweise notwendigen Verfahrensschritte entfallen können.

Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung i3t es lediglich notwendig, den Zusatzstoff in den Elektrolyten einzubringen und einen geeigneten Betrag dieser Mischung in da3

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Kathodengehäuse mit Hilfe üblicher Maßnahmen einzufüllen, .beispielsweise mit Hilfe eines Meßhebers, anschließend die Anode einzusetzen und die Vorrichtung in bekannter ,/eise zu verschließen.

In manchen Fällen, insbesondere wenn extrem hohe Kathodenkapazitäten gewünscht werden, kann es erforderlich und wünschenswert sein, eine Schicht, aus fein verteiltem Platin und/oder Kohlenstoff zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusatzreagenzien im Elektrolyt

zu verwenden. In diesem Pail ist es vorteilhaft, zur (j

Gänze oder zumindest teilweise Silber enthaltende Doppelsalze wie die oben erwähnten Beispiele zu verwenden, um eine mögliche Entfernung des Platins und/oder Kohlenstoffs vom Silbergehäuse zu minimalisieren.

Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, den fertigen Kondensator bei erhöhten Temperaturen z.B. 50 bis 100 C für eine kurze Zeit z.B. 15 Minuten bis hinaus zu 100 Stunden aufzuheizen, um die Reaktion zwischen dem Silbergehäuse und dem Zusatzstoff zu vervollständigen. Kondensatoren mit großen Anoden brauchen höhere Temperaturen und/oder längere

Zeit, damit der Elektrolyt aus den Poren der Anode "

difundiert, um mit der Silberkathode zu reagieren. Darüberhinaus sind dann längere Zeiten notwendig, wenn eine Zwischenverbiiidung., wie beispielsweise ein Oxid gebildet wird, ehe die Umwandlung in das Sulfat erfolgt. Ein Beispiel hierfür ist die Bildung von Mangandioxid vor der Bildung des Mangansulfats,

Zusätzlich zur ützwirkung dieser Zusatzstoffe auf die Silberkathode um deren Oberfläche zu vergrößern und gleichzeitig Silbersulfat zu erzeugen, liegt eine weitere Wirksamkeit, die positiv zur Kapazitätsvergrößerung beiträgt, in Reaktionsprodukten dieser Materialien.

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So erfolgt beispielsweise im Falle von Chromoxid in einem Schwefelsäureelektrolyten bei der Oxidation des Silbers eine Reduktion des Chroms vom sechswertigen in den dreiwertigen Zustand. Das resultierende Chromprodukt ist Chromsuifat C^(SO. ),, entsprechend der weiter oben angegebenen chemischen Gleichung. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Zugabe von reinem Chromsulfat zum Schwefelsäureelektrolyten eine Erhöhung aer Kapazität über den Betrag hinaus erfolgt, der sich bei Verwendung reiner Schwefelsäure ergäbe. x)er Kapazitätsanstieg liegt im allgemeinen 15 °/° oder mehr über dem Yfert, der sich bei Verv/endung von. Schwefelsäure ohne Zusatzstoff ergibt.

Darüber hinaus zeigen Kondensatoren, deren Elektrolyten aus Schwefelsäure, Silbersulfat und einem Metallsulfat der Elemente mit den Ordnungszahlen 23 bis 26 bestehen, keinen Abfall der Kapazität nach einem langen Betrieb bei erhöhten Temperaturen, wie dies bei Elektrolyten beobachtet wird, die nur Schwefelsäure und Silbersulfat enthalten.

Es ist nicht ganz klar, warum diese unerwarteten Ergebnisse erzielt werden. Es kann auf der Oxidation-Reduktion der Chromionen zwischen den Wertigkeiten 3 und 2 an den Grenzflächen zynischen Kathode und Elektrolyt und/oder Anode und Elektrolyt infolge des über diese Grenzfläche fließenden Wechselstroms liegen, was zur Bildung einer ionischen Doppelschicht führt, die eine Vergrößerung der Kathodenkapazität mit sich bringt.

