KR20150055186A - 전극 및 그 제조 방법, 이를 구비하는 전지 - Google Patents

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KR20150055186A
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Abstract

본 발명은 고체 전해질과 도전제를 합성하여 고체 전해질을 도전제에 담지시키는 단계와, 고체 전해질이 담지된 도전제와 양극 활물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, 혼합물을 성형하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법을 이용하여 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함하는 전극을 제시한다.

Description

전극 및 그 제조 방법, 이를 구비하는 전지{Electrode and method of manufacturing the same and battery having the same}
본 발명은 전고상 전지(all solid state battery)에 관한 것으로, 특히 전극의 전기 전도도 및 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 전극 및 그 제조 방법, 이를 구비하는 전지에 관한 것이다.
최근에 전자기기 및 소자의 소형화와 관련 기술이 급격하게 발전함에 따라 이들 소자를 구동시키기 위한 초소형 전원으로서 반복적으로 충방전이 가능한 전고상 리튬 2차 전지(all solid state thin-film secondary batteries)에 대한 관심이 집중되고 있다. 종래의 리튬 2차 전지는 양극, 고체 전해질층 및 음극으로 이루어진다. 양극으로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 리튬 전이금속의 양극 활물질을 이용하고, 고체 전해질층으로는 LiPON과 같은 무기계 물질을 이용하며, 음극으로는 리튬 금속을 이용한다.
이러한 전고상 리튬 2차 전지는 충전 및 방전이 가증하고, 임의의 크기 및 형태로 제작이 가능하며, 박막 증착 기술을 이용하여 고체 전해질층을 양극 상에 수 ㎛ 이내의 두께로 형성함으로써 전극과 전해질 사이의 계면 접착 특성을 극대화시킬 수 있다. 또한, 액체 전해질을 이용할 때와 비교하여 작동 중 열 또는 기체 생성물이 발생되지 않아 높은 안정성을 갖는다. 그리고, 오염이나 누수 문제가 발생하지 않고, 전자 전도도가 낮기 때문에 자가 방전(self-discharge)이 없는 장점이 있다.
이러한 장점으로 인하여 전고상 리튬 2차 전지는 점진적으로 그 사용 범위가 크게 확대되고 있는 추세이다. 그러나, 이러한 전고상 리튬 2차 전지는 낮은 용량을 갖기 때문에 그 사용 범위가 초소형의 전지를 필요로 하는 미세 전자기계 소자 등에 제한되었다. 따라서, 전고상 리튬 2차 전지의 용량을 증가시키기 위한 연구가 계속되고 있다. 그중 하나의 방법으로 양극 활물질의 크기를 증가시키거나 두께를 증가시켜 양극 활물질의 양을 증가시키고 있다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-0808933호에는 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층을 포함하고 이들을 교호적으로 적어도 2층 이상 적층 형성하는 다층 박막 구조의 양극을 가지는 전지가 제시되어 있다. 그런데, 양극 활물질의 크기 또는 두께를 증가시키면 전지의 사이즈가 증가되는 문제가 있다. 또한, 양극 활물질의 크기를 증가시키면 양극이 가지는 전기 전도도 및 리듐 이온의 전도도가 낮아 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전지의 사이즈를 증가시키지 않고도 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 복합 전극, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 전지를 제공한다.
본 발명은 양극 활물질의 양을 증가시키면서도 양극이 가지는 전기 및 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 복합 전극, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 2차 전지의 전극으로서, 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함한다.
상기 도전제는 전기 전도성이며 다공성의 탄소 함유 물질을 포함하고, 상기 다공성의 탄소 함유 물질은 탄소나노튜브 및 탄소 섬유를 포함한다.
상기 고체 전해질은 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 Li-La-Metal-O계, Li-B-O계, Li-P-O계, Li-S계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함한다.
상기 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량을 100으로 할 때 상기 고체 전해질이 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 도전제가 70중량% 내지 30중량%로 포함된다.
상기 전극의 중량을 100으로 할 때 상기 양극 활물질이 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제가 3중량% 내지 10중량%로 포함된다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 전극 제조 방법은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 고체 전해질과 도전제를 합성하여 상기 고체 전해질을 상기 도전제에 담지시키는 단계; 상기 고체 전해질이 담지된 도전제와 상기 양극 활물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 성형하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 도전제는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유를 포함하는 전기 전도성 탄소 함유 물질을 이용한다.
