JP2022099698A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022099698000001
【課題】電池特性の低下を抑制した全固体電池等を提供する。
【解決手段】全固体電池100は、正極集電体7と、正極活物質3、複数の粒子で構成される固体電解質1、および、固体電解質1より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される固体電解質2を含む正極層20と、固体電解質6を含む固体電解質層10と、負極活物質4および固体電解質5を含む負極層30と、負極集電体8とがこの順で積層された構造を有し、正極活物質3の表面の少なくとも一部に固体電解質1で構成される被覆層11が形成され、少なくとも一部の粒子は、被覆層11に部分的に埋まっている。
【選択図】図1

Description

本開示は、全固体電池およびその製造方法に関し、特に、正極層、負極層、および固体電解質層を用いた全固体電池ならびにその製造方法に関するものである。
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池等の固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質とに大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、25℃において、イオン伝導度が10-6S/cm程度であり、電解液のイオン伝導度が10-3S/cm程度であることと比べて、イオン伝導度が極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を25℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とハロゲン化物系固体電解質とが一般的である。これらのイオン伝導度は10-4~10-3S/cm程度であり、比較的イオン伝導度が高い。そのため、大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質等を用いた、大判化可能な全固体電池の研究が近年盛んに行われている。
例えば、全固体電池の正極層における正極活物質と固体電解質との構成に関する技術が特許文献1に記載されている。
特許第6222299号公報
特許文献1に記載の全固体電池の製造方法では、正極活物質と固体電解質材料から成る第1粒子と導電粒子とを攪拌混合することで、正極活物質の表面に第1粒子と導電粒子とから成る第1導電層を形成する。その第1導電層が形成された複合粒子と、固体電解質材料から成る第2粒子および導電粒子とを混合し、所定の金型に投入して圧縮成形することで正極層を形成している。
しかし、この方法では、以下2点の問題点がある。1つ目の問題点は、複合粒子と第2粒子および導電粒子とを混合し金型へ投入する際、第2粒子が凝集することで、正極層の内部では部分的に第2粒子が多く存在する箇所が発生することである。逆に部分的に第2粒子が少ない箇所も発生し、複合粒子同士の間に形成される空間に第2粒子が充填されない。その結果、正極活物質の利用効率が低下することで、低レート充放電における電池特性を低下させる問題がある。
2つ目の問題点は、第1導電層において、第1粒子同士の間には微小な空間および界面が多数存在していることである。そのため、その空間および界面がイオンの伝導性を低下させ、正極活物質表面から第2粒子までのイオン伝導を妨げることで、高レート充放電における電池特性を低下させる問題がある。
本開示では、上記課題を鑑みてなされたものであり、電池特性の低下を抑制した全固体電池等を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る全固体電池は、正極集電体と、正極活物質、複数の粒子で構成される第1固体電解質、および、前記第1固体電解質より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される第2固体電解質を含む正極層と、第4固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第3固体電解質を含む負極層と、負極集電体とがこの順で積層された構造を有し、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に前記第1固体電解質で構成される被覆層が形成され、前記第2固体電解質を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、前記被覆層に部分的に埋まっている。
本開示の一態様に係る全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造方法において、前記正極活物質と前記第1固体電解質とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第1の混合工程と、前記第1の混合工程の後の前記正極活物質と前記第1固体電解質との混合物に、さらに前記第2固体電解質を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第2の混合工程と、を含み、前記第1の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、前記第2の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい。
本開示に係る全固体電池等によれば、電池特性の低下を抑制することができる。
図1は、実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。 図2は、実施の形態における全固体電池の製造方法を説明するための断面模式図である。 図3は、実施の形態における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。 図4は、比較例における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。 図5は、実施の形態における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質および固体電解質の位置関係を示す模式図である。 図6は、比較例における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質および固体電解質の位置関係を示す模式図である。
本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体と、正極活物質、複数の粒子で構成される第1固体電解質、および、前記第1固体電解質より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される第2固体電解質を含む正極層と、第4固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第3固体電解質を含む負極層と、負極集電体とがこの順で積層された構造を有し、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に前記第1固体電解質で構成される被覆層が形成され、前記第2固体電解質を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、前記被覆層に部分的に埋まっている。
