DE112011102601T5

DE112011102601T5 - Poröser Metallkörper, Verfahren zum Herstellen desselben und Batterie, die denselben verwendet

Info

Publication number: DE112011102601T5
Application number: DE112011102601T
Authority: DE
Inventors: Shinji Inazawa; Atsushi Fukunaga; Masatoshi Majima; Atsushi Yamaguchi; Koji Nitta; Shoichiro Sakai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2013-05-08
Also published as: TW201210117A; WO2012017851A1; KR20130142984A; US20130130124A1; JP2012033423A; CN103098293A

Abstract

Ein Hauptgegenstand ist es, einen porösen Metallkörper herzustellen, der als eine Batterieelektrode, insbesondere als eine negative Elektrode einer Salzschmelzen-Batterie unter Verwendung von Natrium verwendet werden kann. Der poröse Metallkörper enthält ein hohles Metallgerüst, das aus einer Metallschicht, die Nickel oder Kupfer als Hauptbestandteil enthält, zusammengesetzt ist und eine Aluminiumdeckschicht, die wenigstens eine äußere Oberfläche des Metallgerüsts bedeckt. Der poröse Metallkörper enthält ferner eine Zinndeckschicht, die die Aluminiumdeckschicht bedeckt, und wird als eine Batterieelektrode verwendet. Vorzugsweise weist das Gerüst durchgängige Poren aufgrund dessen dreidimensionaler Netzwerkstruktur auf und weist eine Porosität von 90% oder mehr auf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine porösen Metallkörper, der eine Aluminiumdeckschicht auf einer Oberfläche aufweist, wobei die Aluminiumdeckschicht durch Aluminiumbeschichten gebildet ist, und eine Batterie, in der der poröse Metallkörper als eine Elektrode verwendet wird, und insbesondere einen porösen Metallkörper, der zur Verwendung als eine Batterieelektrode geeignet ist, und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poröse Metallkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur werden in verschiedenen Anwendungen, wie etwa Filtrationsfilter, Katalysatorträgern und Batterieelektroden, verwendet. Beispielsweise wird Celmet (hergestellt v an Sumitomo Electric Industries, Ltd.: eingetragene Marke: nachstehend wird ein poröser Metallkörper mit dieser Struktur der Einfachheit halber als ”Celmet” bezeichnet), das aus Nickel zusammengesetzt ist, als ein Elektrodenmaterial einer Batterie, wie etwa einer Nickel-Metallhydrid-Batterie oder einer Nickel-Kadmium-Batterie verwendet. Celmet ist ein poröser Metallkörper mit durchgängigen Poren und weist als ein Merkmal auf, dass dessen Porosität höher (90% oder mehr) als andere poröse Körper, wie etwa Metallvliesstoffen ist. Celmet wird durch Bildung einer Nickelschicht auf einer Oberfläche eines Gerüstes eines porösen Harzkörpers mit durchgängigen Poren, wie etwa Urethanschaum, anschließendes Zersetzen des porösen Harzkörpers durch Wärmebehandlung und Reduktionsbehandlung des Nickels gebildet. Die Nickelschicht wird durch Durchführen einer Leitfähigkeit verleihenden Behandlung durch Beschichten der Oberfläche des Gerüsts des porösen Harzkörpers mit einem Kohlenstoffpulver oder dergleichen und anschließendes Ablagern von Nickel durch Elektrogalvanisieren gebildet.
Aluminium wird als ein Elektrodenmaterial in einigen Batterietypen verwendet. Beispielsweise wird eine Aluminiumfolie, deren Oberfläche mit einem aktiven Material, wie etwa Lithium-Kobaltoxid beschichtet ist, als eine positive Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet, das Nutzungsverhältnis eines aktiven Materials pro Flächeneinheit kann verbessert werden, indem Aluminium zu einem porösen Körper verarbeitet wird, um die Oberfläche zu erhöhen und das Innere des Aluminiums mit dem aktiven Material zu füllen. Jedoch ist ein poröser Aluminiumkörper, der in der Praxis verwendet werden kann, bislang unbekannt.
Als ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Aluminiumkörpers beschreibt PTL 1 ein Verfahren zum Bilden einer metallischen Aluminiumschicht von 2 bis 20 μm auf einem Plastikgrundkörper mit durchgehenden Innenräumen und der Form eines dreidimensionalen Netzwerks, indem ein Aluminiumgasphasen-Abscheidungsverfahren durch ein Bogenionen-Metallbeschichtungsverfahren durchgeführt wird. PTL 2 beschreibt ein Verfahren zum Erhalten eines porösen Metallkörpers durch Bilden eines Beschichtungsfilms aus einem Metall (wie etwa Kupfer), das eine eutektische Legierung bei einer Temperatur gleich oder niedriger als der Schmelzpunkt von Aluminium bildet, auf einem Gerüst eines Harzschaumkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, anschließendes Aufbringen einer Aluminiumpaste darauf und Durchführen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 550°C oder höher und 750°C oder niedriger in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, um eine organische Komponente (Harzschaum) zu eliminieren und ein Aluminiumpulver zu sintern.
ZITATLISTE
PATENTLITERATUR

PTL 1: Japanisches Patent Nr. 3413662
PTL 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 8-170126