상기 고체 전해질은 Li-La-Metal-O계, Li-B-O계, Li-P-O계, Li-S계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함한다.
상기 고체 전해질을 도전제에 담지시키기 위해 화학적 환원, 수열합성법, 물리적 및 화학적 증착법 중 어느 하나를 이용한다.
상기 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량을 100으로 할 때 상기 고체 전해질이 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 도전제가 70중량% 내지 30중량%로 포함된다.
상기 고체 전해질을 도전제에 담지시킬 때 COOH-, OH-, SH-를 포함하는 작용기를 더 첨가한다.
상기 전극의 중량을 100으로 할 때 상기 양극 활물질이 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제가 3중량% 내지 10중량%로 포함된다.
본 발명의 또다른 실시 예에 따른 전지는 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 형성된 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 형성된 음극을 포함한다.
상기 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량을 100으로 할 때 상기 고체 전해질이 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 도전제가 70중량% 내지 30중량%로 포함된다.
상기 전극의 중량을 100으로 할 때 상기 양극 활물질이 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제가 3중량% 내지 10중량%로 포함된다.
본 발명의 실시 예들은 고체 전해질이 담지된 도전제를 양극 활물질과 혼합하여 양극을 제조함으로써 용량 증가를 위해 양극 활물질의 양을 증가하더라도 양극이 가지는 이온 및 전기 전도도 저하를 방지할 수 있어 전고상 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 즉, 고체 전해질이 담지된 전도제는 전극 내에서 이온 및 전기 전도체의 역할을 동시에 수행할 수 있고, 그에 따라 양극 활물질의 양을 증가시킬 때 전극 내부의 이온 및 전기 전도도 저하를 막을 수 있어 동일 부피의 종래의 전지보다 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 고체 전해질의 양을 줄이고 용량 증가를 위한 양극 활물질의 양을 증가시켜 고용량의 전고상 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극을 포함하는 전지의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극을 구성하는 고체 전해질이 담지된 도전제의 TEM 사진.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극 및 이를 구비하는 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극을 구비하는 전고상 전지의 단면도.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극의 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전고상 전지의 충방전 전압에 따른 용량 변화를 도시한 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한 다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전지의 개략 단면도이고, 도 2는 고체 전해질이 담지된 도전제의 TEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전지는 양극(100), 고체 전해질층(200) 및 음극(300)을 포함한다. 즉, 양극(100)의 일면 및 음극(300)의 일면 사이에 고체 전해질층(200)이 마련된다. 또한, 고체 전해질층(200)과 접촉하는 양극(100)의 일면과 대향되는 타면에는 양극 전류 집전체(미도시)가 더 마련될 수 있고, 고체 전해질층(200)과 접촉하는 음극(300)의 일면과 대향되는 타면에는 음극 전류 집전체(미도시)가 더 마련될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 양극(100)은 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제가 혼합된 복합 전극으로 구성될 수 있다. 또한, 양극은 50㎛∼200㎛의 두께로 형성될 수 있다. 양극 활물질은 1원계 또는 다원계 복합 산화물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 파우더 형태의 LiCoO2, LiNiO2, LiNi2O4, LiMn2O4, LiMnO2, LiCoPO4를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 양극(100)은 산화물 이외에 CS(Carbon Sulfide) 및 그 화합물을 이용할 수 있다. 도전제는 전기 전도성이 있는 물질을 이용할 수 있는데, 에를 들어 탄소 함유 물질을 이용할 수 있다. 바람직하게, 도전제는 다공성의 탄소 함유 물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 도전제는 탄소나노튜브(carbon nanotube) 탄소 섬유(Carbon Fiber)를 이용할 수 있다. 탄소나노튜브는 단일벽(Single Wall), 이중벽(Double Wall), 다중벽(Multi Wall) 등을 이용할 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 전해질은 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질을 이용할 수 있다. 이러한 고체 전해질은 결정질계 및 비정질계 전해질을 포함할 수 있는데, 예를 들어 Li-La-Metal-O계, Li-B-O계, Li-P-O계, Li-S계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li2O-B2O3, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3로부터 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 고체 전해질은 도 2에 도시된 바와 같이 다공성의 도전제에 담지될 수 있다. 즉, 다공성의 도전제에 고체 전해질이 흡착될 수 있다. 이렇게 고체 전해질이 담지된 도전제가 포함됨으로써 양극(100)의 전지 전도도 및 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있다. 