DE69028790T2 - Festelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Festelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fur einen Festkörperelektrolytkondensator und genauer für einen organischen Halbleiter-Festkörperelektrolytkondensator, der 7,7,8,8,-Tetracyanoquinodimethan-Komplexe (im folgenden als "TCNQ" bezeichnet) als Elektrolyt verwendet.
- JP-A-60214265 offenbart ein neues Material zur Verwendung als organische, elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die in der Lage ist, als unabhängige Zusammensetzung, nicht als Mischung, geeignete physikalische Werte zu zeigen, und von der erwartet wird, daß sie verschiedene elektro-chemische oder fotoelektro-chemische Ergebnisse erzielt. Das neue Material kann TCNQ enthalten. Zum Beispiel werden zwei oder mehr verschiedene Komplexe, die aus stickstoffhaltigen heterozyklisch zusammengesetzten Kationen und TCNQ bestehen, gemischt und unter Erwärmen in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wobei Kristalle in dem oben genannten Lösungsmittel abgelagert werden, um die beabsichtigten zusammengesetzten Komplexe zu schaffen.
- GB-A-2113916 offenbart einen Festkörperelektrolytkondensator, bei dem der Festkörperelektrolyt durch Kühlen eines TCNQ-Salzes aus einem flüssigen Zustand verfestigt wird. Das TCNQ-Salz verbleibt in seinem flüssigen Zustand so stabil, daß es sich nicht wesentlich vor dem Auftreten der Verfestigung zersetzt.
- EP-A-0152082 offenbart einen dielektrischen Oxidfilm, der auf der Oberfläche einer Metallanode ausgebildet ist, und eine Festkörperelektrolytschicht, die auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildet ist. Die Elektrolytschicht wird durch Schmelzen und Verfestigen einer Mischung aus einem Isopropylisoquinoliniumtetracyanoguinodimethan- Komplexsalz und einer Laktanzusammensetzung gebildet.
- Einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat verschiedene organische Halbleiterfestkörperelektrolytkondensatoren unter Verwendung von TCNQ-Komplexen als Elektrolyt vorgeschlagen. Zum Beispiel wird in US-4,580,855 ein Festkörperelektrolytkondensator offenbart, in dem ein TCNQ-Komplex eines N-substituierten Isoguinolins als Elektrolyt verwendet wird, bei dem am N-Atom eine Alkylgruppe als Substituent vorliegt. Die Festkörperelektrolytkondensatoren dieser Art zeigen exzellente Hochfrequenzeigenschaften und werden deshalb verbreitet zum Schalten von Leistungsquellen oder ähnlichem verwendet.
- In den letzten Jahren wurde entsprechend der Notwendigkeit der Miniaturisierung elektronischer Geräte auch die Miniaturisierung von Kondensatoren dieser Art in Form von Chips gefordert, die direkt auf einer gedruckten Leiterplatine unter Verwendung von Rückflußlötmitteln angebracht werden.
- Im allgemeinen ist der TCNQ-Komplex zu schwach, um der beim Anlöten des Kondensators vom Chiptyp verwendete Hitze zu widerstehen, und eine Verschlechterung der Eigenschaft des Kondensators, wie etwa ein außerordentlicher Anstieg des Leckstromes oder ähnliches, wird verursacht. Dementsprechend wurden, um die Wärmewiderstandsfähigkeit des TCNQ- Komplexes zu verbessern, einige TCNQ-Komplexe mit Schmelzpunkten entwickelt, die höher als jene der herkömmlichen TCNQ-Komplexe sind.
- Zwar zeigen die TCNQ-Komplexe, die bis jetzt entwickelt worden sind, verbesserte Wärmewiderstandsfähigkeiten, aber ihre elektrischen Leitfähigkeiten sind beachtlich verringert im Vergleich mit jener des herkömmlichen Isoquinolin- TCNQ-Komplexes, die nach einmaligem Schmelzen durch Kühlen verfestigt werden. Deshalb haben sie den Nachteil, daß die exzellente Hochfrequenzeigenschaft, die die wichtigste Eigenschaft des Kondensators ist, der einen herkömmlichen TCNQ-Komplex verwendet, verlorengeht.
- Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen organischen Halbleiter-Festkörperelektrolytkondensator zu schaffen, der exzellente Hochfrequenzeigenschaften aufzeigt, auch wenn eine große Wärme auf ihn beim Anlöten angewendet wurde.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, TCNQ-Komplexe für Festkörperelektrolytkondensatoren zu schaffen, die in der Lage sind, sowohl die hohe Wärmewiderstandsfähigkeit gegenüber dem Löten als auch die exzellente Hochfrequenzeigenschaften für die Kondensatoren zu liefern.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Festkörperelektrolytkondensatoren unter Verwendung zumindest eines TCNQ-Komplexes zu schaffen, das in der Lage ist, diesem eine hohe Wärmewiderstandsfähigkeit zu verleihen.