Im folgenden sollen einige Beispiele genauer ausgeführt werden.

Beispiele 1 bis 4

Um die Wirksamkeit der Elektrolytzusätze auf die Kapazität einer Silberelektrode zu zeigen, wurden folgende Tests durchgeführt. Bei den Tests wurden glatte Silber-

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drahtelektroden rait etwa 0,094 cm Durchmesser verwendet* Jeder Draht war von einem dicht aufsitzenden Rohr aus Tetrafluorethylen umgeben, um den oberen Teil jedes Drahts, abzuschirmen und nur etwa 0,64 cm am unteren Ende dem Elektrolyten auszusetzen/Das

2 ergab etwa eine fläche jeder Elektrode von 0,1-9 cm , die dem Elektrolyten zugewandt war. Die beiden isolierten Elektrodendrähte wurden nahe nebeneinander in den Elektrolyten gehängt.

Pur jeden 'fest wurden neue Elektroden verwendet. a

Bei den Tests mit den Zusatzstoffen wurde die Lösung für einige Minuten auf etwa 85 0 angewärmt, um sicherzustellen, daß die Reaktion mit den Elektroden beendet war. Eine kleine G-laszelle mit etwa 1,26 cm Länge und einem inneren Durchmesser von etwa 0,4 cm und demzufolge einen Fassungsvermögen von etwa 0,1 ml an Elektrolyti'lüssigkeit wurde für die Aufnahme der Elektroden verwendet«,

Die ß.apazitätsmessungen wurden mit einer ETiederspannungswechselstrombrücke (etwa 0,05 V) durchgeführt, um elektrochemische Angriffe auf die Elektroden zu minimalisieren. Zunächst wurden Messungen mit einer i

39 folgen Schwefelsäure als Elektrolyten anschließend mit einer an Silbersulfat gesättigten 39°/o±gen Schwefelsäure und schließlich mit einer 39$igen Schwefelsäure durchgeführt, welche die verschiedenen Zusatzstoffe enthielt.

Beispiel Elektrolyt Kapazität 9(/

ο 0,19 cm

H₂SO₄ 7.0

¹¹P³⁰A ^{+ A}So^S0/t (etwa 0.7$ in 1500

■ ■ . . Lösung)

H₂SO_4-'+ 1⁰AV₂O₅-^Ag₂SO₄ 1750

(etwa 0.7# in Löaung

2U44Ü25

Beispiel Elektrolyt Kapazität_g (Mi¹B)/

0,19 cm²

2 H₂SO₄

H₂SO. + Ag₂SO. (etwa 0.7$ in Lösung) 1160

H₂SO₄ + 1$ Cr₂SO₃-^Ag₂SO₄ (etwa 0.7$ 2200

in Lösung +

H₂SO₄ H₂SO₄ + Ag₂SO₄ (etwa 0.7$ in Lösung) 1500 H₂SO₄ + 1$ KMnO₄^Ag₂SO₄ (etwa 0»7$ 1900

in Lösung +

Mh₂(SO₄)₃

H₂SO₄ H₂SO₄ + Ag₂SO₄ (etwa 0.7$ in Lösung) 1100 H₂SO₄ + 3$ Fe₂(SO₄)^Ag₂SO₄

(etwa 0.7$ in Lösung

Die Untersuchung der Elektroden nach jedem Test zeigte, daß sie merklich angeätzt waren. Ebenso enthielt der Elektrolyt einen Überschuß an Silbersulfat, was durch die Anwesenheit freier Kristalle zu erkennen war.

