KR20100120153A - 전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

전극체는 양극 활성 물질 및 제2 고체 전해질을 포함한다. 양극 활성 물질은 활성 물질 및 제1 고체 전해질을 갖는다. 활성 물질의 70 퍼센트 이상의 표면은 제1 고체 전해질로 코팅된다.

Description

전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지{ELECTRODE ELEMENT, METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE ELEMENT, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 활성 물질과 고체 전해질을 포함하는 전극체, 전극체 제조 방법 및 전극체를 구비한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 다른 2차 전지보다 높은 에너지 밀도를 갖고, 고전압에서 작동 가능하다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지는 소형화 및 경량화가 용이하기 때문에 2차 전지로서 휴대 전화와 같은 정보 기기에 사용되어 왔다. 최근, 리튬 이온 2차 전지는 하이브리드 자동차용 등, 대형의 동력원으로 사용하는데 수요가 증가하고 있다.
리튬 이온 2차 전지는 양극층, 음극층 및 양 층 사이에 배열되는 전해질을 포함한다. 전해질은 비수성 액체 또는 고체로 구성된다. 전해질이 비수성 액체(이후, "전해액"으로 칭함)로 구성될 때, 전해액은 양극층으로 침투한다. 따라서, 양극층의 양극 활성 물질과 전해질 사이의 경계면이 형성되기 용이하여, 성능을 개선하기 용이하다. 그러나, 널리 사용되는 전해액은 가연성이기 때문에, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 탑재할 필요가 있다. 한편, 고체 전해질은 불연성이기 때문에, 안전 시스템을 간소화할 수 있다. 이러한 이유로 인해, 불연성 고체 전해질(이후, "고체 전해질층"으로 칭함)이 구비된 리튬 이온 2차 전지가 제안되어 있다.
고체 전해질층이 양극층과 음극층의 사이에 배열되는 리튬 이온 2차 전지 (이후, 적절한 곳에서 "가압 분말식 전체 고체 전지"로 칭함)에서, 양극 활성 물질 및 전해질은 고체이다. 따라서, 전해질이 양극 활성 물질로 침투하기 어렵고, 양극 활성 물질과 전해질 사이의 경계면이 형성되기 어렵다. 따라서, 가압 분말식 전체 고체 전지에서는, 양극 활성 물질의 분말과 고체 전해질 분말의 혼합물을 포함하는 양극 혼합물층이 양극층으로 사용되어 경계면의 면적을 증가시킨다.
또한, 가압 분말식 전체 고체 전지에서는, 양극 활성 물질과 전해질과의 경계면을 횡단하는 리튬 이온의 이동에 대한 저항(이후, "경계면 저항"으로 칭함)이 증가하기 쉽다. 이것은 양극 활성 물질이 고체 전해질과 반응하여 양극 활성 물질의 표면에 고저항부가 형성되기 때문이다(전기 화학 커뮤니케이션, 2007년 9월, 1486 내지 1490 페이지 참조). 경계면 저항과 가압 분말식 전체 고체 전지의 성능의 사이에는 상호 관련성이 있어, 경계면 저항을 감소시킴으로써 가압 분말식 전체 고체 전지의 성능을 개선하기 위한 기술이 지금까지 개시되어 왔다. 예를 들어, 상기 전기 화학 커뮤니케이션은 리튬 코발테이트의 표면이 리튬 니오베이트에 의해 코팅되어 양극 활성 물질을 형성하는 방식으로 경계면 저항을 감소시키는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본특허출원 공개공보 제2001-52733호(JP-A-2001-52733)는 리튬 함유 천이 금속 산화물로 구성된 양극 활성 물질의 표면의 적어도 일부가 리튬 클로라이드를 담지하는 가압 분말식 전체 고체 전지에 대한 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본특허출원 공개공보 제2001-6674호(JP-A-2001-6674)는, 적어도 한쪽의 전극층이 전자 리튬 이온 혼합 컨덕터를 사용하는 가압 분말식 전체 고체 전지에 관한 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본특허출원 공개공보 제2004-175609호(JP-A-2004-175609)는, 금속 산화물이 리튬 코발테이트 입자의 표면에 부착된 변형 리튬 코발테이트를 함유한 양극을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 기술이 개시되어 있다.
상기 전기 화학 커뮤니케이션에 개시된 기술에 따르면, 경계면 저항은 리튬 코발테이트의 표면을 리튬 니오베이트로 코팅함으로써 감소될 수 있다고 여겨진다. 그러나, 표면이 코팅된 양극 활성 물질이 가압 분말식 전체 고체 전지의 양극 혼합층을 제조하기 위해 고체 전해질과 혼합될 때, 양극 활성 물질의 표면 코팅이 용이하게 박리되어, 경계면 저항의 감소 효과가 손상되기 쉽다는 문제점이 발생한다. 상기 전기 화학 커뮤니케이션에 개시된 기술이 JP-A-2001-52733, JP-A-2001-6674, JP-A-2004-175609에 개시된 기술과 결합되더라도, 상기 문제를 해결하는 것은 여전히 곤란하다.
본 발명은 경계면 저항을 감소하는 것이 가능한 전극체, 전극체의 제조 방법 및 전극체를 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 전극체를 제공한다. 전극체는 활성 물질과, 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상이 코팅된 제1 고체 전해질을 포함하는 양극 활성 물질 및 제2 고체 전해질을 포함한다.
