KR20240065669A - 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전고체 전지용 양극으로서, 상기 황화물계 고체 전해질은 브롬(Br) 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질 및 브롬(Br) 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 상기 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
전고체 전지는 양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며， 전고체 전지의 고체 전해질로는 황화물과 산화물 등을 사용할 수 있지만, 리튬 이온 전도성의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 가장 기대하는 재료이다.
그런데, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우, 코발트(cobalt)와 황(sulfur) 사이의 반응 때문에, 양극에 일반적으로 코발트(Co)로 코팅된 양극 활물질을 사용하지 않는다.
또한, 전고체 전지의 충방전 사이클 동안, 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 사이의 계면에서 반응이 일어나면서, 계면에서 Co, P, S 등의 성분 확산이 일어나 수명 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 전고체 전지용 양극에, 브롬(Br) 원소를 포함하는 황화물계 고체 전해질과 브롬 원소를 포함하지 않는 황화물계 고체 전해질을 모두 포함하되, 상기 브롬 원소를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 양극 활물질의 코팅층에 적용함으로써, 이온전도도 및 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성이 개선된 전고체 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전고체 전지용 양극을 적용하여 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전고체 전지용 양극으로서, 상기 황화물계 고체 전해질은 브롬(Br) 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질 및 브롬(Br) 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 상기 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
상기 상기 제1 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaM1 bScX1 dBre
상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6, 0<b≤6, 0<c≤6, 0≤d≤6 및 0<e≤6이다.
상기 제2 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LikM2 lSmX2 n
상기 화학식 2에서, M2은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2은 F, Cl, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다.
상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조일 수 있다.
상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질은 95:5 내지 5:95의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 95 중량부로 포함될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 상기 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 49 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 코어와 코팅층을 포함하는 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 제1 황화물계 고체 전해질이 코팅되어 있을 수 있다.
상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고,
상기 양극은 상술한 전고체 전지용 양극을 포함하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전고체 전지용 양극에 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 황화물계 고체 전해질은 브롬(Br) 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질 및 브롬 원소를 포함하지 않은 제2 황화물계 고체 전해질을 동시에 포함하되, 상기 제1 황화물계 고체 전해질을 양극 활물질의 코팅층에 적용함으로써, 전고체 전지 제조시 가압 공정에 대하여 유연한 변형 특성을 유지할 수 있고, 양극 활물질과 고체 전해질간의 접촉 면적이 증가한 결과 우수한 계면 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 전고체 전지용 양극에는 브롬 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 함께 포함함으로써 양극의 분산성을 높이고 전극의 저항이 개선된 결과, 전고체 전지의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 단면의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 단면의 에너지 분산 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지에 있어서, 고율 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 단면의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 단면의 에너지 분산 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지에 있어서, 고율 특성을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)일 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극에 대하여 설명한다.
본 발명은 전고체 전지의 이온전도도를 향상시키고, 전고체 전지용 양극에서 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성이 개선된 전고체 전지용 양극에 관한 것이다.
통상 전고체 전지의 경우 일반적인 리튬이차전지와 달리 액체 상태의 전해액을 사용하지 않기 때문에, 고체 전해질 층 이외에 양극 활물질층에도 고체 전해질을 포함하게 된다.
이때 안정적인 이온전도도를 확보하기 위해 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질과 고체 전해질이 효과적으로 맞닿아 높은 유효 접촉 면적을 형성하는 것이 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율 향상에 대하여 중요한 인자로 작용하게 된다. 이와 같이 양극 활물질과 고체 전해질의 유효 접촉 면적을 향상시키기 위해 전고체 전지의 제조 과정에서 약 500 Mpa 이상의 압력을 가하게 되며, 상기 가압 공정에 따른 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질에 고체 전해질의 코팅층을 도입하여 이를 개선하는 시도가 있었다.
그러나, 상기와 같이 양극 활물질에 코팅층을 도입하는 경우 양극 활물질과 고체 전해질의 유효 접촉 면적이 증가하여 전극의 저항은 감소하게 되지만, 양극 활물질의 코팅층으로 형성된 고체 전해질과 코팅층으로 형성되지 않고 양극 활물질층에 존재하는 고체 전해질 간의 접촉성이 감소하여 전지의 이온전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 양극 활물질을 고체 전해질로 모두 코팅하여 양극을 제조하는 경우 양극 활물질층에 빈 공간(void)이 발생함에 따라 결국 전지의 이온전도도 및 충방전 효율이 감소할 수도 있다.
