JP5673323B2 - 硫黄を含む固体電解質電池の電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な固体電解質電池の電極およびその製造方法に関し、さらに詳しくは固体電池における反応抵抗の悪化を抑制し得る固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極およびその製造方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて燃えやすい電解液を用いないため安全性が高くセルの形状の自由度が高く構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。

しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの固体硫化物電解質が提案された。
しかし、前記のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの固体硫化物電解質を用いた固体電池は、耐久後に電池特性が低下することが知られている。この耐久後の電池特性の低下の要因の１つとして考えられるのは、電極の少なくとも一部を構成する正極活物質と固体硫化物電解質との界面で正極活物質と固体硫化物電解質とが直接接触して反応が起こって絶縁層が形成されてリチウムイオンの電荷移伝導度が低下し、固体電池の反応抵抗が上昇することにあると考えられている。

この固体硫化物電解質を用いた固体電池における反応抵抗を抑制するために様々な検討がなされている。
例えば、固体電池において、正極活物質と固体硫化物電解質層との界面で反応が起って界面に高抵抗の反応層が形成されるのを防止するために、正極活物質表面や固体硫化物電解質表面に反応抑制層を形成する試みがなされている。この反応抑制層を形成するために、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸リチウムなどを使用することが提案されているが、いずれも初期の反応抑制については効果があるものの、維持率が低く、耐久性に劣るものであった。

このため、固体電池における反応抵抗を抑制するために、長期間の耐久性を有する固体電極が検討された。
例えば、非特許文献１には、固体硫化物電解質を用いた固体電池のＬｉＣｏＯ_２電極にＬｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２膜を被覆した全固体リチウム二次電池により、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２膜を被覆しなかった全固体リチウム二次電池に比べて固体電池の界面抵抗が低減し得ることが記載されている。そして、具体例として溶媒であるエタノール、アセチルアセトン、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を与え得る出発原料およびＴｉＯ_２から調製したゾルをＬｉＣｏＯ_２粒子と混合し、乾燥後、３５０℃で３０分間焼成して得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２被覆ＬｉＣｏＯ_２と固体硫化物電解質とを混合して調製した正極により室温での充電−放電後に界面抵抗が低減したことが示されている。

ジャーナル オブ パワー ソーシズ（Journal of Power Sources）１９５（２０１０）５９９−６０３

このように、有機溶媒、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を与え得る出発原料およびアセチルアセトンから調製したゾルをＬｉＣｏＯ_２粒子と混合し、乾燥、焼成して得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５被覆ＬｉＣｏＯ_２と固体硫化物電解質とからなる正極は、室温での耐久性を与え得るものであるが、厳しい条件下で耐久後に反応抵抗の悪化を抑制し得る固体電池の電極は知られてない。
従って、本発明の目的は、厳しい条件下での耐久後に反応抵抗の悪化を抑制し得る、固体硫化物電解質層を有する固体電池における電極を提供することである。
さらに、本発明の目的は、厳しい条件下での耐久後に反応抵抗の悪化を抑制し得る、固体硫化物電解質層を有する固体電池における電極の製造方法を提供することである。

本発明は、固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極であって、該電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面が、製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いないで得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層によって積層されてなる、前記電極に関する。

また、本発明は、固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極の製造方法であって、
該電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜又は粒子を用意する工程、
溶媒中でＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を与え得る出発原料からカルボニル基を含有する有機化合物の不存在下にＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を用意する工程、および
前記正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を被覆し、乾燥、焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する工程
を含む、前記製造方法に関する。
本明細書において、厳しい条件下での耐久とは、６０℃以上の温度環境下で１ヶ月以上保存する試験を意味する。
また、本明細書において、反応抵抗とは後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められるインピーダンス解析における反応抵抗を意味する。