제1 양태에서, "활성 물질과, 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상이 코팅된 제1 고체 전해질을 포함하는 양극 활성 물질"은 양극 활성 물질이 구성 요소로서 적어도 활성 물질 및 제1 고체 전해질을 포함하고, 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상이 제1 고체 전해질로 코팅되는 것을 의미한다. 여기서, 제1 고체 전해질을 포함하는 층(이후, 적절한 곳에서 "코팅층"으로 칭함)으로 코팅된 활성 물질 표면의 비율(이후, "커버율"로 칭함)은 활성 물질과 코팅층 사이의 구조적 차이로 인한 콘트라스트의 차이를 이용한 현미경 이미지[주사형 전자 현미경(이후, "SEM"으로 칭함) 또는 투과형 전자 현미경 이미지] 분석과 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 그 외에, 활성 물질에만 함유되는 원소 및 제1 고체 전해질에만 함유되는 원소가 존재할 때, 커버율은 X선 광전자 분광(이후, "XPS"로 칭함) 분석의 원소 분석 결과를 사용하여 얻을 수 있다. 또한, "활성 물질"은, "활성 물질"이 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로 사용될 수 있는 물질이며 활성 물질이 그 위에 코팅층이 형성되지 않은 제2 고체 전해질과 함께 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질을 형성할 때, 활성 물질이 활성 물질과 제2 고체 전해질 사이의 경계면에서 적어도 고저항부를 형성하기 위해 제2 고체 전해질과 반응하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 "고저항부"는, 활성 물질이 제2 고체 전해질과 접촉해서 서로 반응할 때 활성 물질 표면에 형성되고, 리튬 이온의 이동에 대한 저항이 활성 물질의 내부 또는 제2 고체 전해질의 저항보다 큰 부분을 의미한다. 또한, 제1 양태에서, "코팅"은 제1 고체 전해질이 활성 물질의 표면에 비유동식으로 배열되는 상태가 유지되는 것을 의미한다. 또한, 제1 양태에서, 활성 물질의 표면이 코팅된 코팅층이 리튬 이온 전도성을 갖고, 제2 고체 전해질과 접촉할 때에도 유동하지 않는 코팅층의 형태로 유지할 수 있는 물질(제1 고체 전해질)을 포함하는 것이면 된다. 여기서 "코팅층이 리튬 이온 전도성을 갖는다"는, 양극 활성 물질과 제2 고체 전해질 사이의 리튬 이온 전도 저항이 활성 물질의 표면이 제1 고체 전해질로 코팅되지 않을 때 활성 물질과 제2 고체 전해질 사이의 리튬 이온 전도 저항보다 적어도 낮도록, 코팅층이 리튬 이온 전도성을 갖는 것을 의미한다. 또한, "제2 고체 전해질"은 양극 활성 물질과 함께 양극 층을 형성하는 고체 전해질을 의미한다. "제2 고체 전해질"은, "제2 고체 전해질"이 코팅층이 활성 물질의 표면에 형성되지 않을 때 활성 물질과 반응하여 활성 물질의 표면에 고저항부를 형성하고 가압 분말식 전체 고체 전지의 양극층에 사용될 수 있는 고체 전해질인 한, 특별히 한정되지 않는다.
제1 양태에 있어서, 활성 물질의 표면은 제1 고체 전해질로 코팅된다. 따라서, 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 전극체를 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 전극체는 도전제를 더 포함할 수 있다.
"도전제"는 예를 들어 전극체의 전자 전도성을 개선하기 위해 전극체에 함유되는 도전성 물질을 의미한다. "도전제"는 가압 분말식 전체 고체 전지의 양극층에 사용될 수 있는 물질인 한 특별히 한정되지 않는다.
제1 양태에 있어서, 전극체는 도전제를 더 포함한다. 따라서, 전자 전도성을 추가로 개선할 수 있는 전극체를 제공할 수 있다.
또한, 제1 양태에서, 제1 고체 전해질은 리튬 니오베이트일 수 있고, 제2 고체 전해질은 황화물일 수 있다.
제1 양태에서, 제1 고체 전해질은 리튬 니오베이트이고, 제2 고체 전해질은 황화물이다. 따라서, 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 전극체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 전극체의 제조 방법을 제공한다. 제조 방법은, 활성 물질의 표면에 제1 고체 전해질을 포함한 코팅층을 형성함으로써 양극 활성 물질을 제조하는 단계, 및 코팅층이 양극 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상에 배열되는 상태를 유지하도록 코팅층이 형성되는 양극 활성 물질과 제2 고체 전해질을 혼합하는 단계를 포함한다.
제2 양태에서, "양극 활성 물질을 제조하는 단계"는 제1 고체 전해질을 포함하는 유동하지 않는 코팅층이 활성 물질의 표면에 형성될 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 이는 공지된 방법일 수 있다. 또한, 제2 양태에서, "혼합하는 단계"는 양극 활성 물질 및 제2 고체 전해질이 적어도 서로 균일하게 혼합될 수 있고, 제2 고체 전해질과 함께 균일하게 혼합된 양극 활성 물질을 형성하는 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상이 코팅층으로 코팅된 상태가 유지될 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 이는 공지된 방법일 수 있다.
제2 양태에 있어서, 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상이 코팅층으로 코팅된 양극 활성 물질을 함유한 전극체가 제조될 수 있다. 따라서, 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 전극체가 제조될 수 있는, 전극체 제조 방법을 제공할 수 있다.
제2 양태에서, 제조 방법은 코팅층이 형성되는 양극 활성 물질과 제2 고체 전해질을 혼합하기 전에 제2 고체 전해질과 도전제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 제조된 혼합물은 코팅층이 형성되는 양극 활성 물질과 함께 혼합될 수 있다.
제2 양태에서, 혼합물은 양극 활성 물질과 제2 고체 전해질을 혼합하기 전에 제2 고체 전해질과 도전제를 혼합하여 제조된다. 따라서, 전자 전도성을 추가 개선할 수 있는 전극체가 제조될 수 있는, 전극체 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 제2 양태에서, 제1 고체 전해질은 리튬 니오베이트이고, 제2 고체 전해질은 황화물일 수 있다.
제2 양태에서, 제1 고체 전해질은 리튬 니오베이트이고, 제2 고체 전해질은 황화물이다. 따라서, 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 전극체가 제조될 수 있는, 전극체 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 리튬 이온 2차 전지는 제1 양태에 따르는 전극체를 포함한 양극층, 음극층, 및 양극층과 음극층 사이에 배열되는 고체 전해질층을 포함한다.
제3 실시예에 있어서, 양극층은 제1 양태에 따르는 전극체를 포함한다. 따라서, 경계면 저항을 감소시킴으로써 성능을 개선할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 특징, 장점 및 기술적인 그리고 산업적인 중요성은 동일 참조 번호가 동일 요소를 나타내는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예의 이후의 상세한 설명으로 설명한다.
도 1은 양극 혼합층의 예를 도시하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따르는 전극체의 제조 방법의 예를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 2차 전지에 구비된 셀의 예를 도시하는 개념도이다.
도 4는 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot)의 개념도이다.
도 5는 경계면과 커버율 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6a 내지 도 6d는 원소 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 7a 내지 도 7d는 SEM에 의한 관찰 결과를 도시하는 도면이다.
도 8a 및 도 8b는 SEM에 의한 관찰 결과를 도시하는 도면이다.
도 9a 및 도 9b는 SEM에 의한 관찰 결과를 도시하는 도면이다.
도 10은 방전 용량 결과를 도시하는 그래프이다.
