JP2022099698A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022099698000001
【課題】電池特性の低下を抑制した全固体電池等を提供する。
【解決手段】全固体電池１００は、正極集電体７と、正極活物質３、複数の粒子で構成される固体電解質１、および、固体電解質１より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される固体電解質２を含む正極層２０と、固体電解質６を含む固体電解質層１０と、負極活物質４および固体電解質５を含む負極層３０と、負極集電体８とがこの順で積層された構造を有し、正極活物質３の表面の少なくとも一部に固体電解質１で構成される被覆層１１が形成され、少なくとも一部の粒子は、被覆層１１に部分的に埋まっている。
【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池およびその製造方法に関し、特に、正極層、負極層、および固体電解質層を用いた全固体電池ならびにその製造方法に関するものである。
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池等の固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質とに大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて、イオン伝導度が極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とハロゲン化物系固体電解質とが一般的である。これらのイオン伝導度は１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的イオン伝導度が高い。そのため、大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質等を用いた、大判化可能な全固体電池の研究が近年盛んに行われている。
例えば、全固体電池の正極層における正極活物質と固体電解質との構成に関する技術が特許文献１に記載されている。
特許第６２２２２９９号公報
特許文献１に記載の全固体電池の製造方法では、正極活物質と固体電解質材料から成る第１粒子と導電粒子とを攪拌混合することで、正極活物質の表面に第１粒子と導電粒子とから成る第１導電層を形成する。その第１導電層が形成された複合粒子と、固体電解質材料から成る第２粒子および導電粒子とを混合し、所定の金型に投入して圧縮成形することで正極層を形成している。
しかし、この方法では、以下２点の問題点がある。１つ目の問題点は、複合粒子と第２粒子および導電粒子とを混合し金型へ投入する際、第２粒子が凝集することで、正極層の内部では部分的に第２粒子が多く存在する箇所が発生することである。逆に部分的に第２粒子が少ない箇所も発生し、複合粒子同士の間に形成される空間に第２粒子が充填されない。その結果、正極活物質の利用効率が低下することで、低レート充放電における電池特性を低下させる問題がある。
２つ目の問題点は、第１導電層において、第１粒子同士の間には微小な空間および界面が多数存在していることである。そのため、その空間および界面がイオンの伝導性を低下させ、正極活物質表面から第２粒子までのイオン伝導を妨げることで、高レート充放電における電池特性を低下させる問題がある。
本開示では、上記課題を鑑みてなされたものであり、電池特性の低下を抑制した全固体電池等を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る全固体電池は、正極集電体と、正極活物質、複数の粒子で構成される第１固体電解質、および、前記第１固体電解質より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される第２固体電解質を含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第３固体電解質を含む負極層と、負極集電体とがこの順で積層された構造を有し、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に前記第１固体電解質で構成される被覆層が形成され、前記第２固体電解質を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、前記被覆層に部分的に埋まっている。
本開示の一態様に係る全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造方法において、前記正極活物質と前記第１固体電解質とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第１の混合工程と、前記第１の混合工程の後の前記正極活物質と前記第１固体電解質との混合物に、さらに前記第２固体電解質を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第２の混合工程と、を含み、前記第１の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、前記第２の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい。
本開示に係る全固体電池等によれば、電池特性の低下を抑制することができる。
図１は、実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。 図２は、実施の形態における全固体電池の製造方法を説明するための断面模式図である。 図３は、実施の形態における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。 図４は、比較例における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。 図５は、実施の形態における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質および固体電解質の位置関係を示す模式図である。 図６は、比較例における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質および固体電解質の位置関係を示す模式図である。
本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体と、正極活物質、複数の粒子で構成される第１固体電解質、および、前記第１固体電解質より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される第２固体電解質を含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第３固体電解質を含む負極層と、負極集電体とがこの順で積層された構造を有し、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に前記第１固体電解質で構成される被覆層が形成され、前記第２固体電解質を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、前記被覆層に部分的に埋まっている。