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
PTL 1 beschreibt, dass ein poröser Aluminiumkörper mit einer Dicke von 2 bis 20 μm durch das darin offenbarte Verfahren erhalten wird. Es ist jedoch schwierig, einen porösen Aluminiumkörper mit einer großen Fläche herzustellen, weil ein Gasphasenverfahren angewendet wird, und es ist abhängig von der Dicke und der Porosität des Grundkörpers ebenfalls schwierig, eine Schicht zu bilden, die auch im Inneren des Grundkörpers einheitlich ist. Zudem weist das Verfahren beispielsweise die Probleme auf, dass die Geschwindigkeit der Bildung der Aluminiumschicht niedrig ist und die Produktionskosten steigen, weil die Ausrüstung kostenintensiv ist. Gemäß dem in PTL 2 offenbarten Verfahren wird eine Schicht, die eine eutektische Legierung mit Aluminium bildet, gebildet und somit kann eine Aluminiumschicht mit hoher Reinheit nicht gebildet werden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers entwickelt, der als eine Batterieelektrode verwendet werden kann. Im Verlauf dieser Entwicklung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Problem für den Fall gefunden, in dem ein existierendes Verfahren zum Herstellen von Celmet, das aus Nickel oder dergleichen besteht, auf Aluminium angewendet wird. In dem bestehenden Verfahren zum Herstellen von Celmet wird eine Metallschicht auf eine Oberfläche eines porösen Harzkörpers durch Beschichten mit Metall gebildet, anschließend wird Rösten bei einer hohen Temperatur durchgeführt, um den porösen Harzkörper zu entfernen, wodurch ein poröser Metallkörper mit einem Gerüst, das nur aus einem Metall besteht, hergestellt wird. Obwohl die Oberfläche des Metalls in diesem Verfahren oxidiert wird, wird eine Metalloberfläche durch Durchführen einer Reduktionsbehandlung der nach dem Rösten oxidierten Oberfläche gebildet. In dem Fall, in dem Aluminium als ein Metall verwendet wird und ein ähnlicher Schritt durchgeführt wird, kann der sich ergebende poröse Körper jedoch nicht als ein Elektrodenmaterial einer Batterie oder dergleichen verwendet werden, da eine Aluminiumoberfläche, die einmal oxidiert worden ist, nicht in einfacher Weise reduziert werden kann. Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung ist als Mittel zum Lösen des durch die Durchführung eines solchen Röstschritts hervorgerufenen Problems erdacht worden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben als eine Batterie, die eine Anwendung einer solchen Elektrode ist, eine Salzschmelzen-Batterie entwickelt, die Natrium als ein aktives Material enthält. In einer solchen Batterie kann das bekannte Celmet, das aus Nickel oder Kupfer besteht, nicht als eine negative Elektrode verwendet werden. Der Grund ist, dass ein Metall, wie etwa Nickel, eine Legierung mit Natrium bildet oder sich in einem geschmolzenen Salz löst, wodurch die Batterieleistungsfähigkeit vermindert wird. Um dieses Problem zu behandeln, ist ein poröser Metallkörper, dessen Oberfläche hohe Aluminiumreinheit aufweist, wünschenswert.
Dementsprechend ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen porösen Metallkörper bereitzustellen, der als eine Batterieelektrode verwendet werden kann, insbesondere einen porösen Metallkörper, der zur Verwendung als eine negative Elektrode einer Salzschmelzen-Batterie unter Verwendung von Natrium geeignet ist.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein poröser Metallkörper ein hohles Metallgerüst, das aus einer Metallschicht besteht, die Nickel oder Kupfer als Hauptkomponente enthält und eine Dicke von 4,0 μm oder mehr aufweist, und eine Aluminiumdeckschicht, die wenigstens eine äußere Oberfläche des Metallgerüsts bedeckt (Anspruch 1). Der poröse Metallkörper weist vorzugsweise durchgängige Poren aufgrund des Gerüsts mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und eine Porosität von 90% oder mehr auf (Anspruch 2). Ferner ist die Aluminiumdeckschicht vorzugsweise auf einer inneren Oberfläche des hohlen Metallgerüsts angeordnet (Anspruch 3).
Dieser poröse Metallkörper weist eine spezielle Struktur auf, die eine relativ starke Gerüststruktur umfasst und aus Nickel oder Kupfer besteht und deren Oberfläche mit Aluminium bedeckt ist. Daher kann der poröse Metallkörper in Anwendungen verwendet werden, in denen Eigenschaften, die für Aluminium spezifisch sind, wie beispielsweise eine Eigenschaft, dass der Abbau durch Bildung eines oxidiertes Films auf der Oberfläche unterdrückt wird und einer Eigenschaft, dass die Oberfläche eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, genutzt werden. Ferner kann der poröse Metallkörper ebenfalls in Anwendungen verwendet werden, in denen das Ausgesetztsein von Nickel oder Kupfer nicht bevorzugt ist. Wenn Nickel in dem Gerüst enthalten ist, können die Charakteristika von Nickel, das als ein magnetisches Material fungiert genutzt werden. Wenn Kupfer in dem Gerüst enthalten ist, kann ein poröser Körper mit einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden.
Wenn der poröse Metallkörper als ein Batterielektrodenmaterial verwendet wird, weist die Aluminiumdeckschicht vorzugsweise eine Dicke von 1,0 μm oder mehr und 3,0 μm oder weniger auf (Anspruch 4). Durch Bedecken des porösen Metallkörpers mit Aluminium ist es möglich, eine Verminderung der Batterieleistungsfähigkeit aufgrund der Auflösung von Nickel oder Kupfer in einem Elektrolyten zu verhindern. Ferner kann beispielsweise die Legierungsbildung von Nickel oder Kupfer mit Natrium in einer Batterie, in der Natrium als ein Elektrolyt verwendet wird, wirksam verhindert werden, wenn die Dicke 1,0 μm oder mehr beträgt. Die Obergrenze der Dicke ist unter diesem Gesichtspunkt nicht besonders festgelegt. Jedoch ist die Dicke unter dem Gesichtspunkt, eine Porosität des porösen Körpers zu gewährleisten, die so hoch wie möglich ist, und die Kosten niedrig zu halten, die Dicke vorzugsweise 3,0 μm oder weniger.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der poröse Metallkörper ferner eine Zinndeckschicht umfassen, die wenigstens einen Teil der Oberfläche der Aluminiumdeckschicht bedeckt (Anspruch 5). In diesem Fall weist die Zinndeckschicht vorzugsweise eine Dicke von 1,5 μm oder mehr und 9,0 μm oder weniger auf (Anspruch 6).