Aus den oben aufgeführten Resultaten erkennt man die Wirksamkeit von Silber sulfat auf die Kapazität und den vergrößerten Effekt infolge der Verwendung eines Zusatzstoffes, der in einigen Fällen einen Faktor 2

ausmacht. Geht man von den Kapazitätswert von I5OO mf

ο für Silbersulfat Ag₂SO. und der Fläche von 0,19 cm¹" aus, so erhält man daraus eine Kapazität von 7.750 mf

ρ
pro cm . Da die beiden Elektroden in Serie geschaltet

sind, bedeutet dies, daß die Kapazität für jede Elektrode

ρ
etwa I5.5OO mf p'-o cm" beträgt. Von der gleichen Basis

ausgehend ergibt aich, daß die Zuoatzstoffe, die die höchsten Kapazitätswerte zeigen, eine Kapazität von

109816/U33 _c™..,₍ „^

ρ
etwa 23,000 mf pro cm liefern.

Beispiele 5, Ms 10

In den folgenden Beispielen wurden die Reaktionsprodukte von GrO₇, insbesondere Chroinsulfat Cr₂(SO.)~ zu einem 39$igen HpSO* Elektrolyten zugesetzt und mit einer 500 mf-Anode in einem Silberkathodengehäuse von 0,95 cm Durchmesser und 1,9 cm Länge getestete Diese Gruppe von Beispielen vergleicht die. Kapazität einer Kondensatorvorrichtung mit und ohne den Zusatz an Cr₂(SO.)., an beiden glatten Silberkathodengehäusen,

die mit 39$iger Schwefelsäure und einem Zusatz von ..1 fo λ

OrO, geätzt waren. Bach der Reaktion wurde der Elektrolyt vollständig entnommen, um sicherzustellen, daß kein, Silbersulfat Ag₂SO. zurückblieb.

In dieser Testgruppe befindet sich auch ein Elektrolyt aus 39f° HpSO. und 1 $ CrO- und eine ähnliche Gruppe mit einem konventionellen Platinschwammüberzug auf der vorgeätzten Kathode mit 39 f° H₂SO. als Elektrolyt.

Der Wert der Kapazität jeder Gruppe ist der Durchschnittswert der Anfangskapazität von 5 -Proben.

Würde als Zusatzstoff Cr₂(SO.)., verwendet, so betrug I

dessen Konzentration etwa 2 Gew$, da dieser Y/ert dem bei der chemischen Umsetzung von 1 <?o CrO., Ausgangszusatzstoff entspricht.

Beispiel Beschreibung des verwendeten Aufbaus Durchschnittliche

und Anfangs-Kapazität

5 . Glattes Silber Kathoden-Gehäuse : 95 mf

U₂ ³⁰A Elektrolyt . '_..

6 Yorgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse ... .381 mf H₂SO. Elektrolyt „;..., . ,

109816/U33 ^L ^

. - 20 -

Beispiel Beschreibung des verwendeten Aufbaus Durchschnittliche

und Anfangs-Kapazi ta t

7 Glattes Silber Kathoden-Gehäuse 420 mf H₂OO₄ + 2$ 0r₂( SO₄ )₃ Elektrolyt

8 Vorgeätztes bilber Kathoden-G-ehäuse 439 mf H₂SO₄ + 2 ^a/o Gr₂(SO₄U Elektrolyt

9 Glattes Silber Kathoden-Gehäuse 513 mf , H₉SO, + I96 CrO*

* 10 Vorgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse 518 mf

plattiert mit H₂SO₄ Elektrolyt Piatinschwamm

Der mit bezeichnete Durchschnittswert des Beispiels 10 ist lediglich aus vier Proben gewonnen worden, da ein sehr niedriger offensichtlich aus der Meßreihe herausfallender Wert nicht bei der Durchschnittsberechnung berücksichtigt wurde. Mit Berücksichtigung dieses Wertes hätte der Durchschnittswert in der letzten Spalte

455 mf betragen,
ι

Die Wirkungsweise von Gr₂(SO₄), kann durch Vergleich der Werte bei Beispiel 8 mit Beispiel 6 und Beispiel 9 mit Beispiel 7 ersehen werden. Ebenso läßt sich der Effekt des CrO* als Zusatz zum Elektrolyten (Reaktionsprodukteffekt) auf die Kapazität durch Vergleich des Beispiels 10 mit dem Beispiel 6 und 8 erkennen.

