DE3214355C2

DE3214355C2 -

Info

Publication number: DE3214355C2
Application number: DE19823214355
Authority: DE
Inventors: Shinichi Niwa; Hirofumi Moriguchi Osaka Jp Inoue
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1981-04-17
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1991-06-20
Also published as: DE3214355A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolyten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, und einen der Festkörperelektrolyten enthaltenden Elektrolytkondensator.

Normalerweise weist ein Festkörper-Elektrolytkondensator ein filmbildendes Metall auf, (z. B. Aluminium, Tantal, Niob) mit anodisierter Oberfläche und einen darauf aufgebrachten festen Elektrolyten. Der feste Elektrolyt im Kondensator dieser Art besteht normalerweise aus Mangandioxid. Mangandioxid hat aber den Nachteil, daß bei seiner Bildung durch thermische Zersetzung die anodisierte Oberfläche des Metalls zerstört werden kann und die anodisierte Oberfläche schlecht zu reparieren ist. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde vorgeschlagen, organische Halbleiter, speziell 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan- Salze (im folgenden als TCNQ bezeichnet) statt Mangandioxid zu verwenden. TCNQ-Salze weisen eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine gute Wiederherstellbarkeit auf. Da sie aber normalerweise in Pulverkristallen ausgebildet sind, ist ihr Aufbringen auf filmbildende Metalle nicht einfach. Da die filmbildenden Metalle, wie sie bei der Herstellung von massiven Elektrolytkondensatoren verwendet werden, in den meisten Fällen porös sind, ist die gleichmäßige Imprägnierung solcher porösen Metalle mit TCNQ-Salzen extrem schwierig. Zusätzlich neigen TCNQ-Salze dazu, sich während der Imprägnierungs- und Trocknungsvorgänge zu zersetzen und ihre vorteilhaften Eigenschaften zu verlieren.

Herkömmliche Verfahren für das Aufbringen von TCNQ-Salzen auf filmbildende Metalle können in die folgenden drei Klassen eingeordnet werden: (1) Ein Verfahren, bei dem eine Lösung von TCNQ-Salz in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) auf ein filmbildendes Metall aufgebracht wird, gefolgt von einem Tocknungsvorgang zum Verdampfen des Lösungsmittels. (2) Ein Verfahren, bei dem eine Dispersion von fein verteilten TCNQ-Salzkristallen in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äthanol) auf das filmbildende Metall aufgebracht wird, gefolgt durch einen Trocknungsvorgang zum Verdampfen des Lösungsmittels. (3) Ein Verfahren, bei dem TCNQ-Salz im Vakuum auf ein filmbildendes Metall aufgedampft wird.

Verfahren (1) ist deshalb nachteilig, weil es keine hohe Imprägnierungsrate erreicht, da die Lösbarkeit des TCNQ-Salzes normalerweise gering ist. Auch wenn z. B. Dimethylformamid, welches eine hohe Lösungsfähigkeit für TCNQ-Salze hat, als Lösungsmittel verwendet wird und eine hohe Temperatur (z. B. 100°C) für die Herstellung der Lösung eingestellt wird, beträgt die Lösungsfähigkeit höchstens 10%. Aus diesem Grunde ist ein wiederholtes Aufbringen der Lösung nötig, um eine ausreichend dicke Schicht von TCNQ-Salz auf dem filmbildenden Metall zu erhalten bzw. die Imprägnierung des Metalls mit einer genügend großen Menge des TCNQ-Salzes durchzuführen. Wenn z. B. ein poröses Metall für einen Elektrolytkondensator von 1 µF verwendet wird, kann durch eine 5 bis 10 Mal wiederholte Anwendung der Lösung nur eine Imprägnierungsrate von 30% oder weniger erreicht werden, wenn die Imprägnierung mit Mangandioxid als 100% angenommen wird. So kann, wenn das Metall porös ist, ein Festkörper-Elektrolytkondensator mit großer Kapazität nicht erhalten werden. Ferner muß das Metall, welches mit der Lösung behandelt wird, wiederholt zum Trocknen hohen Temperaturen standhalten, währenddessen das TCNQ-Salz mehr oder weniger zersetzt wird, wodurch die elektrische Leitfähigkeit verschlechtert wird. Außerdem enthält das TCNQ-Salz, das so auf das Metall aufgebracht wird, kleine Kristalle, und deshalb wird häufig ein Bindeharz wie z. B. Polyvinylpyrrolidon in die Lösung eingebracht, um so die Haftkraft solcher Kristalle zu verbessern. Da das Bindeharz ein elektrisch isolierendes Material ist, verursacht es auch eine Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit.