분말 양극 활성 물질 및 분말 고체 전해질은 가압 분말식 전체 고체 전지에 사용된다. 따라서, 종래 기술에서는, 고체 전해질을 포함한 양극층 및 코팅층으로 코팅된 양극 활성 물질이 제조될 때, 양극 활성 물질 및 고체 전해질은 분체(粉體)를 제조하기 위해 유발(mortar)을 사용하여 균일하게 혼합되고, 예를 들어 분체는 집전체에 도포된 후 건조된다. 그러나, 발명자들은 양극 활성 물질 및 고체 전해질이 유발을 사용하여 혼합될 때 양극 활성 물질의 표면에 인가된 전단력이 코팅층을 박리되게 하고, 그 결과 경계면 저항 감소 효과가 손상되기 쉽다는 점을 발견했다. 양극 활성 물질과 고체 전해질 사이의 경계면을 증가시키기 위해서는, 양극 활성 물질과 고체 전해질을 균일하게 혼합하는 것이 효과적이다. 유발을 사용한 혼합 방법은 두 종류 이상의 분말 재료를 균일하게 혼합하는 방법으로서 널리 공지된다. 그러나, 경계면이 양극 활성 물질과 고체 전해질을 균일하게 혼합하여 증가될 때에도, 양극 활성 물질의 표면에 형성된 코팅층이 박리되는 경우, 고저항부가 양극 활성 물질의 표면에 형성되어 경계면 저항을 증가시킨다. 따라서, 최종 가압 분말식 전체 고체 전지의 성능이 감소된다. 이러한 이유로, 가압 분말식 전체 고체 전지의 성능을 개선하기 위해, 코팅층의 박리를 억제하면서 양극 활성 물질과 고체 전해질을 균일하게 혼합함으로서 양극층을 제조하는 것이 고려될 수 있다.
본 발명의 실시예의 제1 양태는 양극 활성 물질의 표면에 형성된 코팅층의 박리를 억제함으로써 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 전극체를 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예의 제2 양태는 양극 활성 물질의 표면에 형성된 코팅층의 박리를 억제함으로써 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 전극체 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 제3 양태는 양극 활성 물질의 표면에 형성된 코팅층의 박리가 억제되는 양극층을 구비한, 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지(가압 분말식 전체 고체 전지)를 제공한다.
이후, 본 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
1. 전극체(양극 혼합층)
도 1은 본 실시예에 따르는 전극체(이후, 적절한 곳에서 "양극 혼합층"으로 칭함)의 예를 도시하는 개념도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따르는 양극 혼합층(1)은 양극 활성 물질(2), 고체 전해질(3) 및 도전제(4)를 포함하고, 이들은 균일하게 혼합된다. 양극 활성 물질(2) 각각은 주로 LiCoO2로 구성된 활성 물질(2a) 및 활성 물질(2a)의 표면에 형성된 코팅층(2b)을 갖는다. 각각의 코팅층(2b)은 주로 LiNbO3로 구성된다. 한편, 고체 전해질(3)의 각각은 Li7P3S11로 구성되고, 도전제(4)의 각각은 기상 성장(vapor-grown) 탄소 섬유로 구성된다.
양극 혼합층(1)에서, 활성 물질(2a)와 고체 전해질(3)이 서로 접촉하여 반응할 때, 고저항부가 활성 물질(2a)의 표면에 형성된다. 고저항부가 활성 물질(2a)의 표면에 형성될 때, 리튬 이온은 이동하기 어렵다. 그 결과, 양극 혼합층(1)을 갖는 가압 분말식 전체 고체 전지의 성능이 감소된다. 이러한 상황을 억제하기 위해, 양극 혼합층(1)에서는 코팅층(2b)이 각 활성 물질(2a) 표면의 70 퍼센트에 배열되고, 이에 따라 형성된 양극 활성 물질(2)은 고체 전해질(3)과 혼합된다. 코팅층(2b)은 활성 물질(2a)과 고체 전해질(3) 사이에 코팅층(2b)이 위치하도록 활성 물질(2a)의 표면에 각각 배열된다. 따라서, 활성 물질(2a)과 고체 전해질(3) 사이의 반응이 억제되므로, 고저항부의 형성이 억제될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따르는 양극 혼합층(1)의 사용으로, 경계면 저항을 감소시킬 수 있다.
양극 혼합층(1)은 예를 들어 이후의 단계로 제조될 수 있음을 알 수 있다. 우선, 코팅층(2b)은 양극 활성 물질(2)을 제조하기 위해 활성 물질(2a)의 표면에 각각 형성된다. 이후, 양극 활성 물질(2), 고체 전해질(3) 및 도전제(4)는 혼합된 분체를 형성하기 위해 함께 혼합된다. 이후, 결합제는 혼합물을 제조하기 위해 혼합된 분체에 추가된다. 최종적으로, 혼합물이 도포된 후 건조된다. 제조 단계의 상세한 설명은 후술한다.
2. 전극체 제조 방법
도 2는 본 실시예에 따르는 전극체 제조 방법의 예를 도시하는 흐름도이다. 이후, 본 실시예에 따르는 전극체 제조 방법은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따르는 전극체 제조 방법은 양극 활성 물질 제조 단계(S1 단계), 혼합물 제조 단계(S2 단계) 및 혼합 단계(S3 단계)를 포함한다.
2.1.양극 활성 물질 제조 단계(S1 단계)
S1 단계에서, 코팅층(2b)은 양극 활성 물질(2)을 제조하기 위해 활성 물질(2a)의 표면에 각각 형성된다. S1 단계에서, 예를 들어, 동등 몰인 LiOC2H5 및 Nb(OC2H5)5는 합성물을 제조하기 위해 용제(예를 들어, 에탄올)에 용해되고, 합성물은 롤 앤드 플로우 코팅기를 사용하여 LiCoO2의 표면에 분사 코팅된다. 분사 코팅된 LiCoO2는 열처리된다. 따라서, 코팅층(2b, LiNbO3)이 활성 물질(2a, LiCoO2)의 표면에 형성된다. 이러한 방식으로, 양극 활성 물질(2)이 제조된다. S1 단계는 상기 실시예로 한정되지 않고, 코팅층(2b)이 활성 물질(2a)의 표면에 형성될 수 있는 한 다른 방법이 채용될 수 있음을 알 수 있다.
2.2. 혼합물 제조 단계(S2 단계)
S2 단계에서, 고체 전해질(3)은 고체 전해질(3) 및 도전제(4)의 혼합물을 제조하기 위해 도전제(4)와 혼합된다. S2 단계는 고체 전해질(3)이 도전제(4)와 혼합될 수 있는 한 상기 실시예로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, S2 단계는 고체 전해질(3)이 유발을 사용하여 도전제(4)와 균일하게 혼합되는 단계일 수 있다.