これにより、第2固体電解質が被覆層に埋まっていることで、正極活物質の表面付近に固定化されやすい。その結果、正極層内での第2固体電解質の凝集が抑制され、正極層における正極活物質同士の隙間に第2固体電解質が充填されやすい。そのため、正極層内において正極活物質同士の間のイオン伝導パスが均一に形成されやすく、正極活物質の利用効率が向上し、低レート充放電における全固体電池の電池特性の低下を抑制できる。
また、例えば、前記少なくとも一部の粒子の表面と、前記被覆層が形成された前記正極活物質の表面との最短距離は、前記被覆層の平均厚さより短くてもよい。
これにより、粒子界面等の影響でイオン伝導性が低くなりやすい被覆層よりもイオンが伝導しやすいバルクな第2固体電解質の粒子の表面が、正極活物質の表面近傍まで接近する。そのため、イオンが被覆層内を通過する距離が短くなり、正極層全体ではイオン伝導性の低下を抑制できる。よって、高レート充放電における全固体電池の電池特性の低下を抑制できる。
また、例えば、前記少なくとも一部の粒子の埋まる深さは、前記第2固体電解質の平均粒子径の10%以上であってもよい。
これにより、全固体電池の製造工程における第2固体電解質の脱離を防ぐ効果が得られやすく、第2固体電解質の粒子が被覆層に安定的に固定化されるため、第2固体電解質の高分散性を実現した正極層を形成することができる。よって、低レート充放電における全固体電池の電池特性の低下をさらに抑制できる。さらに、正極活物質の表面に形成される被覆層において、正極活物質の表面と被覆層に埋まる第2固体電解質の粒子の表面とが接近しやすくなるため、正極層全体のイオン伝導度の低下をさらに抑制し、高レート充放電における全固体電池の電池特性の低下をさらに抑制できる。
また、例えば、前記第1固体電解質の平均粒子径に対する前記第2固体電解質の平均粒子径が5倍以上であってもよい。 これにより、第2固体電解質の平均粒子径が大きくなることで、正極層の製造時に第2固体電解質の粒子の凝集が抑制されると共に、第2固体電解質の粒子が被覆層に完全に埋まってしまうことが抑制される。よって、正極活物質同士の隙間が効率的に第2固体電解質で充填されやすくなる。
また、本開示の一態様における全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造方法において、前記正極活物質と前記第1固体電解質とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第1の混合工程と、前記第1の混合工程の後の前記正極活物質と前記第1固体電解質との混合物に、さらに前記第2固体電解質を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第2の混合工程と、を含み、前記第1の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、前記第2の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい。
このような第1の混合工程を経ることで、正極活物質の表面に第1固体電解質の粒子で構成される被覆層が容易に形成される。また、第1の混合工程におけるエネルギーよりも小さいエネルギーで圧縮力およびせん断力を印加する第2の混合工程を経ることで、第2固体電解質の粒子の粉砕を抑制しながら、被覆層に第2固体電解質の粒子を埋めることができる。
以下、実施の形態における全固体電池について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ならびに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数%程度の差異をも含むことを意味する表現である。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向(鉛直上方)および下方向(鉛直下方)を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」および「下」という用語は、2つの構成要素が互いに密着して配置されて2つの構成要素が接する場合のみならず、2つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて2つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合にも適用される。
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
(実施の形態)
<構成>
[A.全固体電池]
本実施の形態における全固体電池について、図1を用いて説明する。図1は、本実施の形態における全固体電池100の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池100は、正極集電体7と、負極集電体8と、正極集電体7の負極集電体8に近い面上に形成され、正極活物質3、複数の粒子で構成される固体電解質1、および、固体電解質1より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される固体電解質2を含む正極層20と、負極集電体8の正極集電体7に近い面上に形成され、負極活物質4および固体電解質5を含む負極層30と、正極層20と負極層30との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質6を含む固体電解質層10と、を備える。言い換えると、全固体電池100は、正極集電体7と、正極層20と、固体電解質層10と、負極層30と、負極集電体8とがこの順で積層された構造を有する。なお、本実施の形態において、固体電解質1は第1固体電解質の一例であり、固体電解質2は第2固体電解質の一例であり、固体電解質5は第3固体電解質の一例であり、固体電解質6は第4固体電解質の一例である。
また、本実施の形態における正極層20内の正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2の位置関係については、正極活物質3の表面の少なくとも一部に、固体電解質1(具体的には、固体電解質1の複数の粒子の集まり)で構成された被覆層が形成され、固体電解質2を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が、被覆層に突き刺さる形で部分的に埋まっている。なお、図1においては、固体電解質1の複数の粒子の形状の図示は省略されており、固体電解質1の複数の粒子が密集することで形成された被覆層の形態が示されている。