이에 대하여, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 전고체 전지용 양극이 양극 및 황화물계 고체 전해질을 포함하되, 상기 황화물계 고체 전해질은 1) 브롬(Br) 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질과 2) 브롬 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 모두 포함하되, 상기 제1 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질의 코팅층에 포함되도록 함으로써, 전고체 전지 제조시 가압 공정에 대하여 유연한 변형 특성을 유지할 수 있고, 양극 활물질과 고체 전해질간의 접촉 면적이 증가한 결과 우수한 계면 특성을 나타내며, 양극의 분산성을 높이고 전극의 저항을 개선하여 이온전도도 및 충방전 용량이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전고체 전지용 양극으로서, 상기 황화물계 고체 전해질은 브롬(Br) 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질 및 브롬(Br) 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 기 양극 활물질은 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하되, 기 코팅층은 상기 제1 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
상기 전고체 전지용 양극은 브롬(Br) 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질 및 브롬 원소를 포함하지 않은 제2 황화물계 고체 전해질을 동시에 포함하되, 상기 제1 황화물계 고체 전해질을 양극 활물질의 코팅층에 적용함으로써, 전고체 전지 제조시 가압 공정에 대하여 유연한 변형 특성을 유지할 수 있고, 양극 활물질과 고체 전해질간의 접촉 면적이 증가한 결과 우수한 계면 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 전고체 전지용 양극에는 브롬 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 함께 포함함으로써 양극의 분산성을 높이고 전극의 저항이 개선된 결과, 전고체 전지의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
특정 이론에 한정되는 것은 아니지만, 양극 활물질 코팅층에 포함되는 제1 황화물계 고체 전해질이 브롬 원소를 포함함으로써 특정한 결정 구조를 형성하게 되며, 이에 따라 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면에서의 부반응을 억제하는 효과를 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 양극 활물질 표면에 상기 브롬을 필수적으로 포함하는 황화물계 고체 전해질을 코팅하고, 이를 양극에 적용하는 경우, 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면 저항이 감소하고, 이온 전도도가 증가하는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은 상기 브롬을 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질 이외에, 브롬을 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 함께 포함한다. 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 외부 압력에 대하여 우수한 연성(ductility)을 나타낼 수 있기 때문에, 전고체 전지 제조과정의 가압공정 또는 전고체 전지의 구동 과정에서 발생하는 내부 압력 증가에도 고체 전해질 간의 접촉력을 유지함으로써 전고체 전지의 이온 전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaM1 bScX1 dBre
상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6, 0<b≤6, 0<c≤6, 0≤d≤6 및 0<e≤6이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 M1은 B, Si, Ge, P 또는 N일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 X1은 F, Cl, Br, I 또는 O일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-SiS2-LiBr 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LikM2 lSmX2 n
상기 화학식 2에서, M2는 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2는 F, Cl, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 M2는 B, Si, Ge, P 또는 N일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 X2는 F, Cl, I 또는 O일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 황화물계 고체 전해질, 즉 상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질이 아지로다이트형 결정 구조를 가짐에 따라, 황화물계 고체 전해질의 순도 및 결정성이 높고, 안정적인 계면상을 형성하여 높은 에너지 밀도를 가지면서 전위안정성 및 이온전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 황화물계 고체 전해질은 상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 황화물계 고체 전해질은 상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하 또는 11 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 황화물계 고체 전해질이 상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 7 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극에서 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량 범위가, 전고체 전지용 양극에 포함된 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질의 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만인 경우, 양극 활물질 코팅층에 포함되는 제1 황화물계 고체 전해질의 함량이 감소함에 따라 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면에서의 부반응 억제 효과가 줄어들고 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면 저항이 증가하여 전고체 전지의 이온 전도도가 감소할 수 있다. 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량 범위가, 전고체 전지용 양극에 포함된 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질의 전체 100 중량부를 기준으로 25 중량부를 초과하는 경우, 상기 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하는 코팅층의 두께가 과도하게 증가하여 양극 활물질이 코팅층 구성성분인 제1 황화물계 고체 전해질에 고립되는 결과 전극의 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극에서 상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량 범위가, 전고체 전지용 양극에 포함된 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질의 전체 100 중량부를 기준으로 75 중량부 미만인 경우, 양극 활물질층에 공극이 발생하여 전극의 이온 전도도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 95 중량부를 초과하는 경우, 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량이 5 중량부 미만인 경우의 문제점을 역으로 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 이온전도도 및 전위안정성을 향상시키고, 이를 포함하는 전고체 전지의 충방전용량 및 수명 특성을 안정적으로 확보하기 위해, 상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질은 상기 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 전체 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상 