Gleichzeitig kann man den Beispielen entnehmen, daß die Kapazität etwa äquivalent der einer Anordnung mit platinierter Kathode (Beispiel 10) ist.

1 0 9 8 1 6 / U 3 3

Beispiele 11 bis

einer ähnlichen Reihe Tön Experimenten mit Anoden

hoher Kapazität in einem kleineren Silbergehäuse zeigten die Anfangskapazitätswerte die gleichen Verhältnisse wie im vorhergehenden Experiment.

In diesen Experimenten wurden Anoden mit einer Kapazität von 450 mf in einem Silberkathodengehäuse mit einem Außendurchmesser von etwa 0,51 cm und einer Länge von etwa 1,5 cm

Zusätzlich zum Vergleich der Kapazitäten bei vorgeätzten gegenüber glatten Silbergehäusen und Schwefelsäure ohne Zusatz gegenüber Schwefelsäure als Elektrolyt mit den Reaktionsprodukten von OrG, und Silber insbesondere Grρ (SOv-)^ wurde eine Gruppe von Proben mit glatten

Silberkathoden und einem Elektrolyten mit

OrO* getestet

Die kapazitätsv/erte in der folgenden Tabelle sind wiederum Durchschnittswerte von jeweils 5 Proben je

Gruppe. . ■

Beispiel Beschreibung des verwendeten Aufbaus Durchschnittliche

Anfangs-Kapazität

Glattes Silber Kathoden-Gehäuse H₂SO. Elektrolyt

125 mf

Vorgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse H₂SO₄ Elektrolyt '

234 mf

Glattes Silber Kathoden-Gehäuse H₂SO₄ Elektrolyt mit 2$ Or₂(SO₄J₅

Torgeätztes Silber Kathoden-Gehäuse K₂VjQ. Elektrolyt mit 2$ Gr₂(SO₄),

1098 16/1433

Glattes Silber Kathoden-Göhäuae

H₂SO₄Elektrölyt mit 1?δ

160 mf 241 mf

432 mf - 22

Ähnliche Resultate hinsichtlich der Erhöhung der Kuthodenkapazität erhält man mit den Reduktionsprodukten von Vanadium, Mangan und Eisenverbindungen.

Beispiele 16 Ms 18

Die folgenden Daten wurden aus Lebensdauerteutgruppen zusammengefaßt mit 700 mf Anoden und 15V Meßspannung in einem Silberkathodengehäuse von 0,95 cm Durchmesser und 1,9 cm länge und zeigen die Kapazitätskonstanze über eine Betriebsdauer von 4.000 Stunden bei 85 ⁰C.

Bei diesem Test wurden drei Gruppen von jeweils vier Kondensatoren verwendet. Die erste G-ruppe enthält 0,5 $ GrO, im Elektrolytenwert, die andere Gruppe einen Zusatz von 1 $ GrO^ aufwies. Die dritte oder Kontrollgruppe enthielt überhaupt keinen Zusatzstoff im Elektrolyten, noch waren die Kathodengehäuse vorgeätzt und anschließend mit Platinschwamm in üblicher V/eise plattiert.