全固体電池100は、例えば、以下の方法で形成される。まず、金属箔からなる正極集電体7上に形成した正極活物質3を含む正極層20と、金属箔からなる負極集電体8上に形成した負極活物質4を含む負極層30と、正極層20と負極層30との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質6を含む固体電解質層10とを形成する。そして、正極集電体7および負極集電体8の外側から、例えば、100MPa以上1000MPa以下の圧力でプレスを行い、各層の少なくとも一層の充填率を60%以上100%未満にすることで全固体電池100が得られる。60%以上の充填率とすることで、固体電解質層10内、正極層20内または負極層30内において、空隙が少なくなるため、リチウム(Li)イオン伝導および電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。なお、充填率とは、各層において、全体積のうち、材料間の空隙を除く材料が占める体積の割合である。
プレスされた全固体電池100は、例えば、端子を取り付けられ、ケースに収納される。全固体電池100のケースとしては、例えば、アルミラミネート袋、ステンレス(SUS)、鉄もしくはアルミニウムなどの金属製のケース、または、樹脂製のケースなどが用いられる。
以下、本実施の形態における全固体電池100の、固体電解質層10、正極層20、および負極層30について説明する。
[B.固体電解質層]
まず、固体電解質層10について説明する。本実施の形態における固体電解質層10は、固体電解質6を含み、さらに、バインダーを含んでいてもよい。
[B-1.固体電解質]
本実施の形態における固体電解質6について説明する。固体電解質6に用いられる固体電解質材料としては、一般的な公知材料である硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。固体電解質材料としては、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のいずれが用いられてもよい。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は、特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、LiS-SiS、LiI-LiS-SiS、LiI-LiS-P、LiI-LiS-P、LiI-LiPO-P、LiS-P等が挙げられる。特に、リチウムのイオン伝導性が優れているため、硫化物系固体電解質は、Li、PおよびSを含むことが好ましい。また、バインダーとの反応性が高く、バインダーとの結合性が高いため、硫化物系固体電解質は、Pを含んでいてもよい。なお、上記「LiS-P」の記載は、LiSおよびPを含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質は、例えば、LiSおよびPを含む硫化物系ガラスセラミックであり、LiSおよびPの割合は、モル換算でLiS:Pが70:30~80:20の範囲内であってもよく、75:25~80:20の範囲内であってもよい。当該範囲内のLiSとPとの割合にすることにより、電池特性に影響するLi濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とすることができる。また、当該範囲内のLiSとPとの割合にすることにより、バインダーと反応し、結合するためのPの量が確保されやすい。
固体電解質6は、例えば、複数の粒子で構成される。ここで、固体電解質6の平均粒子径は、後述する正極層20における正極活物質3との接触面を確保するため、例えば、正極活物質3の平均粒子径より小さい。なお、本明細書において、平均粒子径は、電子顕微鏡の画像観察による画像より粒子のフェレー径を求め、その個数平均を求めた数平均粒子径である。
また、固体電解質6の粒子径が小さいと固体電解質層10内における粒子界面が増加し、その粒子界面が抵抗成分となり、その結果、固体電解質層10全体のイオン伝導性を低下させる懸念があるため、固体電解質層10のイオン伝導性を高めるために、固体電解質6の平均粒子径は、一定の大きさ以上であることが望ましい。固体電解質6の平均粒子径は、例えば、0.2μm以上10μm以下である。
[B-2.バインダー]
本実施の形態におけるバインダーについて説明する。バインダーは、イオン伝導性および電子伝導性を有せず、固体電解質層10内の材料同士および固体電解質層10と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。バインダーには、公知の電池用のバインダーが用いられる。また、本実施の形態におけるバインダーは、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでもよい。また、官能基はカルボニル基であってもよい。密着強度を向上させる観点から、カルボニル基は無水マレイン酸であってもよい。バインダーの無水マレイン酸の酸素原子が、固体電解質6と反応して、固体電解質6同士を、バインダーを介して結合させ、固体電解質6の複数の粒子間にバインダーが配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。熱可塑性エラストマーには、水素添加(以下、水添)した熱可塑性エラストマーが用いられてもよい。水添した熱可塑性エラストマーが用いられることで、反応性および結着性の向上と共に、固体電解質層10を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上する。
バインダーの添加量は、例えば、0.01質量%以上5質量%以下であり、0.1質量%以上3質量%以下であってもよく、0.1質量%以上1質量%以下であってもよい。バインダーの添加量を0.001質量%以上にすることで、バインダーを介した結合が起こりやすく、十分な密着強度が得られやすい。また、バインダーの添加量を5質量%以下にすることで、充放電特性などの電池特性の低下が起こりにくく、さらに、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化しても、充放電特性が低下しにくい。
[C.正極層]
次に、本実施の形態における正極層20について説明する。本実施の形態における正極層20は、固体電解質1、固体電解質2および正極活物質3を含む。正極層20は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラック(登録商標)などの導電助剤ならびにバインダーが添加されてもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。固体電解質1と固体電解質2との合計重量と、正極活物質3の重量との割合は、例えば、固体電解質1と固体電解質2との合計重量:正極活物質の重量が50:50~5:95の範囲内であり、30:70~10:90の範囲内であってもよい。また、正極活物質3と固体電解質1と固体電解質2との合計体積に対する正極活物質3の体積比率は、例えば、60%以上85%以下であり、70%以上85%以下であってもよい。当該体積比率であることにより、正極層20の中でのリチウムイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすい。