本発明によれば、厳しい条件下での耐久後に反応抵抗の悪化を抑制し得る、固体硫化物電解質層を有する固体電池における電極を得ることができる。
また、本発明によれば、厳しい条件下での耐久後に反応抵抗の悪化を抑制し得る、固体硫化物電解質層を有する固体電池における電極を容易に得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の固体電池の電極の部分拡大模式図である。 図２は、本発明の他の実施態様の固体電池の電極の部分拡大模式図である。 図３は、実施例で得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のＸ線回折図である。 図４は、実施例および比較例で得られた固体硫化物電解質層を有する固体電池の６０℃の保存環境下での反応抵抗の経時変化を示すグラフである。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記電極が、電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜の固体硫化物電解質と接する面が、前記コート層によって積層されてなる薄膜電極である前記電極。
２）前記電極が、電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる粒子の固体硫化物電解質と接する面が、前記コート層によって積層された前記粒子と固体硫化物電解質とからなる正極合材粉体が成型されてなる圧粉電極である前記電極。
３）前記正極活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である前記電極。
４）前記固体硫化物電解質層が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなる前記電極。
５）前記正極活物質からなる薄膜の固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液をスピンコーターにより被覆し、乾燥・焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する前記製造方法。
６）固体硫化物電解質層を前記正極活物質上に成膜する前に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する工程を含む前記製造方法。

本発明においては、固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面が、製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いないで得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層によって積層されてなる電極であることが必要であり、これによって厳しい条件下での耐久後の反応抵抗の悪化を抑制し得る。

本発明の固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極は、例えば、
固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜又は粒子を用意する工程、
溶媒中でＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を与え得る出発原料からカルボニル基を含有する有機化合物の不存在下にＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を用意する工程、および
前記正極活物質からなる粒子又は薄膜の固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を被覆し、乾燥、焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する工程
を含む製造方法によって得ることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の固体電池の電極１は、図１に示すように、電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜２の固体硫化物電解質と接する面４が、製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いないで得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層５によって積層されてなる薄膜電極８である。

また、本発明の他の実施態様の固体電池の電極１は、電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる粒子３の固体硫化物電解質と接する面４が、製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いないで得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層５によって積層された粒子３と固体硫化物電解質６とからなる正極合材粉体７が成型されてなる圧粉電極９である。

本発明の固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極が厳しい条件下での耐久後に反応抵抗の悪化を抑制し得る理論的な解明は未だ十分にはなされていないが、前記正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面が製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いないで得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層によって積層されてなることにより、１）Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層におけるＴｉがＯ原子と強固に結合しており固体硫化物電解質中のＳにＯ原子を引き抜かれず構造を維持可能であること、そして２）固体硫化物電解質とＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５とが接触しても、製造工程でアセチルアセトンなどのカルボニル基を含有する有機化合物を用いて得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５が積層されている場合のような、厳しい条件下での耐久中にコート層中にカルボニル基が残留することがないため固体硫化物電解質分子中のＳとカルボニル基との反応、すなわちＣＯＯの結合がＳと入れ替わる反応が生じないためであると考えられる。

前記のカルボニル基を含有する有機化合物、例えばアセチルアセトンは、従来の固体電池の電極の製造工程におけるゾルゲル反応で一般的に用いられる物質であり、前記非特許文献１に記載の技術においてはＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層の厚さの制御のために用いられていると考えられる。
本発明においては、カルボニル基を含有する有機化合物、例えばアセチルアセトンを用いないで、例えば前記正極活物質からなる薄膜の固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液をスピンコーターにより被覆し、乾燥、焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成することによって、均一な厚さのコート層を形成し得る。

あるいは、本発明においては、カルボニル基を含有する有機化合物、例えばアセチルアセトンを用いないで、例えば前記正極活物質からなる粒子と前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体を低濃度で含むゾルゲル溶液とを混合し、乾燥・焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する工程を複数回、例えば２〜５回繰り返すことによって、固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の均一な厚さのコート層を形成し得る。