2.3. 혼합 단계(S3 단계)
S3 단계에서, S1 단계에서 제조된 양극 활성 물질(2)은, 코팅층(2b)이 양극 활성 물질(2) 표면의 70 퍼센트 이상에 각각 배열된 상태를 유지하도록 S2 단계에서 제조된 혼합물과 혼합된다. 코팅층(2b)을 각각 구비한 양극 혼합 물질(2)이 혼합물과 혼합되는 동안 전단력이 코팅층(2b)에 인가될 때, 활성 물질(2a)의 표면을 코팅하는 코팅층(2b)은 박리되기 쉽다. 이러한 이유로, S3 단계에서, 코팅층(2b)의 각각에 인가된 전단력이 미리 정해진 값 이하(예를 들어, 10N 이하)인 상태를 유지하는 상태에서, 양극 활성 물질(2)은 혼합물과 균일하게 혼합된다. S3 단계는 예를 들어, 양극 활성 물질(2)이 10N 이하의 전단력에서 혼합물과 균일하게 혼합될 수 있는 한 상술한 방법으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, S3 단계는 양극 활성 물질(2)이 주걱(spatula)을 사용하여 혼합물과 혼합되는 단계일 수 있거나, 양극 활성 물질(2)이 쉐이커를 사용하여 혼합물과 혼합될 수 있는 단계일 수 있다.
또한, S3 단계에서, 코팅층(2b)의 각각에 인가된 전단력이 미리 정해진 값 이하로 유지될 때에도, 양극 활성 물질(2)이 혼합물과 균일하게 혼합되지 않는 경우, 양극 활성 물질(2)과 고체 전해질(3) 사이의 접촉 경계면은 감소된다. 이것은 양극 혼합층(1) 내의 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 저하시키고, 그 결과 양극 혼합층(1)의 성능을 저하시킨다. 따라서, S3 단계에서, 양극 활성 물질(2)은 혼합물과 균일하게 혼합된다. 양극 활성 물질(2) 및 혼합물이 균일하게 혼합되었는지의 여부는, 예를 들어, 양극 활성 물질(2)의 각각의 직경이 R1이고, S3 단계에서 혼합된 분체에 함유된 양극 활성 물질 입자(2)의 각각의 응집체의 직경이 R2일 때 R2≤3×R1이 만족되는지 여부로 판단될 수 있다.
이러한 방식으로, 본 실시예에 따라 S1 단계 내지 S3 단계를 갖는 전극체 제조 방법의 사용으로, 코팅층(2b)은 양극 활성 물질(2) 표면의 70 퍼센트 이상에 각각 배열되고, 이에 따라 형성된 양극 활성 물질(2), 고체 전해질(3) 및 도전제(4)는 분체를 제조하기 위해 균일하게 혼합될 수 있다. 따라서, 양극 혼합층(1)은 혼합물을 제조하기 위해 결합제가 분체에 추가되고 이후 혼합물이 도포되어 건조되는 방식으로 제조될 수 있다. 코팅층(2b)이 그 표면의 70 퍼센트에 각각 배열되는 양극 활성 물질(2)은 양극 혼합층(1) 내에 함유된다. 따라서, 본 실시예에 따르면, 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 전극체[양극 혼합층(1)]가 제조될 수 있는, 전극체 제조 방법을 제공할 수 있다.
3. 리튬 이온 2차 전지
도 3은 본 실시예에 따르는 리튬 이온 2차 전지에 구비된 셀의 예를 도시하는 개념도이다. 도 3에서, 동일한 참조 번호는 도 1에서 사용된 것과 동일한 구성 요소를 나타내고, 그 설명은 적절하게 생략된다. 또한, 도 3은 양극층의 구성을 간략히 도시한다. 이후, 본 실시예에 따르는 리튬 이온 2차 전지는 도 1 및 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따르는 리튬 이온 2차 전지[10, 이후, "2차 전지(10)"로 칭함]는 양극 혼합층(1)으로 형성된 양극층[이후, 적절한 곳에서 "양극층(1)"으로 칭함], Li7P3S11을 함유하는 고체 전해질층(5) 및 인듐 포일로 형성된 음극층(6)을 포함한다. 2차 전지(10)의 충전 중, 리튬 이온은 양극층(1)의 양극 활성 물질(2)을 구성하는 활성 물질(2a)로부터 인발되어, 코팅층(2b), 고체 전해질(3) 및 고제 전해질층(5)을 통해 음극층(6)으로 전도된다. 반대로, 2차 전지(10)의 방전 중, 음극층(6)에서 방출된 리튬 이온은 고체 전해질층(5), 고체 전해질(3) 및 코팅층(2b)을 통해 활성 물질(2a)로 전도된다. 이러한 방식으로, 2차 전지(10)의 충전 및 방전 중, 리튬 이온은 양극 활성 물질(2)과 고체 전해질(3) 사이의 경계면을 가로질러 이동한다. 따라서, 고용량 및 고출력 2차 전지(10)를 달성하기 위해, 경계면의 저항(경계면 저항)을 감소시키는 것이 고려되어야 한다. 여기서, 2차 전지(10)는 양극 혼합층(1)을 포함한다. 양극 혼합층(1)은 코팅층(2b)이 활성 물질(2a) 표면의 70 퍼센트에 각각 배열되는 양극 활성 물질(2)을 함유한다. 코팅층(2b)은 활성 물질(2a)과 고체 전해질(3) 사이에 위치되어, 활성 물질(2a)과 고체 전해질(3) 사이의 반응의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 활성 물질(2a)의 표면에 고저항부의 형성을 억제할 수 있다. 즉, 2차 전지(10)는 경계면 저항을 감소시킬 수 있는 양극층(1)을 포함한다. 본 실시예에 따르면, 경계면 저항을 감소시킴으로써 성능을 개선할 수 있는 2차 전지(10)를 제공할 수 있다.
