JP4997400B2 - 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4997400B2 JP4997400B2 JP2006531278A JP2006531278A JP4997400B2 JP 4997400 B2 JP4997400 B2 JP 4997400B2 JP 2006531278 A JP2006531278 A JP 2006531278A JP 2006531278 A JP2006531278 A JP 2006531278A JP 4997400 B2 JP4997400 B2 JP 4997400B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- solid electrolyte
- polymer
- active material
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 160
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 112
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 115
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 93
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 57
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 42
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 16
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 14
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- -1 0 <x <0.5) Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910013383 LiN(SO2C3F7)2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims 6
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 38
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910013398 LiN(SO2CF2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910009511 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000004110 electrostatic spray deposition (ESD) technique Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013072 LiMxMn(2−x)O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法に関し、より詳細には、サイクル特性や保存特性を改善し、高エネルギー密度化を達成するための高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法に関する。
電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用される二次電池は、一回の充電による長時間使用（高エネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加（長寿命化）と、故障および発火に対する高い信頼性とが求められる。従来の有機電解質電池では、単電池あたりの放電時、電圧の平坦部は最も高いもので４．１Ｖであり、更なる高エネルギー密度化には、単電池あたりの電圧上昇が有効である。
放電電圧を更に上げる手法としては、以下のものが提案されている。すなわち、スピネル型と称される結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えば、ＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、金属ＭにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を用い、構成比ｘ＝０．５とした材料については、充放電時の電圧平坦部が４．７Ｖ以上を示す正極材料が合成されることが知られている。これは、金属Ｍイオンの価数が合成時の状態により他の価数に変化することにより高い電圧が発現するからであると考えられている。
しかしながら従来の有機電解質電池では、４Ｖ程度以上の高電圧下においては、有機物の酸化分解が不可避とされており、充放電を繰り返し行うに従い、電解質に用いられる有機物の酸化分解により正極／電解質界面に副生成物が堆積し、結果として電池性能を低下させることが懸念されていた。また一方、正極自体が高電圧下では、本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸素の脱離による不可逆な電荷補償が懸念されており、これらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるために必要とされていた。
そこで本願出願人は、有機電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質からの酸素の脱離を抑制できる二次電池を提供することを目的として特許文献１の「二次電池」で、正極材と負極材との間に有機電解質を介在させた二次電池において、正極材と有機電解質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成したことを特徴とする二次電池を発案している。
かかる発明によれば、充電時に酸化剤となる二次電池の正極材による有機電解質の酸化分解を、正極材と有機電解質との間に形成した無機固体電解質の膜によって抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制することができる。そのため、有機電解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時間にわたり維持することが可能となる。
かかる発明によれば、充電時に酸化剤となる二次電池の正極材による有機電解質の酸化分解を、正極材と有機電解質との間に形成した無機固体電解質の膜によって抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制することができる。そのため、有機電解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時間にわたり維持することが可能となる。
参考として特許文献１に記載の二次電池の製造手順を図１５に概略的に示した。
この二次電池の正極シートは、正極活物質（３）を静電噴霧析出装置を使用して静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により金属電極基板（１８）上に塗布した後に、金属電極基板を加熱して溶媒を揮発させることによって製造される。そして、この正極シート上に１０ｎｍ程度の無機固体電解質の膜（７）と、有機電解質（高分子固体電解質）の膜（５）を形成し、負極材（４）と圧着することによって、二次電池が組み上げられる。
特開２００３−３３８３２１号公報
この二次電池の正極シートは、正極活物質（３）を静電噴霧析出装置を使用して静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により金属電極基板（１８）上に塗布した後に、金属電極基板を加熱して溶媒を揮発させることによって製造される。そして、この正極シート上に１０ｎｍ程度の無機固体電解質の膜（７）と、有機電解質（高分子固体電解質）の膜（５）を形成し、負極材（４）と圧着することによって、二次電池が組み上げられる。
しかしながら上記の特許文献１に記載の二次電池の場合、金属電極基板から正極活物質
に電子を移動させるために、正極活物質の膜は電極基板上に非常に薄く形成される必要があり、そのため容量の大きな高エネルギー密度の二次電池を作成することが困難であるといった問題があった。
に電子を移動させるために、正極活物質の膜は電極基板上に非常に薄く形成される必要があり、そのため容量の大きな高エネルギー密度の二次電池を作成することが困難であるといった問題があった。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、高電圧下での有機電解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を飛躍的に向上させるとともに、高エネルギー密度化を達成することができる有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する正極活物質粒子の表面が、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのないイオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子から構成される付着物により少なくともその一部が被覆され、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質と直接接触しない状態となっている、ことを特徴とする。
ここで無機固体電解質は、Ｌｉ ３ ＸＯ ４ （Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ 4 ＸＯ 4 （Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ 3+ｘ Ａ ｘ Ｂ 1-ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ 1+ｘ Ａ x Ｂ 2-y （ＰＯ ４ ） ３ （Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ 2 ＢＯ ３ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｌｉ 4+ｘ Ａ ｘ Ｓｉ 1-ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ 4-3ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ 4 （0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ 4-2ｙ Ｚｎ ｙ ＧｅＯ 4 （0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ ６ 、ＬｉＢＦ ４ 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 3 Ｆ 7 ） 2 、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＭＰＯ ４ （Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる。
ここで無機固体電解質は、Ｌｉ ３ ＸＯ ４ （Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ 4 ＸＯ 4 （Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ 3+ｘ Ａ ｘ Ｂ 1-ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ 1+ｘ Ａ x Ｂ 2-y （ＰＯ ４ ） ３ （Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ 2 ＢＯ ３ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｌｉ 4+ｘ Ａ ｘ Ｓｉ 1-ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ 4-3ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ 4 （0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ 4-2ｙ Ｚｎ ｙ ＧｅＯ 4 （0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ ６ 、ＬｉＢＦ ４ 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 3 Ｆ 7 ） 2 、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＭＰＯ ４ （Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる。