- Erfindungsgemäß wird, um diese Aufgaben zu lösen, ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolytkondensators nach Anspruch 1 geschaffen. Der abhängige Anspruch betrifft eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung.
- Wenn die Mischung aus TCNQ-Komplexen mit verschiedenen Kationen durch Kühlung verfestigt wird, nachdem sie durch Erwärmung verflüssigt wurde, wird der Äquivalent-Reihenwiderstand (im folgenden als E.S.R. bezeichnet) auf etwa ein Zehntel bis die Hälfte des E.S.R. eines jeden TCNQ-Komplexes reduziert. Mit anderen Worten wird die elektrische Leitfähigkeit der Mischung der TCNQ-Komplexe um das zweibis zehnfache im Vergleich mit jener eines jeden der TCNQ- Komplexe erhöht. Es wird angenommen, daß der Schmelzpunkt der Mischung der TCNQ-Komplexe, die nach dem Schmelzen durch Erwärmen wieder verfestigt wurden, im Vergleich mit jenem eines jeden TCNQ-Komplexes abgesenkt wird, aber er wird immer noch höher sein, als jener des bekannten Isoquinolin-TCNQ-Komplexes. Deshalb hat die Mischung einen Schmelzpunkt und eine wärmewiderstandsfähigkeit, die hoch genug sind, um der Hitze beim Anbringen von Chips der Kondensatoren auf Leiterplatinen unter Verwendung von Rückflußlötmitteln zu widerstehen.
- Für gewöhnlich wird das Aushärten (aging) von Kondensatoren bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen 105ºC und 125ºC durchgeführt, da der Schmelzpunkt des TCNQ-Komplexes, der für den Festkörperelektrolytkondensator verwendet wird, in den Bereich zwischen 210ºC und 260ºC fällt.
- Im Gegensatz dazu wird bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform das Aushärten der Kondensatoren bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als bei dem herkömmlichen Aushärten, und die in einen Bereich fällt, der zwischen 150ºC und 260ºC liegt, und deshalb wird angenommen, daß die Wärmewiderstandsfähigkeit einer isolierenden Abdeckmembran, die zur Reparatur eines Leckstroms erzeugt wird, verbessert wird (siehe Tabellen 3 und 4 der vorliegenden Beschreibung). Auf diese Art wird es möglich, zu verhindern, daß der Leckstrom, auch in dem Fall, in dem die Kondensatoren einer solch hohen Temperatur ausgesetzt werden, wie sie beim Löten angewendet wird, ansteigt.
- Da außerdem die Effektivität der Aushärtung gegenüber einem fließenden Strom (Erzeugungsrate der isolierenden Membran) im Fall eines Aluminiumelektrolytkondensators, der mit einem TCNQ-Komplex imprägniert ist, besser wird, wenn die Aushärttemperatur höher wird, wird es möglich, die Aushärtzeit beachtlich zu verringern.
- Diese und weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus deren folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit der bevorzugten Ausführungsform unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen deutlich, hierbei ist:
- Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Kondensatorelements, auf das die Erfindung angewendet wird,
- Fig. 2 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytkondensators, und
- Fig. 3 eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytkondensators.
- Fig. 1 zeigt ein Kondensatorelement, auf das die Erfindung angewendet wird.
- Zuerst werden Aluminiumfolien mit einer Reinheit höher als 99,99% einem Ätzverfahren ausgesetzt, um ihr effektives Oberflächengebiet zu erhöhen.
- Dann werden sie einem chemischen Erzeugungsverfahren zur elektrochemischen Ausbildung von oxidierten Membranen (Membranen aus oxidiertem Aluminium) auf der Oberfläche der Aluminiumfolien in einer Elektrolytflüssigkeit ausgesetzt.
- Eine Anodenfolie 1, die die wie oben erwähnt hergestellte Aluminiumfolie enthält, und eine gegenüberliegende Katholenfolie 2 werden in Form eines Zylinders aufgerollt, wobei als ein Trennelement zwischen diesen Folien ein Manilapapier eingefugt wird. Somit wird ein Kondensatorelement 6, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, hergestellt. Die Bezugszeichen 4 und 4' bezeichnen Aluminiumanschlüsse und die Bezugszeichen 5 und 5' bezeichnen Anschlußdrähte.