Im Falle des Verfahrens (2), das z. B. aus der DE-AS 25 13 420 bekannt ist, hat die Kristallgröße des TCNQ-Salzes eine bestimmte Grenze. Ferner ist die Adhäsivkraft der Kristalle auf einem filmbildenden Metall klein. Deshalb tritt oft eine Ablösung des festen Elektrolyten aus TCNQ- Salz vom Metall auf. Auch wird oft die Verschlechterung verschiedener Eigenschaften beobachtet, wie z. B. ein Anwachsen des Verlustes und ein Abfallen der Kapazität. Obwohl die Adhäsionskraft durch das Aufbringen einer gewissen Menge von Bindeharz verbessert werden kann, verursacht ein solches Bindeharz eine Absenkung der elektrischen Leitfähigkeit. Da eine Dispersion der Kristalle des TCNQ-Salzes verwendet wird, ist die Imprägnierungsrate auf einem porösen Metall wesentlich geringer. Auch wenn ein Ultraschalldiffusionsimprägnierungsverfahren verwendet wird, wird die Imprägnierungsrate nicht wesentlich verbessert. Im Falle des Verfahrens (3), das z. B. in der DE-AS 23 13 211 beschrieben ist, ist die Vakuumverdampfung beim Betrieb anfällig und ferner nicht geeignet für das Aufbringen eines TCNQ-Salzes auf ein poröses Metall.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten bzw. einen diesen enthaltenden Elektrolytkondensator zu schaffen, bei dem der Festkörperelektrolyt aus TCNQ-Salz in einfacher und ökonomischer Weise homogen ausgebildet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. des Patentanspruchs 17. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

TCNQ-Salz in flüssigem Zustand kann erhalten werden durch einfaches Aufheizen des TCNQ-Salzes in Pulverform, um dieses zu schmelzen. Das Schmelzen führt jedoch normalerweise zu einer Zersetzung des TCNQ-Salzes, und macht dies zu einem elektrischen Isolator. So verliert das Ergebnisprodukt jede sinnvolle Funktion als Festkörperelektrolyt für einen Festkörper-Elektrolytkondensator. Einzelne bestimmte Arten von TCNQ-Salzen brauchen aber eine gewisse Zeit nach ihrem Schmelzen bis sie sich zersetzen. Diese Zeit ist verhältnismäßig kurz, aber ausreichend, um ihr Aufbringen auf dem filmbildenden Metall zu vollenden. Mit anderen Worten es kann ein Festkörper- elektrolyt aus solchen TCNQ-Salzen erhalten werden, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, vorausgesetzt, daß das Aufheizen zum Verflüssigen und das Abkühlen für die Verfestigung vor der Zersetzung beendet sind. Aus diesem Grund müssen aus den verschiedenen TCNQ-Salzen solche ausgesucht werden, die eine ausreichende Zeit bis zu ihrer Zersetzung nach dem Schmelzen haben, um die notwendigen Verarbeitungsschritte vollenden zu können. Außerdem muß erwähnt werden, daß vor dieser Erfindung es völlig unbekannt war, ob TCNQ-Salze nach ihrem Schmelzen und Wiedererstarren irgendwelche vergleichbaren Eigenschaften zu denen vor dem Schmelzen haben. So konnten die Auswirkungen der hervorragenden Eigenschaften des einmal geschmolzenen und wiedererstarrten TCNQ-Salzes bisher nicht vorhergesagt werden.