本発明によれば、エネルギー密度を高めるために正極に正極活物質の粒子を使用した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被覆する（リチウム）イオン伝導性を有する無機固体電解質と電子伝導性を有する導電材の微粒子とから構成される付着物が、高分子固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質粒子からの酸素の離脱を抑制するため、高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができ、これにより放充電を繰り返しても放電時の一定の電圧を長時間にわたり維持できる高分子固体電解質電池が提供される。また導電パスが確保されているため、電子がスムーズに正極活物質に移動することができ、高分子固体電解質電池の高エネルギー密度化も達成することができる。
なお、正極活物質粒子の表面は付着物によって少なくともその一部が被覆されていればよい。これは（リチウム）イオン伝導性を有する付着物が、金属（リチウム）イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとなるとともに、正極活物質と高分子固体電解質とが直接接触することを妨げ、この部分での高分子固体電解質の酸化分解を抑制できる一方、付着物により被覆されていない正極活物質粒子の表面部分は金属イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとならないため、この部分の正極活物質粒子／高分子固体電解質界面に副生成物が堆積したとしても電池性能を大きく低下させる要因にはならないからであると考えられる。
なお、正極活物質粒子の表面は付着物によって少なくともその一部が被覆されていればよい。これは（リチウム）イオン伝導性を有する付着物が、金属（リチウム）イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとなるとともに、正極活物質と高分子固体電解質とが直接接触することを妨げ、この部分での高分子固体電解質の酸化分解を抑制できる一方、付着物により被覆されていない正極活物質粒子の表面部分は金属イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとならないため、この部分の正極活物質粒子／高分子固体電解質界面に副生成物が堆積したとしても電池性能を大きく低下させる要因にはならないからであると考えられる。
また前記導電材の微粒子には、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材、金属微粒子や金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物が用いられる、ものとする。
なお、前記正極活物質に対して混合される無機固体電解質の重量パーセント濃度が０．１％〜５０％、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことが好ましい。
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子および電子伝導性の導電材の微粒子を混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部または一部に耐酸化性でリチウムイオン導電性および電子伝導性を併せ持つ層を形成し、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子の表面に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子を散点的に付着させた後に電子伝導性の導電材の微粒子を付着させ、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子を混合することによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質を散点的に付着させ、これを電子伝導性の導電材の微粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子、電子伝導性の導電材の微粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
また本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、正極を構成する活物質粒子に、（リチウム）イオン伝導性の上記所定の無機固体電解質の微粒子および電子伝導性の導電材の微粒子の両者または一方を混合することによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質と導電材の両者または一方を付着させ、これにさらにイオン伝導性の無機固体電解質の微粒子、電子伝導性の導電材の微粒子の両者または一方ならびに、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解
質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
質電池に用いられる正極シートの製造方法を提供する。
特許文献１に記載の二次電池は、正極活物質バインダを薄膜状に形成することによって正極シート（正極材）を作り、この正極シート上に無機固体電解質の膜と高分子固体電解質の膜を形成して、これを負極材と圧着することによって作られるが、本発明では、正極活物質、上記所定の無機固体電解質および導電材を、バインダを兼ねる高分子固体電解質と溶剤と混練し、これを金属電極基板上に塗布した後にプレスすることによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした正極シートを作り、この正極シートと負極材とを圧着することによって二次電池（高分子固体電解質電池）を作る。そのため本発明の製造方法によれば、特許文献１に記載の二次電池と同様に、高電圧下での高分子固体電解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を飛躍的に向上させることができるとともに、正極活物質粒子を用いることで、高エネルギー密度化を達成することができる高分子固体電解質電池を、より簡易な製造方法によって提供することができる。
１ 正極シート
２ 正極材
３ 正極活物質の膜
４ 負極材
５ 高分子固体電解質の膜
６ 高分子固体電解質
７ 無機固体電解質の膜
８ 正極活物質粒子
１０ 高分子固体電解質電池
１２ 付着物
１４ 無機固体電解質
１６ 導電材
１８ 正極集電体（金属電極基板）
２０ 正極シート
２ 正極材
３ 正極活物質の膜
４ 負極材
５ 高分子固体電解質の膜
６ 高分子固体電解質
７ 無機固体電解質の膜
８ 正極活物質粒子
１０ 高分子固体電解質電池
１２ 付着物
１４ 無機固体電解質
１６ 導電材
１８ 正極集電体（金属電極基板）
２０ 正極シート
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。
図１に、本発明を適用した二次電池の実施形態の一例を概念的に示す。二次電池は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させたものであって、正極を構成する正極活物質粒子の表面には、イオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子および電子伝導性を有する導電材の微粒子が付着している。
本実施形態の二次電池は、例えばコンポジット全固体型二次電池であり、電解質は高分子固体電解質である。またこの二次電池は、リチウムポリマー二次電池である。
本実施形態の二次電池は、例えばコンポジット全固体型二次電池であり、電解質は高分子固体電解質である。またこの二次電池は、リチウムポリマー二次電池である。
正極材２は、例えば電極材料基板としての金属電極基板１８と、金属電極基板上にイオン伝導性を有する無機固体電解質１４の微粒子および電子伝導性を有する導電材１６の微粒子を付着させた正極活物質８、および高分子固体電解質６の層と良好なイオンの授受を行い、かつ正極活物質８を金属電極基板に固定するための高分子固体電解質兼バインダより構成されている。正極活物質８は、ドクターブレード法、シルクスクリーン法等により金属電極基板上に塗布されている。
金属電極基板１８には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であっても良い。
金属電極基板１８には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であっても良い。
正極活物質粒子８としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびこれらの混合物、固溶体からなる組成のものが用いられるが、これに限定されるものではない。原料としては、例えばリチウム化合物塩と遷移金属酸化物、具体的には、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）等の組み合わせ、あるいは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）等の組み合わせである。正極活物質粒子にはその粒径が５０ミクロン以下、好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。
無機固体電解質１４の微粒子は、リチウムイオンを含み、正極活物質粒子より酸素供給をされても容易に酸化しない材料、例えばＬｉ３ＰＯ４である。ただし、無機固体電解質
はこれに限るものではなく、リチウムを含む、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩等のいずれか、又はこれらの混合物、具体的には、Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、Ｌｉ
ＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4
（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物であっても良い。無機固体電解質の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の３分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合する無機固体電解質の重量パーセント濃度は０．１％〜５０％とすることができるが、好ましくは０．１％〜４０％程度である。
はこれに限るものではなく、リチウムを含む、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩等のいずれか、又はこれらの混合物、具体的には、Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、Ｌｉ
ＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4
（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物であっても良い。無機固体電解質の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の３分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合する無機固体電解質の重量パーセント濃度は０．１％〜５０％とすることができるが、好ましくは０．１％〜４０％程度である。
導電材の微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物を用いるものとする。導電材の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の１００分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度は一般に０．０５％〜１０％とすることができるが、好ましくは０．５％〜５％程度である。なお、無機固体電解質自体がイオン伝導性および電子伝導性を有する場合には、導電材は補助的にのみ混合されるか、不要となることもある。
正極を構成する正極活物質粒子の表面へのイオン伝導性を有する無機固体電解質の微粒子及び電子伝導性を有する導電材の付着状態には、
（ａ）正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
（ｂ）正極活物質粒子の表面に無機固体電解質層を被覆し導電材の粒子を付着させたもの
（ｂ−１）正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質層を被覆したもの
（ｂ−２）正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質層を被覆したもの
