JP5389391B2 - リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 - Google Patents
リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5389391B2 JP5389391B2 JP2008198991A JP2008198991A JP5389391B2 JP 5389391 B2 JP5389391 B2 JP 5389391B2 JP 2008198991 A JP2008198991 A JP 2008198991A JP 2008198991 A JP2008198991 A JP 2008198991A JP 5389391 B2 JP5389391 B2 JP 5389391B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode material
- lithium battery
- sheet
- lithium
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等の二次電池の需要が増加している。
ところで、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が、主に用いられている。この有機系電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、電解質が液体であり、かつ、可燃性であることから、電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。
ところで、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が、主に用いられている。この有機系電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、電解質が液体であり、かつ、可燃性であることから、電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。
したがって、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
この要求に応えるために、たとえば、有機系電解液の代わりに、より安全性の高い無機固体電解質を用いた二次電池が研究されている。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料であり、高い耐熱性を有している。そのため、該電解質を用いたリチウム二次電池の開発が望まれている。
この要求に応えるために、たとえば、有機系電解液の代わりに、より安全性の高い無機固体電解質を用いた二次電池が研究されている。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料であり、高い耐熱性を有している。そのため、該電解質を用いたリチウム二次電池の開発が望まれている。
たとえば、特許文献１には、高リチウムイオン伝導性硫化物セラミックスを固体電解質に使用することを特徴とする全固体リチウム二次電池の技術が開示されている。
この全固体リチウム二次電池では、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を主成分とし、モル％表示でＬｉ２Ｓが８２．５〜９２．５％、Ｐ２Ｓ５が７．５〜１７．５％の組成を有するリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが用いられている。
この全固体リチウム二次電池では、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を主成分とし、モル％表示でＬｉ２Ｓが８２．５〜９２．５％、Ｐ２Ｓ５が７．５〜１７．５％の組成を有するリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが用いられている。
しかしながら、上記特許文献１に記載された無機固体電解質は、ポリマー系固体電解質のように、溶媒に溶解させて分子間どうしのネットワーク（絡み合い）を形成することができないため、固体電解質どうしの界面接合が難しく、接合しても機械的強度や柔軟性に欠けるといった問題があった。
また、電極活物質と電解質との界面接合や、基板と電解質との界面接合も難しく、界面接触抵抗が大きくなるなどの課題を有している。
さらに、ポリマーのように柔軟性がないことから、リチウム電池の製造、たとえば、正極層又は負極層となる電極材料シートを製造する際に、電極活物質や無機固体電解質が欠落するなど、ハンドリング性や連続生産性に問題があった。このため、実用化には至っていない。
また、電極活物質と電解質との界面接合や、基板と電解質との界面接合も難しく、界面接触抵抗が大きくなるなどの課題を有している。
さらに、ポリマーのように柔軟性がないことから、リチウム電池の製造、たとえば、正極層又は負極層となる電極材料シートを製造する際に、電極活物質や無機固体電解質が欠落するなど、ハンドリング性や連続生産性に問題があった。このため、実用化には至っていない。
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させ、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料同士の接触性を向上させることにより、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができ、さらに、充放電特性の良好なリチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置の提供を目的とする。
なお、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウム電池用正極材料シート、及び／又は、リチウム電池用負極材料シートにおいて、三次元網目構造からなる多孔質金属シートとリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を用いることによって、柔軟性及び機械的強度に優れ、界面接合の良好な電極材料シートが得られ、これをリチウム電池に適用することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見にもとづいて完成されたものである。
上記目的を達成するために、本発明のリチウム電池用電極材料シートは、三次元網目構造を有する多孔質金属シートとこの多孔質金属シートの空孔部に挿入された無機固体電解質を有する構成としてある。
このようにすると、電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させることができるので、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料どうしの接触性を向上させることができる。したがって、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができ、さらに、充放電特性の良好なリチウム電池を提供することができる。
このようにすると、電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させることができるので、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料どうしの接触性を向上させることができる。したがって、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができ、さらに、充放電特性の良好なリチウム電池を提供することができる。
また、好ましくは、前記多孔質金属シートが、発泡金属又は金属繊維焼結体であるとよい。
このようにすると、三次元網目構造を有する多孔質金属シートを、容易に実現することができる。
このようにすると、三次元網目構造を有する多孔質金属シートを、容易に実現することができる。
また、好ましくは、前記多孔質金属シートが発泡金属であり、前記発泡金属の呼び孔径が１５００μｍ以下、気孔率が５０％以上、シート厚さが１０００μｍ以下であるとよい。
このようにすると、内部抵抗の増加や電極材料の欠落が発生しやすくなるといった不具合、電池容量が小さくなるといった不具合、及び、電極体としての抵抗が大きくなってしまうといった不具合を回避することができる。
このようにすると、内部抵抗の増加や電極材料の欠落が発生しやすくなるといった不具合、電池容量が小さくなるといった不具合、及び、電極体としての抵抗が大きくなってしまうといった不具合を回避することができる。
また、好ましくは、前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の平均粒子径が、０．０１μｍ〜５０μｍであるとよい。
このようにすると、電池性能を向上させることができる。
このようにすると、電池性能を向上させることができる。
また、本発明の固体リチウム電池は、上記のリチウム電池用電極材料シートを、正極及び／又は負極とする構成としてある。
このようにすると、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができ、製造原価のコストダウンを図ることができる。さらに、充放電特性の良好な固体リチウム電池を提供することができる。
このようにすると、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができ、製造原価のコストダウンを図ることができる。さらに、充放電特性の良好な固体リチウム電池を提供することができる。
また、本発明の固体リチウム電池を備えた装置は、上記の固体リチウム電池を備えた構成としてある。
このように、充放電特性の良好な固体リチウム電池を用いることによって、装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
このように、充放電特性の良好な固体リチウム電池を用いることによって、装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
本発明におけるリチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置によれば、電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させることができるので、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料どうしの接触性を向上させることができる。したがって、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができ、さらに、充放電特性の良好な固体リチウム電池を提供することができる。
［固体リチウム電池及びリチウム電池用電極材料シートの一実施形態］
図１は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の概略断面図を示している。
図１において、本実施形態の固体リチウム電池は、リチウム二次電池１としてあり、このリチウム二次電池１は、正極用の集電体２、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４、電極材料シート（負極層）５及び負極用の集電体２を備えている。このリチウム二次電池１は、正極用の集電体２、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４、電極材料シート（負極層）５及び負極用の集電体２が、この順で重ね合わされた構造としてある。
また、リチウム二次電池１の電極材料シート（正極層）３及び電極材料シート（負極層）５は、後述するリチウム電池用電極材料シートである。
さらに、本本発明の固体リチウム電池は、通常、リチウム二次電池であるが、リチウム一次電池であってもよい。
図１は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の概略断面図を示している。
図１において、本実施形態の固体リチウム電池は、リチウム二次電池１としてあり、このリチウム二次電池１は、正極用の集電体２、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４、電極材料シート（負極層）５及び負極用の集電体２を備えている。このリチウム二次電池１は、正極用の集電体２、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４、電極材料シート（負極層）５及び負極用の集電体２が、この順で重ね合わされた構造としてある。
また、リチウム二次電池１の電極材料シート（正極層）３及び電極材料シート（負極層）５は、後述するリチウム電池用電極材料シートである。
さらに、本本発明の固体リチウム電池は、通常、リチウム二次電池であるが、リチウム一次電池であってもよい。
（無機固体電解質層）
無機固体電解質層４は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の薄膜である。
なお、本発明においては、上記のリチウム電池用電極材料シートは、図示してないが、三次元網目構造を有する多孔質金属シートとこの多孔質金属シートの空孔部に挿入された無機固体電解質を有している。すなわち、この無機固体電解質は、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４及び電極材料シート（負極層）５において使用される。また、本実施形態の無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質としてある。
したがって、まず、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質について説明する。
無機固体電解質層４は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の薄膜である。
なお、本発明においては、上記のリチウム電池用電極材料シートは、図示してないが、三次元網目構造を有する多孔質金属シートとこの多孔質金属シートの空孔部に挿入された無機固体電解質を有している。すなわち、この無機固体電解質は、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４及び電極材料シート（負極層）５において使用される。また、本実施形態の無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質としてある。
したがって、まず、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質について説明する。
＜リチウムイオン伝導性の無機固体電解質＞
本実施形態に係わるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０ ．５