또는 80 중량부 이상일 수 있고, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량이 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 미만인 경우, 전극의 용량 및 전체 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 95 중량부를 초과하는 경우 양극 활물질 층 내 공극(void)이 많아져 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면 저항이 상승하는 문제가 있을 수 있으므로, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 경우 상기 범위 내에서 양극 활물질의 함량을 적절하게 조절할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 황화물계 고체 전해질은 상기 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 49 중량부로 포함될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 함량은 양극에 포함되는 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질의 함량의 총량을 의미하며, 예를 들어, 양극 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상일 수 있고, 49 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 황화물계 고체 전해질의 함량이 양극 전체 100 중량부를 기준으로 12 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 함량이 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 미만인 경우, 양극 활물질 층 내 공극(void)이 많아져 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면 저항이 상승하는 전극의 용량 및 전체 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 49 중량부를 초과하는 경우 전극의 용량 및 전체 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 경우 상기 범위 내에서 황화물계 고체 전해질, 즉 상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질의 총 함량을 적절하게 조절할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질은 코어와 코팅층을 포함하는 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 제1 황화물계 고체 전해질이 코팅되어 있을 수 있고, 예를 들어, 코어와 코팅층을 포함하는 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상, 2 중량부 이상 또는 3 중량부 이상으로 코팅되어 있을 수 있고, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하로 코팅되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛, 0.1 내지 1 ㎛, 0.1 내지 0.9 ㎛, 0.1 내지 0.8 ㎛, 0.1 내지 0.7 ㎛, 0.1 내지 0.6 ㎛ 또는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우 제1 황화물계 고체 전해질 입자가 쉽게 비산하여 코팅층 형성이 원활하게 진행되지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 과도하게 증가하고, 코팅층이 균일하게 형성되지 않는 문제가 있을 수 있으므로, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 상기 제1 황화물계 고체 전해질이 상기와 같은 범위의 평균 입경을 갖도록 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛, 0.1 내지 1 ㎛, 0.1 내지 0.9 ㎛, 0.1 내지 0.8 ㎛ 또는 0.2 내지 0.8 ㎛일 수 있다.
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우 제2 황화물계 고체 전해질 입자가 쉽게 뭉치거나, 균일하게 분산되지 못하여 전극 내에서 편중될 수 있고, 양극 활물질과 제2 황화물계 고체 전해질 간의 유효 계면 형성이 어려워질 수 있는 문제가 있을 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우 양극 활물질 층에 공극이 발생하여 전극의 이온 전도도가 감소할 수 있는 문제가 있을 수 있으므로, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 상기 제2 황화물계 고체 전해질이 상기와 같은 범위의 평균 입경을 갖도록 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층의 두께는 0.05 내지 0.2 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 0.05 ㎛ 이상, 0.06 ㎛ 이상, 0.07 ㎛ 이상, 0.09 ㎛ 이상 또는 0.1 ㎛ 이상일 수 있고, 0.2 ㎛ 이하, 0.18 ㎛ 이하, 0.16 ㎛ 이하 또는 0.15 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 0.05 ㎛ 미만인 경우, 양극 활물질 코팅층에 포함될 수 있는 제1 황화물계 고체 전해질의 함량이 감소하게 되며, 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면에서의 부반응 억제 효과가 줄어들고 양극 활물질과 고체 전해질 간의 계면 저항이 증가하여 전고체 전지의 이온 전도도가 감소할 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 0.2 ㎛를 초과하는 경우, 양극 활물질이 코팅층 구성성분인 제1 황화물계 고체 전해질에 고립되는 결과 전극의 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전고체 전지용 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극에 대한 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재의 결착성 등을 고려하여 추가되는 성분으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 전극 형성을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 고분자 바인더를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
이러한 고분자 바인더의 예로는, 아크릴계 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 바인더, 폴리테트라풀루오로 에틸렌(PTFE)계 바인더 또는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 등의 부타디엔 고무계 바인더 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 바인더를 사용할 수 있음은 물론이다. 상기 바인더는 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극은 당해 분야에 널리 알려진 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특정 제조방법에 국한되는 것은 아니지만 예를 들어 상기 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 양극 합제로 제조하고, 이 양극 합제를 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 복합 산화물계 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 황화물계 고체 전해질에 대해서는 앞서 설명한 내용과 같으므로, 이하 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극에 포함되는 황화물계 고체 전해질에 관하여 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더 이외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극의 두께는. 예를 들어 70 내지 150 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 양극, 음극 및 상시 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극은 상술한 전고체 전지용 양극인 것인 전고체 전지를 제공한다.
상기 전고체 전지에 포함되는 양극에 대해서는 앞서 자세히 설명한 바와 같으므로, 이하에서는 전고체 전지에 포함되는 음극 및 고체 전해질에 대하여 자세히 설명한다.
상기 양극 및 음극 사이에 배치된 고체 전해질층은 예를 들어 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 상기 양극에 포함되는 황화물계 고체 전해지과 동종이거나 다를 수 있다.
황화물계 고체 전해질에 대한 구체적인 내용은 상술한 양극 부분을 참조한다.
고체 전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)은 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체 전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)은 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa이다. 고체 전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체 전해질의 가압 및/또는 소결이 보다 용이하게 수행된다.
고체 전해질층은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층의 바인더는 양극 활물질층과 음극 활물질층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
다음으로, 전고체 전제의 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층의 두께는 예를 들어 양극 활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 음극 활물질층과 음극 집전체 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 활물질층을 붕괴시켜 전고체 전지의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고 음극 활물질층에 의한 전고체 전지의 내부 저항이 증가하여 전고체 전지의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극 활물질층은 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3 ㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다. 음극 활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 부피 환산 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 탄소계 음극 활물질 및 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극 활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극 활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극 활물질이 아니다.
음극 활물질층은 이러한 음극 활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극 활물질층은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극 활물질층은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 은(Ag) 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 전지의 특성에 따라 선택된다. 음극 활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극 활물질층은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극 활물질층이 바인더를 포함함에 의하여 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극 활물질층의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극 활물질층의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극 활물질층이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극 집전체로부터 음극 활물질층이 이탈한 부분은 음극 집전체가 노출되어 고체 전해질층과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극 활물질층은 예를 들어 음극 활물질층을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극 활물질층에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극 활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극 집전체은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극 활물질층은 종래의 전고체 전지에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
전고체 전지는 예를 들어 양극, 음극 및 고체 전해질층을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1: 전고체 전지용 양극의 제조
(1) 양극 활물질로 입경(D50)이 5 ㎛인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말 78 g 및 제1 황화물계 고체 전해질로서 입경(D50)이 0.4 ㎛인 Li6PS5Cl0.5Br0.5 분말 3.9 g 용기에 투입하고, 별도의 용매를 사용하지 않고 Lab Blender(Waring社)를 이용하여 5,000 rpm에서 1분간 혼합하였다(1차 혼합). 다음으로, 상기 혼합물을 3,000 rpm에서 10 분간 고전단 믹싱(NOB-130, Hosokawa Micron社)을 진행하여, 상기 양극 활물질 표면에 제1 황화물계 고체 전해질 코팅층이 형성된 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
(2) 상기 제조된 양극 활물질 복합체 81.9 중량부, 제2 황화물계 고체 전해질로서 Li6PS5Cl 15.6 중량부, 도전재로서 카본블랙 분말 1.5 중량부 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 1 중량부를 용기에 투입하고, 별도의 용매를 사용하지 않고 Lab Blender(Waring社)를 이용하여 5,000 rpm에서 1분간 혼합하였다(1차 혼합). 다음으로, 상기 혼합물에 100 N의 전단력을 가하여 고전단 믹싱(PBV-0.1L, Irie Shokai社)을 진행하여 양극 슬러리로 제조하였다(2차 혼합).
(3) 상기 제조된 양극 슬러리를 Two roll mill MR-3(Inoue社)를 사용하여 프리스탠딘 필름으로 제조하였다. 이후, 상기 필름을 두께가 15 ㎛인 알루미늄 집전체의 일면 상에 위치시키고, 가압하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
제조예 2: 전고체 전지용 양극의 제조
양극 슬러리를 제조하는 과정에서 제2 황화물계 고체 전해질로 Li6PS5Cl 대신 Li6PS5Cl0.5Br0.5을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
제조예 3: 전고체 전지용 양극의 제조
양극 활물질 복합체를 제조하는 과정에서 제1 황화물계 고체 전해질로 Li6PS5Cl0.5Br0.5 대신 Li6PS5Cl을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
제조예 4: 전고체 전지용 양극의 제조
양극 슬러리를 제조하는 과정에서 제1 황화물계 고체 전해질로 Li6PS5Cl0.5Br0.5 대신 Li6PS5Cl을 사용하고, 제2 황화물계 고체 전해질로 Li6PS5Cl 대신 Li6PS5Cl0.5Br0.5을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 1: 전고체 전지의 제조
음극으로 두께 100 ㎛의 리튬 금속을 사용하고, 상기 제조예 1에서 제조된 양극과 음극 사이에 두께 50 ㎛의 Li2S-P2S5 고체 전해질막을 개재시켜 5 mAh/cm2 용량을 가지는 지그 셀(Jig Cell)을 제조하였다.
비교예 1: 전고체 전지의 제조
제조예 1에서 제조된 양극을 사용하는 대신 제조예 2에서 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전고체 전지의 제조
제조예 1에서 제조된 양극을 사용하는 대신 제조예 3에서 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3: 전고체 전지의 제조
제조예 1에서 제조된 양극을 사용하는 대신 제조예 4에서 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
평가예 1: 전고체 전지용 양극의 SEM 및 TEM 분석
제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극에 대하여 SEM(Scanning electron microscopy) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 상기 SEM 분석은 JEOL사의 JEM-ARM200F microscope을 이용하였다.
도 1을 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극의 경우, 양극 활물질 표면에 브롬을 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질의 코팅층이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한 도 2를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극의 경우, 브롬을 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질이 양극 활물질 사이에 밀도있게 위치함으로써, 양극 활물질과 제2 황화물계 고체 전해질 계면에서 긴밀하게 접촉이 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 전고체 전지용 양극의 TEM(Transmission electron microscopy) 및 EDX(Energy dispersive X-ray spetroscopy) 분석
(1) 상기 제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극에 있어서, 양극 활물질의 코팅층 형성 여부를 측정하기 위하여 TEM(Transmission electron microscopy) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 TEM 분석은 FEI社의 Titan G2 80-200을 이용하였다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극의 경우, 양극 활물질 표면에 황화물계 고체 전해질의 코팅층이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
(2) 또한, 제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극에서, 양극 활물질 코팅층에 포함되는 제1 황화물계 고체 전해질의 브롬(Br) 조성을 측정하기 위하여 EDX(Energy dispersive X-ray spetroscopy) 실험을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. EDX 측정기기는 JEOL社의 JSM7900F를 사용하여 측정하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 제조예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 양극의경우, 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층에, 제1 황화물계 고체 전해질이 브롬 리치한 조성으로 존재한 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 충방전 특성 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전고체 전지에 대하여, 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.05C의 속도에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(1st 사이클). 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 전지의 경우 비교예 1에 따른 전고체 전지와 거의 대응한 수준의 가역 용량과 에너지 밀도를 나타내었으며, 비교예 2 및 3에 따른 전고체 전지에 비해 높은 가역 용량과 에너지 밀도를 나타내는 것을 확인하였다.
평가예 4: 고율 특성 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전고체 전지에 대하여, 0.1C, 0.2C, 0.3C 및 0.5C로 3.0~4.25V 영역에서 충방전을 실시한 후 각각의 c-rate에 따른 방전용량 변화를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 전지의 경우 비교예 1 내지 비교예 3의 전고체 전지에 비하여 이온전도도 및 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 특성이 개선됨에 따라 고율 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
특히, 브롬 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질이 양극 활물질의 코팅층에 형성되고, 브롬 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질이 양극 활물질 코팅층이 아닌 영역에 형성되는 구성, 즉 상기 실시예 1과 대비하여 제1 황화물계 고체 전해질과 제2 황화물계 고체 전해질의 구성을 서로 바꾸어 적용한 결과, 전고체 전지의 고율 특성이 크게 저하됨을 확인하였으며, 이를 통해 양극 활물질 코팅층에 브롬 원소를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 적용할 경우 전고체 전지의 고율 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (12)
- 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전고체 전지용 양극으로서,
상기 황화물계 고체 전해질은 브롬(Br) 원소를 포함하는 제1 황화물계 고체 전해질 및 브롬(Br) 원소를 포함하지 않는 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성된 코팅층을 포함하되,
상기 코팅층은 상기 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 제1 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
전고체 전지용 양극:
[화학식 1]
LiaM1 bScX1 dBre
상기 화학식 1에서, M1은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6, 0<b≤6, 0<c≤6, 0≤d≤6 및 0<e≤6이다. - 제1항에서,
상기 제2 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인,
전고체 전지용 양극:
[화학식 2]
LikM2 lSmX2 n
상기 화학식 2에서, M2은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2은 F, Cl, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다. - 제1항에서,
상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조인 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 제1 황화물계 고체 전해질은 상기 제1 황화물계 고체 전해질 및 제2 황화물계 고체 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부로 포함되는 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 양극 활물질은 상기 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 황화물계 고체 전해질은 상기 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 49 중량부로 포함되는 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 양극 활물질은 코어와 코팅층을 포함하는 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 제1 황화물계 고체 전해질이 코팅되어 있는 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛인 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛인 것인,
전고체 전지용 양극. - 제1항에서,
상기 양극 활물질의 코팅층 두께는 0.05 내지 0.2 ㎛인 것인,
전고체 전지용 양극. - 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고,
상기 양극은 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극을 포함하는 것인,
전고체 전지.
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