（ｃ）正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
の３つのものがある。
（ａ）正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
（ｂ）正極活物質粒子の表面に無機固体電解質層を被覆し導電材の粒子を付着させたもの
（ｂ−１）正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体電解質層を被覆したもの
（ｂ−２）正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質層を被覆したもの
（ｃ）正極活物質粒子の表面に散点的に無機固体電解質の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
の３つのものがある。
これらの正極活物質への無機固体電解質等の付着状態（の正極シート）は以下の手順で作られる。
上記（a）のものでは、正極活物質粒子に、無機固体電解質の粒子を混合して乾式で圧
縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面をコーティングする表面被覆装置で軽く攪拌（２０００rpmで１０分間攪拌）してから、導電材の粒子を加えてさらに、表面被
覆装置で攪拌（２０００rpmで８０分間攪拌）した混合物を、導電材の粒子、バインダを
兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図２参照）。
上記（ｂ−１）のものでは、正極活物質粒子に、比較的やわらかい無機固体電解質の粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行う装置で攪拌（１６０００rpmで１０分間攪拌）して正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体
電解質を被覆した混合物に、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図３参照）。
上記（ｂ−２）のものでは、正極活物質粒子に、硬度が高くイオン導電性も高い無機固体電解質の粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティング
を行う装置で攪拌（９７００rpmで３分間攪拌）して正極活物質粒子の表面に散点的に無
機固体電解質を被覆した混合物を、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図３参照）。
上記（c）のものでは、正極活物質粒子、無機固体電解質の粒子、導電材の粒子、バイ
ンダを兼ねる高分子固体電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図４参照）。
上記（a）のものでは、正極活物質粒子に、無機固体電解質の粒子を混合して乾式で圧
縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面をコーティングする表面被覆装置で軽く攪拌（２０００rpmで１０分間攪拌）してから、導電材の粒子を加えてさらに、表面被
覆装置で攪拌（２０００rpmで８０分間攪拌）した混合物を、導電材の粒子、バインダを
兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図２参照）。
上記（ｂ−１）のものでは、正極活物質粒子に、比較的やわらかい無機固体電解質の粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行う装置で攪拌（１６０００rpmで１０分間攪拌）して正極活物質粒子の表面のほぼ全面に無機固体
電解質を被覆した混合物に、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図３参照）。
上記（ｂ−２）のものでは、正極活物質粒子に、硬度が高くイオン導電性も高い無機固体電解質の粒子を混合して、遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティング
を行う装置で攪拌（９７００rpmで３分間攪拌）して正極活物質粒子の表面に散点的に無
機固体電解質を被覆した混合物を、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図３参照）。
上記（c）のものでは、正極活物質粒子、無機固体電解質の粒子、導電材の粒子、バイ
ンダを兼ねる高分子固体電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図４参照）。
図５は、用いた正極活物質粒子の被覆前の表面状態を表した電子顕微鏡写真である。図６は、上記（ａ）の正極活物質粒子への無機固体電解質および導電材の付着状態を表した電子顕微鏡写真である。
写真から分かるように、無機固体電解質（および導電材）は正極活物質粒子のほぼ全面にべったりと付着している。これにより正極活物質粒子の表面に耐酸化性でイオン導電性および電子伝導性を併せ持つ層が形成される。なお過剰の導電材としてのアセチレンブラックの微粒子が被覆された活物質表面に付着している。
写真から分かるように、無機固体電解質（および導電材）は正極活物質粒子のほぼ全面にべったりと付着している。これにより正極活物質粒子の表面に耐酸化性でイオン導電性および電子伝導性を併せ持つ層が形成される。なお過剰の導電材としてのアセチレンブラックの微粒子が被覆された活物質表面に付着している。
図７は、上記（ｂ−２）の正極活物質粒子への無機固体電解質の付着状態を表した電子顕微鏡写真である。写真のように、正極活物質粒子の表面には無機固体電解質が散点的に付着し、それ以外の部分の正極活物質粒子表面は露出していることが分かる。
正極活物質等の金属電極基板への形成は、例えばドクターブレード法により行われる。
ドクターブレード法では、正極活物質等を有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さで均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はこれを図示しないプレス装置によってプレス成型することで正極シートが製造される。
ドクターブレード法では、正極活物質等を有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さで均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はこれを図示しないプレス装置によってプレス成型することで正極シートが製造される。
その後、正極活物質等を含まない高分子固体電解質を貼り付け、更に例えばリチウム等の負極シートを重ね合わせ、高分子固体電解質電池が製造される。
高エネルギー密度と高安全性を兼備し、かつ組電池個数を低減できる高電圧正極を適用したコンポジット全固体型電池の実現可能性を確認するために、以下のように全固体型リチウム二次電池（リチウムポリマー電池、ＬＰＢ（lithium polymer battery））を試作
した。
した。
［実験ａ］（上記（ａ）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
高分子固体電解質（ＳＰＥ（solid polymer electrolyte）に用いられるマトリックス
ポリマーには、ダイソー（株）のＰ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ／ＡＧＥ）＝８２／１８／１．７を用いた。電解質塩として用いられるポリマー中のＬｉＴＦＳＩ（LiN(SO２CF３)2）の割合は、［Li］／［either oxygen］＝０．０６とした。
高分子固体電解質（ＳＰＥ（solid polymer electrolyte）に用いられるマトリックス
ポリマーには、ダイソー（株）のＰ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ／ＡＧＥ）＝８２／１８／１．７を用いた。電解質塩として用いられるポリマー中のＬｉＴＦＳＩ（LiN(SO２CF３)2）の割合は、［Li］／［either oxygen］＝０．０６とした。
LiCoO2とLi3PO4を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度２０００rpm、処理時間１０分にて処理を行った後、続
いてアセチレンブラックを表面被覆装置内にLiCoO2:アセチレンブラックが重量比で１０
０：２になるように投入し、更に回転速度２０００rpm、処理時間８０分にて処理を行い
、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は乾式で圧縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面のほぼ全てをコーティングするものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に
導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
いてアセチレンブラックを表面被覆装置内にLiCoO2:アセチレンブラックが重量比で１０
０：２になるように投入し、更に回転速度２０００rpm、処理時間８０分にて処理を行い
、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は乾式で圧縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面のほぼ全てをコーティングするものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に
導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
［実験結果］
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図８に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li3PO4およびアセチレンブラックをコートした電池（実施例ａ, Li3PO4+AB-coated）は初期容量約１７０ｍAhg-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、５０サ
イクル経過時にも約１００ｍAhg-1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例ａ,without Li3PO4）は、初期容量はコ
ート電池とほぼ同等の１７０ｍAhg-1を示したが、サイクル経過時の容量低下が著しく、
１０サイクル経過時に約１００ｍAhg-1にまで劣化した。
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図８に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li3PO4およびアセチレンブラックをコートした電池（実施例ａ, Li3PO4+AB-coated）は初期容量約１７０ｍAhg-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、５０サ
イクル経過時にも約１００ｍAhg-1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例ａ,without Li3PO4）は、初期容量はコ
ート電池とほぼ同等の１７０ｍAhg-1を示したが、サイクル経過時の容量低下が著しく、
１０サイクル経過時に約１００ｍAhg-1にまで劣化した。
［実験ｂ-1］（上記（ｂ−１）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
LiCoO2とLi3PO4を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度１６０００rpm、処理時間１０分にて処理を行い、正極
シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行うものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
LiCoO2とLi3PO4を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度１６０００rpm、処理時間１０分にて処理を行い、正極
シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行うものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
［実験結果］
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図９に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li3PO4をコートした電池（実施例ｂ-1, Li3PO4-coated）は、初期容量約１７０