５ Ｌｉ０ ．３５ ＴｉＯ３ などのペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質などを用いることができる。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系などの硫化物系非晶質固体電解質、さらに、これらを結晶化させた結晶性固体電解質、あるいは、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳなどのような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質やそれらを結晶化させた電解質などが好ましい。
本実施形態におけるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性に優れ、粒子どうしの界面を得やすい硫化物系固体電解質である。
本実施形態に係わるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０ ．５
５ Ｌｉ０ ．３５ ＴｉＯ３ などのペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質などを用いることができる。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系などの硫化物系非晶質固体電解質、さらに、これらを結晶化させた結晶性固体電解質、あるいは、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳなどのような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質やそれらを結晶化させた電解質などが好ましい。
本実施形態におけるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性に優れ、粒子どうしの界面を得やすい硫化物系固体電解質である。
＜硫化物系固体電解質＞
上記の硫化物系固体電解質は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどを含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造してもよい。
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質である。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０である。好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
本実施形態におけるリチウムイオン伝導性物質粒子は、上述したように、好適には、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（適宜、「ＭＭ法」と略称する。）により処理して、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。ここで、イオン伝導性の観点からは、結晶性の無機固体電解質が好ましい。
上記の硫化物系固体電解質は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどを含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造してもよい。
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質である。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０である。好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
本実施形態におけるリチウムイオン伝導性物質粒子は、上述したように、好適には、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（適宜、「ＭＭ法」と略称する。）により処理して、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。ここで、イオン伝導性の観点からは、結晶性の無機固体電解質が好ましい。
＜無機固体電解質の粒子径＞
上記の無機固体電解質の平均粒子径は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
この理由は、平均粒子径を、０．０１μｍ未満とすると、粒子数の増大に伴う粒子界面の数が増えるため、粒子間での接触抵抗が増大する。その結果、電池を形成した場合に内部抵抗が増大し、充放電容量や充放電レート特性に悪影響を及ぼす。また、微粒子化に伴い、近距離場における粒子間の斥力（反発力）が大きくなるため、粉体としての嵩密度が低くなり、空隙が増すことになる。このため、プレス成形などによる圧密化（粒子の合一化）が困難となる。その結果、イオン導電性パスが阻害され、イオン伝導性の悪化を導くことになるからである。さらに、塗布法による塗膜形成では、溶剤を用いてスラリーを作製するが、０．０１μｍ未満にまで微粒化したものを分散すると、表面活性の高さから、再凝集を起こしやすくなる。したがって、その他の電極材料と混合して均一分散を図りたい場合、却って分散性が悪化する結果となってしまい、分散性アップによる電池性能の向上を図ることが困難になるからである。
上記の無機固体電解質の平均粒子径は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
この理由は、平均粒子径を、０．０１μｍ未満とすると、粒子数の増大に伴う粒子界面の数が増えるため、粒子間での接触抵抗が増大する。その結果、電池を形成した場合に内部抵抗が増大し、充放電容量や充放電レート特性に悪影響を及ぼす。また、微粒子化に伴い、近距離場における粒子間の斥力（反発力）が大きくなるため、粉体としての嵩密度が低くなり、空隙が増すことになる。このため、プレス成形などによる圧密化（粒子の合一化）が困難となる。その結果、イオン導電性パスが阻害され、イオン伝導性の悪化を導くことになるからである。さらに、塗布法による塗膜形成では、溶剤を用いてスラリーを作製するが、０．０１μｍ未満にまで微粒化したものを分散すると、表面活性の高さから、再凝集を起こしやすくなる。したがって、その他の電極材料と混合して均一分散を図りたい場合、却って分散性が悪化する結果となってしまい、分散性アップによる電池性能の向上を図ることが困難になるからである。
また、平均粒子径が、５０μｍを越えると、正極活物質または負極活物質と混合して電極層を形成すると、それら正極活物質または負極活物質の粒子径に比べて大きくなるため、リチウムイオンの導電パスは形成できるが、活物質間の距離を離すために、活物質間での電子伝導パスが阻害される。その結果、電池としての内部抵抗が高くなり、充放電特性に悪影響を与えることになるからである。また、塗布法などを用いて単独の固体電解質層を形成すると、凹凸が大きくなり、均一な膜を得ることが困難となるからである。さらに、充放電特性などの電池特性の観点からは、正極層と負極層を隔離する固体電解質層は、抵抗層になるため、できる限り薄い方がよいが、粒子径が大きいと凹凸が激しくなるため、薄膜化しにくくなり、厚膜化せざるを得ない。その結果、固体電解質層のイオン導電性が悪くなってしまうからである。
より好ましくは、平均粒子径は、０．０５〜２０μｍである。
この理由は、過剰な微粒子化に起因する再凝集、嵩密度の低下、界面抵抗の増加を抑制できるからである。すなわち、適度に微粒子化されているので、電極活物質と混合して電極層を形成した場合、固体電解質が均一に分散性することが容易になり、電極活物質の周囲に均一に配置されやすくなる。さらに、電極活物質間の隙間にも入りやすくなるため、イオン伝導性と活物質間の電子伝導性を確保することが可能となる。その結果、電池としての内部抵抗の低下、さらに充放電容量や充放電レートを向上させることができるからである。また、塗布法などを用いて膜形成する場合、凸凹が少なくなるため均一性に優れた膜になる。さらに、固体電解質層を薄膜化しやすくなるため、電気抵抗を抑えることが可能となるからである。
この理由は、過剰な微粒子化に起因する再凝集、嵩密度の低下、界面抵抗の増加を抑制できるからである。すなわち、適度に微粒子化されているので、電極活物質と混合して電極層を形成した場合、固体電解質が均一に分散性することが容易になり、電極活物質の周囲に均一に配置されやすくなる。さらに、電極活物質間の隙間にも入りやすくなるため、イオン伝導性と活物質間の電子伝導性を確保することが可能となる。その結果、電池としての内部抵抗の低下、さらに充放電容量や充放電レートを向上させることができるからである。また、塗布法などを用いて膜形成する場合、凸凹が少なくなるため均一性に優れた膜になる。さらに、固体電解質層を薄膜化しやすくなるため、電気抵抗を抑えることが可能となるからである。
特に好ましくは、平均粒子径は、０．１〜１０μｍである。
この理由は、均一かつ薄膜の固体電解質層を得ることが容易となり抵抗成分が抑制できるからである。さらに、電極活物質と混合して電極層を形成した場合、固体電解質の分散性を向上することが容易になるとともに、圧密化も容易となり、結果として抵抗の少ない電極層を得ることが可能となるからである。
なお、上述した平均粒子径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
この理由は、均一かつ薄膜の固体電解質層を得ることが容易となり抵抗成分が抑制できるからである。さらに、電極活物質と混合して電極層を形成した場合、固体電解質の分散性を向上することが容易になるとともに、圧密化も容易となり、結果として抵抗の少ない電極層を得ることが可能となるからである。
なお、上述した平均粒子径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
上記の無機固体電解質からなる無機固体電解質層４は、その膜厚が１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
この理由は、無機固体電解質層４の膜厚を、１μｍ未満とすると、両側に存在する電極層の影響、特に固体電解質に比べて高硬度である正極活物質の影響を受けやすく、製造プロセスにおける圧密化や、電池形成した後に何らかの力を受けると、固体電解質層が損傷を受けやすい。その結果、電子伝導パス（絶縁破壊）が形成され短絡するからである。また、充電時などに印加される電圧に対して、膜厚が極端に薄い場合、単位厚さ当りの電圧が非常に高くなるため、絶縁破壊を生じやすくなるからである。特に、薄膜形成においては、膜の均一性が重要視されるが、厚い膜に比べて膜厚ムラの変動が大きくなるため、少しでも局所的に薄い箇所が存在すると、電圧が集中し、絶縁破壊に繋がるため、その抑制が難しいからである。
また、無機固体電解質層４の膜厚が、５００μｍを超えると、抵抗成分でもある無機固体電解質層４の影響が無視できなくなり、電池としての内部抵抗が増大し、その結果、十分な充放電特性が得られないからである。さらに、上記の無機固体電解質は、粒子どうしの結合力が、それほど大きくなく、また、金属のように延性が無いため、製造工程時や実用時に、無機固体電解質層４に変形が加わる場合、割れや界面剥離などが発生しやすくなるからである。
この理由は、無機固体電解質層４の膜厚を、１μｍ未満とすると、両側に存在する電極層の影響、特に固体電解質に比べて高硬度である正極活物質の影響を受けやすく、製造プロセスにおける圧密化や、電池形成した後に何らかの力を受けると、固体電解質層が損傷を受けやすい。その結果、電子伝導パス（絶縁破壊）が形成され短絡するからである。また、充電時などに印加される電圧に対して、膜厚が極端に薄い場合、単位厚さ当りの電圧が非常に高くなるため、絶縁破壊を生じやすくなるからである。特に、薄膜形成においては、膜の均一性が重要視されるが、厚い膜に比べて膜厚ムラの変動が大きくなるため、少しでも局所的に薄い箇所が存在すると、電圧が集中し、絶縁破壊に繋がるため、その抑制が難しいからである。
また、無機固体電解質層４の膜厚が、５００μｍを超えると、抵抗成分でもある無機固体電解質層４の影響が無視できなくなり、電池としての内部抵抗が増大し、その結果、十分な充放電特性が得られないからである。さらに、上記の無機固体電解質は、粒子どうしの結合力が、それほど大きくなく、また、金属のように延性が無いため、製造工程時や実用時に、無機固体電解質層４に変形が加わる場合、割れや界面剥離などが発生しやすくなるからである。
以上の観点から、リチウム二次電池１の無機固体電解質層４の膜厚は、３〜３００μｍの範囲がより好ましく、さらに、５〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
ここで、リチウム二次電池１における無機固体電解質層４は、シート状の膜単独のもの、あるいは、基材等に形成された積層状のものなどをいう。
ここで、リチウム二次電池１における無機固体電解質層４は、シート状の膜単独のもの、あるいは、基材等に形成された積層状のものなどをいう。
（電極材料シート（正極層）及び電極材料シート（負極層））
電極材料シート（正極層）３及び電極材料シート（負極層）５は、リチウム電池用電極材料シートである。
電極材料シート（正極層）３及び電極材料シート（負極層）５は、リチウム電池用電極材料シートである。
[リチウム電池用電極材料シート]
このリチウム電池用電極材料シートは、図示してないが、三次元網目構造を有する多孔質金属シートとリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有している。
ここで、「三次元網目構造」とは、多数の空孔部が三次元的に配設されており、粗大で独立した空孔部を実質的に有しない網目状の構造をいう。したがって、三次元網目構造を有する多孔質金属シートは、多数の空孔部内に、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粒子や、正極活物質又は負極活物質の粒子などが、圧密化された状態で固定される。
また、リチウム電池用電極材料シートが含有するリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、上述したリチウムイオン伝導性の無機固体電解質とほぼ同様としてある。
このリチウム電池用電極材料シートは、図示してないが、三次元網目構造を有する多孔質金属シートとリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有している。
ここで、「三次元網目構造」とは、多数の空孔部が三次元的に配設されており、粗大で独立した空孔部を実質的に有しない網目状の構造をいう。したがって、三次元網目構造を有する多孔質金属シートは、多数の空孔部内に、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粒子や、正極活物質又は負極活物質の粒子などが、圧密化された状態で固定される。
また、リチウム電池用電極材料シートが含有するリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、上述したリチウムイオン伝導性の無機固体電解質とほぼ同様としてある。
＜多孔質金属シート＞
三次元の網目構造を有する多孔質金属シートとしては、発泡金属や金属繊維焼結体などを適用できる。
この多孔質金属シートは、三次元の網目構造を有することにより、厚さ方向への変形がしやすくなり、ロールプレスや面プレス等による電極材料の圧密化と固定化がしやすく、電極材料シートとしての機械的強度および柔軟性を発現しやすい。