- Das Kondensatorelement 6 wird weiterhin einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um das Manilapapiers als Seperatorelement 3 zu karbonisieren und um dessen Dichte durch Ausdünnen seiner Fasern abzusenken.
- Fig. 2 ist eine Schnittansicht eines Kondensators vom Chiptyp, bei dem das in Fig. 1 gezeigte Kondensatorelement 6 in einem Aluminiumgehäuse 7 enthalten ist, und Fig. 3 zeigt eine Ansicht des Kondensators vom Chiptyp.
- Vor dem Einfügen des Kondensatorelementes werden vorbestimmte TCNQ-Komplexe-Mengen 8 in das Aluminiumgehäuse 7 eingeführt und dieses auf einer Heizplatte (nicht gezeigt) angebracht. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminiumgehäuse 7 auf eine Temperatur gleich oder höher als 210ºC erwärmt, um die darin enthaltenen TCNQ-Komplexe zu verflüssigen.
- Anschließend wird das vorgeheizte Kondensatorelement 6 in das Aluminiumgehäuse 7 eingeführt, um die verflüssigten TCNQ-Komplexe in das Kondensatorelement 6 zu imprägnieren. Und sofort werden die TCNQ-Komplexe durch Kühlen verfestigt. Anschließend wird ein Harz 9, das nicht mit den TCNQ-Komplexen reagiert, in das Aluminiumgehäuse 7 eingeführt, und die Öffnung des Gehäuses 7 wird mit einem Epoxyharz 10 verschlossen. Das Aluminiumgehäuse 7 hat Rillen 11, die entlang seiner Bodenkanten ausgebildet sind, in welchem Anschlußdrähte 5, 5' eingefügt werden.
- Als nächstes werden in Tabelle 1 Beispiele von TCNQ-Komplexen mit Schmelzpunkten über 230ºC gezeigt. In Tabelle 1 werden auch elektrische Eigenschaften der Kondensatoren aufgelistet, die unter Verwendung der jeweiligen TCNQ-Komplexe hergestellt wurden. Das Komplex-Symbol (I) in Tabelle 1 bezeichnet einen herkömmlichen TCNQ-Komplex, der in bekannten Festkörperelektrolytkondensatoren verwendet wird. Das für die zusammengesetzten TCNQ-Komplexe verwendete Lutidin, das durch die Komplex-Symbole (A), (B) und (H) angegeben wird, ist exakt 3,5-Lutidin, und das für die zusammengesetzten TCNQ-Komplexe verwendete Phenylpyridin, das durch die Komplexsymbole (C), (D) und (E) angegeben wird, ist exakt 4-Phenylpyridin. Die weiteren Spezifikationen der verwendeten Kondensatoren sind 25 Volt bezüglich der Spannung und 0,68 µF bezüglich der Kapazität. Auch bezeichnen die in Tabelle 1 verwendeten Symbole folgende Werte:
- Cap: elektrostatische Kapazität (nF) bei 120 Hz
- tanδ: Tangent des Verlustwinkels (%) bei 120 Hz
- L.C.: Leckstrom (µA nach 1 Minute)
- E.S.R.: Äquivalent-Reihenwiderstand (mΩ) bei 100 kHz
- ΔCap: Änderungsrate der Kapazität (%) bei 120 Hz. TABELLE 1
- Tabelle 2 enthält Ergebnisse, die erhalten werden, wenn Kondensatoren unter Verwendung verschiedener Mischungen gleicher TCNQ-Komplex-Mengen, wie sie in Tabelle 1 aufgelistet sind, hergestellt werden, und jenen, die bei einem Rückflußtest erhalten werden, der unter den Wärmebedingungen durchgeführt wird, die beim Anbringen von Kondensatoren unter Verwendung von Rückflußlötmitteln angenommen werden. Beim Rückflußtest verbleiben die Kondensatoren zwei Minuten lang bei 160ºC und werden anschließend 30 Sekunden lang bei 230ºC in einem Rückflußbrennofen gelassen.
- Es sei angemerkt, daß keine signifikanten Unterschiede in den Ergebnissen beobachtet wurden, wenn entweder eine der Mischungen mit den jeweiligen TCNQ-Komplexen verwendet wurden, die vorhergehend hergestellt und aufgetrennt wurden, und jenen, die sich durch Mischen von Materialien in einem vorhergehenden Herstellungsverfahren ergeben.