ｍＡｈｇ-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、２５サイクル経過時に約１２０ｍＡｈ-1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例ｂ-1,without Li3PO4）は、初期容量は
コート電池とほぼ同等の１７０ｍＡｈｇ-1を示したが、サイクル経過時の容量低下が著しく、１０サイクル経過時に約１００ｍＡｈｇ-1にまで劣化した。
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図９に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li3PO4をコートした電池（実施例ｂ-1, Li3PO4-coated）は、初期容量約１７０
ｍＡｈｇ-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、２５サイクル経過時に約１２０ｍＡｈ-1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例ｂ-1,without Li3PO4）は、初期容量は
コート電池とほぼ同等の１７０ｍＡｈｇ-1を示したが、サイクル経過時の容量低下が著しく、１０サイクル経過時に約１００ｍＡｈｇ-1にまで劣化した。
［実験ｂ−２］（上記（ｂ−２）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
LiCoO2とLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め
予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度９７００rpm、処理時間３分
にて処理を行い、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行うものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダ
のP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
LiCoO2とLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）を重量比２０：１とし、ビニール袋中で予め
予備混合した後、表面被覆装置に投入した。その後回転速度９７００rpm、処理時間３分
にて処理を行い、正極シートの作製に供した。なお、本複合化過程は遠心力を利用した粒子の衝突衝撃力により表面コーティングを行うものである。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダ
のP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
［実験結果］
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．１０ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１０に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3をコートした電池（実施例ｂ-２, LAGP-coated）は、
図９の比較例ｂ-1と比べて高い電流密度にもかかわらず、初期容量約１８０ｍＡｈｇ-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、２００サイクル経過時に約１０５ｍＡｈ-1の放電容量を維持した。一方、コート処理を行っていない電池（比較例ｂ-2, without LAGP、但し電流密度は0.05ｍAcm-2）は、初期容量は１７０ｍＡｈｇ-1を示したが、サイク
ル経過時の容量低下が著しく、１０サイクル経過時に約１００ｍＡｈｇ-1にまで劣化した。
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．１０ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１０に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3をコートした電池（実施例ｂ-２, LAGP-coated）は、
図９の比較例ｂ-1と比べて高い電流密度にもかかわらず、初期容量約１８０ｍＡｈｇ-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、２００サイクル経過時に約１０５ｍＡｈ-1の放電容量を維持した。一方、コート処理を行っていない電池（比較例ｂ-2, without LAGP、但し電流密度は0.05ｍAcm-2）は、初期容量は１７０ｍＡｈｇ-1を示したが、サイク
ル経過時の容量低下が著しく、１０サイクル経過時に約１００ｍＡｈｇ-1にまで劣化した。
［実験ｃ−１］（上記（ｃ）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成−その１）
LiCoO2とLi3PO4を重量比１００：２、１００：５、１００：１０、または１００：２０とし、試薬瓶中で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートにはLiCoO2とLi3PO4の混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比をLiCoO2とのLi3PO4混合物／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０度にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
LiCoO2とLi3PO4を重量比１００：２、１００：５、１００：１０、または１００：２０とし、試薬瓶中で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートにはLiCoO2とLi3PO4の混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比をLiCoO2とのLi3PO4混合物／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０度にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
［実験結果］
ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝１００：５とした電池について、３．０−４．６Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１１に初回充放電時の充放電曲線を示す。Li3PO4を混練した電池（実施例ｃ−１−１,Li3PO4-mixed LiCoO2）は、４．６Ｖまで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、放電容量として約２００ｍAｈｇ-1を示した。
一方、Li3PO4を混練していない電池（比較例ｃ−1−１,without Li3PO4）は、４．６Ｖまで充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４の重量比を変化させたときの充放電サイクル特性を図１２に示す。なお、このときの運転条件は３．０〜４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃である。いずれの混合比の電池（実施例Ｃ−１−２）もＬｉ３ＰＯ４を混合していない電池（比較例Ｃ−１−２）と比べサイクル特性が改善した。
ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝１００：５とした電池について、３．０−４．６Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１１に初回充放電時の充放電曲線を示す。Li3PO4を混練した電池（実施例ｃ−１−１,Li3PO4-mixed LiCoO2）は、４．６Ｖまで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、放電容量として約２００ｍAｈｇ-1を示した。
一方、Li3PO4を混練していない電池（比較例ｃ−1−１,without Li3PO4）は、４．６Ｖまで充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４の重量比を変化させたときの充放電サイクル特性を図１２に示す。なお、このときの運転条件は３．０〜４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃である。いずれの混合比の電池（実施例Ｃ−１−２）もＬｉ３ＰＯ４を混合していない電池（比較例Ｃ−１−２）と比べサイクル特性が改善した。
［実験ｃ−２］（上記（ｃ）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成−その２）
LiNi0.5Mn1.5O4とLi3PO4を重量比１００：５、１００：１０、１００：２０、１００：
３０、または１００：４０とし、メノウ乳鉢中で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートにはLiNi0.5Mn1.5O4とLi3PO4の混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比をLiNi0.5Mn1.5O4とのLi3PO4混合物／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０度にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
LiNi0.5Mn1.5O4とLi3PO4を重量比１００：５、１００：１０、１００：２０、１００：
３０、または１００：４０とし、メノウ乳鉢中で予め予備混合を行い正極シート作成に供した。正極シートにはLiNi0.5Mn1.5O4とLi3PO4の混合物、導電材のアセチレンブラック、イオン伝導性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比をLiNi0.5Mn1.5O4とのLi3PO4混合物／導電材／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０度にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
［実験結果］
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４：Ｌｉ３ＰＯ４＝１００：２０とした電池について、３．５−５．０Ｖ、電流密度０．０１５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１３に初回充放電時の充放電曲線を示す。Li3PO4を混練した電池（実施例ｃ−２−１,Li3PO4-mixed LiNi0.5Mn1.5O4）は、５．０Ｖまで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、Li3PO4重量も含めた放電容量として約100ｍAｈｇ-1を示し、３サイクルにわたって良好な放電容量が得られた。
一方、Li3PO4を混練していない電池（比較例ｃ−２−１,without Li3PO4）は、５．０
Ｖまで充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5O4：Ｌｉ３ＰＯ４の重量比を変化させたときの初期放電容量特性を図１４に示す。なお、このときの運転条件は３．５〜５．０Ｖ、電流密度０．０１５ｍＡｃｍ−２、６０℃である。この材料の場合、１０%以上のLi3PO4を加えた電池につ
いては、高い放電容量が得られた。なお、添加したLi3PO4重量を考慮した最適添加量は１０%程度であることがわかった（実施例ｃ−２−２）。一方、５%のLi3PO4を加えた電池では放電容量がやや低下しており、添加量が不足していることがわかった。さらに、Li3PO4を加えていない電池では全く放電容量が得られなかった（比較例ｃ−２−２）。
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４：Ｌｉ３ＰＯ４＝１００：２０とした電池について、３．５−５．０Ｖ、電流密度０．０１５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図１３に初回充放電時の充放電曲線を示す。Li3PO4を混練した電池（実施例ｃ−２−１,Li3PO4-mixed LiNi0.5Mn1.5O4）は、５．０Ｖまで充電し、対応する放電も可逆的に行えた結果、Li3PO4重量も含めた放電容量として約100ｍAｈｇ-1を示し、３サイクルにわたって良好な放電容量が得られた。
一方、Li3PO4を混練していない電池（比較例ｃ−２−１,without Li3PO4）は、５．０