본 실시예에 따르는 전극체와, 전극체 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 관한 상기 설명에서, 전극체 및 리튬 이온 2차 전지는 각각 도전제(4)를 포함하고, 전극체 제조 방법은 혼합물 제조 단계(S2)를 포함한다. 본 발명의 양태는 이러한 실시예로 한정되지 않는다. 전극체 또는 리튬 이온 2차 전지가 도전제를 포함하지 않는 경우에 적용될 수 있거나, 전극체 제조 방법이 혼합물 제조 단계(S2)를 포함하지 않는 경우에도 적용될 수 있다. 양극 혼합층(1)에 포함된 양극 활성 물질(2)은 전자 전도성을 갖는다. 따라서, 전극체가 도전제(4)를 갖지 않는 때에도, 전자 전도성을 발달시킬 수 있다. 그러나, 전극체의 전자 전도성을 개선하기 용이하다는 관점에서, 전극체 및 리튬 이온 2차 전지는 각각 도전제를 포함하는 것이 바람직하고, 전극체 제조 방법도 혼합물 제조 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시예에 대한 상기 설명에서는, 주로 LiCoO2로 구성된 활성 물질(2a)이 함유되었으나, 본 발명의 양태는 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에 따르는 활성 물질은 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로 사용될 수 있는 물질을 채용할 수 있고, 이러한 물질이 코팅층이 형성되지 않고서 고체 전해질과 함께 양극 혼합층을 형성할 때, 이러한 물질은 양극 혼합층을 구성하는 고체 전해질과 반응하여 적어도 이러한 물질과 고체 전해질 사이의 경계면에서 고저항부를 형성한다. 본 발명의 양태에서 사용가능한 활성 물질의 특정 예는 LiCoO2 이외에, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4 등 일 수 있다.
또한, 본 실시예에 대한 설명에서, 주로 LiNbO3로 구성된 코팅층(2b)이 포함되었으나, 본 발명의 양태는 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에서의 코팅층은 리튬 이온 전도성, 및 활성 물질 또는 제2 고체 전해질과 접촉하게 될 때에도 유동하지 않는 코팅층의 형태를 유지할 수 있는 물질(제1 고체 전해질)을 포함하는 것이면 된다. 코팅층을 구성하는 제1 고체 전해질의 특정예는 LiNbO3 이외에, Li4Ti5O12 일 수 있다.
또한, 본 실시예에 대한 설명에서, Li7P3S11로 구성된 고체 전해질(3)이 함유되었으나, 본 발명의 양태는 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에 따르는 고체 전해질(제2 고체 전해질)은 고체 전해질이 코팅층으로 코팅되지 않은 활성 물질과 반응하여 고저항부를 형성하고 가압 분말식 전체 고체 전지의 양극층에 사용될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에 따르는 제2 고체 전해질의 특정예는 Li7P3S11 이외에 80Li2S-20P2S5, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li3.25Ge0.25P0.75O4 등 일 수 있다.
또한, 본 실시예에 대한 상기 설명에서, 기상 성장 탄소 섬유로 구성된 도전제(4)가 포함된다. 그러나, 본 발명의 양태는 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에 따르는 전극체 및 리튬 이온 2차 전지가 각각 도전제를 포함하고 본 발명의 양태에 따르는 전극체의 제조 방법이 혼합물 제조 단계를 포함할 때, 도전제는 가압 분말식 전체 고체 전지의 양극층에 이용될 수 있는 전도성 물질인 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에 따르는 도전제의 특정예는 기상 성장 탄소 섬유 이외에 아세틸렌 블랙, 케첸(ketjen) 블랙, 그라파이트 등 일 수 있다.
또한, 본 실시예에 대한 설명에서, 2차 전지(10)는 Li7P3S11을 포함하는 고체 전해질층(5)을 포함하지만, 본 발명의 양태는 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에 따르는 리튬 이온 2차 전지에 구비된 고체 전해질층은 가압 분말식 전체 고체 전지의 고체 전해질층으로서 기능할 수 있는 물질로 형성되는 것이면 된다. 본 발명의 양태에 따르는 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질을 구성하는 물질의 특정예는 Li7P3S11 이외에 80Li2S-20P2S5, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li3 .25Ge0 .25P0 .75O4 등 일 수 있다.
또한, 본 실시예에 관한 설명에서, 2차 전지(10)는 인듐 포일로 형성된 음극층(6)을 포함하지만, 본 발명의 양태는 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 본 발명의 양태에 따르는 리튬 이온 2차 전지에 구비된 음극층은 가압 분말식 전체 고체 전지의 음극층으로 기능할 수 있는 물질로 이루어지는 것이면 된다. 본 발명의 양태에 따르는 리튬 이온 2차 전지의 음극층을 구성하는 물질의 특정예는 인듐 이외에 그라파이트, Sn, Si, Li4Ti5O12, Al, Fe2S 등 일 수 있다.
또한, 본 발명의 양태에서, 커버율은 70 퍼센트 이상인 한 특별히 한정되지 않고, 커버율이 100 퍼센트에 가까울수록 본 발명의 양태의 유리한 효과를 얻는 것이 용이하다. 본 발명의 양태에서 바람직한 커버율은 75 퍼센트 이상 100 퍼센트 이하이다.
또한, 본 발명의 양태에서, 전극체와, 전극체 제조 방법의 혼합 단계에서 제조된 분체 및 리튬 이온 2차 전지에 포함된 양극 활성 물질의 응집체 각각의 크기는 상술한 관계(R2≤3×R1)를 만족한다. 또한, 양극 활성 물질과 혼합되는 고체 전해질 입자 각각의 직경이 R3이고, 양극 활성 물질과 혼합된 고체 전해질 입자의 응집체 각각의 직경이 R4 일 때, R4≤3×R3를 만족하는 것이 바람직하다. 구체적으로, R2 < 35 [㎛] 및 R4 < 35 [㎛]를 만족하는 것이 바람직하다.
1. 커버율과 경계면 저항 사이의 관계
1.1. 2차 전지 제조
제1 예
동등 몰인 LiOC2H5 및 Nb(OC2H5)5은 복합물을 제조하기 위해 에탄올 용매에 용해되고, 복합물은 롤 앤드 유동 코팅기[파우렉스사(Powrex Corporation)에서 제작된 SFD-01]를 사용하여 LiCoO2의 표면에 분사 코팅된다. 이후, 코팅된 LiCoO2는 LiCoO2의 표면에 LiNbO3층(코팅층)을 형성하기 위해 대기압에서 30분동안 400℃의 온도로 열처리되어, 양극 활성 물질(10㎛의 평균 직경을 갖고, 이하의 양극 활성 물질도 동일하게 적용됨)을 제조한다. 계속해서, 제조된 양극 활성 물질 및 고체 전해질(Li7P3S11, 7㎛의 평균 직경을 갖고, 이하의 고체 전해질도 동일하게 적용됨)이 스크류 보틀(screw bottle)에 위치되고, 분체(이후, 적절한 곳에서 "제1 예의 분체"로 칭함)를 제조하기 위해 쉐이커[시바따 사이언티픽 테크놀로지사(Shibata Scientific Technology, Ltd.)에서 제작된 TTM-1]를 사용하여 10초간 혼합된다. 이에 따라 제조된 분체는 양극층(1)을 제조하는데 사용되고, 이후 도 3에 도시된 셀이 구비된 제2 전지(10, 이후, "제1 예의 전지"로 칭함)가 제조된다.
제2 예
제조된 양극 활성 물질 및 고체 전해질은 분체(이후, "제2 예의 분체"로 칭함)를 제조하기 위해 주걱을 사용하여 5분간 혼합되고, 이 외에 제1 예의 전지의 것과 유사한 물질 및 제작 단계가 제2 예의 전지 제작에 사용된다.
제1 비교예
제조된 양극 활성 물질 및 고체 전해질은 분체(이후, "제1 비교예의 분체"로 칭함)를 제조하기 위해 유발을 사용하여 5분간 혼합되고, 이 외에 제1 예의 전지의 것과 유사한 물질 및 제작 단계가 제1 비교예의 전지의 제작에 사용된다.
1.2. 경계면 저항의 측정
제1 예의 전지, 제2 예의 전지 및 제1 비교예의 전지는 127㎂의 정전류에서 3.58V까지 충전되고, 충전 후의 각 전지의 임피던스는 교류 임피던스법에 의해 측정된다. 임피던스 측정에서, 경계면 저항은 콜-콜 플롯에서의 원호의 크기로 표현된다. 또한, 각 원호의 파봉(波峰)에서의 주파수로부터, 전기 용량(C)은 다음의 수학식을 사용하여 획득될 수 있다.
2πfｍ=1/ＲＣ
여기서,ｆｍ은 파봉에서의 주파수를 나타내고, R은 경계면 저항을 나타내고, C는 전기 용량을 나타낸다. 도 4는 콜-콜 플롯의 개념도를 도시한다. 제1 예의 전지, 제2 예의 전지 및 제1 비교예의 전지에 사용된 물질 시스템에서, 양극 활성 물질과 고체 전해질 사이의 경계면의 저항(경계면 저항)은 약 5×10-5[F]의 전기 용량(C)에 대응하는 원호의 직경으로부터 계산된다. 도 5는 그 결과를 도시한다.
1.3. 커버율의 도출
XPS를 사용하여, 원소 분석이 제1 예의 분체, 제2 예의 분체 및 제1 비교예의 분체(이후, "각 분체"로 칭함)에 대해 수행되고, 활성 물질에만 함유된 원소(Co)에 대한 코팅층에만 함유된 원소(Nb)의 농도비[Nb/(Nb+Co)]가 계산되고, 100배로 하여 각 분체에 함유된 양극 활성 물질의 커버율을 도출한다. 도 5는 그 결과를 도시한다. 이와 동시에, 제1 예의 분체, 제2 예의 분체 및 제1 비교예의 분체는 SEM을 사용하여 관찰되어, 코팅층의 박리 형태가 조사된다. 또한, 제1 예의 분체 및 제 2예의 분체는 SEM을 사용하여 관찰되어 양극 활성 물질의 응집체 형태 및 고체 전해질의 응집체 형태가 조사된다. 도 6a 내지 도 6d는 원소 분석 결과를 도시한다. 도 7a 내지 도 7d, 도 8a 및 도 8b는 SEM 관찰 결과를 도시한다. 여기서, 도 6a는 고체 전해질과 혼합되기 전에 양극 활성 물질의 원소 분석 결과를 도시한다. 도 6b는 제1 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질의 원소 분석 결과를 도시한다. 도 6c는 제2 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질의 원소 분석의 결과를 도시한다. 도 6d는 제1 비교예의 분체에 함유된 양극 활성 물질의 원소 분석의 결과를 도시한다. 또한, 도 7a는 고체 전해질과 혼합되기 전의 양극 활성 물질의 SEM 관찰 사진을 도시한다. 도 7b는 제1 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질의 SEM 관찰 사진을 도시한다. 도 7c는 제2 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질의 SEM 관찰 사진을 도시한다. 도 7d는 제1 비교예의 분체에 함유된 양극 활성 물질의 SEM 관찰 사진을 도시한다. 도 7c 및 도 7d에서 점선으로 둘러싸인 부분은 코팅층이 박리된 부분을 표시한다. 또한, 도 8a는 제1 예의 분체의 SEM 관찰 사진을 도시한다. 도 8b는 제2 예의 분체의 SEM 관찰 사진을 도시한다.
1.4. 결과
도 5로부터, 유발을 사용하여 혼합함으로써 제조된, 제1 비교예의 분체에 함유된 양극 활성 물질은 70 퍼센트 미만인 64 퍼센트의 커버율을 갖고, 제1 비교예의 분체에 함유된 양극 활성 물질과 고체 전해질 사이의 경계면 저항은 114Ω이다. 이와 비해, 쉐이커를 사용하여 혼합함으로써 제조된, 제1 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질은 70 퍼센트 이상인 77퍼센트의 커버율을 갖고, 제1 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질과 고체 전해질 사이의 경계면 저항은 76Ω이다. 또한, 주걱을 사용하여 혼합함으로써 제조된, 제2 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질은 70 퍼센트 이상인 75 퍼센트를 갖고, 제2 예의 분체에 함유된 양극 활성 물질과 고체 전해질 사이의 경계면 저항은 85Ω이다. 즉, 양극 활성 물질은 코팅층에 인가된 전단력을 저감하면서 고체 전해질과 혼합함으로써 제조되어, 각 양극 활성 물질의 커버율을 70 퍼센트로 유지하는 것이 가능하다. 커버율이 70 퍼센트 이상으로 유지되는 양극 활성 물질이 함유되는 구성으로, 경계면 저항이 감소될 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명의 양태에 따르면, 경계면 저항을 저감하는 것이 가능한 전극체, 전극체의 그 제조 방법, 및 전극체가 구비된 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 도 7a, 도 7c 및 도 7d로부터, 거의 박리되지 않은 코팅층이 혼합 이전의 양극 활성 물질로부터 관찰되고(도 7a 참조), 좁은 면적의 코팅층의 박리가, 전단력을 감소시킨 혼합 방법에 의해 혼합된 이후의 양극 활성 물질로부터 관찰된다(도 7c 참조). 이에 비해, 넓은 면적의 코팅층의 박리가, 종래 방식에서와 같이 유발을 사용하여 혼합된 이후의 양극 활성 물질로부터 관찰된다(도 7d 참조). 따라서, 코팅층에 인가된 전단력을 감소시킴으로써 코팅층의 박리를 감소시킬 수 있다는 점이 확인된다.