- Des weiteren sind nur Mischungen gleicher TCNQ-Komplexe- Mengen bei der bevorzugten Ausführungsform erwähnt, jedoch ist die Mischungsrate der TCNQ-Komplexe nicht darauf beschränkt, da wesentliche Effekte bei einer geänderten Rate, wie etwa 2:1, 3:1 oder ähnlichen, erhalten werden können. TABELLE 2
- Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, können Mischungen mit wenigstens zwei Arten vön TCNQ-Komplexen mit verschiedenen Kationen als Elektrolyt bei Festkörperelektrolytkondensatoren den Anstieg des E.S.R. steuern und zu Kondensatoren führen, die bezüglich der Wärmewiderstandsfähigkeit gegenüber der angewendeten Hitze bei ihrer Anbringung auf gedruckten Leiterplatinen gehärtet sind.
- Obwohl der E.S.R. eines einzelnen TCNQ-Komplexes mit einem Schmelzpunkt, der so gewählt ist, daß er nur die Wärmewiderstandsfähigkeit gegenüber der beim Anbringen der Kondensatoren angewendeten Wärme verbessert, das 7 bis 27 fache dessen der herkömmlichen TCNQs beträgt, so z.B. bei dem Isoquinolin-TCNQ (I), bei dem der Substituent amn-Atom eine Alkylgruppe vorliegt, wird der E.S.R. des gemischten TCNQ-Komplexes, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in der Größenordnung um 2,4 bis 6mal gegenüber dem herkömmlichen verringert, bleiben die weiteren elektrischen Eigenschaften des Kondensators, nach dem er den harten thermischen Bedingungen ausgesetzt war, im wesentlichen unverändert gegenüber den ursprünglichen elektrischen Eigenschaften.
- Als nächstes wird das Verfahren zum Aushärten der Festkörperelektrolytkondensatoren unter Verwendung von Beispielen erläutert:
- Das in Fig. 1 gezeigte Kondensatorelement 6 wird mit N-n- Buthylisoquinolin-(TCNQ)&sub2; imprägniert und dann mit Harzen 9 und 10 in einem Aluminiumgehäuse 7 verschlossen, wie es in Fig. 2 gezeigt ist.
- Die Spezifikationen des Kondensators dieser Ausführungsform sind 25 Volt bezüglich der Spannung und 15 µf bezüglich der Kapazität.
- Die Kondensatoren wurden unter verschiedenen Bedingungen (A) bis (E) ausgehärtet, die im Anschluß ausgeführt sind, wobei sie in Löchern eingefügt waren, die in der Heizplatte ausgebildet sind und jeweils einen Durchmesser etwas größer als jener des Kondensators und eine Tiefe größer als die Höhe des Kondensators haben.
- Die Ergebnisse des Aushärttests sind in Tabelle 3 aufgelistet. Zehn Proben werden für jede Aushärtbedingung verwendet, und deshalb sind alle in Tabelle 3 aufgelisteten Werte durch Mitteln über 10 Proben erhaltene Werte. Der Schmelzpunkt des in der bevorzugten Ausführungsform verwendeten Nn-Buthylisoquinolin-(TCNQ)&sub2; liegt zwischen 210ºC und 220ºC. Des weiteren wurde die während der Aushärtung an den Kondensator angelegte Spannung (die sog. Reduktionsspannung) abgesenkt, während die Heiztemperatur erhöht wurde.
- A: Heizen bei 210ºC über 30 Sekunden und Anlegen von 20 Volt als Aushärtspannung (während des Abkühlverfahrens ebenfalls)
- B: Heizen auf 180ºC über 40 Sekunden und Anlegen von 20 Volt als Aushärtspannung (während des Abkühlverfahrens ebenfalls)
- C: Heizen auf 150ºC über 60 Sekunden und Anlegen von 21 Volt als Aushärtspannung (während des Abkühlverfahrens ebenfalls)
- D: Heizen auf 125ºC über 180 Sekunden und Anlegen von 22 Volt als Aushärtspannung (während des Abkühlverfahrens ebenfalls)
- und
- E: Heizen auf 125ºC über eine Stunde in einer Temperaturregelbox und Anlegen von 22 Volt als Aushärtspannung (während des Abkühlverfahrens ebenfalls) TABELLE 3
- In Tabelle 3 bezeichnen die Symbole:
- Cap: Elektrostatische Kapazität (µF) bei 120 Hz
- tanδ: Tangent des Verlustwinkels (%) bei 120 Hz
- LC: Leckstrom (µA) nach 30 Sekunden
- E.S.R.: Aquivalentserienwiderstand (mΩ) bei 100 kHz
- ohne Belastung: beim Anlegen keiner Spannung an den Kondensator.
- In Tabelle 3 werden auch Ergebnisse des Tests erwähnt, bei dem die Kondensatoren 3 Minuten lang bei 160ºC gelassen werden, im Vergleich mit jenen der Wärmewiderstandstests zum Testen der Wärmewiderstandsfähigkeit beim Anlöten der Kondensatoren auf einer gedruckten Halbleiterplatine.
- Es sei angemerkt, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn N-n-Propylquinolin anstelle von N-n-Buthylisoquinolin verwendet wird.
- Die Kondensatoren wurden unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Kondensatorelemente 6 und einer Mischung aus gleichen TCNQ-Komplex-Mengen vorbereitet, die aus N, N-Penthamethyl-(Lutidinium)&sub2;-(TCNQ)&sub4; und N-n-Propylphenylpyridinium- TCNQ)&sub2; besteht.
- Jeder Kondensator 6 wurde zur Nachbehandlung mit einem Buthylgummi eingeschlossen, mit diesen eingegossen und versiegelt, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Die Spezifikationen dieses Kondensators sind 25 Volt bezüglich der Spannung und 1 µF bezüglich der Kapazität.
- Diese Kondensatoren wurden der Aushärtung unter den Bedingungen (F) und (G) ausgesetzt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, die durch diese Aushärttests erhalten werden.
- Bei diesem Aushärttest wurde die sog. Reduktionsspannung, die vorangehend erwähnt wurde, als Aushärtspannung verwendet. Der Schmelzpunkt der Mischung der TCNQ-Komplexe lag bei 240ºC.
- F: Heizen über 15 Sekunden durch Eintauchen der Kondensatoren mit 80 % der Höhe in ein Lötmittel bei 235ºC und Anwenden von 20 Volt (während des Kühlverfahrens ebenfalls)
- und
- G: Heizen auf 125ºC über eine Stunde in einer wärmeregulierten Box und Anlegen von 22 Volt.
- In Tabelle 4 sind Ergebnisse eines Lötmitteleintauchtests erwähnt, bei dem 80% des Kondensators in ein Lotmittel bei 235ºC über 10 Minuten eingetaucht wurden, anstatt jener des Wärmewiderstandstests beim Anbringen der Kondensatoren unter Verwendung von Rückflußlötmittel. TABELLE 4
- Wie aus dem vorangehenden ersichtlich, kann bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform die Aushärtzeit, die beim Herstellungsverfahren der Kondensatoren verwendet wird, extrem verkürzt werden, und die Verfahrensschritte können verringert werden, und eine Vereinfachung der Aushärtausrüstung kann erreicht werden.
- Des weiteren können Kondensatoren erhalten werden, die exzellente Wärmewiderstandsfähigkeiten bezüglich der elektrischen Eigenschaften, insbesondere dem Leckstromverhalten, haben.
- Bei der bevorzugten Ausführungsform sind Kondensatorelemente vom Roll-Typ erwähnt worden, wobei die Erfindung jedoch auf Kondensatoren anwendbar ist, die Anodenelemente verwenden, welche durch Sintern von Schmelzkörpern aus Pulvermetall hergestellt werden, wie etwa Aluminium, Tantal und/oder Niob, und mit wenigstens einem TCNQ-Komplex als Elektrolyt.
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen eines Festkörperelektrolyt-
Kondensators mit den Schritten:
Hitzeverflüssigung einer Mischung von mindestens zwei Arten
von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethankomplexen Salzen (8),
die voneinander unterschiedliche Kationen haben, wobei die
mindestens zwei Arten von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-
Komplexsalzen gewählt sind aus den folgenden 7,7,8,8-
Tetracyanochinodimethan-Komplexsalzen
a) 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalz mit
zwei Lutidin-Molekülen, die an N-Atomen verbunden sind mit
einer Pentamethylengruppe oder einer Hexylmethylengruppe,
b) 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalz mit
Isochinolin oder Lutidin, welches an N seiner Atome
verbunden ist mit einer Benzylgruppe oder einer
Phenetylgruppe, und
c) 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalz mit
Phenylphylidin, das an N seiner Atome verbunden ist mit
Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffnummer von 2 bis 4;
Impragnieren der verflüssigten Mischung von
7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalzen (8) in ein
Kondensatorelement (6) mit oxidierten Anoden- und Kathoden-
elementen (1, 2); und
Kühlungsverfestigung der impragnierten Mischung
von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalzen (8).
2. Verfahren zum Herstellen eines Festkörperelektrolyt-
Kondensators gemäß Anspruch 1 mit den Schritten:
Einschließen des Kondensators in ein Gehäuse (7) aus
hitzebeständigem Material; und
Altern des Kondensators durch Aufheizen auf eine Temperatur
zwischen 150ºC und dem Schmelzpunkt der Mischung der
7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalze (8).
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