Ｖまで充電できず、対応する放電試験が行えなかった。
また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5O4：Ｌｉ３ＰＯ４の重量比を変化させたときの初期放電容量特性を図１４に示す。なお、このときの運転条件は３．５〜５．０Ｖ、電流密度０．０１５ｍＡｃｍ−２、６０℃である。この材料の場合、１０%以上のLi3PO4を加えた電池につ
いては、高い放電容量が得られた。なお、添加したLi3PO4重量を考慮した最適添加量は１０%程度であることがわかった（実施例ｃ−２−２）。一方、５%のLi3PO4を加えた電池では放電容量がやや低下しており、添加量が不足していることがわかった。さらに、Li3PO4を加えていない電池では全く放電容量が得られなかった（比較例ｃ−２−２）。
以上説明したように本発明の高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法によれば、正極に正極活物質の粒子を使用した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被覆し又はこれに付着するイオン伝導性および電子伝導性を有する付着物が、高分子固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制する。
このため、本発明によれば高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができると同時に高エネルギー密度化が図られ、放電時の高電圧を長時間にわたり維持することができる良好なサイクル特性の高分子固体電解質電池が提供される。
また、高分子固体電解質は大面積化、大型化が容易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものであることから、高電圧全固体型二次電池を大型化、大容量化することができる。
このため、本発明によれば高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができると同時に高エネルギー密度化が図られ、放電時の高電圧を長時間にわたり維持することができる良好なサイクル特性の高分子固体電解質電池が提供される。
また、高分子固体電解質は大面積化、大型化が容易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものであることから、高電圧全固体型二次電池を大型化、大容量化することができる。
なお、上述した実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが本発明はこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能であることは勿論である。上述の説明では、電解質は高分子固体電解質であり、二次電池はコンポジット全固体型二次電池であったが、電解質はゲル状の電解質等でも良い。
以上説明したように本発明によれば、高エネルギー密度のサイクル特性に優れた高分子固体電解質電池が提供される。
なお上述の説明では二次電池としてポリマーリチウム電池を例にしていたが、ポリマーリチウム電池以外にも本発明を適用することができるのは勿論である。つまり、例えばポリマーナトリウム二次電池にも本発明を適用することができる。
なお上述の説明では二次電池としてポリマーリチウム電池を例にしていたが、ポリマーリチウム電池以外にも本発明を適用することができるのは勿論である。つまり、例えばポリマーナトリウム二次電池にも本発明を適用することができる。
Claims (8)
- 正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する正極活物質粒子の表面が、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ ３ ＸＯ ４ （Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ 4 ＸＯ 4 （Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ 3+ ｘ Ａ ｘ Ｂ 1- ｘ Ｏ 4
（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ 1+ ｘ Ａ x Ｂ 2-y （ＰＯ ４ ） ３ （Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ 2 ＢＯ ３ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｌｉ 4+ ｘ Ａ ｘ Ｓｉ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｂ
、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ 4-3 ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ 4 （0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ 4-2 ｙ Ｚｎ ｙ ＧｅＯ 4 （0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ ６ 、Ｌ
ｉＢＦ ４ 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 3 Ｆ 7 ） 2
、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＭＰＯ ４ （Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と電子伝導性を有する導電材の微粒子とから構成される付着物により少なくともその一部が被覆され、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質と直接接触しない状態となっている、ことを特徴とする高分子固体電解質電池。 - 前記導電材の微粒子には、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等の電子伝導性炭素素材、金属微粒子や金属ファイバー等の金属素材、電子伝導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物が用いられる、ことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池。
- 前記正極活物質に対して混合される無機固体電解質の重量パーセント濃度が０．１％〜５０％、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池。
- 正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ ３ ＸＯ ４ （Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ 4 ＸＯ 4 （Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ 3+ ｘ Ａ ｘ Ｂ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ 1+ ｘ Ａ x Ｂ 2-y （ＰＯ ４ ） ３ （Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ 2 ＢＯ ３ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｌｉ 4+ ｘ Ａ ｘ Ｓｉ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ 4-3 ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ 4 （0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ 4-2 ｙ Ｚｎ ｙ ＧｅＯ 4 （0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ ６ 、ＬｉＢＦ ４ 、
ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 3 Ｆ 7 ） 2 、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＭＰＯ ４ （Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と、電子伝導性を有する導電材の微粒子とを混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部または一部に耐酸化性でリチウムイオン伝導性および電子伝導性を併せ持つ層を形成し、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。 - 正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子の表面に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ3+ｘＡｘＢ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ1+ｘＡxＢ2-y（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ4+ｘＡｘＳｉ1-ｘＯ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ4-3ｙＡｌｙＳｉＯ4（0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ4-2ｙＺｎｙＧｅＯ4（0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子を散点的に付着させた後に電子伝導性を有する導電材の微粒子を付着させ、これをバインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。 - 正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ ３ ＸＯ ４ （Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ 4 ＸＯ 4 （Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ 3+ ｘ Ａ ｘ Ｂ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ 1+ ｘ Ａ x Ｂ 2-y （ＰＯ ４ ） ３ （Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ 2 ＢＯ ３ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｌｉ 4+ ｘ Ａ ｘ Ｓｉ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ 4-3 ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ 4 （0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ 4-2 ｙ Ｚｎ ｙ ＧｅＯ 4 （0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ ６ 、ＬｉＢＦ ４ 、
ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 3 Ｆ 7 ） 2 、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＭＰＯ ４ （Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子を混合することによって、活物質粒子の表面に無機固体電解質を散点的に付着させ、これを電子伝導性を有する導電材の微粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布し