또한, 도 8a로부터, 쉐이커를 사용하여 혼합함으로써 제조된 제1 예의 분체는 약 15㎛의 직경을 갖는 양극 활성 물질의 응집체 및 약 15㎛의 직경을 갖는 고체 전해질의 응집체를 포함한다. 또한, 도 8b로부터, 주걱을 사용하여 혼합함으로써 제조된 제2 예의 분체는 약 30㎛의 직경을 갖는 양극 활성 물질의 응집체 및 약 30㎛의 직경을 갖는 고체 전해질의 응집체를 포함한다. 이상으로부터, 쉐이커를 사용하여 분체를 제조함으로써, 70 퍼센트 이상의 커버율을 유지하는 양극 활성 물질 및 고체 전해질이 더욱 균일하게 혼합될 수 있다. 즉, 쉐이커를 사용한 혼합 방법이 더 바람직하다.
2. 제조 방법과 방전 용량 사이의 관계
2.1. 2차 전지 제작
제3 예
1.5㎎의 도전제 (기상 성장 탄소 섬유, 이후 도전제도 동일하게 적용됨) 및 5.3㎎의 고체 전해질은 혼합물을 제조하기 위해 유발을 사용하여 혼합되고, 제1 예의 분체 제조시와 유사한 방법으로 제조된 0.8㎎의 양극 활성 물질 및 혼합물이 스크류 보틀에 위치되고, 분체(이후, "제3 예의 분체"로 칭함)를 제조하기 위해 쉐이커를 이용하여 10초간 혼합된다. 이후, 제3 예의 분체가 양극층을 제조하도록 사용되고, 그 외에는 2차 전지(이후, "제3 예의 전지"로 칭함)는 제1 예의 전지(이후, "제3 예의 전지"로 칭함)의 경우와 마찬가지로 제작된다.
제4 예
제1 예의 분체 제조 시와 유사한 방법으로 제조된 0.8㎎의 양극 활성 물질, 5.3㎎의 고체 전해질 및 1.5㎎의 도전제가 스크류 보틀에 위치되고, 분체(이후, "제4 예의 분체"로 칭함)를 제조하기 위해 쉐이커를 사용하여 5분간 혼합된다. 이후, 제4 예의 분체가 양극 활성층을 제조하는데 사용되고, 그 외에는 2 차 전지(이후, "제4 예의 전지"로 칭함)는 제1 예의 전지(이후, "제4 예의 전지"로 칭함)의 경우와 마찬가지로 제작된다.
2.2. SEM 관찰
SEM을 사용하여, 제3 예의 분체의 조직 및 제4 예의 분체의 조직이 관찰된다. 도 9a 및 및 도 9b는 그 결과를 도시한다. 도 9a는 제3 예의 분체의 SEM 이미지를 도시한다. 도 9b는 제4 예의 분체의 SEM 이미지를 도시한다.
2.3. 방전 용량의 측정
제3 예의 전지 및 제4 예의 전지는 0.1C의 전류 및 2V 내지 3.58V의 컷 전압에서 충전 및 방전하도록 사용되고, 이후 방전 용량이 측정된다. 도 10은 그 결과를 도시한다.
2.4. 결과
도 9a 및 도 9b로부터, 도전제 및 고체 전해질을 유발을 사용하여 혼합한 후 양극 활성 물질과 혼합된 제3 예의 분체는 보다 균일하게 분산된 도전제를 갖는다. 이후, 제3 예의 분체를 갖는 제3 예의 전지는, 제3 예의 분말 요소에 비해 도전제가 덜 균일하게 분산된 제4 예의 분체를 구비한 제4 예의 전지와 비교하여 증가된 방전 용량을 갖는다. 이상으로부터, 양극층이 도전제를 포함할 때, 도전제는 고체 전해질과 양극 활성 물질을 혼합하기 전에 고체 전해질과 혼합되므로, 전지의 성능을 개선할 수 있다는 점이 확인된다.

Claims (13)

  1. 활성 물질, 및 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상이 코팅된 제1 고체 전해질을 갖는 양극 활성 물질과, 제2 고체 전해질을 포함하는, 전극체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질 표면의 75 퍼센트 이상 100 이하가 제1 고체 전해질로 코팅되는, 전극체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 활성 물질 입자의 응집체의 직경이 35㎛ 미만이고, 제2 고체 전해질의 응집체의 직경이 35㎛ 미만인, 전극체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도전제를 더 포함하는, 전극체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 고체 전해질은 리튬 니오베이트이고, 제2 고체 전해질은 황화물인, 전극체.