三次元の網目構造を有する多孔質金属シートとしては、発泡金属や金属繊維焼結体などを適用できる。
この多孔質金属シートは、三次元の網目構造を有することにより、厚さ方向への変形がしやすくなり、ロールプレスや面プレス等による電極材料の圧密化と固定化がしやすく、電極材料シートとしての機械的強度および柔軟性を発現しやすい。
＜発泡金属＞
本発明に係わる発泡金属としては、例えば、ニッケルを主成分とする発泡金属、アルミニウムを主成分とする発泡金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス発泡金属、銅を主成分とする発泡金属、コバルトを主成分とする発泡金属、チタンを主成分とする発泡金属や銀、金、プラチナなどの貴金属の発泡金属などを用いることができ、連続した気孔を有する海綿状の多孔体であることが好ましい。たとえば、市販されている多孔質金属体「セルメット」（富山住友電工株式会社製）、三菱マテリアル社製の発泡金属、ＥＲＧエアロスペース社の発泡金属などを用いることもできる。
本発明に係わる発泡金属としては、例えば、ニッケルを主成分とする発泡金属、アルミニウムを主成分とする発泡金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス発泡金属、銅を主成分とする発泡金属、コバルトを主成分とする発泡金属、チタンを主成分とする発泡金属や銀、金、プラチナなどの貴金属の発泡金属などを用いることができ、連続した気孔を有する海綿状の多孔体であることが好ましい。たとえば、市販されている多孔質金属体「セルメット」（富山住友電工株式会社製）、三菱マテリアル社製の発泡金属、ＥＲＧエアロスペース社の発泡金属などを用いることもできる。
また、発泡金属の気孔率は、通常、５０％以上９９％未満としてある。
この理由は、気孔率を５０％未満とすると、電極活物質や無機固体電解質などの電極材料を充填する量が減少するため、電池容量が小さくなるからである。また、気孔率を９９％以上とすると、発泡金属としての強度が不足するため、リチウム電池用電極材料シートとしての強度が低下してしまうからである。さらに、電極活物質や無機固体電解質などからなる電極材料の固着力が低下し、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮により、正極活物質の粒子間の接触が絶たれたり、粒子が脱落して充放電に関与しない正極活物質が生じたりすることによって、電池容量が減少するからである。
上記の観点から、発泡金属の気孔率は、より好ましくは、７０％〜９７％であり、特に好ましくは、８０％〜９５％である。
この理由は、気孔率を５０％未満とすると、電極活物質や無機固体電解質などの電極材料を充填する量が減少するため、電池容量が小さくなるからである。また、気孔率を９９％以上とすると、発泡金属としての強度が不足するため、リチウム電池用電極材料シートとしての強度が低下してしまうからである。さらに、電極活物質や無機固体電解質などからなる電極材料の固着力が低下し、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮により、正極活物質の粒子間の接触が絶たれたり、粒子が脱落して充放電に関与しない正極活物質が生じたりすることによって、電池容量が減少するからである。
上記の観点から、発泡金属の気孔率は、より好ましくは、７０％〜９７％であり、特に好ましくは、８０％〜９５％である。
また、発泡金属の呼び孔径は、通常、１〜１５００μｍ程度としてある。
この理由は、１μｍ未満とすると、電極活物質や無機固体電解質などからなる電極材料の気孔への充填が難しくなり、目詰まりが発生しやすくなるからである。また、１５００μｍ以上とすると、集電体、さらに電極材料の固定化として機能を有する発泡金属と電極活物質との間の平均距離が大きくなり、内部抵抗の増加や電極材料の欠落が発生しやすくなるからである。
さらに、充填性、内部抵抗、電極材料の固定化の観点から、呼び孔径は、５〜１０００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは、１０〜１０００μｍであり、特に好ましくは、２０〜７００μｍである。
この理由は、１μｍ未満とすると、電極活物質や無機固体電解質などからなる電極材料の気孔への充填が難しくなり、目詰まりが発生しやすくなるからである。また、１５００μｍ以上とすると、集電体、さらに電極材料の固定化として機能を有する発泡金属と電極活物質との間の平均距離が大きくなり、内部抵抗の増加や電極材料の欠落が発生しやすくなるからである。
さらに、充填性、内部抵抗、電極材料の固定化の観点から、呼び孔径は、５〜１０００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは、１０〜１０００μｍであり、特に好ましくは、２０〜７００μｍである。
また、発泡金属の厚さは、１０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。
この理由は、１０μｍ未満では、電極材料の充填量が少ないため、電池容量が小さくなるからである。また、１０００μｍ以上では、電極体としての抵抗が大きくなってしまうからである。
また、電池容量、抵抗の観点から、発泡金属の厚さは、２０〜７００μｍ程度であるのがより好ましい。
この理由は、１０μｍ未満では、電極材料の充填量が少ないため、電池容量が小さくなるからである。また、１０００μｍ以上では、電極体としての抵抗が大きくなってしまうからである。
また、電池容量、抵抗の観点から、発泡金属の厚さは、２０〜７００μｍ程度であるのがより好ましい。
＜金属繊維焼結体＞
本発明に係わる金属繊維焼結体としては、アルミニウムを主成分とする繊維焼結体、チタンを主成分とする繊維焼結体、ステンレス繊維焼結体、ニッケルを主成分とする繊維焼結体などを用いることができる。繊維金属焼結体としては、短繊維又は長繊維の焼結体を使用するのが好ましい。たとえば、市販されている金属繊維焼結シート「トミーファイレックＳＳ」（巴川製紙所社製）、アルミ繊維燃不織布「フルポーラス」（古河スカイ社製）などを用いることもできる。
ここで、未焼結の金属繊維では、強度が弱く、シート等の形状を保持しがたく、また金属繊維どうしの電気的接続が不足するため、電気抵抗が高くなってしまう。したがって、少なくとも金属繊維の一部が焼結されている必要がある。
また、気孔率や厚さについては、金属発泡と同程度の範囲であることが好ましい。
本発明に係わる金属繊維焼結体としては、アルミニウムを主成分とする繊維焼結体、チタンを主成分とする繊維焼結体、ステンレス繊維焼結体、ニッケルを主成分とする繊維焼結体などを用いることができる。繊維金属焼結体としては、短繊維又は長繊維の焼結体を使用するのが好ましい。たとえば、市販されている金属繊維焼結シート「トミーファイレックＳＳ」（巴川製紙所社製）、アルミ繊維燃不織布「フルポーラス」（古河スカイ社製）などを用いることもできる。
ここで、未焼結の金属繊維では、強度が弱く、シート等の形状を保持しがたく、また金属繊維どうしの電気的接続が不足するため、電気抵抗が高くなってしまう。したがって、少なくとも金属繊維の一部が焼結されている必要がある。
また、気孔率や厚さについては、金属発泡と同程度の範囲であることが好ましい。
また、この金属繊維焼結体は、繊維径が０．１〜２００μｍであるのが好ましい。
この理由は、０．１μｍ未満とすると、繊維としての強度が不足し、シートなどの形状が保持しにくいからである。また、２００μｍを超えると、機械的強度は高まるものの、柔軟性が不足してくるからである。
また、上記の観点から、１〜１００μｍ程度の繊維径がより好ましい。
この理由は、０．１μｍ未満とすると、繊維としての強度が不足し、シートなどの形状が保持しにくいからである。また、２００μｍを超えると、機械的強度は高まるものの、柔軟性が不足してくるからである。
また、上記の観点から、１〜１００μｍ程度の繊維径がより好ましい。
＜表面被覆＞
リチウムと合金を形成し、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆する方法として、電解メッキ法、無電解メッキ法などの工業的な方法を用いることができる。
実質的にリチウムを含まず、リチウムと合金化することが可能な被覆物質としては、錫、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ，ＳｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ，ＧｅＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ，ＰｂＯ２）等が好ましい。
より好ましくは、錫、アルミニウム、ケイ素である。
リチウムと合金を形成し、かつ、リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆する方法として、電解メッキ法、無電解メッキ法などの工業的な方法を用いることができる。
実質的にリチウムを含まず、リチウムと合金化することが可能な被覆物質としては、錫、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ，ＳｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ，ＧｅＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ，ＰｂＯ２）等が好ましい。
より好ましくは、錫、アルミニウム、ケイ素である。
＜塗布溶媒＞
塗料組成物を調製する際の有機溶剤としては、固体電解質に悪影響を与えないものであれば、特に制限は無く、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ゴム揮発油などの脂肪族炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ、テトラリン、ジペンテンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボンート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル系溶剤；メチルアセテート、エチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、メチルプロピネート、エチルプロピネート、メチルホルメート、エチルホルメートなどのエステル系溶剤；γーブチロラクトン、γーバレロラクトンなどのラクトン系溶剤；トリメチルフホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系溶剤；Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1、３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセテートなどのアミド系溶剤；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、エチレンスルフィトなどの硫黄系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセルソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）などのグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）などのグリコールエーテルエステル系溶剤等が挙げられる。
より好ましくは、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ、テトラリン、ジペンテンなどの芳香族炭化水素溶剤である。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル系溶剤を用いてもよい。
これらの有機溶剤中の水分含有量は、低いことが好ましく、具体的には、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
塗料組成物を調製する際の有機溶剤としては、固体電解質に悪影響を与えないものであれば、特に制限は無く、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ゴム揮発油などの脂肪族炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ、テトラリン、ジペンテンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボンート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル系溶剤；メチルアセテート、エチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、メチルプロピネート、エチルプロピネート、メチルホルメート、エチルホルメートなどのエステル系溶剤；γーブチロラクトン、γーバレロラクトンなどのラクトン系溶剤；トリメチルフホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系溶剤；Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1、３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセテートなどのアミド系溶剤；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、エチレンスルフィトなどの硫黄系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセルソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）などのグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）などのグリコールエーテルエステル系溶剤等が挙げられる。
より好ましくは、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ、テトラリン、ジペンテンなどの芳香族炭化水素溶剤である。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル系溶剤を用いてもよい。
これらの有機溶剤中の水分含有量は、低いことが好ましく、具体的には、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
＜樹脂＞