Durch Aufbau einer Batterie, umfassend eine Batterieelektrode, die den porösen Metallkörper der vorliegenden Erfindung umfasst (Anspruch 7), ist es möglich, eine Batterie, die eine Elektrode mit einer sehr großen Oberfläche umfasst, und eine Batterie, die eine Elektrode umfasst, die aufgrund einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur eine große Menge aktives Elektrodenmaterial enthalten kann, zu erhalten. Insbesondere kann Zinn durch Legierungen mit Natrium als ein aktives Material verwendet werden, wenn eine Zinndeckschicht auf einer Oberfläche bereitgestellt wird und der poröse Metallkörper als eine negative Elektrode einer Natrium-Salzschmelzen-Batterie verwendet wird, und somit kann eine Batterie mit einer großen negativen Elektrodenkapazität erhalten werden (Anspruch 8). In diesem Fall können Zinn und Natrium durch Durchführen eines Ladevorgangs in einer Salzschmelzen-Batterie, die Natrium enthält, legiert werden. Beispiele eines Metalls, das verwendet werden kann, indem es mit Natrium legiert wird, umfassen Silizium, Zinn und Indium. Dementsprechend kann durch Bilden einer Siliziumdeckschicht oder einer Indiumdeckschicht anstelle der Zinndeckschicht ein ähnlicher Vorteil erreicht werden. Unter diesen wird Zinn unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung bevorzugt. Durch Bilden der Zinndeckschicht, so dass diese eine geringe Dicke aufweist, kann eine Batterie mit exzellenten Ladungs-/Entladungseigenschaften erhalten werden. Die Dicke der Zinndeckschicht beträgt vorzugsweise 1,5 μm bis 9,0 μm. Wenn die Dicke weniger als 1,5 μm beträgt, ist die Menge des Zinns, das als ein aktives Material dient, unzureichend und es ist schwierig, eine ausreichende Batteriekapazität zu erhalten. Wenn die Dicke 9,0 μm überschreitet, schreitet die Legierungsbildung mit Natrium bis in einen tiefen Bereich der Zinndeckschicht vor, was zu einem Abbau der Batterieleistungsfähigkeit, wie etwa einer Abnahme der Geschwindigkeit von Laden und Entladen, führt.
Ein poröser Metallkörper der vorliegenden Erfindung kann durch einen Schritt des Herstellens eine Gerüstkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, die aus einem hohlen Metallgerüst gebildet ist, das aus einer Metallschicht zusammengesetzt ist, die Nickel oder Kupfer als Hauptbestandteil enthält, und einem Schritt des Bildens einer Aluminiumdeckschicht auf wenigstens einer äußeren Oberfläche des Metallgerüsts durch Metallbeschichten des Gerüstkörpers in einem geschmolzenen Salz hergestellt werden (Anspruch 9).
Solch ein Gerüstkörper kann wie bekanntes Celmet oder ein bekanntes Metallvliesgewebe erhalten werden. Daher kann ein poröser Aluminiumkörper in stabiler Weise zu geringen Kosten hergestellt werden. Ferner ist ein Röstschritt eines Harzes nach der Bildung der Aluminiumdeckschicht nicht erforderlich, wohingegen der Röstschritt für das Herstellungsverfahren von Celmet erforderlich ist und nach dem Metallbeschichten durchgeführt wird, so dass dieses Verfahren keine Oxidation einer Aluminiumoberfläche beinhaltet. Dementsprechend kann ein poröser Metallkörper mit einer Aluminiumoberfläche, der als eine Elektrode einer Batterie oder dergleichen verwendet werden kann, erhalten werden.
Das Verfahren kann ferner nach dem Schritt des Bildens einer Aluminiumdeckschicht einen Schritt des Bildens einer Zinndeckschicht auf wenigstens eines Teils einer Oberfläche der Aluminiumdeckschicht umfasst. In diesem Fall kann ein poröser Metallkörper mit einer Zinndeckschicht auf einer Oberfläche davon erhalten werden (Anspruch 10). Die Zinndeckschicht kann nach einem bekannten Verfahren, wie etwa Metallbeschichten, Abscheidung aus der Gasphase, Sputtern oder Pastenbeschichtung, gebildet werden. Zink-Substitutions-Metallbeschichten kann auf der Oberfläche der Aluminiumdeckschicht durchgeführt werden und Zinnbeschichten kann dann durchgeführt werden, um die Zinndeckschicht zu bilden. Dieses Verfahren ist unter dem Gesichtspunkt, die Anhaftung zu verbessern, bevorzugt.
In ähnlicher Weise wie für das Verfahren zum Herstellen eines bekannten Celmet, das aus Nickel oder Kupfer zusammengesetzt ist, kann der Gerüstkörper durch Schritte, einer Oberfläche eines porösen Harzkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, Metallbeschichten der Oberfläche des porösen Harzkörpers, der elektrische Leitfähigkeit verliehen worden ist, mit Nickel oder Kupfer, und Entfernen des porösen Harzkörpers durch Rösten oder Auflösen nach dem Metallbeschichten, hergestellt werden (Anspruch 11).
VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Wie oben beschrieben ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen porösen Metallkörper zu erhalten, der als eine Batterieelektrode verwendet werden kann, insbesondere einen porösen Metallkörper, der als eine negative Elektrode einer Salzschmelzen-Batterie unter Verwendung von Natrium verwendet werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Fließdiagramm, das die Schritte des Herstellens eines porösen Metallkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Fließdiagramm, das die Schritte des Herstellens eines porösen Nickelkörpers als einem typischen Beispiel der Schritte zum Herstellen eines Metallgerüstkörpers zeigt.
3 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Querschnittstruktur eines porösen Metallkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
4 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Strukturbeispiel veranschaulicht, in dem ein poröser Metallkörper in einer Salzschmelzen-Batterie verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFÜHREN
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun als ein typisches Beispiel beschrieben, das einen Schritt des Bildens einer Zinndeckschicht umfasst. In die Zeichnungen, auf die untenstehend Bezug genommen wird, sind Elemente, denen die gleiche Ziffer zugeordnet wird, die gleichen oder einander entsprechende Elemente. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt ist, sondern durch die Ansprüche definiert werden, und alle Modifizierungen innerhalb des Umfangs und der Bedeutung von Äquivalenten der Ansprüche umfassen soll.
(Schritte zur Herstellung des porösen Metallkörpers)
1 ist ein Fließdiagramm, das die Schritte zum Herstellen eines porösen Metallkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Schritte werden in der Reihenfolge Herstellung (100) eines Metallgerüstkörpers, Aluminiumbeschichten (110) auf einer Oberfläche des hergestellten Metallgerüstkörpers und Bilden (120) einer Zinndeckschicht auf der beschichteten Aluminiumoberfläche.
2 ist ein Fließdiagramm, das als ein typisches Beispiel für die Schritte des Herstellens des Metallgerüstkörpers gemäß 1 die Schritte des Herstellens eines porösen Nickelkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zeigt. Durch Ersetzen des Nickels durch Kupfer kann ein poröser Kupferkörper erhalten werden. Die Schritte können in der Reihenfolge eines Herstellungsschritts (101) eines porösen Harzkörpers, wie etwa eines Urethanschaums oder eines Melaminschaums, einer Oberfläche des Harzkörpers durch Kohlenstoffbeschichtung elektrische Leitfähigkeit verleihen (102), stromloses Metallbeschichten oder dergleichen auf der Harzoberfläche, elektrolytisches Abscheiden (103) von Nickel auf der Harzoberfläche, der elektrische Leitfähigkeit verliehen worden ist, Entfernen (104) des Harzes durch ein Verfahren, wie etwa Rösten bei einer hohen Temperatur, und eine Reduktionsbehandlung (105) der im Falle des Röstens oxidierten Oberfläche.
Die in 1 gezeigten Schritte werden der Reihe nach im Detail schrieben. Ein Fall, in dem Nickel als der Gerüstkörper verwendet wird, wird nachstehend beschrieben. Jedoch kann in dem Fall, in dem Kupfer verwendet wird, eine ähnliche Vorgehensweise durch Ersetzen des Materials durchgeführt werden.
(Herstellen des Metallgerüstkörpers)
Nickel-Celmet wird als ein poröser Metallkörper, der als ein mit Aluminium zu beschichtender Gerüstkörper dient, verwendet. Nickel-Celmet ist ein poröser Metallkörper, in dem ein röhrenförmiges Nickelgerüst, dessen Kernteil hohl ist, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bildet. Die Nickelschicht weist vorzugsweise eine Dicke von etwa 4,0 bis 6,0 μm, eine Porosität von 90% bis 98% und einen Porendurchmesser von 50 μm und 100 μm oder weniger auf.
Es ist zu beachten, dass die Porosität eines porösen Körpers durch die folgende Formel definiert ist: Porosität = (1 – (Gewicht des porösen Körpers [g]/(Volumen des porösen Körpers [cm³] × Dichte des Rohmaterials)) × 100 [%]
Der Porendurchmesser wird bestimmt durch Vergrößern einer Oberfläche des porösen Körpers durch eine lichtmikroskopische Aufnahme oder dergleichen, Zählen der Porenanzahl pro Inch (25,4 mm) als eine Zellzahl und Berechnen eines Mittelwerts als mittleren Porendurchmesser = 25,4 mm/Zellzahl.
(Bildung einer Aluminiumdeckschicht: Salzschmelzen-Metallbeschichten)
Als nächstes wird der hergestellte Gerüstkörper in ein geschmolzenes Salz eingetaucht und elektrolytisches Beschichten wird durchgeführt. Auf diese Weise wird eine Aluminiumdeckschicht auf der Oberfläche des Nickelgerüsts gebildet. Ein Gleichstrom wird an das als eine Kathode dienende Nickelgerüst und eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,99%, die als eine Anode dient, in einem geschmolzenen Salz angelegt. Es ist ausreichend, dass die Dicke der Aluminiumdeckschicht 1 μm oder mehr beträgt. Vorzugsweise beträgt die Dicke 1,0 μm oder mehr oder 3,0 μm oder weniger. Als das geschmolzene Salz kann ein organisches geschmolzenes Salz, das ein eutektisches Salz eines Organohalogenids und eines Aluminiumhalogenids ist, oder ein anorganisches geschmolzenes Salz, das ein eutektisches Salz eines Alkalimetallhalogenids und eines Aluminiumhalogenids ist, verwendet werden. Imidazoliumsalze, Pyridiniumsalze und dergleichen können als das Organohalogenid verwendet werden. Unter diesen sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) und Butylpyridiniumchlorid (BPC) bevorzugt. Ein Salz, das ein Imidazoliumkation mit Alkylgruppen in den 1- und 3-Positionen aufweist, wird bevorzugt als das Imidazoliumsalz verwendet. Insbesondere wird ein geschmolzenes Salz aus Aluminiumchlorid und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (AlCl₃-EMIC) am meisten bevorzugt verwendet, weil es eine hohe Stabilität aufweist und sich nicht leicht zersetzt.
Das Mischen von Feuchtigkeit oder Sauerstoff in das geschmolzene Salz zersetzt das geschmolzene Salz. Daher wird das Metallbeschichten vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon, in abgeschlossener Umgebung durchgeführt. In dem Fall, in dem ein EMIC-Bad als ein Bad eines organischen geschmolzenen Salzes verwendet wird, beträgt die Temperatur des Metallbeschichtungsbads 10°C bis 60°C und vorzugsweise 25°C bis 45°C.
In dem Fall, in dem ein Imidazoliumsalzbad als ein Salzschmelzenbad verwendet wird, wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel zu dem Salzschmelzenbad zugesetzt. Xylol wird vorzugsweise als das organische Lösungsmittel verwendet. Das Zusetzen eines organischen Lösungsmittels, insbesondere von Xylol, erzielt insbesondere in der Bildung einer Aluminiumdeckschicht Vorteile. Es ist insbesondere möglich, ein erstes Merkmal zu erhalten, dass eine Oberfläche eines Aluminiumgerüsts, das einen porösen Körper bildet, glatt ist, und ein zweites Merkmal, dass gleichmäßiges Metallbeschichten durchgeführt werden kann, wobei der Unterschied der Metallbeschichtungsdicke zwischen einem Oberflächenteil und einem inneren Teil des porösen Körpers klein ist. Das erste Merkmal beruht auf der Tatsache, dass das Zusetzen eines organischen Lösungsmittels die Form der Metallbeschichtung auf der Gerüstoberfläche von einem körnigen Zustand (der im beträchtlichen Umfang uneben ist und bei der Oberflächenbetrachtung als Körpern erscheint) zu einer flachen Form verbessert, wodurch die Stärke des Gerüsts mit einer geringen Dicke und geringen Breite erhöht wird. Das zweite Merkmal beruht auf der Tatsache, dass die Zugabe eines organisches Lösungsmittels zu einem Salzschmelzenbad die Viskosität des Salzschmelzenbads vermindert und das Metallbeschichtungsbad somit einfach zu den inneren Teilen der feinen Netzwerkstruktur durchdringt. Insbesondere wenn die Viskosität hoch ist, wird ein frisches Metallbeschichtungsbad der Oberfläche des porösen Körpers einfach zugeführt, aber wird nicht einfach zu dem inneren Teil geführt. Dahingegen wird das Metallbeschichtungsbad in einfacher Weise zu dem inneren Teil geführt, indem die Viskosität vermindert wird und somit kann Metallbeschichten durchgeführt werden, das einen Film mit einer gleichmäßigen Dicke bereitstellt.
Aufgrund dieser beiden Merkmale ist es beispielsweise möglich, einen porösen Metallkörper zu erhalten, dessen Aluminiumdeckschicht auf der Gerüstoberfläche nicht einfach im Ganzen bricht und der gleichmäßig gepresst wird, wenn ein fertiggestellter poröser Metallkörper gepresst wird. Wenn ein poröser Metallkörper als ein Elektrodenmaterial einer Batterie oder dergleichen verwendet wird, wird die Elektrode mit einem aktiven Elektrodenmaterial gefüllt und wird dann gepresst, um die Dichte zu erhöhen. Das Gerüst wird bei diesem Schritt des Füllens der Elektrode mit dem aktiven Material und während des Pressens leicht gebrochen. Daher ist das Zusätzen eines organischen Lösungsmittels in einer solchen Anwendung sehr effektiv.
Um die obigen Merkmale zu erhalten, beträgt die Menge des zu dem Metallbeschichtungsbad zugesetzten organischen Lösungsmittels vorzugsweise 25 Mol% bis 57 Mol%. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels 25 Mol% oder weniger beträgt, ist es schwierig, den Effekt der Verminderung des Unterschieds der Metallbeschichtungsdicke zwischen einem Oberflächenteil und einem inneren Teil zu erreichen. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels 57 Mol% oder mehr beträgt, wird das Metallbeschichtungsbad instabil und eine Metallbeschichtungslösung und Xylol trennen sich teilweise voneinander.
Ferner wird im Anschluss an den Schritt des Durchführens einer Metallbeschichtung in dem Salzschmelzenbad, das ein organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise ein Waschschritt durchgeführt, in dem das organische Lösungsmittel als eine Waschflüssigkeit verwendet wird. Es ist erforderlich, eine Oberfläche eines metallbeschichteten Gerüsts zu waschen, um die Metallbeschichtungslösung abzuwaschen. Solches Waschen nach dem Metallbeschichten wird für gewöhnlich mit Wasser durchgeführt. Es ist jedoch wesentlich, dass Feuchtigkeit in einem Imidazolium-Salzbad vermieden wird. Wenn das Waschen mit Wasser durchgeführt wird, wird Wasser in die Metallbeschichtungslösung in Form von Wasserdampf oder dergleichen eingetragen. Dementsprechend ist das Waschen mit einem organischen Lösungsmittel effektiv. In dem Fall, in dem ein organisches Lösungsmittel wie oben beschrieben zu einem Metallbeschichtungsbad zugesetzt wird, kann zudem ein vorteilhafterer Effekt erhalten werden, indem das das Waschen mit dem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das dem Metallbeschichtungsbad zugesetzt worden ist. Insbesondere kann die Metallbeschichtungslösung nach dem Waschen relativ einfach zurückgewonnen und wiederverwendet werden und die Kosten können gesenkt werden. Beispielsweise wird angenommen, dass eine Metallbeschichtungslösung, die einem beschichteten Gerüst anhaftet, das in einem Bad gebildet worden ist, das durch Zusetzen von Xylol zu einem geschmolzenen Salz AlCl₃-EMIC hergestellt worden ist, mit Xylol gewaschen wird. Die sich nach dem Waschen ergebende Flüssigkeit ist eine Flüssigkeit, die Xylol in einer Menge enthält, die größer ist als die Menge des in dem Metallbeschichtungsbad, das ursprünglich verwendet wird, enthaltenen Xylols. Eine bestimmte Menge oder mehr des geschmolzenen Salzes AlCl₃-EMIC mischt sich nicht mit Xylol. Somit wird die Flüssigkeit nach dem Waschen in Xylol auf der oberen Seite und das geschmolzene Salz AlCl₃-EMIC, das etwa 57 Mol% Xylol enthält, auf der unteren Seite getrennt. Daher kann das geschmolzene Salz durch Auffangen der auf der unteren Seite abgetrennten Flüssigkeit zurückgewonnen werden. Da der Siedepunkt von Xylol bereits bei 144°C liegt, wird die Xylolkonzentration in dem zurückgewonnenen geschmolzenen Salz an die Xylolkonzentration in der Metallbeschichtungslösung angepasst, indem Wärme angewendet wird, und das zurückgewonnene geschmolzene Salz kann wieder verwendet werden. Nach dem Waschen mit einem organischen Lösungsmittel ist es ebenfalls bevorzugt, ferner einen Waschvorgang mit Wasser an einer anderen Stelle, die von dem Metallbeschichtungsbad getrennt ist, durchzuführen.
(Bildung der Zinndeckschicht)
Um einen porösen Körper zu erhalten, der als eine negative Elektrode einer Natrium-Salzschmelzen-Batterie geeignet ist, wird ferner eine Zinndeckschicht auf der Oberfläche gebildet. Ein Zinnbeschichtungsschritt wird als ein typisches Beispiel beschrieben.
Zinnbeschichten kann durch elektrolytisches Beschichten, wobei Zinn elektrochemisch auf einer Oberfläche einer Aluminiumdeckschicht eines Gerüstkörpers abgeschieden wird, oder stromloses Beschichten durchgeführt werden, wobei Zinn chemisch reduziert und auf einer Oberfläche einer Aluminiumdeckschicht eines Gerüstkörpers abgeschieden wird.
Als erstes wird als eine Vorbehandlung eine leichte Ätzbehandlung zum Entfernen eines oxidierten Films auf einer Aluminiumdeckschicht mit einem Alkaliätzmittel durchgeführt. Als nächstes wird eine Behandlung zum Entfernen gelöster Reste unter Verwendung von Salpetersäure durchgeführt. Nach dem Waschen mit Wasser wird eine Zinkatbehandlung (Zink-Substitutionsbeschichtung) auf der Oberfläche der Aluminiumdeckschicht durchgeführt, von der der oxidierte Film entfernt worden ist, wobei eine Zinkatbehandlungslösung verwendet wird, um einen Zinkfilm zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt kann einmalig eine Entfernungsbehandlung des Zinkfilms durchgeführt werden und die Zinkatbehandlung kann erneut durchgeführt werden. In diesem Fall kann ein Zinkfilm mit höherer Dichte und geringerer Dicke gebildet werden, die Anhaftung an die Aluminiumdeckschicht wird verbessert und somit kann die Ablösung von Zink unterdrückt werden.
Als nächstes wird das Gerüst mit dem Zinkfilm darauf in ein Metallbeschichtungsbad getaucht, in das eine Metallbeschichtungslösung gegossen wird, und Zinnbeschichten wird durchgeführt, um einen Zinnbeschichtungsfilm zu bilden. Ein Beispiel für das Metallbeschichtungsbad wird nachstehend beschrieben.

• Zusammensetzung der Metallbeschichtungslösung SnSO₄: 40 g/dm³ H₂SO₄: 100 g/dm³ Cresolsulfonsäure: 50 g/dm³ Formaldehyd (37%): 5 ml/dm³ Glanzmittel
• pH: 4,8
• Temperatur: 20°C bis 30°C
• Stromdichte: 2 A/dm²
• Anode: Sn

Vor Bildung eines Zinnbeschichtungsfilms, kann ein Nickelbeschichtungsfilm auf dem Zinkfilm gebildet werden. Ein Beispiel für das Metallbeschichtungsbad in dem Fall, dass ein Nickelbeschichtungsfilm gebildet wird, wird nachstehend beschrieben.

• Zusammensetzung der Metallbeschichtungslösung Nickelsulfat: 240 g/l Nickelchlorid: 45 g/l Borsäure: 30 g/l
• pH: 4,5
• Temperatur: 50°C
• Stromdichte: 3 A/dm²

Durch Bilden dieses Nickelbeschichtungsfilms als einer Zwischenschicht kann eine saure oder alkalische Beschichtungslösung beim Durchführen des Zinnbeschichtens verwendet werden. Wenn eine saure oder alkalische Metallbeschichtungslösung verwendet wird, ohne dass ein Nickelbeschichtungsfilm gebildet worden ist, wird Zink in der Metallbeschichtungslösung aufgelöst.
Wenn der poröse Körper als eine Elektrode einer Natrium-Salzschmelzen-Batterie verwendet wird, ist es bevorzugt, die folgenden Punkte in Betracht zu ziehen:
Zunächst wird in dem oben beschriebenen Zinnbeschichtungsschritt der Zinnbeschichtungsfilm vorzugsweise so gebildet, dass er eine Dicke von 0,5 μm oder mehr und 600 μm oder weniger aufweist. Die Filmdicke wird eingestellt, indem die Tauchzeit in der Beschichtungslösung gesteuert wird etc. Wenn die Filmdicke 0,5 μm oder mehr und 600 μm oder weniger beträgt und der poröse Körper als eine negative Elektrode verwendet wird, kann eine gewünschte Elektrodenkapazität erhalten werden und es ist möglich, beispielsweise Kurzschlüsse zu unterdrücken, die durch ein Aufbrechen des Zinnfilms aufgrund von Ausdehnung durch eine Volumenänderung hervorgerufen werden. Die Filmdicke beträgt weiter bevorzugt 0,5 μm oder mehr und 400 μm oder weniger, weil das Aufbrechen dann zuverlässiger unterdrückt wird. Die Filmdicke beträgt unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung des Kapazitätserhaltungsverhältnisses zwischen Laden und Entladen noch weiter bevorzugt 0,5 μm oder mehr und 100 μm oder weniger. Ferner beträgt die Filmdicke unter dem Gesichtspunkt, eine Abnahme der Entladungsspannung zu unterdrücken, das Kapazitätserhaltungsverhältnis zu verbessern und des Effekts einer erhöhten Oberflächenhärte besonders bevorzugt 1,5 μm oder mehr und 9,0 μm oder weniger.
In dem Zinnbeschichtungsschritt wird der Zinnbeschichtungsfilm vorzugsweise so gebildet, dass er eine Kristallkorngröße von 1,0 μm oderweniger aufweist. Die Kristallkorngröße wird eingestellt, indem die Bedingungen, wie etwa die Zusammensetzung und Temperatur der Beschichtungslösung etc., gesteuert werden. In dem Fall, in dem die Kristallkorngröße 1 μm oder weniger beträgt, ist es möglich, eine Abnahme der Laden-/Entladen-Zykluszeit aufgrund einer Zunahme der Volumenveränderung zu unterdrücken, wenn der Zinnbeschichtungsfilm Natriumionen einlagert.
Ferner wird der Zinnbeschichtungsfilm in dem Metallbeschichtungsfilm vorzugsweise so gebildet, dass das Verhältnis der Differenz zwischen Maximum oder Minimum und dem Mittelwert der Dicke des Films zu dem Mittelwert 20 oder weniger beträgt. Wenn das Verhältnis 20 oder weniger beträgt, ist es möglich, die Verschlechterung der Laden-/Entladen-Zykluszeit aufgrund einer Zunahme in der Veränderung der Tiefe von Laden/Entladen in dem Fall zu unterdrücken, in dem die planare Fläche der negativen Elektrode vergrößert wird. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, Kurzschlüsse aufgrund der Bildung von Natriumdendriten in einem Teil zu unterdrücken, in dem die Tiefe lokal groß ist. Wenn beispielsweise der Mittelwert der Dicke eines Zinnbeschichtungsfilms 10 μm beträgt, liegt die Filmdicke vorzugsweise im Bereich von 10 μm ± 2 μm. Wenn der Mittelwert der Filmdicke 600 μm beträgt, liegt die Filmdicke vorzugsweise in dem Bereich von 600 μm ± 120 μm.
Ein Zinkdiffusionsschritt, der dazu führt, dass das Zink in die Aluminiumeckschichtseite diffundiert, wird vorzugsweise als eine zusätzliche Behandlung durchgeführt. Ein Beispiel dieses Zinkdiffusionsschritts ist eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200°C oder höher und 400°C oder niedriger für 30 Sekunden bis 5 Minuten. Die Behandlungstemperatur kann abhängig von der Dicke des Zinkfilms auf 400°C oder mehr erhöht werden. Alternativ kann Zink dazu veranlasst werden, in die Aluminiumdeckschichtseite zu diffundieren, indem eine Potentialdifferenz zwischen der Aluminiumdeckschichtseite und der Oberflächenseite des porösen Metallkörpers mit der Zinndeckschicht darauf angelegt wird. Dieser Zinkdiffusionsschritt kann nicht durchgeführt werden. Wenn diese Wärmebehandlung jedoch durchgeführt wird, kann Zink dazu veranlasst werden, in die Basisseite zu diffundieren, und somit wird die Bildung von Dendriten unterdrückt und die Sicherheit verbessert.
3 veranschaulicht in schematischer Weise ein Beispiel eines Querschnitts eines Gerüsts eines porösen Metallkörpers, der wie oben beschrieben hegestellt worden ist. Eine Aluminiumdeckschicht (2) ist auf jeder der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche einer Nickelschicht (3), die als ein Metallgerüst dient, gebildet worden und eine Zinndeckschicht (1) ist ferner auf jeder der Oberflächen der Aluminiumdeckschichten (2) gebildet worden. Das Gerüst weist einen hohlen inneren Teil auf und dieses hohle Gerüst stellt eine dreidimensionale Netzwerkstruktur dar, die einen porösen Metallkörper mit durchgängigen Poren bildet.
(Salzschmelzen-Batterie)
Eine Beschreibung der Struktur, in der ein poröser Metallkörper der vorliegenden Erfindung als eine Elektrodenmaterial für eine Salzschmelzen-Batterie verwendet wird, wird gegeben. Wenn ein poröser Aluminiumkörper als ein positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird eine Metallverbindung, die ein Kation eines geschmolzenes Salzes, das als ein Elektrolyt dient, interkalieren kann, beispielsweise Natriumchromat (NaCrO₂) oder Titandisulfid (TiS₂), als ein aktives Material verwendet. Das aktive Material wird in Kombination mit einem leitfähigen Hilfsmittel und einem Bindemittel verwendet. Acetylenruß und dergleichen können als das leitfähige Hilfsmittel werden. Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen können als das Bindemittel verwendet werden. Wenn Natriumchromat als das aktive Material und Acetylenruß als das leitfähige Hilfsmittel verwendet werden, wird PTFE bevorzugt, weil es diese beiden Substanzen fester aneinander binden kann.
Ein poröser Metallkörper der vorliegenden Erfindung kann als ein negatives Elektrodenmaterial einer Salzschmelzen-Batterie verwendet werden. Elementares Natrium, eine Legierung von Natrium und einem anderen Metall, Kohlenstoff oder dergleichen können als ein aktives Material verwendet werden. Da der Schmelzpunkt von Natrium etwa 98°C beträgt und das Metall mit einer Zunahme der Temperatur erweicht, wird Natrium vorzugsweise mit einem anderen Metall (wie etwa Si, Sn oder In) legiert. Von diesen ist eine Legierung von Natrium und Zinn besonders bevorzugt, weil die Legierung einfach handzuhaben ist. Daher wird vorzugsweise ein poröser Metallkörper verwendet, indem eine Zinndeckschicht auf einer Oberfläche aus Aluminium bereitgestellt wird. Zinn und Natrium werden durch Laden einer negativen Elektrode, die eine Zinndeckschicht umfasst, in der Salzschmelzen-Batterie legiert und die sich ergebende Legierung kann als ein aktives Material verwendet werden. Insbesondere in einem porösen Metallkörper, in dem eine Zinndeckschicht auf jeder der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche eines Metallgerüsts bereitgestellt wird, kann die Menge des aktiven Materials und die Oberfläche im Vergleich zu dem Fall, in dem eine Zinndeckschicht nur auf der äußeren Oberfläche bereitgestellt wird, vergrößert werden. Somit kann ein solcher poröser Metallkörper zur Realisierung einer Batterie mit großer Kapazität beitragen.
4 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer Salzschmelzen-Batterie veranschaulicht, die das oben beschriebene Elektrodenmaterial für eine Batterie verwendet. Die Salzschmelzen-Batterie umfasst eine positive Elektrode (121), in der ein aktives Positivelektrodenmaterial auf der Oberfläche eines porösen Metallkörpers mit einer Oberflächenschicht, die aus Aluminium besteht, getragen wird, eine negative Elektrode (122), die einen porösen Metallkörper umfasst, der ferner eine Zinndeckschicht auf dessen Oberfläche umfasst, und einen Separator (123), der mit einem geschmolzenen Salz imprägniert ist, das als ein Elektrolyt dient. Die positive Elektrode (121), die negative Elektrode (122) und der Separator (123) sind in einem Gehäuse (127) angeordnet. Ein Druckelement (126), das eine Druckplatte (124) und eine Feder (125) umfasst, die die Druckplatte andrückt, ist zwischen der oberen Oberfläche des Gehäuses (127) und der negativen Elektrode angeordnet. Da das Druckelement vorgesehen ist, können alle Komponenten gleichmäßig angedrückt und miteinander in Kontakt gebracht werden, selbst wenn die positive Elektrode (121), die negative Elektrode (122) und der Separator (123) Volumenveränderungen unterliegen. Ein Kollektor der positiven Elektrode (121) und ein Kollektor der negativen Elektrode (122) sind jeweils mit einem positiven Elektrodenterminal (128) und einem negativen Elektrodenterminal (129) durch Zuleitungsdrähte (130) verbunden. In dieser Ausführungsform kann die Stärke des Gerüstes hochgehalten werden, da Nickel oder Kupfer als ein Hauptbestandteil des Gerüsts des porösen Metallkörpers verwendet wird. Insbesondere wenn das Gerüst aus Kupfer zusammengesetzt ist, kann der elektrische Widerstand der Elektrode extrem niedrig gehalten werden und somit können höhere Batterieeigenschaften erreicht werden.
Verschiedene anorganische Salze oder organische Salze, die bei der Betriebstemperatur schmelzen, können als die Salzschmelze verwendet werden, die als ein Elektrolyt dient. Wenigstens eines, ausgewählt aus Alkalimetallen, wie etwa Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs), und Erdalkalimetallen, wie etwa Beryllium (Be,) Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) kann als das Kation des geschmolzenen Salzes verwendet werden. Um den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzes zu vermindern, werden vorzugsweise zwei oder mehr Salze als eine Mischung verwendet. Beispielsweise wenn Kaliumbis(fluorsulfonyl)amid (NaFSA) und Natriumbis(fluorsulfonyl)amid (KFSA) in Kombination verwendet werden, kann die Betriebstemperatur der Batterie auf 90°C oder niedriger eingestellt werden. Das geschmolzene Salz wird verwendet, indem der Separator imprägniert wird. Der Separator wird bereitgestellt, um zu verhindern, dass sich die positive Elektrode und die negative Elektrode gegenseitig berühren. Ein Glasvliesstoff, ein poröses Harz und dergleichen können als der Separator verwendet werden. Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der mit der Salzschmelze imprägnierte Separator werden gestapelt, in dem Gehäuse angeordnet und als eine Batterie verwendet.
(BEISPIELE)
Ein Herstellungsbeispiel für einen porösen Aluminiumkörper wird nachstehend konkret beschrieben. Ein Nickel-Celmet mit einer Dicke von 1 mm, einer Porosität von 95% und einer Porenzahl (Zellzahl) pro Inch von etwa 50 wurde als ein Celmet hergestellt, das als ein Gerüstkörper dient, und in ein Stück von 140 mm × 340 mm geschnitten. Da die Dicke der Aluminiumdeckschicht und die Dicke der Zinndeckschicht kleiner sind als die Dicke des Gerüstkörpers, ist die Porosität des porösen Körpers nach der Bildung dieser Deckschichten im wesentlichen die gleiche wie die Porosität des Gerüstkörpers, d. h., 95%.
(Bilden der Aluminiumdeckschicht)
Das Nickel-Celmet wurde in eine Haltevorrichtung mit Netzteil eingesetzt und in ein Salzschmelzen-Aluminiumbeschichtungsbad (17 Mol% EMIC-34 Mol% AlCl₃-49 Mol% Xylol) bei einer Temperatur von 40°C eingetaucht. Die Haltevorrichtung, in das Nickel-Celmet eingesetzt war, wurde mit der Kathodenseite eines Gleichrichters verbunden und eine Aluminiumplatte (Reinheit: 99,99%), die als eine Gegenelektrode diente, wurde mit der Anodenseite verbunden. Ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 3,6 A/dm² wurde 60 Minuten lang angelegt, um Aluminiumbeschichten durchzuführen. Rühren wurde mit einem Rührer unter Verwendung eines Teflon^®-Rotors durchgeführt. Es ist zu beachten, dass die scheinbare Fläche des porösen Aluminiumkörpers für die Berechnung der Stromdichte verwendet wird (die tatsächliche Oberfläche des Nickel-Celmet ist ungefähr das 8-fache der scheinbaren Fläche). Als Ergebnis konnte ein Aluminiumbeschichtungsfilm mit einem Gewicht von 120 g/m² und einer Dicke von 5,0 μm in im Wesentlichen gleichmäßiger Form gebildet werden.
(Bilden einer Zinndeckschicht)
Als Vorbehandlung wurde eine milde Ätzbehandlung zum Entfernen eines Oxidfilms auf einer Oberfläche der Aluminiumdeckschicht mit einem alkalischen Ätzmittel durchgeführt. Als nächstes wurde eine Behandlung zum Entfernen der gelösten Rückstände unter Verwendung von Salpetersäure durchgeführt. Nach Waschen mit Wasser wurde eine Zinkatbehandlung (Zinksubstitutionsbeschichtung) unter Verwendung einer Zinkatbehandlungslösung durchgeführt, um eine Zinkfilm zu bilden. Ferner wurde einmalig eine Entfernungsbehandlung des Zinkfilms durchgeführt und die Zinkatbehandlung wurde erneut durchgeführt.
Als nächstes wurde ein Nickelbeschichtungsfilm auf dem Zinkfilm durch Metallbeschichten unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

• Zusammensetzung der Beschichtungslösung Nickelsulfat: 240 g/l Nickelchlorid: 45 g/l Borsäure: 30 g/l
• pH: 4,5
• Temperatur: 50°C
• Stromdichte: 3 A/dm²
• Behandlungszeit: 330 Sekunden (im Fall einer Filmdicke von etwa 3 μm)

Der Gerüstkörper, der einer Vorbehandlung unterzogen worden war, wurde in ein Metallbeschichtungsbad eingetaucht, um Zinnbeschichten durchzuführen. Somit wurde ein Zinnbeschichtungsfilm mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Dicke von 3,5 μm gebildet. Die Bedingungen sind wie folgt:

• Zusammensetzung der Beschichtungslösung SnSO₄: 40 g/dm³ H₂SO₄: 100 g/dm³ Cresolsulfonsäure: 50 g/dm³ Formaldehyd (37%): 5 ml/dm³ Glanzmittel
• pH: 4,8
• Temperatur: 20°C bis 30°C
• Stromdichte: 2 A/dm²
• Anode: Sn
• Behandlungszeit: 300 Sekunden

Liste der Bezugszeichen

(1) Zinndeckschicht, (2) Aluminiumdeckschicht, (3) Nickelschicht, (121) positive Elektrode, (122) negative Elektrode, (123) Separator, (124) Druckplatte, (125) Feder, (126) Druckelement, (127) Gehäuse, (128) positives Elektrodenterminal, (129) negatives Elektrodenterminal, (130) Zuleitungsdraht

Claims

Poröser Metallkörper, umfassend ein hohles Metallgerüst, das aus einer Metallschicht zusammengesetzt ist, die Nickel oder Kupfer als Hauptkomponente enthält und eine Dicke von 4,0 μm oder mehr aufweist, und eine Aluminiumdeckschicht, die wenigstens eine äußere Oberfläche des Metallgerüsts bedeckt.
Poröser Metallkörper gemäß Anspruch 1, worin der poröse Metallkörper durchgängige Poren aufgrund einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur des Gerüsts und eine Porosität von 90% oder mehr aufweist.
Poröser Metallkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Aluminiumdeckschicht auf einer inneren Oberfläche des hohlen Metallgerüsts angeordnet ist.
Poröser Metallkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Aluminiumdeckschicht eine Dicke von 1,0 μm oder mehr und 3,0 μm oder weniger aufweist.
Poröser Metallkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend eine Zinndeckschicht, die wenigstens einen Teil einer Oberfläche der Aluminiumdeckschicht bedeckt.
Poröser Metallkörper gemäß Anspruch 5, worin die Zinndeckschicht eine Dicke von 1,5 μm oder mehr und 9,0 μm oder weniger aufweist.
Batterie, umfassend eine Elektrode, enthaltend den porösen Metallkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Natrium-Salzschmelzen-Batterie, umfassend eine negative Elektrode, enthaltend den porösen Metallkörper gemäß Anspruch 5 oder 6.
Verfahren zum Herstellen eines porösen Metallkörpers, umfassend einen Schritt zum Herstellen eines Gerüstkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, der aus einem hohlen Metallgerüst gebildet ist, das aus einer Metallschicht zusammengesetzt ist, die Nickel oder Kupfer als Hauptbestandteil enthält, und einen Schritt des Bildens einer Aluminiumdeckschicht auf wenigstens einer äußeren Oberfläche des Metallgerüsts durch Metallbeschichten des Gerüstkörpers in einem geschmolzenen Salz.
Verfahren zum Herstellen eines porösen Metallkörpers gemäß Anspruch 9, ferner umfassend nach dem Schritt des Bildens einer Aluminiumdeckschicht einen Schritt des Bildens einer Zinndeckschicht auf wenigstens einem Teil einer Oberfläche der Aluminiumdeckschicht.
Verfahren zum Herstellen eines porösen Metallkörpers gemäß Anspruch 9 oder 10, worin der Gerüstkörper durch Schritte des Elektrisch-Leitfähig-Machens einer Oberfläche eines porösen Harzkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, Metallbeschichtens der Oberfläche des porösen Harzkörpers, dem elektrische Leitfähigkeit verliehen worden ist, mit Nickel oder Kupfer, und des Entfernens des porösen Harzkörpers durch Rösten oder Auflösen nach dem Metallbeschichten hergestellt wird.