  6. 제1 고체 전해질을 포함한 코팅층을 활성 물질의 표면에 형성하여 양극 활성 물질을 제조하는 단계와,
    코팅층이 양극 활성 물질 표면의 70 퍼센트 이상에 배열되는 상태를 유지하도록, 코팅층이 형성된 양극 활성 물질과 제2 고체 전해질을 혼합하는 단계를 포함하는 전극체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은, 코팅층에 인가된 전단력이 미리 정해진 값 이하가 되는 상태를 유지하면서 제2 고체 전해질과 혼합되는, 전극체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전단력이 10N 이하인, 전극체 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 쉐이커를 사용하여 제2 고체 전해질과 혼합되는, 전극체 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질이 주걱(spatula)을 사용하여 제2 고체 전해질과 혼합되는, 전극체 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층이 형성된 양극 활성 물질과 제2 고체 전해질을 혼합하기 전에, 도전제와 제2 고체 전해질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함하고,
    제조된 혼합물은 코팅층이 형성된 양극 활성 물질과 혼합되는, 전극체 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 고체 전해질은 리튬 니오베이트이고, 제2 고체 전해질은 황화물인, 전극체 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전극체를 갖는 양극층과,
    음극층 및
    상기 양극층과 음극층 사이에 배열된 고체 전해질층을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017030390A1 (ko) * 2015-08-18 2017-02-23 울산과학기술원 고체 전해질 및 이의 제조방법, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지
US9929430B2 (en) 2013-02-08 2018-03-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite active material, manufacturing method for composite active material, and lithium secondary battery including composite active material
CN109802101A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 丰田自动车株式会社 锂二次电池用的正极材料
KR102010719B1 (ko) * 2018-02-14 2019-08-13 프로로지움 테크놀로지 코., 엘티디. 복합 전극 재료
KR102082616B1 (ko) * 2018-11-06 2020-02-27 프로로지움 테크놀로지 코., 엘티디. 개선된 구조를 갖는 복합 전극 물질
KR102648141B1 (ko) 2022-12-02 2024-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 활물질, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20240065669A (ko) 2022-11-07 2024-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4948510B2 (ja) * 2008-12-02 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2010090301A1 (en) 2009-02-04 2010-08-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP5455766B2 (ja) 2010-04-23 2014-03-26 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質、全固体電池、および、それらの製造方法
US20130059209A1 (en) 2010-05-17 2013-03-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Positive-electrode body for nonaqueous-electrolyte battery, method for producing the positive-electrode body, and nonaqueous-electrolyte battery
US8974720B2 (en) 2010-07-01 2015-03-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing ceramic laminate
JP5601157B2 (ja) * 2010-11-01 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
CN103250278B (zh) * 2010-12-10 2015-07-01 丰田自动车株式会社 电极体和全固体电池
JP5556797B2 (ja) * 2010-12-17 2014-07-23 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP5673323B2 (ja) * 2011-04-19 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫黄を含む固体電解質電池の電極およびその製造方法
US9461303B2 (en) 2011-05-13 2016-10-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body, all solid state battery, and method for producing coated active material
WO2012160707A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池
JP5854045B2 (ja) * 2011-06-20 2016-02-09 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法
JPWO2013121642A1 (ja) * 2012-02-17 2015-05-11 ソニー株式会社 二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用電極および電子機器
CN102969497A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiMn2O4材料的包覆方法
CN104769758B (zh) * 2013-02-26 2017-03-08 株式会社日立制作所 全固体离子二次电池
JP6189649B2 (ja) * 2013-06-07 2017-08-30 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 正極活物質粉末およびその製造法
JP6028694B2 (ja) 2013-08-23 2016-11-16 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
US9692041B2 (en) 2013-10-02 2017-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium battery and method of preparing cathode active material for the lithium battery
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP6213340B2 (ja) * 2014-03-27 2017-10-18 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
JP6098568B2 (ja) * 2014-04-04 2017-03-22 トヨタ自動車株式会社 活物質粉体及びその製造方法
US9608288B2 (en) 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
JP6444673B2 (ja) * 2014-09-17 2018-12-26 古河機械金属株式会社 正極材料、正極、リチウムイオン電池および正極材料の製造方法
JP6349211B2 (ja) * 2014-09-17 2018-06-27 古河機械金属株式会社 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP2016143477A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法および電池
JP6542548B2 (ja) 2015-03-11 2019-07-10 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子の製造方法
JP6281545B2 (ja) * 2015-09-14 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体の製造方法
JP6724571B2 (ja) * 2016-06-07 2020-07-15 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP2018085310A (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 日立造船株式会社 全固体電池用正極および全固体電池
CN110121799B (zh) * 2016-12-16 2022-06-10 株式会社日立制作所 二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法
WO2018164455A1 (ko) 2017-03-06 2018-09-13 주식회사 엘지화학 고분자 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
WO2018163976A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 富士フイルム株式会社 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP7281771B2 (ja) * 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
CN111566851B (zh) * 2018-01-26 2024-05-24 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
WO2019146294A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6715913B2 (ja) * 2018-11-28 2020-07-01 古河機械金属株式会社 正極材料、正極、リチウムイオン電池および正極材料の製造方法
WO2020170763A1 (ja) 2019-02-19 2020-08-27 Ｊｆｅスチール株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2020174868A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
US20220166061A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-26 Honda Motor Co., Ltd. Electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
KR102621741B1 (ko) 2019-05-15 2024-01-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
CN112310340A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于固态电极的具有增强离子导电性的微米级二次颗粒
JP7207265B2 (ja) 2019-11-01 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2022099698A (ja) * 2020-12-23 2022-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
WO2022254984A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極および電池
EP4350800A1 (en) * 2021-05-31 2024-04-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Coated active substance, positive electrode material, positive electrode, and battery
CN114220976A (zh) * 2021-09-29 2022-03-22 惠州锂威新能源科技有限公司 一种钴酸锂材料及其制备方法、正极片、锂离子电池
WO2024176982A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極及びそれを用いた電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19735803B4 (de) * 1997-08-18 2006-10-19 Werner Prof. Dr. Weppner Elektrode-Elektrolyt-Anordnung, Verfahren zur Herstellung einer Elektrode-Elektrolyt-Anordnung und Verwendung einer Elektrode-Elektrolyt-Anordnung
US6258486B1 (en) * 1999-07-15 2001-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation Electrochemical cell having a surface modified electrode and associated fabrication process
US8592090B2 (en) * 2004-08-18 2013-11-26 Central Research Institute Of Electric Power Industry Solid polymer electrolyte battery and method for manufacturing positive electrode sheet used therein
WO2007004590A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
JP2007115661A (ja) * 2005-09-21 2007-05-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜リチウム電池
JP5001621B2 (ja) * 2006-10-20 2012-08-15 出光興産株式会社 固体電解質及びそれを用いた固体二次電池
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP4989183B2 (ja) * 2006-10-20 2012-08-01 出光興産株式会社 極材及びそれを用いた固体二次電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9929430B2 (en) 2013-02-08 2018-03-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite active material, manufacturing method for composite active material, and lithium secondary battery including composite active material
WO2017030390A1 (ko) * 2015-08-18 2017-02-23 울산과학기술원 고체 전해질 및 이의 제조방법, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지
CN109802101A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 丰田自动车株式会社 锂二次电池用的正极材料
KR20190056311A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이차 전지용의 정극 재료
US10770724B2 (en) 2017-11-16 2020-09-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode material for lithium secondary batteries
KR102010719B1 (ko) * 2018-02-14 2019-08-13 프로로지움 테크놀로지 코., 엘티디. 복합 전극 재료
KR102082616B1 (ko) * 2018-11-06 2020-02-27 프로로지움 테크놀로지 코., 엘티디. 개선된 구조를 갖는 복합 전극 물질
KR20240065669A (ko) 2022-11-07 2024-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2024101612A1 (ko) 2022-11-07 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102648141B1 (ko) 2022-12-02 2024-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 활물질, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2024117765A1 (ko) 2022-12-02 2024-06-06 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 활물질, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지

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JP2009193940A (ja) 2009-08-27
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US20110027661A1 (en) 2011-02-03

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