TCNQ und dessen verschiedene Salze sowohl wie auch die Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in Journal of American Chemistry Society, 84, 3374 bis 3387 (1962) offenbart. TCNQ-Salze können entweder einfache Salze von TCNQ sein, die durch die Formel Mⁿ⁺ (TCNQ)^- _n dargestellt werden, wobei M ein organisches Kation ist und n die Valenz des Kations, oder durch komplexe Salze die durch die Formel Mⁿ⁺(TCNQ^-)_n(TCNQ)_m dargestellt werden, wobei m eine positive Zahl ist und der Molnummer eines neutralen TCNQ in einem Mol des komplexen Salzes entspricht und M und n jeweils die oben definierte Bedeutung haben. Aufgrund der besseren elektrischen Eigenschaften, ist aber die Benutzung der komplexen Salze bei weitem bevorzugt. Ferner werden normalerweise komplexe Salze der oben genannten Formel verwendet, bei denen m ungefähr 1 ist, obwohl es etwas größer (z. B. 1,5) oder kleiner (z. B. 0,5) sein kann.

Beispiele sind TCNQ-Salze mit N-substituierten Chinolin und Isochinolinen, bei denen der Substituent in der N-Stellung irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. C₂-C₁₈-Alkyl (z. B. Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl oder Octadecyl), C₅-C₈-Cycloalkyl (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl), C₃-C₁₈-Alkenyl (z. B. Allyl), Phenyl oder Phenyl-(C₁-C₈]-Alkyl (z. B. Phenäthyl) ist. Bevorzugte Beispiele des TCNQ-Salzes sind N-n- Propylchinolin-TCNQ-Salz, N-Isopropylchinolin- TCNQ-Salz, N-n-Hexylchinolin-TCNQ-Salz, N-Äthylisochinolin- TCNQ-Salz, N-n-Propylisochinolin-TCNQ- Salz, N-Isopropylisochinolin-TCNQ-Salz, N-n-Butylisochinolin- TCNQ-Salz, usw.

Als Beispiele werden im folgenden zur Beschreibung der Erfindung N-n-Propylchinolinium⁺ (TCNQ^-) (TCNQ) (im folgenden als P-1-Salz bezeichnet), N-Isopropylchinolinium⁺ (TCNQ^-) (TCNQ) (im folgenden als P-2-Salz bezeichnet), N-n-Propylisochinolinium⁺ (TCNQ^-) (TCNQ) (im folgenden als P-3-Salz bezeichnet) und N-Isopropylisochinolinium⁺ (TCNQ^-) (TCNQ) (im folgenden als P-4-Salz bezeichnet) verwendet, deren Schmelzpunkte zwischen etwa 210 und 235°C liegen: z. B. P-1-Salz, 225-235°C; P-2-Salz, 225-235°C; P-3-Salz, 210-220°C; P-4-Salz, 225-235°C. Sie können hergestellt werden z. B. durch Reaktion des entsprechenden Chinolinium- oder Isochinolinium- Iodids mit TCNQ in geeignetem molarem Verhältnis (z. B. 3 : 4) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Acetonitril), gefolgt durch eine Reinigung. Durch Variation des in der Reaktion oder der Reinigung verwendeten Lösungsmittels kann das molare Verhältnis des Chinolinium- oder Isochinoliniumanteils und des TCNQ-Anteils ein wenig geändert werden, Zum Beispiel kann, wenn das Lösungsmittel für die Reinigung im oben beschriebenen Prozeß Acetonitril ist, ein komplexes TCNQ-Salz erhalten werden, für welches m=1 ist. Wenn das Lösungsmittel Methanol ist, ist das erhaltene TCNQ-Salz ein komplexes Salz, bei dem m<1 ist. Das molare Verhältnis des Chinolinium- oder Isochinoliniumanteils und des TCNQ-Anteils kann also z. B. variiert werden durch Einbauen des TCNQ in ein TCNQ-Salz in flüssigem Zustand und durch Abkühlenlassen zum Erstarren der erhaltenen gleichförmigen Mischung. Zum Beispiel zeigt das erstarrte Produkt, welches erhalten wird durch Einbringen des TCNQ′s in TCNQ-Salz in der komplexen Form, bei der M=1, mit 5 Gew.-% im Vergleich zum TCNQ-Salz, ein Anwachsen der elektrischen Leitfähigkeit auf einen bestimmten Betrag (z. B. 20%). Das Einbringen von TCNQ in großen Mengen, wie z. B. 20 Gew.-% oder mehr, wird aber die elektrische Leitfähigkeit eher absenken. Im allgemeinen haben so produzierten TCNQ-Salze die Form pulverförmiger Nadeln oder Stäbe. Wenn sie zum Schmelzen aufgeheizt werden und für eine lange Zeitspanne im geschmolzenen Zustand gehalten werden, tritt eine plötzliche Zersetzung auf und es wird ein elektrisch isolierendes Produkt erhalten. Die Zeitspannen nach dem Beendigen der Verflüssigung und vor der Ausbildung von isolierenden Produkten sind wie folgt.

Es ist deshalb notwendig, daß das TCNQ-Salz in flüssigem Zustand für die Verfestigung abgekühlt wird, bevor es sich zersetzt, wobei ein Festkörper Elektrolyt erhalten wird, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat. Im Falle des P-1-Salzes und des P-2-Salzes z. B. können diese auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes aber unter 300°C erhitzt werden und innerhalb 1 Minute (bevorzugt innerhalb 20 Sekunden) nach der Beendigung der Verflüssigung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Im Falle des P-3-Salzes und des P-4-Salzes können diese auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes aber unterhalb 320°C erhitzt werden, und innerhalb von 4 Minuten (vorzugsweise innerhalb 1 Minute) nach der Beendigung der Verflüssigung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Als Ergebnis der Verfestigung können Festkörper-Elektrolyte erhalten werden, die eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 20-30 Ωcm bei 25°C aufweisen. Wenn das Abkühlen innerhalb einiger Sekunden nach Beendigung der Verflüssigung durchgeführt wurde, zeigten die resultierenden erstarrten Produkte die folgenden elektrischen Leitfähigkeiten (bei 25°C): P-1-Salz, 23 Ωcm; P-2-Salz, 35 Ωcm; P-3-Salz, 36 Ωcm; P-4-Salz, 31 Ωcm.

Der Festkörper-Elektrolyt, der gemäß der Erfindung hergestellt wird, ist nicht das kollektive Produkt von feinen Kristallen, wie es durch die Verfahren (1) oder (2) erhalten wird, sondern ist in einem polykristalliner Block. Ferner behält er eine hervorragende Wiederherstellbarkeit für die anodisierte Oberfläche des filmformenden Metalls.

Erfindungsgemäß wird das TCNQ-Salz selbst in flüssigem Zustand auf das filmbildende Metall aufgebracht. So kann im Unterschied zum Verfahren (1) das Aufbringen des TCNQ-Salzes auf das filmbildende Metall in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden, um eine ausreichend dicke TCNQ-Salzschicht auf dem Metall auszubilden oder das Metall mit einer ausreichenden Menge des TCNQ-Salzes zu imprägnieren. Das Aufbringen ist zufriedenstellend, unabhängig davon, ob das Metall folienförmig oder porös ist. So ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr geeignet für Massenproduktion von Festkörper-Elektrolyten ohne jede Verschlechterung des TCNQ-Salzes, wie sie beim Trocknen in den Verfahren (1) oder (2) auftritt. Da die Anhaftkraft des Elektrolyten auf dem Metall ausreichend groß ist, ist die Benutzung von Bindeharzen nicht notwendig und die Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit aufgrund des Bindeharzes kann vermieden werden. Praktische und derzeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen zur Erläuterung dargestellt.

Beispiel 1

N-n-Propylisochinolinium⁺ (TCNQ^-) (TCNQ) (d. h. P-3-Salz) wurde vorbereitet durch Reaktion von N-n- Propylisochinolinium-Iodid mit TCNQ in einem molaren Verhältnis von 3 : 4 in Acetonitril. Getrennt wurde ein gesintertes Produkt von Pulveraluminium einer anodischen Oxydation unterzogen, um ein poröses Kondensatorelement mit eloxierter Oberfläche herzustellen.