た後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。 - 正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子と、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ ３ ＸＯ ４ （Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ 4 ＸＯ 4 （Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ 3+ ｘ Ａ ｘ Ｂ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ 1+ ｘ Ａ x Ｂ 2-y （ＰＯ ４ ） ３ （Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ 2 ＢＯ ３ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｌｉ 4+ ｘ Ａ ｘ Ｓｉ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ 4-3 ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ 4 （0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ 4-2 ｙ Ｚｎ ｙ ＧｅＯ 4 （0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ ６ 、ＬｉＢＦ ４ 、
ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 3 Ｆ 7 ） 2 、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＭＰＯ ４ （Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と、電子伝導性を有する導電材の微粒子と、バインダを兼ねる高分子固体電解質と、溶剤とを混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。 - 正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法において、
該高分子固体電解質電池がポリマーリチウム二次電池であり、
正極を構成する活物質粒子に、リチウムイオン伝導性を有するＬｉ ３ ＸＯ ４ （Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ 4 ＸＯ 4 （Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、Ｌｉ 3+ ｘ Ａ ｘ Ｂ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、0＜ｘ＜0.6）、Ｌｉ 1+ ｘ Ａ x Ｂ 2-y （ＰＯ ４ ） ３ （Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜0.5）、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ 2 ＢＯ ３ 、Ｌｉ ２ ＳＯ ４ 、Ｌｉ 4+ ｘ Ａ ｘ Ｓｉ 1- ｘ Ｏ 4 （Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．4）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、0＜ｘ＜0.1）Ｌｉ 4-3 ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ 4 （0＜ｙ＜0.06）Ｌｉ 4-2 ｙ Ｚｎ ｙ ＧｅＯ 4 （0＜ｙ＜0.25）ＬｉＰＦ ６ 、ＬｉＢＦ ４ 、
ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 3 Ｆ 7 ） 2 、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＭＰＯ ４ （Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）のいずれか、又はこれらの混合物からなる無機固体電解質の微粒子と、電子伝導性を有する導電材の微粒子の両者または一方を混合して攪拌することによって活物質粒子の表面の全部または一部に無機固体電解質の微粒子および導電材の微粒子の両者または一方を付着させ、これにさらに前記無機固体電解質の微粒子と、導電材の微粒子の両者または一方ならびに、バインダを兼ねる高分子固体電解質および溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型することによって、活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子固体電解質に直接接触しないようにした、ことを特徴とする高分子固体電解質電池に用いられる正極シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006531278A JP4997400B2 (ja) | 2004-08-18 | 2005-05-18 | 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004238022 | 2004-08-18 | ||
| JP2004238022 | 2004-08-18 | ||
| JP2006531278A JP4997400B2 (ja) | 2004-08-18 | 2005-05-18 | 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 |
| PCT/JP2005/009074 WO2006018921A1 (ja) | 2004-08-18 | 2005-05-18 | 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2006018921A1 JPWO2006018921A1 (ja) | 2008-05-01 |
| JP4997400B2 true JP4997400B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=35907315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006531278A Active JP4997400B2 (ja) | 2004-08-18 | 2005-05-18 | 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8592090B2 (ja) |
| EP (1) | EP1786052B1 (ja) |
| JP (1) | JP4997400B2 (ja) |
| KR (1) | KR20070034104A (ja) |
| CN (1) | CN101015074A (ja) |
| CA (1) | CA2574304C (ja) |
| WO (1) | WO2006018921A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015056282A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 八千代工業株式会社 | 高分子固体電解質電池 |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100865035B1 (ko) * | 2006-05-04 | 2008-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 |
| JP2008027581A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-02-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電極材料、電極及び全固体二次電池 |
| JP5082308B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2012-11-28 | ソニー株式会社 | 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US8911903B2 (en) | 2006-07-03 | 2014-12-16 | Sony Corporation | Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP5110565B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2012-12-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法 |
| JP2009099523A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-05-07 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4760816B2 (ja) | 2007-11-14 | 2011-08-31 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP5079461B2 (ja) * | 2007-11-14 | 2012-11-21 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2009193940A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Toyota Motor Corp | 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
| JP2009289601A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Toyota Motor Corp | 電極板、二次電池、及び電極板の製造方法 |
| JP5029540B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2012-09-19 | ソニー株式会社 | 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池 |
| KR100938138B1 (ko) * | 2008-09-03 | 2010-01-22 | 대정이엠(주) | 도전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP5442744B2 (ja) | 2008-10-22 | 2014-03-12 | エルジー・ケム・リミテッド | オリビン構造を有するリン酸リチウム鉄及びその分析方法 |
| JP5580979B2 (ja) * | 2008-11-04 | 2014-08-27 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池 |
| JP5111421B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-01-09 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール |
| JP2011065982A (ja) * | 2009-08-18 | 2011-03-31 | Seiko Epson Corp | リチウム電池用電極体及びリチウム電池 |
| JP5551542B2 (ja) * | 2009-09-17 | 2014-07-16 | 株式会社オハラ | 全固体電池および全固体電池の製造方法 |
| JP5590521B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2014-09-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| EP2509143A4 (en) * | 2009-12-04 | 2015-09-02 | Route Jj Co Ltd | ACTIVE ANODE MATERIAL PRECURSOR AND ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING HOLLOW NANOFIBROUS CARBON AND PRODUCTION METHOD THEREOF |
| JP2011165467A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Toyota Motor Corp | 固体電池 |
| WO2012043566A1 (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池 |
| KR101256641B1 (ko) * | 2010-11-02 | 2013-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
| DE102010064302A1 (de) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Lithium-Schwefel-Zelle auf Festkörperelektrolytbasis |