Beispiel	1	Zusatz	Urpprungs-	mf	Kapazität nach	mf	Kapazitäts
Nr.	2		kapazität	mf -	4000 hrs	mf	änderung
16 -	3	Kein Zusatz	738	mf	660	mf	-10.6$
_	4	Il	717	mf	635	mf	-11.5$
—	1	Il	718	mf	652	mf	- 9.2$
—	2	Il	744	mf	681	mf	- 8.5$
17 -	3	.5$ GrO*	735	mf	713	mf	- 3.0$
_	4	Il J	743	mf	735	mf	- 1.1$
_	1	It	737	mf	717	mf	- 2.7$
—	2	Il	735	mf	726	mf	- 1.2$
18 -	3	1$ GrO,	721	mf	706	mf	- 2.14
_	4	Il ■>	731	mf	715	mf	- 2.2$
—	Il	728	705	— 3. -$
_	Il	737	724	- 1.8$

1098 16/U33

Der Durchschnittswert der Kapazitätsänderung der einzelnen Gruppen "beträgt 9,9 $ für die Kontrollgruppe ohne Zusatzstoff, 1,99 ^J/° für die Gruppe mit 0,5 Gew$ GrOp Zusatz zum Elektrolyt und 2,3 i° für die Gruppe mit einem Zusatz von 1 <?o CrO, zum Elektrolyten.

Die aufgeführten Daten zeigen eindeutig die verbesserte Stabilität der mit Hilfe"erfindungsgemäßer Zusatzstoffe hergestellten KonsensεΛoven.

- Patentansprüche -

1098 1 6/ U 3,3

Claims

"²⁴~ 2ÜUÜ25

Paten tans ρ r ü c h e

f 1 .JKondensatorelektrolyt mit einer Säurelösung, die zum größten Teil aus Schwefelsäure besteht und in dieser Säurelösung gelöstem Silbersulfat, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Metallsulfat eines Metalls mit den Ordnungszahlen (23 Ms 26) in der Lösung gelöst ist.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat aus der Gruppe Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Mischungen dieser Elemente ausgewählt ist.
3. Kondensatorelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat zumindest teilweise das Reaktionsprodukt ist, welches man bei der Reduktion wenigstens eines in der Säurelösung zumindest teilweise löslichen hochwertigen Zusatzstoffes erhält β
4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, daß der Zusatzstoff ein im Elektrolyten lösliches, in einer hohen Wertigkeit befindliches Oxid, Salz oder Komplex oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich festes Metalloxidmaterial enthält.
6. Kondensatorelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zusatzstoffs im Elektrolyten mindestens 0,1 Gew$ beträgt.

ORJQiNAL INSPECTED 109816/ U33
7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Doppelsalz ist.
8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiäiiet^ daß er mehr als ein Metall mit einer Ordnungszahl zwischen 2 3 und 26 enthält.
9. Elektrolyt nach Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet,

daß wenigstens eines der Metalle eine Ordnungszahl '

zwischen 23 und 26 hat und das andere Metall des Doppelsalzes Eisen oder Silber ist.
1 O.Elektrolyt nach. Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall mit einer Ordnungszahl zwischen 23 und 26 verwendet wird und daß das andere Metall Silber ist.
11.Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichen Salzen und/oder Komplexen von Chromoxid besteht.
12.Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis TO, dadurch f

gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichem Salz und/oder Komplexen von Vanadiumpentoxid besteht.
13.Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichen Salzen und/oder Komplexen von Manganheptoxid besteht.
14. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus löslichen Salzen und/oder Komplexen von Eisenoxid besteht.

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20U025
15. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest etwas Manganoxid enthält.
16. Kondensator mit einer fiImMldenden Metallanode, einer von der Anode beabstandeten Silberkathode und einem im Kontakt mit der Anode und der Kathode stehenden Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein mit einem Zusatzstoff versehener Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 15, verwendet ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines Kondensators nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und die Anode in einem Kondensatorbehälter eingebracht werden, welcher eine innere Kathodenfläche aus Silber enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Tantal oder Mob besteht.
1g. Verfahren nach Anspruch 17- oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die Kathodenfläche ätzt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat zumindest teilweise durch Reduktion wenigstens eines hochwertigen teilweise in der Säurelösung löslichen Zusatzstoffes gebildet wird
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis ?0, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat Mangansmlfat ist und daß die Lösung Manganoxid enthält.

BAD O

109816/U33