Das obige vorbereitete P-3-Salz in Kristallpulver wurde in ein Aluminiumgefäß gefüllt, falls notwendig unter Druck, und das Gefäß wurde aufgeheizt, um das P-3-Salz zu verflüssigen. In das P-3-Salz in flüssigem Zustand, welches auf einer Temperatur von 250-260°C gehalten wurde, wurde das auf eine Temperatur von 250-260°C vorgeheizte Kondensatorelement eingetaucht und unmittelbar darauf wurde das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch das in die Mikroporen des Kondensatorelementes eingedrungene P-3-Salz erstarrte und einen Festkörper-Elektrolyten bildete. Die für den Vorgang erforderliche Zeit vom Verflüssigen des P-3-Salzes bis zum Beginn des Abkühlens betrug etwa 5 Sekunden und die notwendige Zeit zum Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes betrug einige Sekunden, z. B. 4 Sekunden.

Der Behälter wurde vom Kondensatorelement, welches mit dem festen Elektrolyten imprägniert war, entfernt. Auf der Oberfläche des Kondensatorelementes wurde der Reihe nach durch herkömmliche Verfahren eine Graphitschicht und eine zusammengesetzte Silberüberzugsschicht ausgebildet. Das resultierende Kondensatorelement wurde zusammen mit einem negativen Elektrodendraht in einem Aluminiumgefäß untergebracht und darin mit Hilfe von Lot und Epoxyharz befestigt, sodaß der in der Figur dargestellte Festkörper- Elektrolytkondensator erhalten wurde. In dieser Figur, welche eine Schnittansicht des Kondensators zeigt, ist (1) das getauchte Kondensatorelement mit dem festen Elektrolyten, (2) die Graphitschicht, (3) die zusammengesetzte Silberüberzugsschicht, (4) der positive Drahtanschluß, (4′) der negative Drahtanschluß, (5) das Aluminiumgehäuse, (6) das Lot und (7) das Epoxyharz.

Wenn das Kondensatorelement des obigen Beispiels eines ist, welches einen herkömmlichen Kondensator mit einer Kapazität von 1 µF mit einem festen Elektrolyten aus Mangandioxid ergeben sollte, so zeigt der resultierende Kondensator ebenfalls eine Kapazität von ungefähr 1 µF. Das bedeutet, daß der Elektrolyt des Beispiels eine Imprägnierungsrate von nahezu 100% hat, wenn man den Fall von Mangandioxid als 100% nimmt.

Die Temperaturcharakteristik und die Ladungscharakteristik bei hohen Temperaturen des Kondensators des obigen Beispiels sind jeweils in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, wobei C die Kapazität (µF), ΔC die Kapazitätsvariationsrate (%), tan δ der Verlust (%) und LC/30′′ der Leckstrom (µA) 30 Sekunden nach Anlegen einer Nennspannung ist. In Tabellen 1 und 2 sind auch die Charakteristiken eines Kondensators gezeigt, welcher in der gleichen Weise durch Benutzung von N-n-Propylchinolinium⁺ (TCNQ^-) (TCNQ) (d. h. P-1-Salz) anstelle von P-3-Salz erhalten wird.

Tabelle 1

Temperaturcharakteristik

Tabelle 2

Ladungscharakteristik bei hoher Temperatur (mit angelegter Standardspannung von 10 V)

Im obigen Beispiel kann anstelle des oben benutzten Elementes aus gesintertem Pulver ein gewickeltes Element verwendet werden, welches durch Aufrollen von Trennschichten hergestellt wird, wobei eine geätzte Aluminiumfolie als negative Elektrode und eine filmförmige Aluminiumfolie als positive Elektrode miteinander verbunden sind. Das aufgewickelte Element ist mit TCNQ-Salz in flüssigem Zustand imprägniert, das anschließend verfestigt wurde, und ist mit einem Harz versiegelt. Der resultierende Kondensator kann ähnliche Temperaturcharakteristik und Ladungscharakteristik bei hoher Temperatur zeigen, wie der Kondensator aus gesintertem Pulver. In diesem Falle müssen die außenliegenden Teile der filmbildenden Folie, der positive Elektrodendraht usw., vorher einer filmbildenden Behandlung unterworfen werden. Das für das TCNQ-Salzbad in flüssigem Zustand benutzte Gefäß kann aber so als Außengehäuse verwendet werden und die Graphitschicht und die Silberüberzugsschicht können fortgelassen werden. Der Kondensator mit dem gewickelten Element (gleich dem in einem herkömmlichen Trockenelektrolytkondensator mit 50 V und 2,2 µF benutzten) zeigte folgende Charakteristik: Kapazität=1,45 µF; tan δ=1,8%; LC/30′′=0,04 µA.