本発明の製造方法においては、固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる粒子又は薄膜を用意する工程、
溶媒中でＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を与え得る出発原料からカルボニル基を含有する有機化合物の不存在下にＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を用意する工程、および
前記正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を被覆し、乾燥、焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する工程を含む。
前記正極活物質からなる薄膜又は粒子には、本発明の電極および該電極を用いた固体電池の性能向上のために任意の成分、例えばイオン伝導体が含まれ得る。

前記の固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜又は粒子は、正極活物質から任意の方法によって調製し得る。
また、前記の溶媒としては、カルボニル基を含有しない有機化合物であれば特に制限はなく、例えばアルコール、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノールなど、エーテル、例えばＴＨＦなどが挙げられる。

また、前記のＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を与え得る出発原料としては、リチウムアルコキシド、例えばリチウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシドなど、およびチタンテトラアルコキシド、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソイプロポキシド、チタンテトラブトキシドが挙げられる。
前記のリチウムアルコキシドとチタンテトラアルコキシドとは当モル量で用い得る。

また、前記のゾルゲル溶液の被覆、乾燥、焼成は、含浸法やスピンコート法などによる被覆、室温での乾燥、空気中又は不活性雰囲気、例えば窒素中で２００〜３５０℃で０．３〜１時間程度の加熱による焼成により実施し得る。

本発明における正極活物質としては、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体が挙げられる。
特に、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＬｉ_{１／３−２ｙ／３}］Ｏ_３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、特にＬｉＣｏＯ_２が正極活物質として挙げられる。

本発明における固体硫化物電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系非晶質固体電解質、好適にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５が挙げられる。

前記のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度である。

本発明の電極は、前記成分以外にイオン伝導体成分を含み得る。
前記リチウムイオン伝導体としては、造粒体に含まれる活物質および電極中に含まれる他の成分である固体電解質と反応しない物質であることが必要であり、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３など、あるいはＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系非晶質固体電解質、ＬｉＮｂＯ_３、あるいはＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｚＣ_ｚ］ＴｉＯ_３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などの結晶質酸化物や酸窒化物などのニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムとを含むリチウム含有化合物、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＮ_３、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどが挙げられる。

本発明の固体電池の電極を用いて固体電池を得るには、正極に本発明により得られる薄膜型の電極を適用し、固体硫化物電解質を積層し、負極には本発明の電極以外の電極を適用することによって作製し得る。
あるいは、固体電池は、例えば固体硫化物電解質をセルに入れ、プレスし、セパレータとして機能する固体硫化物電解質層のペレットを作製し、次いで本発明の電極を与え得る正極合材粉体および負極合材粉体を固体硫化物電解質層の両面に入れ、プレスすることによって作製し得る。
また、固体電池は、先ず本発明の電極を与え得る正極合材粉体および負極合材粉体をプレスしてペレット化して正負極の電極を形成し、両極の間に固体硫化物電解質層を形成することによって作製し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、反応抵抗は以下の方法により行った。なお、以下の方法は例示であって、当業者が同等と考える方法も同様に用い得る。
反応抵抗の測定法：交流インピーダンス法
反応抵抗の測定装置：東陽テクニカ社、ソーラトロン
実施例で得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５について、以下のＸＲＤ装置を用いて測定し同定を行った。
ＸＲＤ測定装置：リガク社、スマートラボ

実施例１
エタノール（１０ｍＬ、和光純薬工業社）、リチウムエトキシド（１ｍｍｏｌ、高純度化学研究所社）およびチタンテトライソプロポキシド（１ｍｍｏｌ、高純度化学研究所社）を窒素置換したガラス瓶中で、１時間マグネットスターラーで攪拌混合して、ゾルゲル反応によりＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５前駆体ゾルゲル溶液を調製した。
コバルト酸リチウム薄膜表面に、このＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５前駆体ゾルゲル溶液をスピンコータ（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）にて５０００ｒｐｍ、１０秒で塗布した。乾燥後、３５０℃で０．５時間焼成し、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５コート層を形成して、正極を得た。
形成されたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５コート層について、ＸＲＤにより同定を行って、確認した。Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のＸ線回折図を図３に示す。

得られた薄膜からなる電極を正極とし、セパレータとして固体硫化物電解質である７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５を、負極としてＬｉ−Ｉｎ箔を用いて全固体電池を作製した。
得られた全固体電池のインピーダンス測定を、初期と６０℃耐久試験（保存条件：６０℃環境、ＯＣＶ、１ケ月間）における反応抵抗変化（＝耐久試験における所定時間経過後の抵抗／初期抵抗）の経時変化を求めた。
得られた結果を他の結果とまとめて図４に示す。

比較例１
エタノール（１０ｍＬ、和光純薬工業社）、リチウムエトキシド（１ｍｍｏｌ、高純度化学研究所社）、チタンテトライソプロポキシド（１ｍｍｏｌ、高純度化学研究所社）およびアセチルアセトン（１ｍｍｏｌ、和光純薬工業社）を窒素置換したガラス瓶中で、１時間マグネットスターラーで攪拌混合して、ゾルゲル反応によりＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５前駆体ゾルゲル溶液を調製した。
このＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５前駆体ゾルゲル溶液を用いた他は実施例１と同様にして、正極および全固体電池を得た。
この全固体電池について測定した結果を他の例とまとめて図４に示す。

比較例２
エタノール（４８７ｇ、和光純薬工業社）、リチウムエトキシド（０．５９ｍｏｌ、高純度化学研究所社）およびチタンテトライソプロポキシド（０．７４ｍｏｌ、高純度化学研究所社）を混合して、ゾルゲル反応によりＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５前駆体ゾルゲル溶液を調製した。
このＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２前駆体ゾルゲル溶液を用いた他は実施例１と同様にして、正極および全固体電池を得た。
この全固体電池について測定した結果を他の例とまとめて図４に示す。

図４の結果は、本発明の固体硫化物電解質層を有する固体電池における電極が、製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いて得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層によって積層されてなる電極およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなるコート層によって積層されてなる電極に比べて、厳しい条件下での耐久後に反応抵抗の悪化を抑制し得ることが確認できた。

本発明によって、固体電池用の高耐久性の固体電池用電極を得ることができ、また、本発明によって、固体電池用の高耐久性の固体電池用電極を容易に得ることができる。

１ 本発明の実施態様の固体電池の電極
２ 正極活物質からなる薄膜
３ 正極活物質からなる粒子
４ 固体硫化物電解質と接する面
５ Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層
６ 固体硫化物電解質
７ 正極合材粉体
８ 圧粉電極

Claims (8)

1. 固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極であって、該電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面が、製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いないで得られたＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層によって積層されてなる、前記電極。
2. 前記電極が、電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる薄膜の固体硫化物電解質と接する面が、前記コート層によって積層されてなる薄膜電極である請求項１に記載の電極。
3. 前記電極が、電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる粒子の固体硫化物電解質と接する面が、前記コート層によって積層された前記粒子と固体硫化物電解質とからなる正極合材粉体が成型されてなる圧粉電極である請求項１に記載の電極。
4. 前記正極活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
5. 前記固体硫化物電解質層が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
6. 固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極の製造方法であって、
   該電極の少なくとも一部を構成する正極活物質からなる粒子又は薄膜を用意する工程、
   溶媒中でＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を与え得る出発原料からカルボニル基を含有する有機化合物の不存在下にＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を用意する工程、および
   前記正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液を被覆し、乾燥、焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５からなるコート層を形成する工程
   を含む、前記製造方法。
7. 前記正極活物質からなる薄膜の固体硫化物電解質と接する面に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５又はその前駆体ゾルゲル溶液をスピンコーターにより被覆し、乾燥、焼成してＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する請求項６に記載の製造方法。
8. 固体硫化物電解質層を前記正極活物質上に被覆する前に、前記Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５のコート層を形成する工程を含む、請求項７に記載の製造方法。

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