正極集電体7は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
[C-1.固体電解質]
固体電解質1および固体電解質2は、それぞれ、上述した[B-1.固体電解質]にて挙げた固体電解質材料から少なくとも1つ以上任意に選択されるものである。また、材料の選択について特に限定されるものではない。固体電解質1および固体電解質2それぞれの材料は、例えば、正極活物質3と固体電解質1とが接触する界面、ならびに、固体電解質1、固体電解質2および固体電解質6の内の2つがそれぞれ接触する界面において、イオン伝導性を大きく損なわない範囲で選択される。
ここで、固体電解質1、固体電解質2および後述する正極活物質3の平均粒子径の関係は、例えば、固体電解質1<固体電解質2<正極活物質3である。
例えば、固体電解質1の平均粒子径は、0.04μm以上0.2μm未満であり、固体電解質2の平均粒子径は、0.2μm以上1μm未満である。
[C-2.バインダー]
上述したバインダーと同じであるため、説明を省略する。
[C-3.正極活物質]
本実施の形態における正極活物質3について説明する。本実施の形態における正極活物質3の材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、LiCoO、LiNiO、LiMn、LiCoPO、LiNiPO、LiFePO、LiMnPO、これらの化合物の遷移金属を1または2の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を1または2の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiNi0.5Mn1.5など、公知の材料が用いられる。正極活物質3の材料は、1種で使用されてもよく、または2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
また、正極活物質3は、例えば、複数の粒子で構成される。正極活物質3の粒子は、上記材料からなる一次粒子が複数個集合した造粒粒子であり、本明細書においては、この造粒粒子を正極活物質3の粒子とする。ここで、正極活物質3の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、1μm以上10μm以下である。
[D.負極層]
次に、本実施の形態における負極層30について説明する。本実施の形態の負極層30は、固体電解質5と負極活物質4とを含む。負極層30は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの導電助剤ならびにバインダーが添加されてもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。固体電解質5と負極活物質4との割合は、例えば、重量換算で固体電解質5:負極活物質4が5:95~60:40の範囲内であり、30:70~50:50の範囲内であってもよい。また、負極活物質4と固体電解質5との合計体積に対する負極活物質4の体積比率は、例えば、60%以上80%以下である。当該体積比率であることにより、負極層30内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路との両方が確保されやすい。
負極集電体8は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、SUS、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
[D-1.固体電解質]
固体電解質5は、上述した[B-1.固体電解質]にて挙げた固体電解質材料から少なくとも1つ以上任意に選択されるものであり、それ以外は特に限定されるものではない。
[D-2.バインダー]
上述したバインダーと同じであるため、説明を省略する。
[D-3.負極活物質]
本実施の形態における負極活物質4について説明する。本実施の形態における負極活物質4の材料としては、例えば、インジウム、スズ、ケイ素などのリチウムとの易合金化金属や、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、リチウム、あるいは、LiTi12、SiOなど、公知の材料が用いられる。
また、負極活物質4は、例えば、複数の粒子で構成される。負極活物質4の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、1μm以上15μm以下である。
<製造方法>
次に、本実施の形態における全固体電池100の製造方法について図2を用いて説明する。具体的には、正極層20および負極層30を備える全固体電池100の製造方法について説明する。図2は、全固体電池100の製造方法を説明するための断面模式図である。
全固体電池100の製造方法は、例えば、正極層成膜工程と、負極層成膜工程と、固体電解質層成膜工程と、積層工程およびプレス工程とを含む。正極層成膜工程(図2の(a))では、正極層20を正極集電体7上に形成する。負極層成膜工程(図2の(b))では、負極層30を負極集電体8上に形成する。固体電解質層成膜工程(図2の(c)および(d))では、固体電解質層10を準備する。積層工程およびプレス工程(図2の(e)および(f))では、正極集電体7上に形成された正極層20、負極集電体8上に形成された負極層30、および準備された固体電解質層10を、正極層20と負極層30との間に固体電解質層10が配置されるように合わせて積層し、正極集電体7および負極集電体8の外側からプレスする。また、全固体電池100の製造方法は、例えば、正極層成膜工程で用いる正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2を準備するために、正極活物質3と、固体電解質1とに機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第1の混合工程と、第1の混合工程の後の正極活物質3と固体電解質1との混合物に、さらに固体電解質2を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第2の混合工程とを含む。以下に、各工程の詳細を説明する。
[E.正極層成膜工程]
本実施の形態における正極層20の成膜工程(正極層成膜工程)としては、例えば、以下の方法(1)および方法(2)の2つの方法を挙げることができる。
(1)本実施の形態における正極層20は、例えば、正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤(図示せず)を当該有機溶剤に分散させてスラリー化した正極合剤を作製し、得られた正極合剤を正極集電体7の表面に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する乾燥および焼成する工程と、正極集電体7上に形成された乾燥塗膜をプレスする塗膜プレス工程と、を含む成膜工程により作製できる。
スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法が挙げられる。