In Verbindung mit dem gewickelten Element sind die Trennschichten vorzugsweise karbonisiert, um die Kapazität zu erhöhen und tan δ und den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR) zu erniedrigen. Zu diesem Zwecke wird das wie oben präparierte gewickelte Element auf eine Temperatur nicht höher als 400°C (normalerweise zwischen 200 und 300, vorzugsweise etwa bei 250°C) in Luft für eine Karbonisation erhitzt, bis das Gewicht der Trennschicht bis auf 90-40% seines Anfangsgewichts abgefallen ist.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Festlager-Elektrolytkondensator hergestellt unter Benutzung von N-Isopropylchinolinium⁺ (TCNQ^-) (TCNQ) (d. h. P-2-Salz) anstelle von P-3-Salz. Die Kapazität war 0,75 µF, und die Imprägnierungsrate 75%. Die Ladungscharakteristik bei hoher Temperatur (bei einer Standardspannung von 10 V bei 85°C) waren wie folgt:

Tabelle 3

Beispiel 3

Ein Kondensatorelement, hergestellt durch Aufwickeln einer Trennfolie (Manilapapier) mit einer filmförmigen Folie als positive Elektrode und einer geätzten Aluminiumfolie wurde einer Karbonisierung der Trennschicht bei 240°C für vier Stunden ausgesetzt. Das resultierende Kondensatorelement wurde in ein mit TCNQ-Salz gefülltes Aluminiumgefäß eingetaucht, welches durch Aufheizen auf einer Metallplatte auf 290°C verflüssigt worden war, und wurde zum Verfestigen schnell mit Wasser abgekühlt. Nach der Harzversiegelung und einer Alterung wurde der erhaltene Kondensator einem Test für die Temperaturcharakteristik und Lebensdauercharakteristik unterzogen, dessen Ergebnisse in den Tabelle 4 und 5 gezeigt ist, wobei Cap und tan δ die Kapazität bzw. den Verlust bei 120 Hz, ESR den äquivalenten Reihenwiderstand bei 100 kHz, ΔCap die Kapazitätsvariation von Cap bei +25°C und LC den Wert nach 15′′ vom Anlegen von 25 V bedeuten.

Tabelle 4

Temperaturcharakteristik

Tabelle 5

Lebensdauercharakteristik

(25 V angelegt)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolyten, der ein Salz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ-Salz) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperelektrolyt durch Erstarren der flüssigen Phase des TCNQ- Salzes gebildet wird, wobei das Erstarren durch Abkühlen innerhalb eines Zeitraumes durchgeführt wird, in dem das flüssige TCNQ-Salz stabil bleibt und sich nicht zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperelektrolyt ein komplexes Salz aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und N-(C₂-C₁₈)-Alkylisochinolin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und N-(C₂-C₁₈)-Alkylisochinolin etwa 1 : 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz ein Salz mit einem N- substituierten Chinolin oder Isochinolin ist, wobei der Substituent in der N-Stellung eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent in der N-Stellung eine C₂-C₁₈-Alkylgruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz das N-n-Propylchinoliniumsalz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz das N-Isopropylchinoliniumsalz ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz das N-n-Hexylchinoliniumsalz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz das N- Äthylisochinoliniumsalz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz das N-n-Propylisiochinoliniumsalz ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz das N-Isopropylisochinoliniumsalz ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz das N-n- Butylisochinoliniumsalz ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum der Erstarrung, gerechnet von der vollständigen Verflüssigung an, nicht mehr als 4 Minuten beträgt, wobei das TCNQ-Salz auf einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und 320°C gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das TCNQ-Salz innerhalb von einer Minute nach der Verflüssigung zum Erstarren gebracht wird und dabei auf einer Temperatur nicht höher als 300°C gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Material mit dem flüssigen TCNQ-Salz imprägniert und das Salz dann zum Erstarren gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material vor dem Imprägnieren karbonisiert wird.

17. Elektrolytkondensator, enthaltend einen nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Festkörper-Elektrolyten.