これにより、第２固体電解質が被覆層に埋まっていることで、正極活物質の表面付近に固定化されやすい。その結果、正極層内での第２固体電解質の凝集が抑制され、正極層における正極活物質同士の隙間に第２固体電解質が充填されやすい。そのため、正極層内において正極活物質同士の間のイオン伝導パスが均一に形成されやすく、正極活物質の利用効率が向上し、低レート充放電における全固体電池の電池特性の低下を抑制できる。
また、例えば、前記少なくとも一部の粒子の表面と、前記被覆層が形成された前記正極活物質の表面との最短距離は、前記被覆層の平均厚さより短くてもよい。
これにより、粒子界面等の影響でイオン伝導性が低くなりやすい被覆層よりもイオンが伝導しやすいバルクな第２固体電解質の粒子の表面が、正極活物質の表面近傍まで接近する。そのため、イオンが被覆層内を通過する距離が短くなり、正極層全体ではイオン伝導性の低下を抑制できる。よって、高レート充放電における全固体電池の電池特性の低下を抑制できる。
また、例えば、前記少なくとも一部の粒子の埋まる深さは、前記第２固体電解質の平均粒子径の１０％以上であってもよい。
これにより、全固体電池の製造工程における第２固体電解質の脱離を防ぐ効果が得られやすく、第２固体電解質の粒子が被覆層に安定的に固定化されるため、第２固体電解質の高分散性を実現した正極層を形成することができる。よって、低レート充放電における全固体電池の電池特性の低下をさらに抑制できる。さらに、正極活物質の表面に形成される被覆層において、正極活物質の表面と被覆層に埋まる第２固体電解質の粒子の表面とが接近しやすくなるため、正極層全体のイオン伝導度の低下をさらに抑制し、高レート充放電における全固体電池の電池特性の低下をさらに抑制できる。
また、例えば、前記第１固体電解質の平均粒子径に対する前記第２固体電解質の平均粒子径が５倍以上であってもよい。 これにより、第２固体電解質の平均粒子径が大きくなることで、正極層の製造時に第２固体電解質の粒子の凝集が抑制されると共に、第２固体電解質の粒子が被覆層に完全に埋まってしまうことが抑制される。よって、正極活物質同士の隙間が効率的に第２固体電解質で充填されやすくなる。
また、本開示の一態様における全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造方法において、前記正極活物質と前記第１固体電解質とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第１の混合工程と、前記第１の混合工程の後の前記正極活物質と前記第１固体電解質との混合物に、さらに前記第２固体電解質を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第２の混合工程と、を含み、前記第１の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、前記第２の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい。
このような第１の混合工程を経ることで、正極活物質の表面に第１固体電解質の粒子で構成される被覆層が容易に形成される。また、第１の混合工程におけるエネルギーよりも小さいエネルギーで圧縮力およびせん断力を印加する第２の混合工程を経ることで、第２固体電解質の粒子の粉砕を抑制しながら、被覆層に第２固体電解質の粒子を埋めることができる。
以下、実施の形態における全固体電池について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ならびに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」および「下」という用語は、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合のみならず、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合にも適用される。
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
（実施の形態）
＜構成＞
［Ａ．全固体電池］
本実施の形態における全固体電池について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池１００は、正極集電体７と、負極集電体８と、正極集電体７の負極集電体８に近い面上に形成され、正極活物質３、複数の粒子で構成される固体電解質１、および、固体電解質１より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される固体電解質２を含む正極層２０と、負極集電体８の正極集電体７に近い面上に形成され、負極活物質４および固体電解質５を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質６を含む固体電解質層１０と、を備える。言い換えると、全固体電池１００は、正極集電体７と、正極層２０と、固体電解質層１０と、負極層３０と、負極集電体８とがこの順で積層された構造を有する。なお、本実施の形態において、固体電解質１は第１固体電解質の一例であり、固体電解質２は第２固体電解質の一例であり、固体電解質５は第３固体電解質の一例であり、固体電解質６は第４固体電解質の一例である。
また、本実施の形態における正極層２０内の正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の位置関係については、正極活物質３の表面の少なくとも一部に、固体電解質１（具体的には、固体電解質１の複数の粒子の集まり）で構成された被覆層が形成され、固体電解質２を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が、被覆層に突き刺さる形で部分的に埋まっている。なお、図１においては、固体電解質１の複数の粒子の形状の図示は省略されており、固体電解質１の複数の粒子が密集することで形成された被覆層の形態が示されている。
全固体電池１００は、例えば、以下の方法で形成される。まず、金属箔からなる正極集電体７上に形成した正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体８上に形成した負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質６を含む固体電解質層１０とを形成する。そして、正極集電体７および負極集電体８の外側から、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力でプレスを行い、各層の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満にすることで全固体電池１００が得られる。６０％以上の充填率とすることで、固体電解質層１０内、正極層２０内または負極層３０内において、空隙が少なくなるため、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導および電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。なお、充填率とは、各層において、全体積のうち、材料間の空隙を除く材料が占める体積の割合である。