スラリー化に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、正極活物質3等と化学反応を起こさない溶剤を適宜選択すればよい。
乾燥および焼成工程としては、塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去できれば特に限定されることなく、ヒータなどを用いた公知の乾燥方法または焼成方法を採用してよい。塗膜プレス工程としても、特に制限されることはなく、プレス機などを用いた公知のプレス工程を採用してよい。
(2)また、本実施の形態における正極層20の成膜方法の別の方法として、例えば、合剤調整工程と粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により製造される方法が挙げられる。合剤調整工程では、スラリー化していない粉体状態の固体電解質1、固体電解質2および正極活物質3を準備し、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤(図示せず)を準備し、準備した材料を適度な圧縮力とせん断力を印加しながら混合させ、正極活物質3と固体電解質1および固体電解質2とが均等に分散された正極合剤を作製する。粉体積層工程では、得られた正極合剤を均一に正極集電体7上に積層して積層体を得る。粉体プレス工程では、粉体積層工程で得られた積層体をプレスする。
粉体状態の正極合剤を積層する形式で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の正極層20に全固体電池の電池性能に寄与する溶剤が残ることもない。
ここで上記の方法(1)および方法(2)共に、成膜する前準備として、正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2を含む正極合剤を準備するために、全固体電池100の製造方法は、例えば、正極活物質3と固体電解質1と固体電解質2とを乾式工法で攪拌混合する工程を含む。ここで攪拌混合とは、正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2などの材料を混合する際、圧縮力とせん断力とを印加しながら混合する方法を示しており、それ以外に特に限定されない。また、この攪拌混合する工程の目的は、正極活物質3の表面の少なくとも一部に固体電解質1を構成する複数の粒子による被覆層を形成し、固体電解質2を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が被覆層に突き刺さる形で部分的に埋まる構成を実現するためである。
また、この攪拌混合する工程、言い換えると、圧縮力とせん断力とをかけながら混合する工程は、2段階で実施する。具体的には、攪拌混合する工程は、正極活物質3と固体電解質1とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第1の混合工程と、第1の混合工程の後の正極活物質3と固体電解質1との混合物に、さらに固体電解質2を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第2の混合工程を含む。また、攪拌混合する工程では、第1の混合工程に負荷するエネルギー、言い換えると、第1の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、第2の混合工程に負荷するエネルギー、言い換えると、第2の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい条件で混合する。
具体的な混合手順および条件については、後述する。
[F.負極層成膜工程]
本実施の形態の負極層30の成膜工程(負極層成膜工程)は、使用する材料を負極層30用に変更した以外は、基本的な成膜方法が上記[E.正極層成膜工程]に記載の正極層20の成膜工程と同様である。
負極層30の製造方法は、例えば、固体電解質5、負極活物質4および必要に応じてバインダーならびに導電助剤(図示せず)を混合しスラリー化した負極合剤を、負極集電体8上に塗布した後、乾燥する方法であってもよい([E.正極層成膜工程]における方法(1))。また、負極層30の製造方法は、例えば、スラリー化していない粉体状態の負極合剤を負極集電体8上に積層する方法([E.正極層成膜工程]における方法(2))であってもよい。
粉体状態の負極合剤を積層する方法で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の負極層30に全固体電池の容量に寄与する溶剤が残ることもない。
[G.固体電解質層成膜工程]
本実施の形態における固体電解質層10は、例えば、固体電解質6および必要に応じてバインダーを有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを上記で作製した正極層20、および/または、負極層30の上に塗布する点以外は、上述の[E.正極層成膜工程]と同様の方法で作製することができる。
図2で示される例では、正極層20および負極層30の上に固体電解質層10が形成されているが、これに限らず、正極層20および負極層30のいずれか一方の上に固体電解質層10が形成されてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの基材上に、上述の方法で固体電解質層10を作製し、得られた固体電解質層10を、正極層20、および/または、負極層30の上に積層してもよい。
[H.積層工程およびプレス工程]
積層工程およびプレス工程では、各成膜工程により得られた、正極集電体7上に形成された正極層20、負極集電体8上に形成された負極層30、および、固体電解質層10を、正極層20と負極層30との間に固体電解質層10が配置されるように積層した(積層工程)後、正極集電体7および負極集電体8の外側からプレスを行い(プレス工程)、全固体電池100を得る。
プレスの目的は、正極層20、負極層30および固体電解質層10の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極層20、負極層30および固体電解質層10において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池100が得られる。
<詳細な製造方法例>
以下に本実施の形態に係る全固体電池100の正極層20に関する詳細な製造方法例について説明するが、これらの製造方法例に限定されない。具体的には、第1の混合工程および第2の混合工程の詳細について説明する。各製造方法例は、例えば、露点が-45℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施する。
まず、上述した本実施の形態における全固体電池100の製造方法で示した[C-3.正極活物質]に挙げた正極活物質材料から、正極活物質3に用いる正極活物質材料を選択し、[B-1.固体電解質]に挙げた固体電解質材料から、固体電解質1および固体電解質2それぞれに用いる固体電解質材料を選択する。ここで固体電解質1および固体電解質2には、同一材料が用いられてもよく、異なる材料が用いられてもよい。