| US20140023933A1 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-23 | Ohara Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery, and process for producing same |
| JP6265580B2 (ja) * | 2011-10-06 | 2018-01-24 | 株式会社村田製作所 | 電池およびその製造方法 |
| CN103999280B (zh) * | 2011-12-19 | 2017-04-19 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池 |
| CN104106164A (zh) * | 2012-02-17 | 2014-10-15 | 索尼公司 | 二次电池、二次电池的制造方法、用于二次电池的电极以及电子装置 |
| US9502729B2 (en) * | 2012-08-29 | 2016-11-22 | Corning Incorporated | Ion-conducting composite electrolyte comprising path-engineered particles |
| US9570748B2 (en) | 2012-10-12 | 2017-02-14 | Ut-Battelle, Llc | Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes |
| KR20140053451A (ko) * | 2012-10-25 | 2014-05-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 |
| JP6015591B2 (ja) * | 2012-10-26 | 2016-10-26 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US9478783B2 (en) * | 2012-12-05 | 2016-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery and a method of making a rechargeable lithium battery |
| CN103943861B (zh) * | 2013-01-21 | 2016-08-17 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子二次电池正极极片及其制备方法和锂离子二次电池 |
| CN103346292B (zh) * | 2013-07-11 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种锂离子电池复合正极及其制备方法和应用 |
| JP5858295B2 (ja) | 2013-08-29 | 2016-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US9853323B2 (en) | 2013-10-31 | 2017-12-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
| CN103531840A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-01-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法 |
| JP6270612B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2018-01-31 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池及びその組立体 |
| JP6494194B2 (ja) * | 2014-07-04 | 2019-04-03 | マクセルホールディングス株式会社 | リチウム二次電池用被覆正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP6090272B2 (ja) | 2014-09-16 | 2017-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2016072077A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池 |
| JP6361928B2 (ja) * | 2015-02-12 | 2018-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池用正極の製造方法 |
| KR101976304B1 (ko) * | 2015-02-27 | 2019-05-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 고체 전해질 조성물, 전지용 전극 시트 및 그 제조 방법과, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
| JP6206439B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2017-10-04 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP6260834B2 (ja) | 2015-06-22 | 2018-01-17 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US10770759B2 (en) * | 2015-07-17 | 2020-09-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing lithium ion secondary battery |
| JP2018185883A (ja) * | 2015-08-26 | 2018-11-22 | 株式会社日立製作所 | 全固体リチウム二次電池および該二次電池を備えた二次電池システム |
| US10547044B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-01-28 | Worcester Polytechnic Institute | Dry powder based electrode additive manufacturing |
| DE102015217749A1 (de) * | 2015-09-16 | 2017-03-16 | Robert Bosch Gmbh | Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle |
| KR101964277B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지용 전극의 제조방법 |
| KR101976172B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지용 전극의 제조방법 |
| JP6304198B2 (ja) * | 2015-11-04 | 2018-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 |
| CN106887638A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池 |
| US10497968B2 (en) | 2016-01-04 | 2019-12-03 | Global Graphene Group, Inc. | Solid state electrolyte for lithium secondary battery |
| JP6583069B2 (ja) * | 2016-03-14 | 2019-10-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6667104B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2020-03-18 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR101896758B1 (ko) * | 2016-05-04 | 2018-09-07 | 현대자동차주식회사 | 전고체전지 및 그 제조방법 |
| DE102016212736A1 (de) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, Festkörperelektrolyt und Lithiumionenbatterie |
| WO2018053066A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Robert Bosch Gmbh | Coated cathode active material for engineered solid-state battery interfaces |
| US10084220B2 (en) | 2016-12-12 | 2018-09-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery |
| JP6821010B2 (ja) * | 2017-03-06 | 2021-01-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極 |
| US20200152961A1 (en) * | 2017-05-03 | 2020-05-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for Manufacturing Positive Electrode Active Material Particles and Secondary Battery |
| CN110114916B (zh) * | 2017-05-15 | 2022-04-15 | 株式会社Lg新能源 | 全固态电池用电极及其制造方法 |
| WO2019150083A1 (en) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | Thermal Ceramics Uk Limited | Energy storage device and ionic conducting composition for use therein |
| CN108365165B (zh) * | 2018-02-06 | 2020-05-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种新型电解质复合方式的固态锂电池及其制备方法 |
| US11804620B2 (en) * | 2018-02-06 | 2023-10-31 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Rational design of redox mediator for fast and energy-efficient charging of sulfur cathodes |
| CN110323493B (zh) * | 2018-03-30 | 2022-09-20 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种正极极片和聚合物电解质膜的组合片及其制备方法 |
| US20210210758A1 (en) * | 2018-05-24 | 2021-07-08 | Honda Motor Co., Ltd. | Composite particles, method for producing composite particles, lithium ion secondary battery electrode, and lithium ion secondary battery |
| US10714788B2 (en) | 2018-06-20 | 2020-07-14 | University Of Maryland, College Park | Silicate compounds as solid Li-ion conductors |
| WO2020047540A1 (en) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Nanoscale interfacial coating for stabilizing electrolyte with high-voltage cathode |
| KR20200129381A (ko) * | 2019-05-08 | 2020-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극 |
| KR20220009435A (ko) * | 2019-05-20 | 2022-01-24 | 가부시끼가이샤 구레하 | 리튬 이온 이차전지용 양극 합제 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차전지의 제조 방법 |
| JP7507401B2 (ja) * | 2020-09-17 | 2024-06-28 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電極、電池及び電極の製造方法 |
| JP7455045B2 (ja) * | 2020-10-22 | 2024-03-25 | 本田技研工業株式会社 | 正極活物質 |
| WO2023223627A1 (ja) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | パナソニックホールディングス株式会社 | 固体電解質組成物およびその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0982360A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2002373643A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2003173770A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-06-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法 |
| JP2003338321A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 二次電池 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8717799D0 (en) * | 1987-07-28 | 1987-09-03 | Atomic Energy Authority Uk | Polymer electrolytes |
| JP2002511179A (ja) * | 1996-10-11 | 2002-04-09 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 電池のための固体電解質、インターカレーション化合物及び電極 |
| US5928812A (en) * | 1996-11-18 | 1999-07-27 | Ultralife Batteries, Inc. | High performance lithium ion polymer cells and batteries |
| JP2000182622A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Fujitsu Ltd | 電池及びその製造方法 |
| CA2268316C (fr) * | 1999-04-07 | 2003-09-23 | Hydro-Quebec | Composite enduction lipo3 |
| US6645675B1 (en) * | 1999-09-02 | 2003-11-11 | Lithium Power Technologies, Inc. | Solid polymer electrolytes |
| JP2001176498A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-29 | Kansai Research Institute | 複合電極材料及びそれを用いた非水系二次電池 |
| JP2001210360A (ja) | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Kyocera Corp | 全固体二次電池の製造方法 |
| JP4126862B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2008-07-30 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池及び固体電解質電池 |
| JP2003051305A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池用電極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解質電池 |
| JP4614625B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2011-01-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP4777593B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2011-09-21 | 株式会社オハラ | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| KR100670448B1 (ko) * | 2004-05-31 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 |
-
2005
- 2005-05-18 US US11/659,658 patent/US8592090B2/en active Active
- 2005-05-18 WO PCT/JP2005/009074 patent/WO2006018921A1/ja active Application Filing
- 2005-05-18 KR KR1020077003402A patent/KR20070034104A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-05-18 CA CA2574304A patent/CA2574304C/en active Active
- 2005-05-18 CN CNA2005800277206A patent/CN101015074A/zh active Pending
- 2005-05-18 JP JP2006531278A patent/JP4997400B2/ja active Active
- 2005-05-18 EP EP05741490A patent/EP1786052B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0982360A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2002373643A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2003173770A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-06-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法 |
| JP2003338321A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015056282A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 八千代工業株式会社 | 高分子固体電解質電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080020283A1 (en) | 2008-01-24 |
| EP1786052A4 (en) | 2009-06-24 |
| EP1786052B1 (en) | 2012-09-19 |
| WO2006018921A1 (ja) | 2006-02-23 |
| JPWO2006018921A1 (ja) | 2008-05-01 |
| US8592090B2 (en) | 2013-11-26 |
| CA2574304C (en) | 2011-09-13 |
| KR20070034104A (ko) | 2007-03-27 |
| CA2574304A1 (en) | 2006-02-23 |
| EP1786052A1 (en) | 2007-05-16 |
| CN101015074A (zh) | 2007-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4997400B2 (ja) | 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 | |
| EP3419098B1 (en) | Solid electrolytic composition, electrode sheet for full-solid secondary batteries, full-solid secondary battery, and method for manufacturing electrode sheet for full-solid secondary batteries and full-solid secondary battery | |
| EP3780239B1 (en) | All-solid state secondary battery and method of manufacturing the same | |
| US11764399B1 (en) | Method for producing a protective layer for an all-solid-state battery | |
| JP5196621B2 (ja) | 常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
| JP6724571B2 (ja) | 固体電池 | |
| KR20100120153A (ko) | 전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 | |
| EP3576190B1 (en) | Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them | |
| TW201440300A (zh) | 複合活性材料，複合活性材料的製造方法，及包括複合活性材料之鋰二次電池 | |
| CN104919627A (zh) | 全固体电池及其制造方法 | |
| CN111566849A (zh) | 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 | |
| JP2007059409A (ja) | 全固体型電池 | |
| US20220166002A1 (en) | Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them | |
| CN111247673B (zh) | 活性物质层形成用组合物、电池、电极片及相关制造方法 | |
| WO2020059550A1 (ja) | 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法 | |
| JPWO2018163976A1 (ja) | 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
| JP2015005421A (ja) | 電極体及び全固体電池 | |
| JP4827222B2 (ja) | 全固体型電池の製造方法 | |
| WO2023281910A1 (ja) | 電池およびその製造方法 | |
| JPH1167277A (ja) | リチウム二次電池 | |
| EP3121883B1 (en) | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2022153951A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2001223031A (ja) | リチウム二次電池 | |
| US20220200044A1 (en) | All-solid-state battery and method for manufacturing same | |
| US11108082B2 (en) | Composite solid electrolyte layer, method for producing the same, and method for producing all-solid-state battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110408 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110526 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4997400 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |