KR101976172B1 - 전고체 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가지형의 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질을 사용하고 고온 압축 성형 공정을 수행함으로써 10% 미만의 공극률을 가지며 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있는 전고체 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 전극의 제조방법{Fabrication method electrode for all-solid-state battery}
본 발명은 공극률이 10% 미만인 전고체 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 현재의 리튬이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all solid battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조 후 코팅 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다.
전고체 전지의 경우 전극 및 전해질 내에 공극률에 따라 전지 특성이 달라지며, 이상적인 목표인 0%에 가까울수록 전지 특성이 우수하다.
미국공개 특허 제2012-0141881호는 공극이 없는 비다공성(non-porous)의 양극과 음극, 양극과 음극 사이에 2개의 전해질 층(catholyte와 anolyte)으로 구성된 고 에너지 밀도의 고분자 전고체 전지를 개시하였다. 이 특허에서 제시하는 비다공성은 최소 공극률에 근접하는 것으로, 약 25% 이하의 공극률로 정의되고 있어, 실질적으로는 공극률이 결코 작다고 할 수 없다. 일예로, 슬러리 조성물로 전극을 제조할 경우 이의 제조에 사용하는 용매로 인해 최종 얻어지는 막 내에 기공이 발생하는데, 이때 공극률은 통상 20% 수준으로 보고 있다.
전극 내 형성된 기공은 전고체 전지의 두께와 함께 전극 저항을 증가시키고, 전지의 부피당 에너지 밀도와 출력을 저하함과 동시에 사이클 수명 또한 단축시킨다.
이에 공극률을 줄이기 위해 바인더를 사용하기도 하나 상기 바인더가 저항으로 작용하여 전지 성능 또한 저하된다. 따라서, 다른 추가 성분 없이 분말만을 그대로 적용하여 압축 성형하는 방법이 가장 이상적이라 할 수 있다.
최근 바인더 대신 PEO와 같은 고분자 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
일본공개 특허 제2008-027662호에서는 양극으로서, 양극 활물질, 도전재, 고체 고분자 전해질을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조하고, 이를 스퍼터링하여 전극으로 사용함을 개시하고 있다. 이때 고체 고분자 전해질로 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 등을 사용하고 리튬염을 사용하고 있다.
고분자 전해질을 사용한 전극은 활물질 및 도전재가 고분자 전해질 내에 균일하게 분산되어야만 이온 전도 및 전자 전도 네트워크가 잘 조성되어서 원활하게 전지가 작동될 수 있다.
그러나 건식 압축 공정을 통해 전극을 제조할 경우 인가되는 에너지가 압축 에너지 밖에 없어, 인가하는 압력만으로는 전극의 치밀화가 쉽지 않아, 전극 내에 보이드(void)가 존재하고 공극률이 높아지는 문제가 있다. 이에 프레스만으로도 전극의 고밀도화가 가능한 기술이 필요하나 이에 대한 연구는 전무하다.
미국공개 특허 제2012-0141881호, "HIGH ENERGY POLYMER BATTERY" 일본공개 특허 제2008-027662호, "SECONDARY BATTERY"
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 고분자 전해질로서 형태 면에서는 선형이 아닌 가지형의 구조를 갖고, 물성 면에서는 고온에서 유동성이 있는 가지형의 이온 전도성 고분자를 사용하고, 이 재질의 유동성이 증가하는 온도에서 압축 성형 공정을 수행할 경우 상기 고분자가 활물질과 도전재 사이에 고루 분포하되, 상기 고분자에 연결된 가지로 인해 활물질과 도전재 사이에 형성되는 공극을 효과적으로 채울 수 있어 전극의 공극률을 10% 미만으로 낮출 수 있었으며, 이를 전지에 적용할 경우 전지의 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 공극률을 최소화하고, 전지의 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
활물질, 도전재, 고분자 전해질을 건식 혼합하는 단계; 및
얻어진 혼합물을 고온 압축 성형하는 단계를 거쳐 제조하고,
상기 고분자 전해질은 가지형의 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 전고체 전지용 전극은 공극률이 10% 미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고온 압축 성형은 고분자 전해질의 Tg에 대해 ±60 내지 160℃에서 10 내지 60MPa의 압력을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 전고체 전지용 전극은 고온에서 유동성을 갖는 가지형의 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질을 사용하고 고온 압축 성형 공정을 수행함에 따라, 최종 제조된 전극이 10% 미만의 공극률을 갖는다.
이러한 낮은 공극률을 갖는 전극을 구비한 전고체 전지는 초기 방전 용량 및 사이클 성능이 향상되어 박막전지 또는 고용량 전지로서 사용 가능하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 충방전 그래프이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극의 제조는 상온에서 소정의 압력만을 인가하는 압축 공정이 아닌 고온 압축 공정을 수행하되, 전극 재료로서 가지형의 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질을 사용하여, 전지 특성을 향상시킨다.
고체 전해질 중 유기 고체 전해질은 이온 전도성 고분자와 리튬염을 포함한다. 상기 이온 전도성 고분자는 통상 선형의 PEO계 또는 PPO계가 사용되는데, 이들 고분자들은 구조적으로 공극이 존재한다. 이에 본 발명에서는 상기 이온 전도성 고분자의 유동성이 증가하는 온도에서 압축 공정을 수행하여 구조적인 여유(즉, 공극)를 갖는 선형 고분자가 아닌 가지형의 이온 전도성 고분자를 사용하여 상기 가지(또는 branch)들로 인해 전극 내 존재하는 공극 사이에 침투하여 공극의 공간을 채움으로써 전체적인 공극률을 낮춘다.
본 발명에서 언급하는 가지형 구조는 "브랜치된(branched)"의 의미와 동일하며, 브랜치 가능한 작용기가 고분자에 화학적으로 연결된 구조를 의미한다. 이때 상기 브랜치 가능한 작용기는 이온 전도성 고분자의 Tg를 낮출 수 있으며, 전극의 이온 전도도 등에 영향을 미치지 않는 관능기일 수 있다.
일례로, 브랜치 가능한 관능기는 MEEGE(2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether)가 가능하다.
상기 브랜치 가능한 관능기를 포함하는 이온 전도성 고분자는 소정 범위의 가지화도(또는 브랜치화도)를 갖는 것이 바람직하다. 만약 가지화도가 상기 범위 미만이면 Tg를 충분히 낮추기 어렵고 전극의 공극을 충진하기에는 부족하며, 상기 범위를 초과하면 고분자 자체 운동성이 저하되어 활물질과 도전재 사이에서의 분산이 용이하지 않다.
이때 이온 전도성 고분자는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차전지에서 사용하는 재질이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 사용한다. 또한, 이온 전도성 고분자는 적절한 이온 전도도를 확보할 수 있도록 분자량이 5,000 내지 200,000 인 것을 사용한다.
본 발명의 실시예에서는 폴리에틸렌 옥사이드 유도체인 MEEGE(2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether)로 브랜치된 PEO(즉, PEO-MEEGE)를 사용하였다.
상기 제시한 브랜치 구조의 이온 전도성 고분자의 사용과 함께, 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 제조 공정에서, 건식 혼합 분말을 이용한 고온 압축 성형 공정을 사용한다.
구체적으로, 본 발명에서 제시하는 전고체 전지용 전극은
활물질, 도전재 및 고분자 전해질을 건식 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 분말을 고온 압축 성형하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 전극 재료로서 활물질, 도전재 및 고분자 전해질을 건식 혼합한다.
활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다.
이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0=x=1) 또는 LixWO2(0<x=1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
필요한 경우 전극 집전체를 사용할 수 있다.
전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
특히, 상기 도전재의 형태가 섬유 형태인 탄소 섬유인 경우 슬러리 내 균일하게 혼합되지 못하고 뭉치는 현상이 다른 도전재에 비해 심각하게 발생하는데, 이때에도 본 발명에서 제시하는 방법을 통해 공극률이 낮은 전극의 제조를 가능케 한다.
도전재로서 사용하는 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 탄소나노섬유(CNF: Carbon Nano Fiber), 활성화 탄소나노섬유(ACNF: Activated carbon nanofiber), 흑연섬유(chopped fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 기상성장 탄소섬유를 사용한다.
이러한 도전재의 함량은 활물질 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부, 바람직하기로 3 내지 10 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 적절한 전기 전도도 향상 효과를 확보할 수 없어 전지의 출력 특성 및 용량이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 그 효과가 크게 증가하지 않거나 오히려 전지 특성의 저하를 야기할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
특히, 본 발명에서는 고분자 전해질로서 가지형의 이온 전도성 고분자와 리튬염을 포함한다. 이때 상기 가지형의 이온 전도성 고분자는 상기 언급한 바를 따른다.
리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
이때 고분자 전해질은 가지형의 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 리튬염을 1 내지 80 중량부로 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 전고체 전지용 전극에서 활물질과 도전재가 분산되는 매트릭스가 되며, 활물질과 도전재의 기공 사이사이의 공극을 효과적으로 충진할 수 있도록 그 함량을 한정한다.
바람직하기로, 고분자 전해질의 함량은 활물질 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부, 바람직하기로 10 내지 20 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 적절한 이온 전도도 향상 효과를 확보할 수 없어 전지의 출력 특성 및 용량이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 그 효과가 크게 증가하지 않거나 오히려 전지 특성의 저하를 야기할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기한 조성은 용매를 배제한 조건에서 건식 혼합하여 혼합 분말을 얻는다.
이때 혼합기는 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 장치를 사용할 수 있으며, 일례로 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 무기 고체 전해질의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 볼 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 혼합 분말을 고온 압축 성형하여 전고체용 전극을 제조한다.
고온 압축 성형은 소정 형태를 갖는 틀(die), 몰드(mold) 내에 분말 또는 과립상 재료를 주입 후 소정의 온도와 함께 압력을 인가하여 성형체를 제조하는 공정으로, 고온 가압 성형, 고온 압축 성형, 또는 열가압 성형을 의미한다.
즉, 고온 압축 성형은 소정 온도로 열을 인가하면서 압축 공정을 수행하는데, 이때 온도는 고분자 전해질의 유동성이 증가된 온도로, 바람직하기로 Tg에 대해 ±60 내지 160℃이다.
단순히 소정 압력만 인가하는 압축 성형만을 수행하면 고분자 전해질이 활물질과 도전재 사이 사이에 단순히 혼합되어 존재한다.
그러나 열을 인가하게 되면 고분자 전해질 내 이온 전도성 고분자의 운동성이 증가하여 유동성을 나타내며, 이 유동성으로 인해 활물질과 도전재와 균일한 혼합을 이룰뿐만 아니라, 이온 전도성 고분자에 연결된 브랜치들이 상기 활물질과 도전재가 이루는 공간(보이드 또는 틈)에 유연하게 침투한다. 그 결과 이로 인해 단순히 상온에서 압축 공정을 수행한 것과 비교하여, 공극률이 낮으면서도 활물질, 도전재 및 고분자 전해질이 고밀도로 분산된 전극을 제조할 수 있다.
이러한 낮은 공극률은 전극 내부뿐만 아니라 표면에서도 동일하게 발생하며, 압축 공정을 통해 표면 상태가 균일한 전극을 제조할 수 있다.
성형기는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 혼합 분말에 등방적으로 압력을 인가할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 이때 성형기는 고온에서 압축 성형이 수행될 수 있도록 성형기에 전기 등에 의해 직접 또는 간접적으로 가열한다.
압축 공정에서 사용되는 장치는 압축 성형 공정을 수행할 수 있는 장치라면 어느 것이든 가능하다. 이때 압축은 충분한 수준의 압력을 인가하며, 10 내지 60 MPa의 압력을 인가하여 수행한다. 만약 압력이 상기 범위 미만이면 성형시 성형체가 쉽게 파손되어 다루기 힘든 문제가 있으며 기공이 많이 포함되어 공극률을 낮추기가 쉽지 않다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 성형기로부터 전극의 제거가 쉽지 않거나 제거 시 파괴될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 단계를 거쳐 제조된 전극은 공극률을 10% 미만, 바람직하기로 0%에 가깝도록 제조가 가능하며 균일한 표면을 갖는다.
본 발명에서 제시하는 공극률은 특정 면적의 전극을 채취하여 얻은 전극 의 밀도를 이용하여, 1 에서 상기 전극 밀도를 차감한 후, 이 값을 전극에서 전극 기재를 제외한 밀도로 나눈 후 백분율로 환산하여 얻은 수치이다.
전극의 공극률은 전지 성능과 직접적으로 관련이 있으며, 공극률이 낮다는 의미는 활물질이 고밀도로 존재함을 의미하고 이로 인해 활물질 간 이온 이송 거리가 보다 짧아지고, 이들 사이에 존재하는 도전재로 인해 상기 거리를 단축하고 이온 이동 속도를 형상시켜 결과적으로 전고체 전지의 전지 용량을 증가시킨다. 또한 전극의 전류 밀도가 보다 균일해지며 전지의 부피당 에너지 밀도가 증가하고, 사이클 수명 특성 또한 개선된다.
이러한 전극은 전고체 전지의 전극으로 사용이 가능하다.
전고체 전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고, 이때 상기 양극, 음극 또는 이들 모두는 전술한 바의 방법에 의해 제조가 가능하다.
본 발명의 실시예에서는 MEEGE(2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether)로 브랜치된 PEO(즉, PEO-MEEGE)를 사용하여 고온 압축 공정을 수행한 결과 공극률이 10% 미만인 전극을 제조하였고, 이의 주사전자현미경 사진을 보면, 활물질이 고밀도로 균일하게 존재함을 알 수 있다. 또한, 상기 전극을 양극으로 사용한 경우에도 전고체 전지의 충방전 용량이 월등히 향상됨을 확인하였다.
이때 고체 전해질막은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 전고체 전지에 사용되는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 무기고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
또한, 상기 유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질막을 배치시킨 후 이를 가압 성형하여 셀을 조립한다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압착 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 전극 및 전고체 전지의 제조
(전극의 제조)
믹서에 활물질로 LiFePO4 3.79g, 도전재 VGCF 0.22g 및 고분자 전해질(PEO-MEEGE 0.36g(MW:100,000), LiTFSI 0.14g) 0.5g을 첨가하고, 직경 3mm의 지르코니아 볼을 30개 투입하여 밀봉하여 3분 동안 4회 혼합하였다.
지름 Φ 16mm의 금형몰드에 위에서 제조한 상기 제조한 혼합 분체 0.025g을 투입하고, 120℃에서 유압프레스기로 30MPa의 압력으로 인가하여 양극을 제조하였다.
이어 금형몰드의 장축을 뽑아 상기 양극의 한쪽 면에 고체 전해질로 PEOLiTFSI (고분자 100 중량부 대 리튬염 72.5 중량부) 0.01g을 투여한 다음, 20 MPa의 압력으로 인가하여 양극 상에 고체 전해질을 형성하였다.
이후 양극이 형성된 반대면 (금형몰드의 단축이 닿아있는 부분)에 Li 호일을 넣고 5 MPa의 압력으로 2분간 프레스하여 음극을 형성하였다.
완성된 펠릿(전지구성체)을 꺼내어 코인셀에 넣고 조립하여 전지를 완성하였다.
비교예 1: 전극 슬러리 조성물 및 전고체 전지의 제조
고분자 전해질로서 선형 고분자인 PEO(MW: 200,000)를 사용하며, 상온에서 압축 공정을 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 완성하였다.
실험예 1: 전극 평가
(공극률 측정)
공극률은 1x1 cm2 면적의 전극을 채취하여 얻은 전극의 밀도를 이용하여, 1 에서 상기 전극 밀도를 차감한 후, 이 값을 전극에서 전극 기재를 제외한 밀도로 나눈 후 백분율로 환산하여 얻었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공극률
실시예 1 3%
비교예 1 27%
(구조 평가)
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 실시예 1의 조성물, (b)는 이의 확대도, (c)는 비교예 1의 조성물, (d)는 이의 확대도이다.
도 1을 보면, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조된 실시예 1의 전극의 경우 상기 표 1의 결과와 같이 치밀한 구조를 가짐을 알 수 있다.
실험예 2: 전지 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 전지 특성을 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전극을 구비한 전지의 경우 10% 미만의 낮은 공극률로 인해 충방전 용량이 비교예 1 대비 최소 2 배 가량 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 전고체 전지의 양극 및/또는 음극의 제조에 적용 가능하다.

Claims (12)

  1. 활물질, 도전재 및 고분자 전해질을 건식 혼합하는 단계; 및
    얻어진 혼합 분말을 고온 압축 성형하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 전해질은 가지형의 이온 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 고온 압축 성형은 가지형의 이온 전도성 고분자의 Tg에 대해 ±60 내지 160℃에서 10 내지 60MPa의 압력으로 수행되는, 공극률이 10% 미만인 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 전고체 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가지형의 이온 전도성 고분자는 브랜치 가능한 관능기인 MEEGE(2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가지형의 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가지형의 이온 전도성 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 200,000 인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 100 중량부에 대하여 도전재 0.5 내지 20 중량부, 및 고분자 전해질 5 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
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