また、ここで重要なのは、前述した攪拌混合する工程を経て最終的に正極層20が形成された時点で、固体電解質2の平均粒子径が固体電解質1の平均粒子径より大きいことであり、投入する固体電解質1および固体電解質2それぞれに用いる固体電解質材料の平均粒子径は特に限定されるものではない。
この固体電解質2の平均粒子径と固体電解質1の平均粒子径との関係を実現する手段として、例えば、以下2つの方法が挙げられる。
(A)相対的に平均粒子径が小さい固体電解質粒子を固体電解質1の固体電解質材料として、相対的に平均粒子径が大きい固体電解質粒子を固体電解質2の固体電解質材料として選択し、それぞれを攪拌混合する。
もしくは、(B)固体電解質1を正極活物質3と攪拌混合する工程(つまり、第1の混合工程)で投入するエネルギーを高めることで、固体電解質1に用いる固体電解質材料を細かく粉砕させ、その後、固体電解質1を正極活物質3との混合物に、さらに固体電解質2を投入して攪拌混合する工程(つまり、第2の混合工程)で投入するエネルギーを弱めることで固体電解質2に用いる固体電解質材料を粉砕させない条件で攪拌混合する。
本実施の形態における全固体電池の製造方法においては、上記方法(B)で実施する例を以下に述べるが、方法(A)および方法(B)を組合せても有効的である。
また、正極活物質3と、固体電解質1および固体電解質2の合計である固体電解質合計との混合比率は、例えば、体積比率で70:30~85:15の範囲内、重量比率で70:30~90:10の範囲内で混合する。
ここで混合手順について、図3および図4を用いて、実施の形態における全固体電池の製造方法と比較例における全固体電池の製造方法との違いを説明する。図3は、実施の形態における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。図4は、比較例における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。
また、図3および図4で示した混合手順により出来上がる正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2の位置関係を、それぞれ図5および図6に示す。図5は、実施の形態における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2の位置関係を示す模式図である。図6は、比較例における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2の位置関係を示す模式図である。図5の(a)および図6の(a)は、正極活物質3の粒子数個分の範囲における模式図であり、図5の(b)および図6の(b)は正極活物質3の粒子同士の間に形成される隙間の様子を拡大した模式図である。なお、図5および図6の(a)における固体電解質1ならびに図5および図6の(b)における一部の固体電解質1では、図1と同様に複数の粒子の形状の図示は省略されている。
(I)実施の形態における製造方法
図3に示されるように本実施の形態における全固体電池の製造方法の混合手順では、まず、第1の混合工程として、正極活物質3と固体電解質1とを攪拌混合する(ステップS1)。具体的には、正極活物質3に用いる正極活物質材料と固体電解質1に用いる固体電解質材料とを攪拌混合装置に投入する。攪拌混合装置としては、例えば、材料を投入する容器内に攪拌混合用の回転羽根が設置された装置が用いられる。そして、攪拌混合により、投入された正極活物質3に用いる正極活物質材料と固体電解質1に用いる固体電解質材料とに、圧縮力およびせん断力を印加する。第1の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加では、例えば、投入した正極活物質3と固体電解質1との合計重量1gあたりに、1.5kJ以上5.5kJ以下の処理エネルギーを印加する。この第1の混合工程により、正極活物質3の表面の少なくとも一部に、固体電解質1で構成される被覆層が形成される。被覆層についての詳細は後述する。
ここで攪拌混合とは、攪拌混合装置の内壁と回転羽根との間に所定の空間が設けられ、その空間に材料が供給され、回転羽根が回転することで所定の空間内の材料に圧縮力およびせん断力を印加する混合である。また、処理エネルギー(例えば、単位はジュール)、言い換えると、圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーは、例えば、所定の回転速度(言い換えると時間当たりの回転数)で回転羽根を回転させた際に回転羽根にかかる負荷電力(例えば、単位はワット)と処理時間(例えば、単位は秒)との積として算出される。回転羽根にかかる負荷電力は、具体的には、材料を投入せずに所定の回転速度で回転羽根を回転させた場合の電力と、材料を投入して所定の回転速度で回転羽根を回転させた場合の電力との差である。また、攪拌混合の操作は、攪拌混合の処理の途中で発生する熱による材料の劣化を抑制するため、適宜回転羽根の回転を止め冷却しては再度回転させることを繰り返すように、段階的に処理することも有効的である。
その後、第2の混合工程として、攪拌混合された正極活物質3と固体電解質1との混合物に、さらに固体電解質2を添加して、攪拌混合により、再度圧縮力およびせん断力を印加し、正極合剤を作製する(ステップS2)。具体的には、攪拌混合装置内の正極活物質3と固体電解質1との混合物に、さらに、固体電解質2に用いる固体電解質材料を添加する。そして、第1の混合工程での攪拌混合における回転羽根の回転速度より低い回転速度で、正極活物質3と固体電解質1との混合物および固体電解質2の固体電解質材料を攪拌混合する。第2の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加では、例えば、第1の混合工程で投入した正極活物質3および固体電解質1、ならびに、第2の混合工程で投入した固体電解質2の合計重量1gあたりに、0.1kJ以上1.5kJ未満の処理エネルギーを印加する。このように、第1の混合工程における単位重量あたりの処理エネルギーは、第2の混合工程における単位重量あたりの処理エネルギーよりも大きい。これにより、正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2を含む正極合剤が作製される。また、第2の混合工程を経て作製される正極合剤では、固体電解質2を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、正極活物質3の表面に形成された、固体電解質1で構成される被覆層に部分的に埋まっている。このような、正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2の位置関係についての詳細は後述する。
第2の混合工程における攪拌混合の方法および処理エネルギーの考え方は、第1の混合工程と同様である。
次に、作製した正極合剤を用いて、上記の正極層成膜工程にて説明した方法で正極層20を形成する。そして、上記の負極層成膜工程、固体電解質層成膜工程、積層工程およびプレス工程を経て全固体電池100が製造される。
ここで、固体電解質1に用いる固体電解質材料および固体電解質2に用いる固体電解質材料の投入量は、正極活物質3と固体電解質合計との混合比率の範囲で、適宜選択されるものである。例えば、正極活物質3と固体電解質合計との混合比率は、重量比率で50:50~95:5であってもよい。また固体電解質合計の内で、固体電解質1に用いる固体電解質材料と固体電解質2に用いる固体電解質材料との投入量の比率は、重量比率で10:90~90:10であってもよい。
(II)比較例における製造方法
図4に示されるように、比較例における全固体電池の製造方法の混合手順では、まず、上記の第1の混合工程と同様に、正極活物質3と固体電解質1とを攪拌混合する(ステップS11)。具体的には、投入された正極活物質3に用いる正極活物質材料と固体電解質1に用いる固体電解質材料とに、圧縮力およびせん断力を印加しながら攪拌混合する。ステップS11における圧縮力およびせん断力の印加では、例えば、投入され正極活物質3の材料と固体電解質1の材料との合計重量1gあたりに、1.5kJ以上5.5kJ以下の処理エネルギーを印加する。比較例における攪拌混合の方法および処理エネルギーの考え方は、上記の第1の混合工程と同様である。
その後、攪拌混合された正極活物質3と固体電解質1との混合物に固体電解質2を添加して、混合することで、正極合剤を作製する(ステップS12)。ステップS12における混合では、正極活物質3と固体電解質1との混合物および固体電解質2に、実質的に圧縮力およびせん断力を印加しない。つまり、比較例における全固体電池の製造方法では、上述の第2の混合工程を経ないで正極合剤が作製される。
次に、作製した正極合剤を用いて、上述の正極層成膜工程にて説明した方法で正極層20を形成する。このように、比較例における全固体電池の製造方法では、正極合剤の作製以外は、実施の形態における全固体電池の製造方法と同様の方法で全固体電池を作製する。
(III)正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2の位置関係
上述の実施の形態および比較例における全固体電池の製造方法によって形成された正極層それぞれの断面視における正極活物質3、固体電解質1および固体電解質2の位置関係について、図5および図6を用いて説明する。
図5の(a)および(b)に示されるように、実施の形態における正極層20では、正極活物質3の表面の少なくとも一部に、固体電解質1による被覆層11が形成され、固体電解質2を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が被覆層11に突き刺さり、部分的に埋まった状態になっている。ここで、被覆層11は、固体電解質1の微細な複数の粒子が押し固められた層であり、第1の混合工程において投入した固体電解質1の固体電解質材料が、攪拌混合において付加されるエネルギーにより粉砕され、粉砕されることで形成された微細な複数の粒子が、正極活物質3の表面に接して堆積した状態の層である。正極活物質3の表面に被覆層11が形成されることにより、正極活物質3と固体電解質1との接触面積が大きくなり、正極活物質3におけるイオンの離脱及び挿入が生じやすくなる。なお、被覆層11は、固体電解質1の一部の微細な粒子の形状が確認されないほどの膜状になっていてもよい。また、被覆層11を構成しない固体電解質1の粒子が正極層20に含まれていてもよい。
また、固体電解質2の少なくとも一部の粒子が被覆層11に埋まって固定化されることで、正極層20の製造時に固体電解質2の粒子が凝集しにくくなり、固体電解質2の分散性が向上する。
また、図5の(b)に示されるように、被覆層11に被覆された正極活物質3同士の隙間12には、被覆層11に埋まっていない固体電解質2の粒子、および、被覆層11に部分的に埋まった固体電解質2の粒子の露出部が充填されている。また、例えば、正極活物質3の表面と、被覆層11に部分的に埋まった固体電解質2の粒子の内、少なくとも一部の固体電解質2の粒子の表面との最短距離である図中の距離Xが、被覆層11の平均厚さYより短い関係となる構造が存在する。これは、第2の混合工程において、固体電解質2を添加した後、攪拌混合する際に印加するエネルギーで調整が可能である。具体的には、固体電解質2の粒子の粉砕を抑制しながら、被覆層11に固体電解質2の粒子が部分的に埋まる程度のエネルギーの圧縮力およびせん断力を印加することが重要であり、圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーは、回転速度および処理時間などで調整可能である。
それに対し、図6の(a)および(b)に示されるように、比較例における正極層では、実施の形態と同様に、正極活物質3の表面の少なくとも一部に固体電解質1による被覆層11が形成されている。また、図6の(b)に示されるように被覆層11に被覆された正極活物質3同士の隙間13には、固体電解質2の粒子が被覆層11に埋まらずに充填されている。このように比較例における正極層では、固体電解質2の粒子が被覆層11に埋まっていないため、固体電解質2の粒子が凝集しやすく、正極層における固体電解質2の分散性が低下する。その結果、図6の(a)に示される被覆層11に被覆された正極活物質3同士の隙間14のように、固体電解質2の粒子が充填されていない隙間が存在しやすい。そのため、比較例における正極層では、正極活物質3同士の間のイオン伝導パスが不均一になる。
(IV)実施例
次に、実施例にて本開示に係る全固体電池の電池特性を評価した結果について説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。具体的には、実施例1および比較例1における全固体電池を作製し、作製した全固体電池の電池特性を評価した。実施例1および比較例1における全固体電池の各構成要素の材料には、同じ材料を用いた。上述の「(I)実施の形態における製造方法」に記載の方法により、実施例1における全固体電池を作製した。また、上述の「(II)比較例における製造方法」に記載の方法により、比較例1における全固体電池を作製した。つまり、比較例1における全固体電池は、上述の第2の混合工程を経ないで、正極活物質3と固体電解質1との混合物に固体電解質2を添加し混合させることで正極合剤を作製した以外は、実施例1における全固体電池と同様の方法で作製した。
実施例1および比較例1における全固体電池の電池特性として充放電効率を評価した結果を表1に示す。充放電効率の評価では、低レート放電および高レート放電の2通りの条件で実施した。また、充放電効率の評価において、充電を終止電圧4.3V、電流値0.05C、温度25℃の条件で実施し、また放電を、終止電圧2.5V、低レートの場合の電流値0.05C、高レートの場合の電流値0.5C、温度25℃の条件で実施した。また充放電効率の評価では、充電から開始し、充電容量に対する放電容量の比率(%)を充放電効率として算出した。
Figure 2022099698000002
表1に示されるように、実施例1における全固体電池の方が、比較例1における全固体電池より充放電効率が向上していることが分かる。これは、図5に示して説明したように、固体電解質2の粒子が被覆層11に固定化されることで固体電解質2の粒子の凝集を抑え、固体電解質2の分散性が良くなることで、正極活物質3同士の隙間12に充填されやすくなった効果と考える。つまり、正極層20内において正極活物質3同士の間のイオン伝導パスが均一に形成されやすく、正極活物質3の利用効率が向上し、低レート放電における充放電効率が向上したものと考える。
また、固体電解質1の粒子の集合体で構成され、界面等の影響でイオン伝導性が低下しやすい被覆層11において、被覆層11よりもイオンが伝導しやすいバルクな固体電解質2の粒子の表面が正極活物質3の表面近傍まで接近することで、比較例よりイオンが被覆層11内を通過する距離が短くなり、正極層20全体ではイオン伝導性が改善する効果があると考えられる。そのため、高レート放電における充放電効率も向上したとものと考える。つまり、図5の(b)において、固体電解質2の複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子の表面と正極活物質3の表面との最短距離であるの距離Xは、被覆層11の平均厚さYより短いことで、充放電効率が向上したと考える。
さらに、上述の効果を効率的に得るための、全固体電池100における正極層20の構成について以下に述べる。
固体電解質2を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が被覆層11に突き刺さる形で部分的に埋まり、被覆層11に部分的に埋まる少なくとも一部の粒子の深さは、例えば、固体電解質2の平均粒子径の10%以上である。これにより、固体電解質2の粒子が被覆層11に固定化されやすくなり、固体電解質2の分散性が向上し、全固体電池100の充放電効率が向上する。また、固体電解質2の粒子の表面が正極活物質3の表面により接近しやすくなり、正極層20でのイオン伝導度の低下を抑制できるため、高レート充放電での充放電効率の低下を抑制できる。全固体電池100の充放電効率をさらに向上させる観点からは、被覆層11に部分的に埋まる少なくとも一部の粒子の深さは、15%以上であってもよい。
また、固体電解質1および固体電解質2の平均粒子径の関係について、固体電解質1の平均粒子径に対する固体電解質2の平均粒子径は、例えば、5倍以上である。このことにより、被覆層11が形成された正極活物質3同士の隙間12が効率的に固体電解質2で充填されやすくなる。具体的には、固体電解質2の平均粒子径が小さい場合、固体電解質2の粒子の凝集性が高まり、正極層20内で固体電解質2の粒子が偏在しやすくなる。その結果、正極活物質3の間に、部分的に固体電解質2が存在しない隙間が発生しやすくなる。さらに、固体電解質2の平均粒子径が小さい場合、上述した被覆層11へ固体電解質2の粒子を固定化する操作(第2の混合工程)を行うと、粒子が埋まる深さの微妙な調整が難しく、固体電解質2の粒子において、粒子体積のほとんどが被覆層11に埋まってしまいやすくなる。そのため、正極活物質3間に形成される隙間に充填させる固体電解質2の粒子、換言すると被覆層11から露出している固体電解質2の粒子の体積を確保しにくくなる。そのため、固体電解質2の平均粒子径が大きくなることで、正極層20の製造時に固体電解質2の粒子の凝集が抑制されると共に、固体電解質2の粒子が被覆層11に完全に埋まってしまうことが抑制される。よって、正極活物質3同士の隙間12が効率的に固体電解質2で充填されやすくなる。隙間12がさらに効率的に固体電解質2で充填されやすくなる観点からは、固体電解質1の平均粒子径に対する固体電解質2の平均粒子径は、6倍以上であってもよい。また、固体電解質1および固体電解質2の平均粒子径は、例えば、共に正極活物質3の平均粒子径より小さい。これにより、正極活物質3同士の間が効率的に固体電解質材料で充填される。
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したもの、および、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
例えば、上記実施の形態では、全固体電池100において伝導するイオンがリチウムイオンである例を説明したが、これに限らない。全固体電池100において伝導するイオンは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたは銅イオン等のリチウムイオン以外のイオンであってもよい。
本開示に係る全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
1、2、5、6 固体電解質
3 正極活物質
4 負極活物質
7 正極集電体
8 負極集電体
10 固体電解質層
11 被覆層
12、13、14 隙間
20 正極層
30 負極層
100 全固体電池

Claims (5)

  1. 正極集電体と、
    正極活物質、複数の粒子で構成される第1固体電解質、および、前記第1固体電解質より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される第2固体電解質を含む正極層と、
    第4固体電解質を含む固体電解質層と、
    負極活物質および第3固体電解質を含む負極層と、
    負極集電体とがこの順で積層された構造を有し、
    前記正極活物質の表面の少なくとも一部に前記第1固体電解質で構成される被覆層が形成され、
    前記第2固体電解質を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、前記被覆層に部分的に埋まっている
    全固体電池。
  2. 前記少なくとも一部の粒子の表面と、前記被覆層が形成された前記正極活物質の表面との最短距離は、前記被覆層の平均厚さより短い
    請求項1に記載の全固体電池。
  3. 前記少なくとも一部の粒子の埋まる深さは、前記第2固体電解質の平均粒子径の10%以上である
    請求項1または2に記載の全固体電池。
  4. 前記第1固体電解質の平均粒子径に対する前記第2固体電解質の平均粒子径が5倍以上である
    請求項1~3の何れか一項に記載の全固体電池。
  5. 請求項1~4の何れか一項に記載の全固体電池の製造方法において、
    前記正極活物質と前記第1固体電解質とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第1の混合工程と、
    前記第1の混合工程の後の前記正極活物質と前記第1固体電解質との混合物に、さらに前記第2固体電解質を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第2の混合工程と、を含み、
    前記第1の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、前記第2の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい
    全固体電池の製造方法。
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