結着性を向上させるための樹脂としては、電極材料やイオン伝導性物質に悪影響を与えないものであれば、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系ポリマー；スチレンーブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレンーイソプレンースチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリブタジエンを水素添加したスチレン−エチレン／ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリイソプレンを水素添加したスチレンーエチレン／プロピレンースチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマーで代表される熱可塑性エラストマー；イオン伝導性ポリマーとして知られているエチレンオキサイド骨格やプロピレンオキシド骨格などのオキシド骨格を有するポリエーテル系ポリマー、またはそれらの混合物や共重合体、さらに分子骨格に架橋構造を形成しうる反応基を持たせ分岐型ポリエーテル系ポリマー、アルキルボラン含有ポリエーテル系ポリマー；メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどの１官能型モノマー、エトキシ化ポリプロピレングルコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングルコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２官能型モノマー、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能型モノマーなどを単一または混合して使用する、ポリエーテル骨格を有した熱硬化樹脂、その他、アクリル系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルシリコン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、シリコーン樹脂、付加反応型のシリコーンを用いた熱硬化樹脂、液状ゴムなどを用いることができる。上記の樹脂を用いることにより、結着性を向上させることができる。
樹脂としては、結着性、柔軟性、シート化の容易性、リチウムイオン伝導性や界面抵抗の観点から、イオン伝導性ポリマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、付加反応型シリコーンなどが好ましく、オキシド骨格を有するイオン伝導性ポリマーがより好ましい。
結着性を向上させるための樹脂としては、電極材料やイオン伝導性物質に悪影響を与えないものであれば、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系ポリマー；スチレンーブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレンーイソプレンースチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリブタジエンを水素添加したスチレン−エチレン／ブチレンースチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリイソプレンを水素添加したスチレンーエチレン／プロピレンースチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマーで代表される熱可塑性エラストマー；イオン伝導性ポリマーとして知られているエチレンオキサイド骨格やプロピレンオキシド骨格などのオキシド骨格を有するポリエーテル系ポリマー、またはそれらの混合物や共重合体、さらに分子骨格に架橋構造を形成しうる反応基を持たせ分岐型ポリエーテル系ポリマー、アルキルボラン含有ポリエーテル系ポリマー；メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどの１官能型モノマー、エトキシ化ポリプロピレングルコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングルコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２官能型モノマー、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能型モノマーなどを単一または混合して使用する、ポリエーテル骨格を有した熱硬化樹脂、その他、アクリル系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルシリコン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、シリコーン樹脂、付加反応型のシリコーンを用いた熱硬化樹脂、液状ゴムなどを用いることができる。上記の樹脂を用いることにより、結着性を向上させることができる。
樹脂としては、結着性、柔軟性、シート化の容易性、リチウムイオン伝導性や界面抵抗の観点から、イオン伝導性ポリマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、付加反応型シリコーンなどが好ましく、オキシド骨格を有するイオン伝導性ポリマーがより好ましい。
＜リチウム塩＞
リチウムの伝導度を向上させるために、電極材料シート（正極層）３、電極材料シート（負極層）５、又は、無機固体電解質層４には、それぞれ独立に、リチウム塩を添加することができる。
具体的には、例えば、キシダ化学（株）の電解質塩が挙げられる。特にリチウムイオン伝導性を高めるために、リチウム塩を使用することが好ましく、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＴＦＳ（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが好適に挙げられる。
リチウムの伝導度を向上させるために、電極材料シート（正極層）３、電極材料シート（負極層）５、又は、無機固体電解質層４には、それぞれ独立に、リチウム塩を添加することができる。
具体的には、例えば、キシダ化学（株）の電解質塩が挙げられる。特にリチウムイオン伝導性を高めるために、リチウム塩を使用することが好ましく、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＴＦＳ（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが好適に挙げられる。
＜正極活物質＞
電極材料シート（正極層）３は、さらに、正極活物質を含有している。
この正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
電極材料シート（正極層）３は、さらに、正極活物質を含有している。
この正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
正極活物質粒子の平均粒子径は、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、さらに０．１μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましい。
この平均粒子径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
正極材料として用いる場合には、正極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と正極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
この平均粒子径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
正極材料として用いる場合には、正極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と正極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
＜負極活物質＞
電極材料シート（負極層）５は、さらに、負極活物質を含有している。
この負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
電極材料シート（負極層）５は、さらに、負極活物質を含有している。
この負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
負極活物質粒子の平均粒子径は、０．１〜７５μｍの範囲が好ましく、さらに、０．５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
この平均粒子径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
負極材料として用いる場合には、負極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と負極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
この平均粒子径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
負極材料として用いる場合には、負極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と負極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
＜導電助剤＞
導電助剤（図示せず）として、電子が上記の正極活物質内で円滑に移動するようにするための、電気的に導電性を有する物質を、極材料シート（正極層）３に適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては、特に限定はないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性炭素材料又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
導電助剤（図示せず）として、電子が上記の正極活物質内で円滑に移動するようにするための、電気的に導電性を有する物質を、極材料シート（正極層）３に適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては、特に限定はないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性炭素材料又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（集電体）
集電体２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等、導電性塗料を塗布したシートやメッキ処理を施した板状体や箔状体等が使用でき、電極層と兼用することもできる。
集電体２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等、導電性塗料を塗布したシートやメッキ処理を施した板状体や箔状体等が使用でき、電極層と兼用することもできる。
＜電極材料スラリーの調製＞
電極材料シート(正極層)３及び電極材料シート(負極層)５に用いられる電極材料スラリーを調製する方法は、特に限定されるものではない。たとえば、上述した電極活物質、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子と各種溶剤、必要に応じて導電助剤や樹脂をプラネタリーミキサー、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて混合・分散させる方法が用いられる。
スラリー中の固形分濃度は、特に限定されないが、スラリーの安定性や塗工性の点から、正極材スラリーの場合では、通常３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８５質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。一方、負極スラリーの場合では、通常２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
電極材料シート(正極層)３及び電極材料シート(負極層)５に用いられる電極材料スラリーを調製する方法は、特に限定されるものではない。たとえば、上述した電極活物質、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子と各種溶剤、必要に応じて導電助剤や樹脂をプラネタリーミキサー、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて混合・分散させる方法が用いられる。
スラリー中の固形分濃度は、特に限定されないが、スラリーの安定性や塗工性の点から、正極材スラリーの場合では、通常３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８５質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。一方、負極スラリーの場合では、通常２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
＜電極シート作製法＞
本発明に係るリチウム電池用電極シートの製造方法としては、多孔質金属に電極材料を充填できる方法であればよく、特に制限されるものではない。例えば、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法、スクリーン印刷法などの塗工法を用いることができる。
本発明に係るリチウム電池用電極シートの製造方法としては、多孔質金属に電極材料を充填できる方法であればよく、特に制限されるものではない。例えば、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法、スクリーン印刷法などの塗工法を用いることができる。
本実施形態では、電極活物質や無機固体電解質などの電極材料を溶剤に分散させたスラリーを、基材としての多孔質金属シートに塗布するウェット塗工法を用いている。
この方法は、装置が簡便であり、生産性に優れている。また、薄塗りから厚塗りまで、容易に膜厚を制御することができるといった利点を有している。さらに、適用可能な塗料の粘度範囲が広いため、さまざまな材料に対して膜厚ムラが少ないといった利点を有している。さらに、溶剤を利用することによって、本発明に用いる多孔質金属シートへの粒子充填が、容易にかつ確実に行なわれるといった特徴がある。すなわち、この方法を用いることにより、リチウム電池用電極材料シートを容易に作製でき、また、生産性を向上させることができる。
この方法は、装置が簡便であり、生産性に優れている。また、薄塗りから厚塗りまで、容易に膜厚を制御することができるといった利点を有している。さらに、適用可能な塗料の粘度範囲が広いため、さまざまな材料に対して膜厚ムラが少ないといった利点を有している。さらに、溶剤を利用することによって、本発明に用いる多孔質金属シートへの粒子充填が、容易にかつ確実に行なわれるといった特徴がある。すなわち、この方法を用いることにより、リチウム電池用電極材料シートを容易に作製でき、また、生産性を向上させることができる。
また、上記の塗工法において用いられるスラリー(電極材料組成物)は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質、及び、電極活物質を溶媒に分散させることによって、容易に得ることができ、必要に応じて樹脂等の結着剤や増粘剤、リチウム塩、導電助剤等を添加してもよい。例えば、ドクターブレード等を用いてスラリーを多孔質金属に塗布、乾燥し、ロールプレスや面プレス等を用いることにより、電極材料の圧密化と固定化とを実現することができる。