プレスされた全固体電池１００は、例えば、端子を取り付けられ、ケースに収納される。全固体電池１００のケースとしては、例えば、アルミラミネート袋、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄もしくはアルミニウムなどの金属製のケース、または、樹脂製のケースなどが用いられる。
以下、本実施の形態における全固体電池１００の、固体電解質層１０、正極層２０、および負極層３０について説明する。
［Ｂ．固体電解質層］
まず、固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、固体電解質６を含み、さらに、バインダーを含んでいてもよい。
［Ｂ－１．固体電解質］
本実施の形態における固体電解質６について説明する。固体電解質６に用いられる固体電解質材料としては、一般的な公知材料である硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。固体電解質材料としては、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のいずれが用いられてもよい。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は、特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、リチウムのイオン伝導性が優れているため、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。また、バインダーとの反応性が高く、バインダーとの結合性が高いため、硫化物系固体電解質は、Ｐ２Ｓ５を含んでいてもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０～８０：２０の範囲内であってもよく、７５：２５～８０：２０の範囲内であってもよい。当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合にすることにより、電池特性に影響するＬｉ濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とすることができる。また、当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合にすることにより、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量が確保されやすい。
固体電解質６は、例えば、複数の粒子で構成される。ここで、固体電解質６の平均粒子径は、後述する正極層２０における正極活物質３との接触面を確保するため、例えば、正極活物質３の平均粒子径より小さい。なお、本明細書において、平均粒子径は、電子顕微鏡の画像観察による画像より粒子のフェレー径を求め、その個数平均を求めた数平均粒子径である。
また、固体電解質６の粒子径が小さいと固体電解質層１０内における粒子界面が増加し、その粒子界面が抵抗成分となり、その結果、固体電解質層１０全体のイオン伝導性を低下させる懸念があるため、固体電解質層１０のイオン伝導性を高めるために、固体電解質６の平均粒子径は、一定の大きさ以上であることが望ましい。固体電解質６の平均粒子径は、例えば、０．２μｍ以上１０μｍ以下である。
［Ｂ－２．バインダー］
本実施の形態におけるバインダーについて説明する。バインダーは、イオン伝導性および電子伝導性を有せず、固体電解質層１０内の材料同士および固体電解質層１０と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。バインダーには、公知の電池用のバインダーが用いられる。また、本実施の形態におけるバインダーは、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでもよい。また、官能基はカルボニル基であってもよい。密着強度を向上させる観点から、カルボニル基は無水マレイン酸であってもよい。バインダーの無水マレイン酸の酸素原子が、固体電解質６と反応して、固体電解質６同士を、バインダーを介して結合させ、固体電解質６の複数の粒子間にバインダーが配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。熱可塑性エラストマーには、水素添加（以下、水添）した熱可塑性エラストマーが用いられてもよい。水添した熱可塑性エラストマーが用いられることで、反応性および結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上する。
バインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であり、０．１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１質量％以下であってもよい。バインダーの添加量を０．００１質量％以上にすることで、バインダーを介した結合が起こりやすく、十分な密着強度が得られやすい。また、バインダーの添加量を５質量％以下にすることで、充放電特性などの電池特性の低下が起こりにくく、さらに、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化しても、充放電特性が低下しにくい。
［Ｃ．正極層］
次に、本実施の形態における正極層２０について説明する。本実施の形態における正極層２０は、固体電解質１、固体電解質２および正極活物質３を含む。正極層２０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラック（登録商標）などの導電助剤ならびにバインダーが添加されてもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。固体電解質１と固体電解質２との合計重量と、正極活物質３の重量との割合は、例えば、固体電解質１と固体電解質２との合計重量：正極活物質の重量が５０：５０～５：９５の範囲内であり、３０：７０～１０：９０の範囲内であってもよい。また、正極活物質３と固体電解質１と固体電解質２との合計体積に対する正極活物質３の体積比率は、例えば、６０％以上８５％以下であり、７０％以上８５％以下であってもよい。当該体積比率であることにより、正極層２０の中でのリチウムイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすい。
正極集電体７は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
［Ｃ－１．固体電解質］
固体電解質１および固体電解質２は、それぞれ、上述した［Ｂ－１．固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択されるものである。また、材料の選択について特に限定されるものではない。固体電解質１および固体電解質２それぞれの材料は、例えば、正極活物質３と固体電解質１とが接触する界面、ならびに、固体電解質１、固体電解質２および固体電解質６の内の２つがそれぞれ接触する界面において、イオン伝導性を大きく損なわない範囲で選択される。
ここで、固体電解質１、固体電解質２および後述する正極活物質３の平均粒子径の関係は、例えば、固体電解質１＜固体電解質２＜正極活物質３である。
例えば、固体電解質１の平均粒子径は、０．０４μｍ以上０．２μｍ未満であり、固体電解質２の平均粒子径は、０．２μｍ以上１μｍ未満である。
［Ｃ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、説明を省略する。
［Ｃ－３．正極活物質］
本実施の形態における正極活物質３について説明する。本実施の形態における正極活物質３の材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質３の材料は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
また、正極活物質３は、例えば、複数の粒子で構成される。正極活物質３の粒子は、上記材料からなる一次粒子が複数個集合した造粒粒子であり、本明細書においては、この造粒粒子を正極活物質３の粒子とする。ここで、正極活物質３の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。
［Ｄ．負極層］
次に、本実施の形態における負極層３０について説明する。本実施の形態の負極層３０は、固体電解質５と負極活物質４とを含む。負極層３０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの導電助剤ならびにバインダーが添加されてもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。固体電解質５と負極活物質４との割合は、例えば、重量換算で固体電解質５：負極活物質４が５：９５～６０：４０の範囲内であり、３０：７０～５０：５０の範囲内であってもよい。また、負極活物質４と固体電解質５との合計体積に対する負極活物質４の体積比率は、例えば、６０％以上８０％以下である。当該体積比率であることにより、負極層３０内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路との両方が確保されやすい。
負極集電体８は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
［Ｄ－１．固体電解質］
固体電解質５は、上述した［Ｂ－１．固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択されるものであり、それ以外は特に限定されるものではない。
［Ｄ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、説明を省略する。
［Ｄ－３．負極活物質］
本実施の形態における負極活物質４について説明する。本実施の形態における負極活物質４の材料としては、例えば、インジウム、スズ、ケイ素などのリチウムとの易合金化金属や、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、リチウム、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなど、公知の材料が用いられる。
また、負極活物質４は、例えば、複数の粒子で構成される。負極活物質４の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下である。
＜製造方法＞
次に、本実施の形態における全固体電池１００の製造方法について図２を用いて説明する。具体的には、正極層２０および負極層３０を備える全固体電池１００の製造方法について説明する。図２は、全固体電池１００の製造方法を説明するための断面模式図である。
全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極層成膜工程と、負極層成膜工程と、固体電解質層成膜工程と、積層工程およびプレス工程とを含む。正極層成膜工程（図２の（ａ））では、正極層２０を正極集電体７上に形成する。負極層成膜工程（図２の（ｂ））では、負極層３０を負極集電体８上に形成する。固体電解質層成膜工程（図２の（ｃ）および（ｄ））では、固体電解質層１０を準備する。積層工程およびプレス工程（図２の（ｅ）および（ｆ））では、正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および準備された固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように合わせて積層し、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスする。また、全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極層成膜工程で用いる正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２を準備するために、正極活物質３と、固体電解質１とに機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第１の混合工程と、第１の混合工程の後の正極活物質３と固体電解質１との混合物に、さらに固体電解質２を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第２の混合工程とを含む。以下に、各工程の詳細を説明する。
［Ｅ．正極層成膜工程］
本実施の形態における正極層２０の成膜工程（正極層成膜工程）としては、例えば、以下の方法（１）および方法（２）の２つの方法を挙げることができる。
（１）本実施の形態における正極層２０は、例えば、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤（図示せず）を当該有機溶剤に分散させてスラリー化した正極合剤を作製し、得られた正極合剤を正極集電体７の表面に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する乾燥および焼成する工程と、正極集電体７上に形成された乾燥塗膜をプレスする塗膜プレス工程と、を含む成膜工程により作製できる。
スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法が挙げられる。
スラリー化に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、正極活物質３等と化学反応を起こさない溶剤を適宜選択すればよい。
乾燥および焼成工程としては、塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去できれば特に限定されることなく、ヒータなどを用いた公知の乾燥方法または焼成方法を採用してよい。塗膜プレス工程としても、特に制限されることはなく、プレス機などを用いた公知のプレス工程を採用してよい。
（２）また、本実施の形態における正極層２０の成膜方法の別の方法として、例えば、合剤調整工程と粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により製造される方法が挙げられる。合剤調整工程では、スラリー化していない粉体状態の固体電解質１、固体電解質２および正極活物質３を準備し、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤（図示せず）を準備し、準備した材料を適度な圧縮力とせん断力を印加しながら混合させ、正極活物質３と固体電解質１および固体電解質２とが均等に分散された正極合剤を作製する。粉体積層工程では、得られた正極合剤を均一に正極集電体７上に積層して積層体を得る。粉体プレス工程では、粉体積層工程で得られた積層体をプレスする。
粉体状態の正極合剤を積層する形式で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の正極層２０に全固体電池の電池性能に寄与する溶剤が残ることもない。
ここで上記の方法（１）および方法（２）共に、成膜する前準備として、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２を含む正極合剤を準備するために、全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極活物質３と固体電解質１と固体電解質２とを乾式工法で攪拌混合する工程を含む。ここで攪拌混合とは、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２などの材料を混合する際、圧縮力とせん断力とを印加しながら混合する方法を示しており、それ以外に特に限定されない。また、この攪拌混合する工程の目的は、正極活物質３の表面の少なくとも一部に固体電解質１を構成する複数の粒子による被覆層を形成し、固体電解質２を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が被覆層に突き刺さる形で部分的に埋まる構成を実現するためである。
また、この攪拌混合する工程、言い換えると、圧縮力とせん断力とをかけながら混合する工程は、２段階で実施する。具体的には、攪拌混合する工程は、正極活物質３と固体電解質１とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第１の混合工程と、第１の混合工程の後の正極活物質３と固体電解質１との混合物に、さらに固体電解質２を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第２の混合工程を含む。また、攪拌混合する工程では、第１の混合工程に負荷するエネルギー、言い換えると、第１の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、第２の混合工程に負荷するエネルギー、言い換えると、第２の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい条件で混合する。
具体的な混合手順および条件については、後述する。
［Ｆ．負極層成膜工程］
本実施の形態の負極層３０の成膜工程（負極層成膜工程）は、使用する材料を負極層３０用に変更した以外は、基本的な成膜方法が上記［Ｅ．正極層成膜工程］に記載の正極層２０の成膜工程と同様である。
負極層３０の製造方法は、例えば、固体電解質５、負極活物質４および必要に応じてバインダーならびに導電助剤（図示せず）を混合しスラリー化した負極合剤を、負極集電体８上に塗布した後、乾燥する方法であってもよい（［Ｅ．正極層成膜工程］における方法（１））。また、負極層３０の製造方法は、例えば、スラリー化していない粉体状態の負極合剤を負極集電体８上に積層する方法（［Ｅ．正極層成膜工程］における方法（２））であってもよい。
粉体状態の負極合剤を積層する方法で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の負極層３０に全固体電池の容量に寄与する溶剤が残ることもない。
［Ｇ．固体電解質層成膜工程］
本実施の形態における固体電解質層１０は、例えば、固体電解質６および必要に応じてバインダーを有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを上記で作製した正極層２０、および／または、負極層３０の上に塗布する点以外は、上述の［Ｅ．正極層成膜工程］と同様の方法で作製することができる。
図２で示される例では、正極層２０および負極層３０の上に固体電解質層１０が形成されているが、これに限らず、正極層２０および負極層３０のいずれか一方の上に固体電解質層１０が形成されてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材上に、上述の方法で固体電解質層１０を作製し、得られた固体電解質層１０を、正極層２０、および／または、負極層３０の上に積層してもよい。
［Ｈ．積層工程およびプレス工程］
積層工程およびプレス工程では、各成膜工程により得られた、正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および、固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように積層した（積層工程）後、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスを行い（プレス工程）、全固体電池１００を得る。
プレスの目的は、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池１００が得られる。
＜詳細な製造方法例＞
以下に本実施の形態に係る全固体電池１００の正極層２０に関する詳細な製造方法例について説明するが、これらの製造方法例に限定されない。具体的には、第１の混合工程および第２の混合工程の詳細について説明する。各製造方法例は、例えば、露点が－４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施する。
まず、上述した本実施の形態における全固体電池１００の製造方法で示した［Ｃ－３．正極活物質］に挙げた正極活物質材料から、正極活物質３に用いる正極活物質材料を選択し、［Ｂ－１．固体電解質］に挙げた固体電解質材料から、固体電解質１および固体電解質２それぞれに用いる固体電解質材料を選択する。ここで固体電解質１および固体電解質２には、同一材料が用いられてもよく、異なる材料が用いられてもよい。
また、ここで重要なのは、前述した攪拌混合する工程を経て最終的に正極層２０が形成された時点で、固体電解質２の平均粒子径が固体電解質１の平均粒子径より大きいことであり、投入する固体電解質１および固体電解質２それぞれに用いる固体電解質材料の平均粒子径は特に限定されるものではない。
この固体電解質２の平均粒子径と固体電解質１の平均粒子径との関係を実現する手段として、例えば、以下２つの方法が挙げられる。
（Ａ）相対的に平均粒子径が小さい固体電解質粒子を固体電解質１の固体電解質材料として、相対的に平均粒子径が大きい固体電解質粒子を固体電解質２の固体電解質材料として選択し、それぞれを攪拌混合する。
もしくは、（Ｂ）固体電解質１を正極活物質３と攪拌混合する工程（つまり、第１の混合工程）で投入するエネルギーを高めることで、固体電解質１に用いる固体電解質材料を細かく粉砕させ、その後、固体電解質１を正極活物質３との混合物に、さらに固体電解質２を投入して攪拌混合する工程（つまり、第２の混合工程）で投入するエネルギーを弱めることで固体電解質２に用いる固体電解質材料を粉砕させない条件で攪拌混合する。
本実施の形態における全固体電池の製造方法においては、上記方法（Ｂ）で実施する例を以下に述べるが、方法（Ａ）および方法（Ｂ）を組合せても有効的である。
また、正極活物質３と、固体電解質１および固体電解質２の合計である固体電解質合計との混合比率は、例えば、体積比率で７０：３０～８５：１５の範囲内、重量比率で７０：３０～９０：１０の範囲内で混合する。
ここで混合手順について、図３および図４を用いて、実施の形態における全固体電池の製造方法と比較例における全固体電池の製造方法との違いを説明する。図３は、実施の形態における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。図４は、比較例における全固体電池の製造方法での混合手順を示すフロー図である。
また、図３および図４で示した混合手順により出来上がる正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の位置関係を、それぞれ図５および図６に示す。図５は、実施の形態における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の位置関係を示す模式図である。図６は、比較例における全固体電池の製造方法で得られる正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の位置関係を示す模式図である。図５の（ａ）および図６の（ａ）は、正極活物質３の粒子数個分の範囲における模式図であり、図５の（ｂ）および図６の（ｂ）は正極活物質３の粒子同士の間に形成される隙間の様子を拡大した模式図である。なお、図５および図６の（ａ）における固体電解質１ならびに図５および図６の（ｂ）における一部の固体電解質１では、図１と同様に複数の粒子の形状の図示は省略されている。
（Ｉ）実施の形態における製造方法
図３に示されるように本実施の形態における全固体電池の製造方法の混合手順では、まず、第１の混合工程として、正極活物質３と固体電解質１とを攪拌混合する（ステップＳ１）。具体的には、正極活物質３に用いる正極活物質材料と固体電解質１に用いる固体電解質材料とを攪拌混合装置に投入する。攪拌混合装置としては、例えば、材料を投入する容器内に攪拌混合用の回転羽根が設置された装置が用いられる。そして、攪拌混合により、投入された正極活物質３に用いる正極活物質材料と固体電解質１に用いる固体電解質材料とに、圧縮力およびせん断力を印加する。第１の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加では、例えば、投入した正極活物質３と固体電解質１との合計重量１ｇあたりに、１．５ｋＪ以上５．５ｋＪ以下の処理エネルギーを印加する。この第１の混合工程により、正極活物質３の表面の少なくとも一部に、固体電解質１で構成される被覆層が形成される。被覆層についての詳細は後述する。
ここで攪拌混合とは、攪拌混合装置の内壁と回転羽根との間に所定の空間が設けられ、その空間に材料が供給され、回転羽根が回転することで所定の空間内の材料に圧縮力およびせん断力を印加する混合である。また、処理エネルギー（例えば、単位はジュール）、言い換えると、圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーは、例えば、所定の回転速度（言い換えると時間当たりの回転数）で回転羽根を回転させた際に回転羽根にかかる負荷電力（例えば、単位はワット）と処理時間（例えば、単位は秒）との積として算出される。回転羽根にかかる負荷電力は、具体的には、材料を投入せずに所定の回転速度で回転羽根を回転させた場合の電力と、材料を投入して所定の回転速度で回転羽根を回転させた場合の電力との差である。また、攪拌混合の操作は、攪拌混合の処理の途中で発生する熱による材料の劣化を抑制するため、適宜回転羽根の回転を止め冷却しては再度回転させることを繰り返すように、段階的に処理することも有効的である。
その後、第２の混合工程として、攪拌混合された正極活物質３と固体電解質１との混合物に、さらに固体電解質２を添加して、攪拌混合により、再度圧縮力およびせん断力を印加し、正極合剤を作製する（ステップＳ２）。具体的には、攪拌混合装置内の正極活物質３と固体電解質１との混合物に、さらに、固体電解質２に用いる固体電解質材料を添加する。そして、第１の混合工程での攪拌混合における回転羽根の回転速度より低い回転速度で、正極活物質３と固体電解質１との混合物および固体電解質２の固体電解質材料を攪拌混合する。第２の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加では、例えば、第１の混合工程で投入した正極活物質３および固体電解質１、ならびに、第２の混合工程で投入した固体電解質２の合計重量１ｇあたりに、０．１ｋＪ以上１．５ｋＪ未満の処理エネルギーを印加する。このように、第１の混合工程における単位重量あたりの処理エネルギーは、第２の混合工程における単位重量あたりの処理エネルギーよりも大きい。これにより、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２を含む正極合剤が作製される。また、第２の混合工程を経て作製される正極合剤では、固体電解質２を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、正極活物質３の表面に形成された、固体電解質１で構成される被覆層に部分的に埋まっている。このような、正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の位置関係についての詳細は後述する。
第２の混合工程における攪拌混合の方法および処理エネルギーの考え方は、第１の混合工程と同様である。
次に、作製した正極合剤を用いて、上記の正極層成膜工程にて説明した方法で正極層２０を形成する。そして、上記の負極層成膜工程、固体電解質層成膜工程、積層工程およびプレス工程を経て全固体電池１００が製造される。
ここで、固体電解質１に用いる固体電解質材料および固体電解質２に用いる固体電解質材料の投入量は、正極活物質３と固体電解質合計との混合比率の範囲で、適宜選択されるものである。例えば、正極活物質３と固体電解質合計との混合比率は、重量比率で５０：５０～９５：５であってもよい。また固体電解質合計の内で、固体電解質１に用いる固体電解質材料と固体電解質２に用いる固体電解質材料との投入量の比率は、重量比率で１０：９０～９０：１０であってもよい。
（ＩＩ）比較例における製造方法
図４に示されるように、比較例における全固体電池の製造方法の混合手順では、まず、上記の第１の混合工程と同様に、正極活物質３と固体電解質１とを攪拌混合する（ステップＳ１１）。具体的には、投入された正極活物質３に用いる正極活物質材料と固体電解質１に用いる固体電解質材料とに、圧縮力およびせん断力を印加しながら攪拌混合する。ステップＳ１１における圧縮力およびせん断力の印加では、例えば、投入され正極活物質３の材料と固体電解質１の材料との合計重量１ｇあたりに、１．５ｋＪ以上５．５ｋＪ以下の処理エネルギーを印加する。比較例における攪拌混合の方法および処理エネルギーの考え方は、上記の第１の混合工程と同様である。
その後、攪拌混合された正極活物質３と固体電解質１との混合物に固体電解質２を添加して、混合することで、正極合剤を作製する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２における混合では、正極活物質３と固体電解質１との混合物および固体電解質２に、実質的に圧縮力およびせん断力を印加しない。つまり、比較例における全固体電池の製造方法では、上述の第２の混合工程を経ないで正極合剤が作製される。
次に、作製した正極合剤を用いて、上述の正極層成膜工程にて説明した方法で正極層２０を形成する。このように、比較例における全固体電池の製造方法では、正極合剤の作製以外は、実施の形態における全固体電池の製造方法と同様の方法で全固体電池を作製する。
（ＩＩＩ）正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の位置関係
上述の実施の形態および比較例における全固体電池の製造方法によって形成された正極層それぞれの断面視における正極活物質３、固体電解質１および固体電解質２の位置関係について、図５および図６を用いて説明する。
図５の（ａ）および（ｂ）に示されるように、実施の形態における正極層２０では、正極活物質３の表面の少なくとも一部に、固体電解質１による被覆層１１が形成され、固体電解質２を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が被覆層１１に突き刺さり、部分的に埋まった状態になっている。ここで、被覆層１１は、固体電解質１の微細な複数の粒子が押し固められた層であり、第１の混合工程において投入した固体電解質１の固体電解質材料が、攪拌混合において付加されるエネルギーにより粉砕され、粉砕されることで形成された微細な複数の粒子が、正極活物質３の表面に接して堆積した状態の層である。正極活物質３の表面に被覆層１１が形成されることにより、正極活物質３と固体電解質１との接触面積が大きくなり、正極活物質３におけるイオンの離脱及び挿入が生じやすくなる。なお、被覆層１１は、固体電解質１の一部の微細な粒子の形状が確認されないほどの膜状になっていてもよい。また、被覆層１１を構成しない固体電解質１の粒子が正極層２０に含まれていてもよい。
また、固体電解質２の少なくとも一部の粒子が被覆層１１に埋まって固定化されることで、正極層２０の製造時に固体電解質２の粒子が凝集しにくくなり、固体電解質２の分散性が向上する。
また、図５の（ｂ）に示されるように、被覆層１１に被覆された正極活物質３同士の隙間１２には、被覆層１１に埋まっていない固体電解質２の粒子、および、被覆層１１に部分的に埋まった固体電解質２の粒子の露出部が充填されている。また、例えば、正極活物質３の表面と、被覆層１１に部分的に埋まった固体電解質２の粒子の内、少なくとも一部の固体電解質２の粒子の表面との最短距離である図中の距離Ｘが、被覆層１１の平均厚さＹより短い関係となる構造が存在する。これは、第２の混合工程において、固体電解質２を添加した後、攪拌混合する際に印加するエネルギーで調整が可能である。具体的には、固体電解質２の粒子の粉砕を抑制しながら、被覆層１１に固体電解質２の粒子が部分的に埋まる程度のエネルギーの圧縮力およびせん断力を印加することが重要であり、圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーは、回転速度および処理時間などで調整可能である。
それに対し、図６の（ａ）および（ｂ）に示されるように、比較例における正極層では、実施の形態と同様に、正極活物質３の表面の少なくとも一部に固体電解質１による被覆層１１が形成されている。また、図６の（ｂ）に示されるように被覆層１１に被覆された正極活物質３同士の隙間１３には、固体電解質２の粒子が被覆層１１に埋まらずに充填されている。このように比較例における正極層では、固体電解質２の粒子が被覆層１１に埋まっていないため、固体電解質２の粒子が凝集しやすく、正極層における固体電解質２の分散性が低下する。その結果、図６の（ａ）に示される被覆層１１に被覆された正極活物質３同士の隙間１４のように、固体電解質２の粒子が充填されていない隙間が存在しやすい。そのため、比較例における正極層では、正極活物質３同士の間のイオン伝導パスが不均一になる。
（ＩＶ）実施例
次に、実施例にて本開示に係る全固体電池の電池特性を評価した結果について説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。具体的には、実施例１および比較例１における全固体電池を作製し、作製した全固体電池の電池特性を評価した。実施例１および比較例１における全固体電池の各構成要素の材料には、同じ材料を用いた。上述の「（Ｉ）実施の形態における製造方法」に記載の方法により、実施例１における全固体電池を作製した。また、上述の「（ＩＩ）比較例における製造方法」に記載の方法により、比較例１における全固体電池を作製した。つまり、比較例１における全固体電池は、上述の第２の混合工程を経ないで、正極活物質３と固体電解質１との混合物に固体電解質２を添加し混合させることで正極合剤を作製した以外は、実施例１における全固体電池と同様の方法で作製した。
実施例１および比較例１における全固体電池の電池特性として充放電効率を評価した結果を表１に示す。充放電効率の評価では、低レート放電および高レート放電の２通りの条件で実施した。また、充放電効率の評価において、充電を終止電圧４．３Ｖ、電流値０．０５Ｃ、温度２５℃の条件で実施し、また放電を、終止電圧２．５Ｖ、低レートの場合の電流値０．０５Ｃ、高レートの場合の電流値０．５Ｃ、温度２５℃の条件で実施した。また充放電効率の評価では、充電から開始し、充電容量に対する放電容量の比率（％）を充放電効率として算出した。
Figure 2022099698000002
表１に示されるように、実施例１における全固体電池の方が、比較例１における全固体電池より充放電効率が向上していることが分かる。これは、図５に示して説明したように、固体電解質２の粒子が被覆層１１に固定化されることで固体電解質２の粒子の凝集を抑え、固体電解質２の分散性が良くなることで、正極活物質３同士の隙間１２に充填されやすくなった効果と考える。つまり、正極層２０内において正極活物質３同士の間のイオン伝導パスが均一に形成されやすく、正極活物質３の利用効率が向上し、低レート放電における充放電効率が向上したものと考える。
また、固体電解質１の粒子の集合体で構成され、界面等の影響でイオン伝導性が低下しやすい被覆層１１において、被覆層１１よりもイオンが伝導しやすいバルクな固体電解質２の粒子の表面が正極活物質３の表面近傍まで接近することで、比較例よりイオンが被覆層１１内を通過する距離が短くなり、正極層２０全体ではイオン伝導性が改善する効果があると考えられる。そのため、高レート放電における充放電効率も向上したとものと考える。つまり、図５の（ｂ）において、固体電解質２の複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子の表面と正極活物質３の表面との最短距離であるの距離Ｘは、被覆層１１の平均厚さＹより短いことで、充放電効率が向上したと考える。
さらに、上述の効果を効率的に得るための、全固体電池１００における正極層２０の構成について以下に述べる。
固体電解質２を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子が被覆層１１に突き刺さる形で部分的に埋まり、被覆層１１に部分的に埋まる少なくとも一部の粒子の深さは、例えば、固体電解質２の平均粒子径の１０％以上である。これにより、固体電解質２の粒子が被覆層１１に固定化されやすくなり、固体電解質２の分散性が向上し、全固体電池１００の充放電効率が向上する。また、固体電解質２の粒子の表面が正極活物質３の表面により接近しやすくなり、正極層２０でのイオン伝導度の低下を抑制できるため、高レート充放電での充放電効率の低下を抑制できる。全固体電池１００の充放電効率をさらに向上させる観点からは、被覆層１１に部分的に埋まる少なくとも一部の粒子の深さは、１５％以上であってもよい。
また、固体電解質１および固体電解質２の平均粒子径の関係について、固体電解質１の平均粒子径に対する固体電解質２の平均粒子径は、例えば、５倍以上である。このことにより、被覆層１１が形成された正極活物質３同士の隙間１２が効率的に固体電解質２で充填されやすくなる。具体的には、固体電解質２の平均粒子径が小さい場合、固体電解質２の粒子の凝集性が高まり、正極層２０内で固体電解質２の粒子が偏在しやすくなる。その結果、正極活物質３の間に、部分的に固体電解質２が存在しない隙間が発生しやすくなる。さらに、固体電解質２の平均粒子径が小さい場合、上述した被覆層１１へ固体電解質２の粒子を固定化する操作（第２の混合工程）を行うと、粒子が埋まる深さの微妙な調整が難しく、固体電解質２の粒子において、粒子体積のほとんどが被覆層１１に埋まってしまいやすくなる。そのため、正極活物質３間に形成される隙間に充填させる固体電解質２の粒子、換言すると被覆層１１から露出している固体電解質２の粒子の体積を確保しにくくなる。そのため、固体電解質２の平均粒子径が大きくなることで、正極層２０の製造時に固体電解質２の粒子の凝集が抑制されると共に、固体電解質２の粒子が被覆層１１に完全に埋まってしまうことが抑制される。よって、正極活物質３同士の隙間１２が効率的に固体電解質２で充填されやすくなる。隙間１２がさらに効率的に固体電解質２で充填されやすくなる観点からは、固体電解質１の平均粒子径に対する固体電解質２の平均粒子径は、６倍以上であってもよい。また、固体電解質１および固体電解質２の平均粒子径は、例えば、共に正極活物質３の平均粒子径より小さい。これにより、正極活物質３同士の間が効率的に固体電解質材料で充填される。
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したもの、および、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
例えば、上記実施の形態では、全固体電池１００において伝導するイオンがリチウムイオンである例を説明したが、これに限らない。全固体電池１００において伝導するイオンは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたは銅イオン等のリチウムイオン以外のイオンであってもよい。
本開示に係る全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
１、２、５、６ 固体電解質
３ 正極活物質
４ 負極活物質
７ 正極集電体
８ 負極集電体
１０ 固体電解質層
１１ 被覆層
１２、１３、１４ 隙間
２０ 正極層
３０ 負極層
１００ 全固体電池

Claims (5)

  1. 正極集電体と、
    正極活物質、複数の粒子で構成される第１固体電解質、および、前記第１固体電解質より平均粒子径の大きい複数の粒子で構成される第２固体電解質を含む正極層と、
    第４固体電解質を含む固体電解質層と、
    負極活物質および第３固体電解質を含む負極層と、
    負極集電体とがこの順で積層された構造を有し、
    前記正極活物質の表面の少なくとも一部に前記第１固体電解質で構成される被覆層が形成され、
    前記第２固体電解質を構成する複数の粒子の内、少なくとも一部の粒子は、前記被覆層に部分的に埋まっている
    全固体電池。
  2. 前記少なくとも一部の粒子の表面と、前記被覆層が形成された前記正極活物質の表面との最短距離は、前記被覆層の平均厚さより短い
    請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記少なくとも一部の粒子の埋まる深さは、前記第２固体電解質の平均粒子径の１０％以上である
    請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記第１固体電解質の平均粒子径に対する前記第２固体電解質の平均粒子径が５倍以上である
    請求項１～３の何れか一項に記載の全固体電池。
  5. 請求項１～４の何れか一項に記載の全固体電池の製造方法において、
    前記正極活物質と前記第１固体電解質とに、機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第１の混合工程と、
    前記第１の混合工程の後の前記正極活物質と前記第１固体電解質との混合物に、さらに前記第２固体電解質を添加して機械的に圧縮力およびせん断力を印加する第２の混合工程と、を含み、
    前記第１の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーが、前記第２の混合工程における圧縮力およびせん断力の印加に用いられるエネルギーより大きい
    全固体電池の製造方法。
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