즉, 도전제에 의해 전기 전도도가 향상될 수 있으며, 고체 전해질에 의해 리튬 이온의 전도도가 향상될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 양을 증가시켜 양극(100)의 두께가 증가하더라도 양극(100) 내부에서 전기 전도 및 이온 전도를 용이하게 할 수 있다. 즉, 종래에는 양극 활물질의 양이 증가되어 양극(100)의 두께가 증가하면 양극(100) 내부에서 이온 전도가 잘되지 않았지만, 본 발명은 고체 전해질이 포함됨으로써 고체 전해질을 따라 이온의 전도가 더욱 용이하게 된다. 따라서, 양극(100)의 집전 효과를 향상시킬 수 있고, 그에 따라 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 한편, 양극(100)은 양극 활물질, 고체 전해질이 담지된 도전제가 소정의 중량비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 양극(100)은 전체 중량을 100이라 할 때 양극 활물질이 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 고체 전해질이 담지된 도전제가 3중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 고체 전해질이 담지된 혼합물이 3중량% 미만의 경우 충분한 전기 및 이온 전도도를 얻을 수 없고, 10중량%를 초과하게 되면 양극 활물질이 적어지게 되어 집전 효과가 낮아져 용량이 적어질 수 있다. 바람직하게, 양극(100)은 양극 활물질이 97중량%, 고체 전해질이 1중량% 및 도전제가 2중량%의 중량 비율로 포함될 수 있다. 그런데, 종래에는 고체 전해질, 도전제 및 양극 활물질 화합물의 전체 중량을 100이라 할 때 고체 전해질은 60% 이상 포함될 수 있고 도전제는 10% 내외, 양극 활물질은 30% 정도로 포함될 수 있다. 즉, 종래에는 양극 활물질의 양이 적어 충전량이 적어지고 그에 따라 전지의 성능이 저하되었다. 이에 비해, 본 발명은 복합양극의 양극 활물질이 97% 정도의 중량 비율로 증가시킬 수 있고, 고체 전해질이 포함된 도전제 3% 정도의 중량 비율로 포함될 수 있어 양극 활물질의 양을 종래보다 크게 증가시킬 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 고체 전해질과 도전제는 이들 화합물의 중량을 100이라 할 때 고체 전해질은 30중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있고, 도전제는 70중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 고체 전해질이 30중량% 미만으로 포함될 경우 이온 전도도의 향상 효과가 미미하고, 고체 전해질이 70중량% 초과로 포함될 경우 집전 효과가 저하될 수 있다. 결국, 본 발명에 따른 양극(100), 즉 복합 전극은 양극 활물질의 양을 증가시키면서 이온 전도도를 향상시킬 수 있도록 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량비를 조절할 수 있다.
고체 전해질층(200)은 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질을 이용할 수 있다. 고체 전해질층(200)은 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로 Li2O-B2O3, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, NASICON, NISICON 등을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 즉, 고체 전해질층(200)은 양극(100)에 포함되는 고체 전해질과 동일 물질을 이용할 수 있다. 또한, 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
음극(300)은 예를 들어 리튬을 포함하는 물질로 형성할 수 있다. 즉, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 산화물 및 리튬 화합물을 이용하여 형성할 수 있다. 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 합금이 이용될 수 있다. 또한, 리튬 화합물은 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 예를 들어 주석(Sn), 산화 주석(SnO2), 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 나이트레이트 등이 이용될 수 있다.
한편, 양극 전류 집전체 및 음극 전류 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전기 도전성을 가지는 물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나가 이용될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극은 양극(100), 고체 전해질층(200) 및 음극(300)을 포함하고, 양극(100)은 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함한다. 고체 전해질이 포함됨으로써 양극(100)의 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있으며, 도전제가 포함됨으로써 양극(100)이 충분한 집전 효과를 얻을 수 있다. 이렇게 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 혼합하여 복합 전극을 형성하고, 이를 양극(100)으로 이용하게 되면 양극 활물질의 양이 증가하여 양극(100)의 두께가 증가하더라도 양극(100) 내부에 이온 전도가 발생될 수 있고, 그에 따라 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극 및 이를 구비하는 전지 제조의 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극 제조 방법(S100)은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계(S110)와, 고체 전해질과 도전제를 합성하여 고체 전해질을 도전제에 담지시키는 단계(S120)와, 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전체를 혼합하는 단계(S130)와, 혼합물을 성형하여 전극을 형성하는 단계(S140)를 포함한다. 또한, 이렇게 형성된 복합 전극을 양극으로 이용하고, 그 상부에 고체 전해질층을 형성하는 단계(S200)와, 고체 전해질층 상부에 음극을 형성하는 단계(S300)를 포함하여 전지가 제조된다.
먼저, 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제 등의 원료 물질을 소정 량으로 측량하여 준비한다(S110). 양극 활물질은 파우더 형태의 LiCoO2, LiNiO2, LiNi2O4, LiMn2O4, LiMnO2, LiCoPO4 및 CS(Carbon Sulfide)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질은 Li-La-Metal-O계, Li-B-O계, Li-P-O계, Li-S계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 그리고, 도전제는 탄소나노튜브 또는 탄소 섬유를 이용할 수 있다.
이어서, 고체 전해질과 도전제를 합성하여 고체 전해질이 도전제에 담지되도록 한다(S120). 고체 전해질을 도전제에 담지시키기 위해 화학적 환원, 수열합성법, 물리적 및 화학적 증착법 등을 이용할 수 있다. 여기서, 고체 전해질과 도전제는 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량을 100으로 할 때 고체 전해질은 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 도전제는 30중량% 내지 70중량%로 포함되도록 한다. 한편, 고체 전해질의 분산도를 향상시키기 위해 작용기를 이용할 수도 있다. 작용기는 특별히 한정되지 않지만, COOH-, OH-, SH-를 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 고체 전해질과 도전제를 합성하면 도 2에 도시된 바와 같이 다공성의 도전제에 고체 전해질이 흡착되어 고체 전해질이 도전제에 담지된다.
이어서, 고체 전해질이 담지된 도전제와 양극 활물질을 혼합한다(S130). 고체 전해질이 담지된 도전제와 양극 활물질을 혼합하기 위해 예를 들어 볼밀(ball mill)을 이용할 수 있다. 여기서, 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제는 소정의 중량 비율로 혼합될 수 있는데, 전체 물질의 중량을 100으로 할 때 양극 활물질은 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 고체 전해질이 담지된 도전제는 3중량% 내지 10중량%로 포함되도록 한다. 예를 들어, 전체 원료 물질에 대하여 양극 활물질은 97중량%, 고체 전해질은 1중량%, 도전제는 2중량%로 각각 포함되도록 할 수 있다. 한편, 고체 전해질이 담지된 도전제와 양극 활물질을 혼합할 때 이들의 결합을 더욱 용이하게 하기 위해 바인더를 더 첨가할 수 있다. 바인더로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 복합 전극, 즉 양극의 팽창을 억제하기 위해 충진제가 더 포함될 수 있다. 충진제는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 이용될 수 있다.
이어서, 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제의 혼합물을 소정의 온도 및 압력에서 압축하여 복합 전극을 성형한다(S140). 혼합물의 성형은 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering), 열간 성형(hot pressing) 등의 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 상기의 과정에 의해 제조된 복합 전극을 양극으로 이용하고, 그 상부에 고체 전해질층을 형성한다(S200). 이때, 양극의 표면 거칠기를 줄이기 위해 양극의 표면을 예를 들어 SiC 페이퍼를 이용하여 연마할 수 있다. 고체 전해질층(200)은 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 한편, 고체 전해질층은 일반적으로 반도체 공정에서 이용되는 박막 성장 방법을 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터, DC(Direct Current) 마그네트론 스퍼터, 전자빔 증발기(e-beam evaporator), 열 증발기(thermal evaporator), CVD(chemical vapor deposition), PLD(pulsed laser deposition) 및 졸-겔(Sol-gel) 등의 방법을 이용하여 양극의 일면 상에 형성할 수 있다. 이때, 본 실시 예에서는 고체 전해질층으로 LiPON를 이용하며, 이를 증착하기 위해 효율성이 높고 공정이 용이한 RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용할 수 있다. 또한, 고체 전해질층은 고온 압축 방법으로 형성할 수도 있다. 즉, 양극 상에 고체 전해질 파우더를 형성한 후 고온 압착하여 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 이때, 고체 전해질 파우더로는 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다.
그리고, 고체 전해질층 상에 음극을 형성한다(S300). 음극은 리튬 함유 물질을 이용하여 형성할 수 있으며, 예를 들어 RF 마그네트론 스퍼터, DC 마그네트론 스퍼터, 전자빔 증발기, 열 증발기, CVD, PLD 및 졸-겔 등의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극을 양극으로 이용한 전지의 단면 사진이다. 즉, 도 4(a)는 전지의 단면 사진이고, 도 4(b)는 전지의 일 영역을 확대한 사진이다. 도시된 바와 같이 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함하는 복합 전극(composite electrode) 상에 LiPON을 이용한 고체 전해질이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 전극의 사진으로서, 약 15㎜의 크기와 약 150㎛의 두께로 제조되었다. 그리고, 도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전고상 전지의 충방전 전압에 따른 용량 변화를 도시한 그래프이다. 도 6은 복합 양극이 가지는 충방전 시험 결과를 나타낸 것으로 주사속도(C-rate)에 따라 충전한 후 주사속도(C-rate)로 방전하는 충방전법으로 수행하여 복합 양극을 기준으로 한 전극 용량을 조사하였다. 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 복합 양극의 전극 용량은 1.09C에서 대략 0.75mAh/㎠을 나타낸다. 이는 기존의 박막형 전고상 전지가 가지는 전극 용량 특성에 비하여 우수하고, 그에 따라 전극 용량이 향상됨을 알 수 있다. 이는 복합 양극이 가지는 활물질이 증가하고, 이온 전도체가 담지된 전기 전도체가 충분한 역할을 하였기 때문이다.
본 발명의 기술적 사상은 상기 실시 예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
100 : 양극 200 : 고체 전해질층
300 : 음극

Claims (17)

  1. 2차 전지의 전극으로서,
    양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함하는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 도전제는 전기 전도성이며 다공성의 탄소 함유 물질을 포함하는 전극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 다공성의 탄소 함유 물질은 탄소나노튜브 및 탄소 섬유를 포함하는 전극.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 고체 전해질은 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질을 포함하는 전극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 고체 전해질은 Li-La-Metal-O계, Li-B-O계, Li-P-O계, Li-S계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전극.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량을 100으로 할 때 상기 고체 전해질이 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 도전제가 70중량% 내지 30중량%로 포함되는 전극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 전극의 중량을 100으로 할 때 상기 양극 활물질이 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제가 3중량% 내지 10중량%로 포함되는 전극.
  8. 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계;
    상기 고체 전해질과 도전제를 합성하여 상기 고체 전해질을 상기 도전제에 담지시키는 단계;
    상기 고체 전해질이 담지된 도전제와 상기 양극 활물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 성형하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 도전제는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유를 포함하는 전기 전도성 탄소 함유 물질을 이용하는 전극 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 고체 전해질은 Li-La-Metal-O계, Li-B-O계, Li-P-O계, Li-S계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전극 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 고체 전해질을 도전제에 담지시키기 위해 화학적 환원, 수열합성법, 물리적 및 화학적 증착법 중 어느 하나를 이용하는 전극 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량을 100으로 할 때 상기 고체 전해질이 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 도전제가 70중량% 내지 30중량%로 포함되는 전극 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 고체 전해질을 도전제에 담지시킬 때 COOH-, OH-, SH-를 포함하는 작용기를 더 첨가하는 전극 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 전극의 중량을 100으로 할 때 상기 양극 활물질이 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제가 3중량% 내지 10중량%로 포함되는 전극 제조 방법.
  15. 양극 활물질과 고체 전해질이 담지된 도전제를 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 형성된 고체 전해질층; 및
    상기 고체 전해질층 상에 형성된 음극을 포함하는 전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제의 중량을 100으로 할 때 상기 고체 전해질이 30중량% 내지 70중량%로 포함되고, 상기 도전제가 70중량% 내지 30중량%로 포함되는 전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 전극의 중량을 100으로 할 때 상기 양극 활물질이 90중량% 내지 97중량%로 포함되고, 상기 고체 전해질이 담지된 도전제가 3중량% 내지 10중량%로 포함되는 전지.
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KR101876024B1 (ko) * 2016-05-19 2018-07-06 현대자동차주식회사 전고체전지
CN109494347A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 株式会社Lg化学 包含固体电解质的全固态电池用电极和全固态电池

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