ここで、特に高い圧力での圧密化や生産性などを考えた場合、ロールプレスを用いる塗工法が簡便であり、より好ましい。たとえば、上記の特に高い圧力としてのプレス圧力は、線圧１９６Ｎ／ｃｍ以上、もしくは面圧１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、線圧４９０Ｎ／ｃｍ以上、もしくは面圧２５ＭＰａ以上、特に好ましくは、線圧９８０Ｎ／ｃｍ以上、もしくは面圧５０ＭＰａ以上である。
また、プレス成形において加熱することも併用できる。この加熱温度としては、材料が分解及び変質しない範囲であれば、特に制限はなく、通常、３００℃以下で行われる。
また、プレス成形において加熱することも併用できる。この加熱温度としては、材料が分解及び変質しない範囲であれば、特に制限はなく、通常、３００℃以下で行われる。
このようにすると、三次元の網目構造を有する多孔質金属シートに、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質、及び、電極活物質などを、圧密化された状態で、かつ、塗布厚などにばらつきがない状態で、強固に固定することができる。したがって、各粒子間の接触面積が向上し、界面抵抗を低減することができるので、リチウム二次電池１は、界面抵抗に起因する電流密度の低下を抑制することができる。また、柔軟性を有しつつ、機械的強度に優れた三次元の網目構造を有する多孔質金属シートに、各粒子は、強固に固定されるので、リチウム電池用電極材料シートは、柔軟性や機械的強度が向上するとともに、衝撃や曲げ応力を受けても、電極材料の欠落や割れの発生を効果的に防止することができる。すなわち、製造プロセスにおける良好なハンドリング性や充放電特性などを大幅に向上させることができる。
以上説明したように、本実施形態におけるリチウム電池用電極材料シート及びリチウム二次電池１によれば、電極材料シート(正極層)３及び電極材料シート(負極層)５の柔軟性や機械的強度を向上させることにより、電極材料の欠落や割れを抑制できるので、製造プロセスにおけるハンドリング性、生産性及び品質の信頼性などを向上させることができる。また、正極用の集電体２と電極材料シート(正極層)３との接触性、電極材料シート(正極層)３と無機固体電解質層４との接触性、無機固体電解質層４と電極材料シート(負極層)５との接触性、電極材料シート(負極層)５と負極用の集電体２との接触性を向上させることができ、さらに、電極材料シート(正極層)３及び電極材料シート(負極層)５の内部抵抗を低減することができるので、充放電特性を向上させることができる。
なお、本発明の固体リチウム電池は、上記構成のリチウム二次電池１に限定されるものではなく、様々な構成とすることができる。たとえば、図２に示すように、バイセル電池１ａとしてもよい。このバイセル電池１ａは、集電体２、電極材料シート（負極層）５、無機固体電解質層４、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４、電極材料シート（負極層）５、及び、集電体２が、この順で重ね合わされた構造としてある。なお、集電体２、電極材料シート（正極層）３、無機固体電解質層４、及び、電極材料シート（負極層）５は、上述したリチウム二次電池１のものとほぼ同様としてある。
[製造例]
各実施例のリチウム二次電池１は、リチウムイオン伝導性固体物質の製造工程、各スラリーの調製工程、及び、電極材料シートの形成工程などを経て、作製した。
次に、これらの各工程について説明する。
各実施例のリチウム二次電池１は、リチウムイオン伝導性固体物質の製造工程、各スラリーの調製工程、及び、電極材料シートの形成工程などを経て、作製した。
次に、これらの各工程について説明する。
＜リチウムイオン伝導性固体物質の製造工程＞
（１）ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造
まず、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。このＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）は、特開２００８−１０３１９４号公報や特開２００８−４３３４号公報などに記載された方法にしたがって、製造された。Ｌｉ２Ｓ６８モル部及びＰ２Ｓ５３２モル部を添加してなる混合物を１ｇと、粒子径１０ｍｍφのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色で、平均粒子径１０μｍのガラス状リチウムイオン伝導性物質粒子を得た。
（１）ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造
まず、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。このＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）は、特開２００８−１０３１９４号公報や特開２００８−４３３４号公報などに記載された方法にしたがって、製造された。Ｌｉ２Ｓ６８モル部及びＰ２Ｓ５３２モル部を添加してなる混合物を１ｇと、粒子径１０ｍｍφのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色で、平均粒子径１０μｍのガラス状リチウムイオン伝導性物質粒子を得た。
（２）結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造
次に、上記のガラス状リチウムイオン伝導性物質粒子を、窒素気流下３００℃にて、２時間加熱処理することで、結晶性粒子（結晶性固体電解質）を得た。
次に、上記のガラス状リチウムイオン伝導性物質粒子を、窒素気流下３００℃にて、２時間加熱処理することで、結晶性粒子（結晶性固体電解質）を得た。
＜各スラリーの調製工程＞
（１）無機固体電解質スラリーの調製 ＜Ａ−１＞
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリー（Ａ−１）を得た。
（１）無機固体電解質スラリーの調製 ＜Ａ−１＞
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリー（Ａ−１）を得た。
（２）正極材料スラリーの調製 ＜Ｂ−１＞
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、正極の電極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、平均粒子径：１０μｍ）を１６０質量部投入し、トルエンを２０質量部追加し、１５０ｒｐｍで０．５時間攪拌し、正極合材スラリー（Ｂ−１）を得た。
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、正極の電極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、平均粒子径：１０μｍ）を１６０質量部投入し、トルエンを２０質量部追加し、１５０ｒｐｍで０．５時間攪拌し、正極合材スラリー（Ｂ−１）を得た。
（３）正極材料スラリーの調製 ＜Ｂ−２＞
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、正極の電極材料としてニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２、平均粒子径：５μｍ）を１６０質量部投入し、トルエンを２０質量部追加し、１５０ｒｐｍで、１０分攪拌し、正極合材スラリー（Ｂ−２）を得た。
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、正極の電極材料としてニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２、平均粒子径：５μｍ）を１６０質量部投入し、トルエンを２０質量部追加し、１５０ｒｐｍで、１０分攪拌し、正極合材スラリー（Ｂ−２）を得た。
（４）負極材料スラリーの調製 ＜Ｃ−１＞
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、負極の電極材料として、グラファイト(平均粒子径１５μｍ)を６０質量部投入し、トルエンを１３０質量部追加し、ジルコニアボールを入れて、１５０ｒｐｍで０．５時間攪拌し、負極合材スラリー（Ｃ−１）を得た。
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性固体電解質を４０質量部、及び、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、負極の電極材料として、グラファイト(平均粒子径１５μｍ)を６０質量部投入し、トルエンを１３０質量部追加し、ジルコニアボールを入れて、１５０ｒｐｍで０．５時間攪拌し、負極合材スラリー（Ｃ−１）を得た。
[実施例１]
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−１＞
ゴムへらからなるスキージを用いて、正極材料スラリー（Ｂ−１）を、発泡ステンレス（厚さ：２００μｍ、気孔率：９０％、呼び孔径：１５０μｍ）に塗布し、１５０℃にて１時間乾燥して、厚さ２１０μｍのシートを得た。さらに、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて、線圧２ＭＰａで圧密化し、厚さ１７０μｍの正極材料シート（Ｄ−１）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−１＞
ゴムへらからなるスキージを用いて、正極材料スラリー（Ｂ−１）を、発泡ステンレス（厚さ：２００μｍ、気孔率：９０％、呼び孔径：１５０μｍ）に塗布し、１５０℃にて１時間乾燥して、厚さ２１０μｍのシートを得た。さらに、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて、線圧２ＭＰａで圧密化し、厚さ１７０μｍの正極材料シート（Ｄ−１）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例２]
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−２＞
ロールプレスの線圧を１０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ１３０μｍの正極材料シート（Ｄ−２）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−２＞
ロールプレスの線圧を１０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ１３０μｍの正極材料シート（Ｄ−２）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例３]
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−３＞
厚さ４００μｍ、気孔率９５％、呼び孔径６００μｍの発泡ステンレスに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ３７０μｍの正極材料シート（Ｄ−３）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−３＞
厚さ４００μｍ、気孔率９５％、呼び孔径６００μｍの発泡ステンレスに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ３７０μｍの正極材料シート（Ｄ−３）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例４]
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−４＞
発泡金属として発泡アルミ（厚さ：３００μｍ、気孔率：８５％、呼び孔径：２００μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ２５０μｍの正極材料シート（Ｄ−４）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−４＞
発泡金属として発泡アルミ（厚さ：３００μｍ、気孔率：８５％、呼び孔径：２００μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ２５０μｍの正極材料シート（Ｄ−４）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例５]
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−５＞
正極材料スラリー（Ｂ−１）を、正極材料スラリー（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ１８０μｍの正極材料シート（Ｄ−１）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−５＞
正極材料スラリー（Ｂ−１）を、正極材料スラリー（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ１８０μｍの正極材料シート（Ｄ−１）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例６]
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−６＞
発泡金属をアルミ繊維焼結体（繊維径：２００μｍ、厚さ：５００μｍ、気孔率：７０％）に変更した以外は、実施例２と同様の方法を用いて、厚さ３５０μｍの正極材料シート（Ｄ−６）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（正極材料シートの形成） ＜Ｄ−６＞
発泡金属をアルミ繊維焼結体（繊維径：２００μｍ、厚さ：５００μｍ、気孔率：７０％）に変更した以外は、実施例２と同様の方法を用いて、厚さ３５０μｍの正極材料シート（Ｄ−６）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例７]
（負極材料シートの形成） ＜Ｅ−１＞
ゴムへらからなるスキージを用いて、負極材料スラリー（Ｃ−１）を、発泡ステンレス（厚さ：２００μｍ、気孔率：９０％、呼び孔径：１５０μｍ）に塗布し、２００℃にて２時間乾燥して、厚さ２１０μｍのシートを得た。さらに、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて線圧５ＭＰａで圧密化し、厚さ１７０μｍの負極材料シート（Ｅ−１）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（負極材料シートの形成） ＜Ｅ−１＞
ゴムへらからなるスキージを用いて、負極材料スラリー（Ｃ−１）を、発泡ステンレス（厚さ：２００μｍ、気孔率：９０％、呼び孔径：１５０μｍ）に塗布し、２００℃にて２時間乾燥して、厚さ２１０μｍのシートを得た。さらに、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて線圧５ＭＰａで圧密化し、厚さ１７０μｍの負極材料シート（Ｅ−１）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例８]
（負極材料シートの形成） ＜Ｅ−２＞
ロールプレスの線圧を５０ＭＰａに変更した以外は、実施例６と同様の方法を用いて、厚さ１２５μｍの負極材料シート（Ｅ−２）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（負極材料シートの形成） ＜Ｅ−２＞
ロールプレスの線圧を５０ＭＰａに変更した以外は、実施例６と同様の方法を用いて、厚さ１２５μｍの負極材料シート（Ｅ−２）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例９]
（負極材料シートの形成） ＜Ｅ−３＞
ゴムへらからなるスキージを用いて、固体電解質スラリー（Ａ−１）を、電解めっきにより錫を表面被覆した発泡ステンレス（厚さ：２００μｍ、気孔率：９０％、呼び孔径：１５０μｍ）に塗布し、２００℃にて２時間乾燥して、厚さ３５０μｍのシートを得た。さらに、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて線圧５ＭＰａで圧密化し、厚さ２５０μｍの負極材料シート（Ｅ−３）を得た。得られたシートは、固体電解質で片面全面が覆われており、発泡ステンレスの上に約８０μｍの電解質単独層が形成された。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
（負極材料シートの形成） ＜Ｅ−３＞
ゴムへらからなるスキージを用いて、固体電解質スラリー（Ａ−１）を、電解めっきにより錫を表面被覆した発泡ステンレス（厚さ：２００μｍ、気孔率：９０％、呼び孔径：１５０μｍ）に塗布し、２００℃にて２時間乾燥して、厚さ３５０μｍのシートを得た。さらに、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて線圧５ＭＰａで圧密化し、厚さ２５０μｍの負極材料シート（Ｅ−３）を得た。得られたシートは、固体電解質で片面全面が覆われており、発泡ステンレスの上に約８０μｍの電解質単独層が形成された。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
[実施例１０]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−１＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）に、ドクターブレードを用いて無機固体電解質スラリー（Ａ−1）を塗布、乾燥し、厚さ２９０μｍの積層シートを得た。その後、厚さ１００μｍのインジウムシートを電解質層側に貼り合せ、両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により３５０ＭＰａで一体成形して、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−１））を得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度１００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８９％であった。ここで初期充放電効率は、正極活物質１ｇ当たりの充電された容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とし、その後に放電された容量の割合より算出した。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−１＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）に、ドクターブレードを用いて無機固体電解質スラリー（Ａ−1）を塗布、乾燥し、厚さ２９０μｍの積層シートを得た。その後、厚さ１００μｍのインジウムシートを電解質層側に貼り合せ、両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により３５０ＭＰａで一体成形して、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−１））を得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度１００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８９％であった。ここで初期充放電効率は、正極活物質１ｇ当たりの充電された容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とし、その後に放電された容量の割合より算出した。
[実施例１１]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−２＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例２で得られた正極材料シート（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−２））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８４％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−２＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例２で得られた正極材料シート（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−２））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８４％であった。
[実施例１２]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−３＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例３で得られた正極材料シート（Ｄ−３）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−３））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８６％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−３＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例３で得られた正極材料シート（Ｄ−３）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−３））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８６％であった。
[実施例１３]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−４＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例４で得られた正極材料シート（Ｄ−４）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−４））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８７％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−４＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例４で得られた正極材料シート（Ｄ−４）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−４））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８７％であった。
[実施例１４]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−５＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例５で得られた正極材料シート（Ｄ−５）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−５））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８８％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−５＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例５で得られた正極材料シート（Ｄ−５）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−５））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８８％であった。
[実施例１５]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−６＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例６で得られた正極材料シート（Ｄ−６）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−６））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８６％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−６＞
正極材料シート（Ｄ−１）を、実施例６で得られた正極材料シート（Ｄ−６）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−６））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８６％であった。
[実施例１６]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−７＞
厚さ１００μｍのインジウムシートの代わりに、実施例７に記載した負極材料シート（Ｅ−１）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−７））を製造した。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は、８８％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−７＞
厚さ１００μｍのインジウムシートの代わりに、実施例７に記載した負極材料シート（Ｅ−１）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−７））を製造した。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は、８８％であった。
[実施例１７]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−８＞
厚さ１００μｍのインジウムシートの代わりに、実施例８に記載した負極材料シート（Ｅ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−８））を製造した。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は、９２％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−８＞
厚さ１００μｍのインジウムシートの代わりに、実施例８に記載した負極材料シート（Ｅ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−８））を製造した。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は、９２％であった。
[実施例１８]
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−９＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）に、実施例９に記載の負極材料シート（Ｅ−３）を直接貼り合せ、両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により５００ＭＰａで一体成形して、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−９））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は、９５％であった。
（リチウム二次電池の製造） ＜Ｆ−９＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）に、実施例９に記載の負極材料シート（Ｅ−３）を直接貼り合せ、両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により５００ＭＰａで一体成形して、電池セル（リチウム二次電池（Ｆ−９））を得た。
この電池セルについて、実施例１０と同様の方法を用いて、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は、９５％であった。
[実施例１９]
（バイセル電池の製造） ＜Ｇ−１＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）の両面に、ドクターブレードを用いて無機固体電解質スラリー（Ａ−1）を塗布、乾燥し、厚さ４１０μｍの三層シートを得た。その後、厚さ１００μｍのインジウムシート（電極材料シート（負極層）５）を電解質層の両側に貼り合せ、さらに両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により４５０ＭＰａで一体成形して、電池セル（バイセル電池（Ｇ−１））を得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度２００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は９２％であった。
（バイセル電池の製造） ＜Ｇ−１＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）の両面に、ドクターブレードを用いて無機固体電解質スラリー（Ａ−1）を塗布、乾燥し、厚さ４１０μｍの三層シートを得た。その後、厚さ１００μｍのインジウムシート（電極材料シート（負極層）５）を電解質層の両側に貼り合せ、さらに両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により４５０ＭＰａで一体成形して、電池セル（バイセル電池（Ｇ−１））を得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度２００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は９２％であった。
[実施例２０]
（バイセル電池の製造） ＜Ｇ−２＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）に、実施例９に記載の負極材料シート（Ｅ−３）を両面から直接貼り合せ、さらに両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により５５０ＭＰａで一体成形して、電池セル（バイセル電池（Ｇ−２））を得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度５００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は９４％であった。
（バイセル電池の製造） ＜Ｇ−２＞
実施例１で得られた正極材料シート（Ｄ−１）に、実施例９に記載の負極材料シート（Ｅ−３）を両面から直接貼り合せ、さらに両側にステンレスシート（集電体２）を配置して挟み込んだ後、プレス機により５５０ＭＰａで一体成形して、電池セル（バイセル電池（Ｇ−２））を得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度５００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は９４％であった。
[比較例１]
（正極材料シートの形成） ＜Ｈ−１＞
ドクターブレードを用いて、厚さ１００μｍのアルミシート上に正極材料スラリー（Ｂ−１）を塗布した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ２００μｍの正極材料シート（Ｈ−１）を得た。しかしながら、屈曲性評価の結果、膜の強度が非常に弱く脆いため、曲げただけで、割れと剥離が発生した。
（正極材料シートの形成） ＜Ｈ−１＞
ドクターブレードを用いて、厚さ１００μｍのアルミシート上に正極材料スラリー（Ｂ−１）を塗布した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、厚さ２００μｍの正極材料シート（Ｈ−１）を得た。しかしながら、屈曲性評価の結果、膜の強度が非常に弱く脆いため、曲げただけで、割れと剥離が発生した。
[比較例２]
（正極材料シートの形成） ＜Ｈ−２＞
ドクターブレードを用いて、厚さ１００μｍのアルミシート上に負極材料スラリー（Ｃ−１）を塗布した以外は、実施例７と同様の方法を用いて、厚さ１５０μｍの負極材料シート（Ｈ−２）を得た。しかしながら、屈曲性評価の結果、膜の強度が非常に弱く脆いため、曲げただけで、割れと剥離が発生した。
（正極材料シートの形成） ＜Ｈ−２＞
ドクターブレードを用いて、厚さ１００μｍのアルミシート上に負極材料スラリー（Ｃ−１）を塗布した以外は、実施例７と同様の方法を用いて、厚さ１５０μｍの負極材料シート（Ｈ−２）を得た。しかしながら、屈曲性評価の結果、膜の強度が非常に弱く脆いため、曲げただけで、割れと剥離が発生した。
[評価方法]
次に、上述した本実施形態のリチウム二次電池１の各製造例、実施例及び比較例における、評価方法について説明する。
次に、上述した本実施形態のリチウム二次電池１の各製造例、実施例及び比較例における、評価方法について説明する。
（膜厚）
マイクロメーターでランダムに１０点観測し、その平均値を膜厚とした。
マイクロメーターでランダムに１０点観測し、その平均値を膜厚とした。
（平均粒子径）
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ観察像）から、２００個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径を算出した。
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ観察像）から、２００個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径を算出した。
（電極活物質の目付け量）
スラリーを塗布、乾燥した多孔質金属シートの重量を測定し、多孔質金属シートのみの重量を引いて電極材料の重量を算出し、材料組成から、電極活物質の目付け量を算出した。
スラリーを塗布、乾燥した多孔質金属シートの重量を測定し、多孔質金属シートのみの重量を引いて電極材料の重量を算出し、材料組成から、電極活物質の目付け量を算出した。
（屈曲性評価）
ステンレス製の曲率半径１２０ｍｍの治具に沿って、電極材料シートを折り曲げ、目視にて電極材料の欠落、割れや剥離の有無を評価した
ステンレス製の曲率半径１２０ｍｍの治具に沿って、電極材料シートを折り曲げ、目視にて電極材料の欠落、割れや剥離の有無を評価した
以上説明したように、上述した本実施形態のリチウム二次電池１の各製造例、実施例及び比較例によれば、各実施例のリチウム二次電池１は、電極材料シート(正極層)３及び電極材料シート(負極層)５の柔軟性や機械的強度を向上させることにより、電極材料の欠落や割れを抑制でき、製造プロセスにおけるハンドリング性、生産性及び品質の信頼性などを向上させることができた。また、正極用の集電体２と電極材料シート(正極層)３との接触性、電極材料シート(正極層)３と無機固体電解質層４との接触性、無機固体電解質層４と電極材料シート(負極層)５との接触性、電極材料シート(負極層)５と負極用の集電体２との接触性を向上させることができ、さらに、電極材料シート(正極層)３及び電極材料シート(負極層)５の内部抵抗を低減することができるので、充放電特性を向上させることができた。
［固体リチウム電池を備えた装置の一実施形態］
本発明は、固体リチウム電池を備えた装置の発明としても有効である。すなわち、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置（図示せず）は、上述した一実施形態のリチウム二次電池１を備えた装置としてある。
本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、各種携帯電子機器などに用いられる電源装置としてある。
ここで、上記の各種携帯電子機器は、特に限定されるものではなく、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等である。
また、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等にも用いることができる。
本発明は、固体リチウム電池を備えた装置の発明としても有効である。すなわち、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置（図示せず）は、上述した一実施形態のリチウム二次電池１を備えた装置としてある。
本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、各種携帯電子機器などに用いられる電源装置としてある。
ここで、上記の各種携帯電子機器は、特に限定されるものではなく、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等である。
また、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等にも用いることができる。
さらに、本発明の固体リチウム電池を備えた装置は、上述した電源装置に限定されるものではなく、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムでもよい。すなわち、本発明の固体リチウム電池は、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムが有する基板に、表面実装によって、直接的に備え付けられることができる。
上記の様々な装置、機器、又は、システムとしては、各種携帯電子機器、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等を挙げることができる。また、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等を挙げることができる。
上記の様々な装置、機器、又は、システムとしては、各種携帯電子機器、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等を挙げることができる。また、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等を挙げることができる。
以上説明したように、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、充放電特性の良好な固体リチウム電池（リチウム二次電池１）を用いることによって、装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
また、固体リチウム電池（リチウム二次電池１）は、電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させることができるので、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料どうしの接触性を向上させることができる。したがって、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができる。
また、固体リチウム電池（リチウム二次電池１）は、電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させることができるので、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料どうしの接触性を向上させることができる。したがって、製造プロセスにおけるハンドリング性や連続生産性を向上させることができる。
以上、本発明のリチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係るリチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
１ リチウム二次電池
１ａ バイセル電池
２ 集電体
３ 電極材料シート（正極層）
４ 無機固体電解質層
５ 電極材料シート（負極層）
１ａ バイセル電池
２ 集電体
３ 電極材料シート（正極層）
４ 無機固体電解質層
５ 電極材料シート（負極層）
Claims (14)
- 三次元網目構造を有する多孔質金属シートと、
この多孔質金属シートの空孔部に挿入された無機固体電解質及び電極活物質と
を有し、
前記多孔質金属シートが発泡金属であり、前記発泡金属の呼び孔径が１５００μｍ以下、気孔率が５０％以上、シート厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とするリチウム電池用電極材料シート。 - 前記無機固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 前記硫化物系固体電解質が、硫黄、りん、及びリチウムを含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 前記硫化物系固体電解質が、硫黄、りん、及びリチウムのみからなることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 前記硫化物系固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二燐から生成されることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 前記硫化リチウムと前記五硫化二燐のモル比が５０：５０〜８０：２０であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 前記発泡金属の呼び孔径が２０μｍ以上７００μｍ以下、気孔率が８０％以上９５％以下、シート厚さが２０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 前記発泡金属の呼び孔径が１５０μｍ以上６００μｍ以下、気孔率が８５％以上９５％以下、シート厚さが２００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- リチウムイオン伝導性の前記無機固体電解質の平均粒子径が、０．０１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の平均粒子径が、０．０５μｍ〜２０μｍであり、正極の前記電極活物質の平均粒子径が０．１μｍ〜１５μｍであり、負極の前記電極活物質の平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 正極材料として用いる場合、前記正極の電極活物質は、前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と該正極の電極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されており、負極材料として用いる場合、前記負極の電極活物質は、前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と該負極の電極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用電極材料シート。
- 上記請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極材料シートを、正極及び／又は負極とすることを特徴とする固体リチウム電池。
- 上記請求項１１に記載されたリチウム電池用電極材料シートを正極材料及び負極材料として用い、前記正極材料として用いられるリチウム電池用電極材料シートに、前記負極材料として用いられるリチウム電池用電極材料シートを直接貼り合せたことを特徴とする固体リチウム電池。
- 上記請求項１２又は１３に記載の固体リチウム電池を備えたことを特徴とする固体リチウム電池を備えた装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008198991A JP5389391B2 (ja) | 2008-07-31 | 2008-07-31 | リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008198991A JP5389391B2 (ja) | 2008-07-31 | 2008-07-31 | リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010040218A JP2010040218A (ja) | 2010-02-18 |
| JP5389391B2 true JP5389391B2 (ja) | 2014-01-15 |
Family
ID=42012573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008198991A Active JP5389391B2 (ja) | 2008-07-31 | 2008-07-31 | リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5389391B2 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5641193B2 (ja) * | 2010-03-08 | 2014-12-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 全固体リチウム二次電池 |
| JP5743429B2 (ja) * | 2010-05-18 | 2015-07-01 | 日立造船株式会社 | 固体リチウム電池の製造方法、固体リチウム電池を備えた装置の製造方法、及び固体電解質を含む電解質層の製造方法 |
| JP2011249259A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池 |
| JP2011249252A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池用電極の製造方法、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池 |
| JP2011249254A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池用正極体及びその製造方法 |
| JP5545088B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-07-09 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質含有膜の成膜方法 |
| JP2012033423A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属多孔体およびその製造方法、それを用いた電池 |
| JP2012082483A (ja) * | 2010-10-13 | 2012-04-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属多孔体とその製造方法、および溶融塩電池 |
| JP2012146479A (ja) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP2012186143A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電気化学素子用電極とその製造方法 |
| JP2012256582A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-12-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電気化学素子用電極の製造方法 |
| US9577261B2 (en) * | 2011-03-18 | 2017-02-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| JP5177315B2 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-04-03 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物系固体電池 |
| JP5912493B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2016-04-27 | 出光興産株式会社 | リチウム粒子を含む組成物、電極及び電池 |
| KR20140137362A (ko) * | 2012-03-22 | 2014-12-02 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 전극 그리고 비수 전해질 2차 전지 |
| JP2013206790A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電極材料及び全固体リチウム二次電池、並びに製造方法 |
| JP5541319B2 (ja) * | 2012-07-12 | 2014-07-09 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆活物質の製造方法 |
| US9595399B2 (en) * | 2013-05-20 | 2017-03-14 | Tdk Corporation | Solid-state ion capacitor |
| JP6181988B2 (ja) * | 2013-06-14 | 2017-08-16 | 出光興産株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
| JP6466067B2 (ja) * | 2014-02-10 | 2019-02-06 | 古河機械金属株式会社 | 電極シート、全固体型リチウムイオン電池、および電極シートの製造方法 |
| JP2015179673A (ja) * | 2015-04-28 | 2015-10-08 | 日立造船株式会社 | 固体リチウム電池の製造方法、固体リチウム電池を備えた装置の製造方法、及び固体電解質を含む電解質層の製造方法 |
| JP6384467B2 (ja) * | 2015-12-18 | 2018-09-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム固体電池 |
| JP6404530B1 (ja) * | 2016-12-26 | 2018-10-10 | 昭和電工株式会社 | 全固体リチウムイオン電池 |
| KR102496180B1 (ko) * | 2016-12-28 | 2023-02-06 | 현대자동차주식회사 | 에너지 밀도가 향상된 전고체 전지 및 이의 제조방법 |
| JP6745782B2 (ja) * | 2017-01-26 | 2020-08-26 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| CN108365170B (zh) * | 2017-01-26 | 2021-03-30 | 本田技研工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
| US10840502B2 (en) * | 2017-02-24 | 2020-11-17 | Global Graphene Group, Inc. | Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing |
| US10985373B2 (en) * | 2017-02-27 | 2021-04-20 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium battery cathode and method of manufacturing |
| US11742475B2 (en) | 2017-04-03 | 2023-08-29 | Global Graphene Group, Inc. | Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing |
| JPWO2018193994A1 (ja) * | 2017-04-18 | 2020-05-14 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
| KR102268176B1 (ko) | 2017-08-28 | 2021-06-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지 |
| CN111316490B (zh) * | 2017-11-16 | 2023-07-07 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物以及含固体电解质的片材、全固态二次电池及两者的制造方法 |
| JP6778793B2 (ja) * | 2018-06-15 | 2020-11-04 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル用電解質及び電気化学セル |
| US11223049B2 (en) | 2018-08-24 | 2022-01-11 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries |
| JP6754850B2 (ja) * | 2019-01-09 | 2020-09-16 | 古河機械金属株式会社 | 電極シート、全固体型リチウムイオン電池、および電極シートの製造方法 |
| KR20210138068A (ko) * | 2019-03-29 | 2021-11-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지 |
| JP7160753B2 (ja) | 2019-04-26 | 2022-10-25 | 本田技研工業株式会社 | 固体電池の製造方法及び固体電池 |
| US11637291B2 (en) | 2020-11-04 | 2023-04-25 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method |
| JP7239551B2 (ja) * | 2020-12-28 | 2023-03-14 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11111265A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Asahi Glass Co Ltd | ポリマー電解質二次電池 |
| JP2000173595A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-23 | Sony Corp | 複合負極及びそれを用いた二次電池 |
| JP4741559B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-08-03 | 株式会社国際基盤材料研究所 | 二次電池および二次電池ユニット |
-
2008
- 2008-07-31 JP JP2008198991A patent/JP5389391B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010040218A (ja) | 2010-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5389391B2 (ja) | リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 | |
| JP5413355B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP5333184B2 (ja) | 全固体二次電池 | |
| EP2262037B1 (en) | Lithium secondary battery using ionic liquid | |
| JP6591687B2 (ja) | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
| JPWO2017141735A1 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
| WO2018180768A1 (ja) | 電極シート、全固体電池、電極シートの製造方法および全固体電池の製造方法 | |
| JP4834030B2 (ja) | リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR20100120153A (ko) | 전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 | |
| KR20120080256A (ko) | 비수 이차 전지 | |
| KR20080023373A (ko) | 점토 광물을 포함하고 있는 전극 합제 및 이를 사용한전기화학 셀 | |
| WO2011052533A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2011129352A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6640874B2 (ja) | 全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート及びこれらの製造方法 | |
| JP3785408B2 (ja) | 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置 | |
| JP2004171901A (ja) | 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器 | |
| JP3785407B2 (ja) | 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置 | |
| JP2007258086A (ja) | 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 | |
| CN116014120A (zh) | 非水电解液二次电池及其制备方法 | |
| CN111162322A (zh) | 一种低温锂离子电池的制备方法 | |
| JP6204671B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP6665343B2 (ja) | 無機固体電解質材料、並びに、これを用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 | |
| US20230223535A1 (en) | Negative electrode and secondary battery including the same | |
| JP2022547501A (ja) | 二次電池の製造方法 | |
| JP6237777B2 (ja) | 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130528 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130723 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131001 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131009 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5389391 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |