CN111384429A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

全固体电池具备具有正极集电体和正极合剂层的正极层、具有负极集电体和负极合剂层的负极层、以及固体电解质层。正极合剂层包含正极活性物质和固体电解质。固体电解质层配置在正极合剂层与负极合剂层之间。在正极合剂层中，与远离正极集电体的部分相比，靠近正极集电体的部分的活性物质体积比更大且空隙率更小。

Description

全固体电池
技术领域
本申请涉及正极层、负极层、固体电解质层和使用了其的全固体电池。
背景技术
近年来，由于个人电脑和移动电话等电子设备的轻量化和无绳化等而要求开发出能够反复使用的二次电池。作为二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池和锂离子电池等。这些之中，锂离子电池因具有轻量、高电压和高能量密度之类的特征而备受关注。
锂离子电池由正极层、负极层和配置在它们之间的电解质构成。电解质使用例如使六氟化磷酸锂等支持盐溶解于有机溶剂而成的电解液或固体电解质。当今，广泛普及的锂离子电池因使用包含有机溶剂的电解液而呈现可燃性。因此，需要用于确保锂离子电池安全性的材料、结构和系统。对此可以认为：通过使用不燃性的固体电解质作为电解质，可期待能够简化上述材料、结构和系统，能够实现能量密度的增加、制造成本的降低和生产率的提高。以下，将使用了固体电解质的锂离子电池称为“全固体电池”。
固体电解质可大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。有机固体电解质在25℃下的离子电导率为10-6S/cm左右，与电解液的离子电导率10-3S/cm左右相比极低。因此，使用了有机固体电解质的全固体电池难以在25℃的环境中工作。作为无机固体电解质，有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质。它们的离子电导率为10-4～10-3S/cm左右，离子电导率较高。氧化物系固体电解质的晶界电阻大。因而，作为降低晶界电阻的手段，研究了粉体的烧结和薄膜化，但在进行了烧结的情况下，因高温下的处理而导致正极或负极的构成元素与固体电解质的构成元素相互扩散，因此难以获得充分的特性。因此，使用了氧化物系固体电解质的全固体电池的薄膜化研究成为主流。另一方面，与氧化物系固体电解质相比，硫化物系固体电解质的晶界电阻小，因此，仅通过粉体的压缩成型即可获得良好的特性，因此在近年积极地进行了研究。
其中，全固体电池作为例如车载用电池要求进一步的高电池容量化。作为高电池容量化的方案，可列举出电极活性物质层中的活性物质的高浓度化。然而，通过该方案，因与充放电相伴的膨胀和收缩而发生的裂纹变得显著。因而，存在全固体电池的耐久性降低的问题。
与此相对，专利文献1公开了一种全固体电池300，其如图5所示那样，在正极合剂层212的厚度方向上，从正极合剂层212的固体电解质层240界面侧起越靠近正极集电体211界面侧，则作为电极活性物质层的正极合剂层212中的活性物质浓度变得越大，且从固体电解质层240界面侧起越靠近正极集电体211界面侧，则正极合剂层212中的空隙率变得越大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-104270号公报
发明内容
本申请的全固体电池具备正极层、负极层和固体电解质层。前述正极层具有正极集电体和正极合剂层。前述正极合剂层形成在前述正极集电体上，且至少包含正极活性物质和固体电解质。前述负极层具有负极集电体和负极合剂层。前述负极合剂层形成在前述负极集电体上，且至少包含负极活性物质和固体电解质。前述固体电解质层配置在前述正极合剂层与前述负极合剂层之间，且至少包含具有离子传导性的固体电解质。若将前述正极合剂层中的前述正极活性物质的体积相对于前述正极活性物质的体积和前述固体电解质的体积的合计之比记作活性物质体积比，则利用与层叠轴正交的至少1个平面分割前述正极合剂层时，与远离前述正极集电体的部分相比，靠近前述正极集电体的部分的前述活性物质体积比更大且空隙率更小。
附图说明
图1是表示本实施方式的全固体电池的一例的示意截面图。
图2是本实施方式的第二正极合剂层中的活性物质体积比为0.5以上时的正极合剂层的辊加压工序的示意图。
图3是本实施方式的第二正极合剂层中的活性物质体积比小于0.5时的正极合剂层的辊加压工序的示意图。
图4是表示本实施方式的变形例的全固体电池的一例的示意截面图。
图5是表示现有技术的全固体电池的一例的示意截面图。
附图标记说明
1 正极活性物质
2 固体电解质
3 负极活性物质
4 空隙
5 正极接合层
7 辊
11 正极集电体
12、112 正极合剂层
12a 第一正极合剂层
12b 第二正极合剂层
13 负极集电体
14 负极合剂层
20、120 正极层
30 负极层
40 固体电解质层
100、200 全固体电池
具体实施方式
以往的全固体电池的技术方案中，难以兼顾全固体电池的高耐久性和高电池容量。因而，本申请提供一种电池容量高且耐久性提高的全固体电池。
(用于实现本申请的见解)
在现有专利文献1的技术中，为了实现全固体电池的高电池容量化而制成正极合剂层等电极活性物质层中的活性物质浓度(活性物质体积/[活性物质体积+固体电解质体积])大于0.7的组成。因此，具有通过将活性物质之间进行连接而保持电极活性物质层形状的功能和确保离子传导路径的功能的固体电解质的比例变得非常少。进而，电极活性物质层是越靠近包含更多活性物质的集电体界面侧则空隙率变得越大的结构。空隙使保持电极活性物质层形状的功能和确保离子传导路径的功能进一步降低。因此，存在耐久性和电池容量降低的问题。
本申请是基于这种见解而进行研发，提供一种电池容量高且耐久性提高的全固体电池。
本申请的一个方案的全固体电池具备正极层、负极层和固体电解质层。前述正极层具有正极集电体、以及形成在前述正极集电体上且包含正极活性物质和固体电解质的正极合剂层。前述负极层具有负极集电体、以及形成在前述负极集电体上且包含负极活性物质和固体电解质的负极合剂层。前述固体电解质层配置在前述正极合剂层与前述负极合剂层之间，且包含具有离子传导性的固体电解质。将前述正极合剂层中的前述正极活性物质的体积相对于前述正极活性物质的体积和前述固体电解质的体积的合计之比记作活性物质体积比。在利用与层叠轴正交的至少1个平面分割前述正极合剂层的情况下，与远离前述正极集电体的部分相比，靠近前述正极集电体的部分的前述活性物质体积比更大且空隙率更小。
此外，例如可以是在前述正极合剂层的厚度方向上，从前述正极合剂层的前述固体电解质层界面侧起越靠近前述正极集电体界面侧，则前述活性物质体积比变得越大，在前述正极合剂层的厚度方向上，从前述正极合剂层的前述固体电解质层界面侧起越靠近前述正极集电体界面侧，则前述正极合剂层的空隙率变得越小。
需要说明的是，本申请中，“在正极合剂层的厚度方向上，从正极合剂层的固体电解质层界面侧起越靠近正极集电体界面侧则变得越大”是指：上述活性物质体积比从正极合剂层的固体电解质层界面侧朝向正极集电体界面侧增加。更具体是指：将正极合剂层中的两个不同部分的局部活性物质体积比加以对比时，正极合剂层中的靠近正极集电体的部分的局部活性物质体积比大于靠近固体电解质层的部分的局部活性物质体积比。此时的活性物质体积比的增加包括倾斜状增加、线状增加等连续性增加、以及阶段状增加等间歇性增加。
此外，“从正极合剂层的固体电解质层界面侧起越靠近正极集电体界面侧则变得越小”是指：正极合剂层的空隙率从正极合剂层的固体电解质层界面侧朝向正极集电体界面侧减少。更具体是指：将正极合剂层中的两个不同部分的局部空隙率加以对比时，正极合剂层中的靠近正极集电体的部分的局部空隙率小于靠近固体电解质层的部分的局部空隙率。此时的空隙率的减少包括倾斜状减少、线状减少等连续性减少、以及阶段状减少等间歇性减少。
根据本申请，正极合剂层中的靠近正极集电体的部分的活性物质体积比大于靠近固体电解质层(远离正极集电体)的部分的活性物质体积比。此外，正极合剂层中的靠近固体电解质层(远离正极集电体)的部分的空隙率大于其它靠近正极集电体的部分的空隙率。由此，在具有正极活性物质的活性物质体积比大且面向高电池容量的组成的正极合剂层中，尤其在活性物质体积比大的正极合剂层的靠近正极集电体的部分处，正极合剂层内的正极活性物质也彼此接近。因此，对于各正极活性物质的膨胀和收缩，束缚力相互发挥作用。因而，能够得到抑制正极合剂层内的裂纹等损伤的效果。此外，在正极活性物质的膨胀和收缩的影响容易明显化的正极合剂层的靠近固体电解质层的部分处，空隙率变得较高。因此，能够利用空隙来吸收正极活性物质的膨胀和收缩的影响。
进而，固体电解质具有通过将正极活性物质间加以连接而保持作为电极的形状且确保离子传导路径的功能。在形成固体电解质的体积比非常小且面向高电池容量的组成的正极合剂层中，尤其在固体电解质的体积比小的正极合剂层的靠近正极集电体的部分处，空隙率也小。因此，能够保持正极合剂层形状的结构性强度不会因空隙的影响而丧失，且能够确保离子传导路径。此外，在正极合剂层的靠近固体电解质层的部分处，固体电解质的体积比比较大。因此，容易确保向固体电解质层传导离子的离子传导路径。
因而，即使正极合剂层的组成为高电池容量型，也能够提高全固体电池的耐久性。即，能够增大全固体电池的电池容量，且提高耐久性。
此外，例如前述全固体电池的选自前述正极合剂层、前述负极合剂层和前述固体电解质层中的至少一层中，溶剂的浓度可以为0ppm以上且50ppm以下，并且，粘结剂的浓度可以为0ppm以上且100ppm以下。
即，选自正极合剂层、负极合剂层和固体电解质层中的至少一层几乎不含溶剂和粘结剂。因此，能够抑制由溶剂影响导致的固体电解质的劣化。进而，由于不含无助于电池特性的粘结剂，因而电池容量提高。因而，能够进一步增大全固体电池的电池容量，且进一步提高耐久性。
此外，例如在前述正极合剂层中，最靠近前述正极集电体的前述分割部分的前述活性物质体积比可以大于0.7。
即，最靠近正极集电体的部分的正极活性物质的活性物质体积比高。因此，正极合剂层内的锂离子量增加。其结果，能够进一步增大全固体电池的电池容量。
此外，例如在前述正极合剂层中，最靠近前述固体电解质层的前述分割部分的前述活性物质体积比可以为0.5以上。
即，最靠近固体电解质层的部分的正极活性物质的活性物质体积比高。因此，正极合剂层内的锂离子量增加。其结果，能够进一步增大全固体电池的电池容量。
此外，例如前述正极合剂层可以具有配置于前述正极集电体侧的第一正极合剂层和配置于前述固体电解质层侧的第二正极合剂层，前述第一正极合剂层中的前述物质体积比大于前述第二正极合剂层中的前述活性物质体积比，前述第一正极合剂层的空隙率小于前述第二正极合剂层的空隙率。
即，正极合剂层由多个层构成。因此，可针对每个层设定活性物质体积比和空隙率。因而，能够容易地制造高电池容量且高耐久性的全固体电池。
此外，例如前述第一正极合剂层中的前述活性物质体积比可以大于0.7。
即，靠近正极集电体的第一正极合剂层中的正极活性物质的活性物质体积比高。因此，正极合剂层内的锂离子量增加。因而，能够增大全固体电池的电池容量。
此外，例如前述第一正极合剂层中的空隙率可以为0.05％以上且8％以下。
即，第一正极合剂层的空隙率小。因此，正极合剂层内的由空隙导致的电阻降低。因而，能够进一步增大全固体电池的电池容量。
此外，例如前述第二正极合剂层中的前述活性物质体积比可以为0.5以上。
即，靠近固体电解质层的第二正极合剂层中的正极活性物质的活性物质体积比高。因此，正极合剂层内的锂离子量增加。因而，能够增大全固体电池的电池容量。此外，在第二正极合剂层内，流动性低且硬度高的正极活性物质占据多数。因此，利用辊加压等将正极合剂层进行加压时，第二正极合剂层的形状得以保持，因此加压压力传导至正极合剂层整体而被压紧。因而，固体电解质与正极活性物质进一步密合。因此，离子传导路径得以确保，因此，全固体电池的电池特性提高。
此外，例如前述全固体电池的前述第二正极合剂层的空隙率可以为5％以上且35％以下。
即，第一正极合剂层的空隙率达到适当的范围。因此，能够抑制由空隙导致的正极合剂层内的电阻的增加，利用空隙来吸收正极活性物质的膨胀和收缩的影响。因而，能够兼顾全固体电池的高电池容量和耐久性的提高。
此外，例如前述全固体电池中，前述正极层可以还具备配置在前述正极集电体与前述正极合剂层之间且至少包含导电剂的正极接合层。
即，正极集电体与正极合剂层借助正极接合层进行接合。正极合剂层嵌入硬度比正极活性物质低的正极接合层中。因此，正极接合层与正极合剂层的粘接力变高。此外，在正极接合层包含少量粘结剂的情况下，正极接合层与正极集电体的粘接力因粘结剂的粘接力而变高。因而，通过使正极集电体与正极合剂层借助正极接合层来接合，正极集电体与正极合剂层的粘接力变高而不损害电子电导率。因而，能够进一步提高全固体电池的耐久性。
以下，针对本申请的实施方式所述的全固体电池，参照附图进行说明。需要说明的是，以下的实施方式均示出本申请的一个具体例，数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态等为一例，并不对本申请作出限定。此外，在以下的实施方式中的构成要素之中，针对表示本申请的最上位概念的独立权利要求中未作记载的构成要素，作为任意构成要素进行说明。
此外，各个附图是为了示出本申请而进行了适当强调、省略或比率调整的示意图，未必是严密的图示，有时与实际的形状、位置关系和比率不同。在各图中，针对实质上相同的构成标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。
此外，在本说明书中，平行等表示要素间的关系性的术语和矩形等表示要素形状的术语、以及数值范围并非仅表示严格意义的表达，而是还包括实质上同等的范围、例如差异为数％左右的表达。
此外，在本说明书中，“俯视”是指沿着全固体电池的层叠方向观察全固体电池的情况，本说明书中的“厚度”是指全固体电池和各层的层叠方向的长度。此处，层叠方向(厚度方向)表示构成全固体电池的某个部件层叠于其它部件的方向。本实施方式中，层叠方向为图1～4中的Z轴的正方向或负方向。此外，将沿着层叠方向的轴(图1～4中的Z轴)作为层叠轴。即，本实施方式中，与层叠轴正交的平面是X-Y平面。
此外，在本说明书中，全固体电池的构成中的“上”和“下”这一术语指的不是绝对空间认识上的上方向(铅直上方)和下方向(铅直下方)，而是基于层叠构成中的层叠顺序，而用作规定相对位置关系的用语。此外，“上”和“下”这一术语不仅应用于两个构成要素彼此隔开间隔地配置且在两个构成要素之间存在其它构成要素的情况，还应用于两个构成要素相互密合地配置且两个构成要素相接触的情况。
此外，本说明书中，截面图是表示将全固体电池的中心部沿着层叠方向切断时的截面的图。
(实施方式)
[A.全固体电池]
图1是表示本实施方式中的全固体电池的一例的示意截面图。图1中的全固体电池100具备正极层20、负极层30和固体电解质层40。正极层20具有正极集电体11和正极合剂层12。正极合剂层12形成在正极集电体11上，且至少包含正极活性物质1和固体电解质2。负极层30具有负极集电体13和负极合剂层14。负极合剂层14形成在负极集电体13上，且至少包含负极活性物质3和固体电解质2。固体电解质层40配置在正极合剂层12与负极合剂层14之间，至少包含具有离子传导性的固体电解质2。进而，正极层20具备配置在正极集电体11与正极合剂层12之间且至少包含导电剂的正极接合层5。
需要说明的是，正极层20也可以不具备正极接合层5，且以正极合剂层12与正极集电体11接触的状态形成。
此处，将正极合剂层12中的正极活性物质1的体积相对于正极合剂层12中的正极活性物质1的体积和固体电解质2的体积的合计之比记作活性物质体积比。在正极合剂层12的厚度方向上，从正极合剂层12与固体电解质层40的界面侧起越靠近正极合剂层12与正极集电体11的界面侧，则正极合剂层12的活性物质体积比变得越大。此外，在正极合剂层12的厚度方向上，从正极合剂层12与固体电解质层40的界面侧起越靠近正极合剂层12与正极集电体11的界面侧，则正极合剂层12的空隙率变得越小。活性物质体积比是正极合剂层12中的正极活性物质1的体积除以正极合剂层12中的正极活性物质1的体积和固体电解质2的体积的合计值而得的值。
换言之，利用与层叠轴(Z轴)正交的至少1个平面(X-Y平面)分割正极合剂层12时，与远离正极集电体11的部分相比，靠近正极集电体11的部分的活性物质体积比更大且空隙率更小。
在图1中，正极合剂层12具有第一正极合剂层12a和第二正极合剂层12b。在正极合剂层12中，第一正极合剂层12a配置在正极合剂层12之中与第二正极合剂层12b相比靠近正极集电体11的位置。第二正极合剂层12b配置在正极合剂层12之中与第一正极合剂层12a相比靠近固体电解质层40的位置。第一正极合剂层12a和第二正极合剂层12b均含有正极活性物质1和固体电解质2。将第一正极合剂层12a的活性物质体积比(正极活性物质体积/[正极活性物质体积+固体电解质体积])记作a1，将第一正极合剂层12a的空隙率(正极合剂层12中的空隙4的比率)记作b1，将第二正极合剂层12b的活性物质体积比记作a2，将第二正极合剂层12b的空隙率记作b2。此时，满足a1>a2且b1<b2的关系。即，第一正极合剂层12a中的正极活性物质1的活性物质体积比可以大于第二正极合剂层12b中的正极活性物质1的活性物质体积比，且第一正极合剂层12a的空隙率小于第二正极合剂层12b的空隙率。
根据本实施方式，固体电解质2实现通过将正极活性物质1间加以连接而保持正极合剂层12的形状、确保离子传导路径的功能。在呈现固体电解质2的体积比非常小的高电池容量型组成的正极合剂层12中，尤其在固体电解质2的体积比小的靠近正极集电体11侧的部分处，空隙率小。因此，能够保持正极合剂层12的形状的结构性强度不会因空隙的影响而丧失，且能够确保正极合剂层12内的离子传导路径。
此外，在具有正极活性物质1的体积比非常大这一组成的正极合剂层12的高电池容量型的全固体电池的情况下，在正极合剂层12内，正极活性物质1彼此接近。因此，对于正极活性物质1的膨胀和收缩，束缚力相互发挥作用。因而，在正极合剂层12内部，能够获得抑制由裂纹等导致的损伤的效果。正极活性物质1的膨胀和收缩的影响在正极合剂层12与固体电解质层40的界面处变得明显化。根据本实施方式，在正极合剂层12的厚度方向上，从正极集电体11界面侧起越靠近固体电解质层40界面侧，则正极合剂层12内的空隙率越大。因此，能够通过空隙的存在来吸收在正极合剂层12与固体电解质层40的界面处明显化的正极活性物质1的膨胀和收缩的影响。因而，能够提高全固体电池100的耐久性。
此外，在全固体电池100的选自正极合剂层12、负极合剂层14和固体电解质层40中的至少一层中，溶剂的浓度可以为0ppm以上且50ppm以下。此外，在选自正极合剂层12、负极合剂层14和固体电解质层40中的至少一层中，粘结剂的浓度可以为0ppm以上且100ppm以下。
以下，针对本实施方式所述的全固体电池100，按照构成进行说明。
[B.正极层]
首先，针对本实施方式中的正极层20进行说明。本实施方式中的正极层20具备正极集电体11、以及形成在正极集电体11上且含有正极活性物质1和固体电解质2的正极合剂层12。
进而，正极层20具备配置在正极集电体11与正极合剂层12之间，且至少包含导电剂的正极接合层5。
[B-1.正极合剂层]
本实施方式中的正极合剂层12是至少含有正极活性物质1和固体电解质2的层，根据需要也可以进一步含有导电助剂。
[B-1-2.正极活性物质]
本实施方式中的正极活性物质1以高于负极层30的电位向晶体结构内嵌入或脱嵌锂(Li)等的金属离子。此外，正极活性物质1是伴随着锂等的金属离子的嵌入或脱嵌而进行氧化或还原的物质。正极活性物质1的种类根据全固体电池100的种类进行适当选择即可，可列举出例如氧化物活性物质、硫化物活性物质等。
本实施方式中的正极活性物质1可以使用例如氧化物活性物质(含锂的过渡金属氧化物)。作为氧化物活性物质，可列举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiMnPO4、通过将这些化合物的过渡金属用1种或2种不同种元素置换而得到的化合物等。作为通过将上述化合物的过渡金属用1种或2种不同种元素置换而得到的化合物，可以使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O2等公知材料。正极活性物质可以为1种化合物，也可以为两种以上化合物的组合。
作为正极活性物质的形状，可列举出例如粒子状和薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质的平均粒径(D50)优选为例如50nm以上且50μm以下的范围，更优选为1μm以上且15μm以下的范围内。通过使正极活性物质的平均粒径为50nm以上，处理性容易变好，另一方面，通过使平均粒径为50μm以下，容易获得平坦的正极层，因此优选为该范围。需要说明的是，本说明书中的“平均粒径”是通过激光分析和散射式粒度分布测定装置而测定的体积基准的平均直径。
正极活性物质的表面可以被涂层覆盖。设置涂层的理由在于，能够抑制正极活性物质(例如氧化物活性物质)与固体电解质(例如硫化物系固体电解质)的反应。作为涂层的材料，可列举出例如LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度优选为例如1nm以上且10nm以下的范围内。
[B-1-2.固体电解质]
以下，针对本实施方式中的固体电解质进行说明。
如图1所示，本实施方式中的正极合剂层12含有正极活性物质1和固体电解质2。固体电解质2根据传导离子种类(例如锂离子)进行适当选择即可，例如，可大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。
本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类没有特别限定，例如，作为硫化物系固体电解质，可列举出例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5等，尤其是从锂离子传导性优异的方面出发，优选包含Li、P和S。硫化物系固体电解质可以为1种物质，也可以为2种以上物质的组合。此外，硫化物系固体电解质可以是结晶质，也可以是非晶质，还可以是玻璃陶瓷。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”这一记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组成而成的硫化物系固体电解质，其它记载也同样。
本实施方式中，硫化物系固体电解质的一个形态为包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃陶瓷。Li2S和P2S5的比例按照摩尔换算优选在Li2S:P2S5＝70:30～80:20的范围内，更优选在Li2S:P2S5＝75:25～80:20的范围内。优选该范围内的比例的原因在于，既保持对电池特性造成影响的锂浓度，又呈现离子传导性高的晶体结构。
作为本实施方式中的硫化物系固体电解质的形状，可列举出例如正球状和椭圆球状等粒子形状、以及薄膜形状等。在硫化物系固体电解质材料为粒子形状的情况下，硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)没有特别限定，从容易实现正极层内的密度的提高的方面出发，优选为10μm以下。
针对本实施方式中的氧化物系固体电解质进行说明。氧化物系固体电解质的种类没有特别限定，可列举出LiPON、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等。氧化物系固体电解质可以为1种物质，也可以为2种以上物质的组合。
此外，关于正极合剂层12、负极合剂层14和固体电解质层40的各层所包含的固体电解质的种类和粒径，可以在各层中分开使用不同的物质。
[B-1-3.粘结剂]
以下，针对本实施方式中的粘结剂进行说明。
粘结剂承担正极合剂层12内的正极活性物质1彼此、正极活性物质1与固体电解质2之间、固体电解质2彼此、正极合剂层12与正极集电体11之间、以及正极合剂层12与固体电解质层40之间的粘结的作用。粘结剂不直接有助于电池特性。因此，期望正极合剂层12所含的粘结剂的浓度为100ppm以下。此外，正极合剂层12可以不含粘结剂(粘结剂的浓度为0ppm)。通过将粘结剂的浓度设为100ppm以下，能够使正极合剂层12内含有更多的正极活性物质1，有助于高电池容量化。此外，能够防止因粘结剂妨碍离子传导路径和电子传导路径而导致的全固体电池100的内部电阻的上升。因而，全固体电池100的充放电特性提高。
需要说明的是，本说明书中，浓度在没有特别记载的情况下是重量基准浓度。
具体而言，粘结剂可列举出例如丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和氨基甲酸酯橡胶等合成橡胶；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇和氯化聚乙烯(CPE)等。
[B-1-4.导电助剂]
以下，针对本实施方式中的导电助剂进行说明。
本实施方式所述的全固体电池100可以在正极合剂层12中包含导电助剂。
通过添加导电助剂，能够增加正极合剂层12内的电子电导率。因此，能够确保正极合剂层12中的电子传导路径。因而，能够降低全固体电池100的内部电阻。由此，可通过电子传导路径来传导的电流量增大，因此，全固体电池100的充放电特性提高。
作为本实施方式中的导电助剂，只要使正极合剂层12的电子电导率提高，就没有特别限定，可列举出例如乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、碳纤维等。导电助剂可以为1种物质，也可以为2种以上物质的组合。
[B-2.正极集电体]
正极集电体11可以使用例如由铝、金、铂、锌、铜、SUS、镍、锡、钛或它们中的2种以上的合金等形成的箔状体、板状体、网格状体等。
此外，针对正极集电体11的厚度和形状等，可根据全固体电池的用途来适当选择。
此外，针对粘结剂的浓度为0ppm以上且100ppm以下的正极合剂层12与正极集电体11的粘接，在后述制造工序中，通过在形成正极合剂层12后进行加压，正极合剂层12嵌入至正极集电体11而得到接合力。此处，制造工序的详情如后所述，进而，为了提高正极合剂层12与正极集电体11的接合力，如图1和图2的(a)所示那样，期望在形成正极合剂层12的一侧的正极集电体11上形成正极接合层5。正极接合层5以具备导电性且硬度比正极活性物质1低的碳等导电性碳材料的导电剂作为主成分。由此，如图2的(b)所示那样，在用辊7将正极合剂层12进行加压时，促进正极合剂层12向正极接合层5的嵌入，正极接合层5与正极合剂层12的接合力变高。此外，正极接合层5包含少量的粘结剂，因此，因粘结剂的粘接力而使正极接合层5与正极集电体11的粘接力变高。因而，通过借助正极接合层5使正极集电体11与正极合剂层12进行接合，能够提高正极集电体11与正极合剂层12的粘接力而不损害电子电导率。
[B-3.正极接合层]
正极接合层5的导电剂为主成分，还包含粘结剂。正极接合层5的作用是将正极集电体11与正极合剂层12借助正极接合层5进行接合。
导电剂可列举出例如乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、碳纤维等导电性碳材料。导电剂可以为1种物质，也可以为2种以上物质的组合。
作为粘结剂，只要使用上述粘结剂即可，因此省略此处的说明。
[C.负极层]
针对本实施方式中的负极层30，使用图1进行说明。
本实施方式中的负极层30具备例如包含金属箔的负极集电体13和形成在负极集电体13上的负极合剂层14。
[C-1.负极合剂层]
负极合剂层14是至少包含负极活性物质3和固体电解质2而构成的膜。
关于负极合剂层14，期望负极合剂层14所含的粘结剂的浓度为100ppm以下。负极合剂层14可以不含粘结剂(粘结剂的浓度为0ppm)。此外，负极合剂层14可以包含导电助剂。关于粘结剂和导电助剂的详情，与正极合剂层相同。
[C-1-1.负极活性物质]
以下，针对本实施方式中的负极活性物质3进行说明。
负极活性物质是以低于正极合剂层12的电位向晶体结构内嵌入或脱嵌锂等的金属离子，且伴随着锂等的金属离子的嵌入或脱嵌而进行氧化或还原的物质。
作为本实施方式中的负极活性物质3，可以使用例如锂、铟、锡、硅之类的容易与锂合金化的易合金化金属；硬碳、石墨等碳材料；或者Li4Ti5O12、SiOx等氧化物活性物质等公知材料。此外，作为负极活性物质3，也可以使用适当混合有上述负极活性物质的复合体等。
关于负极合剂层14所含的负极活性物质与固体电解质的比例，在按照重量换算将负极活性物质除以固体电解质而得的值记作重量比的情况下，重量比优选在0.67以上且19以下的范围内，更优选在1以上且5.67以下的范围内。优选该重量比的范围内的原因在于，确保负极合剂层14内的离子传导路径和电子传导路径这两者。
[C-1-2.固体电解质]
针对固体电解质，只要使用[B.正极层]一项中如上所述的固体电解质即可，因此省略此处的说明。
[C-1-3.粘结剂]
针对粘结剂，只要使用[B.正极层]一项中如上所述的粘结剂即可，因此省略此处的说明。
[C-1-4.导电助剂]
针对导电助剂，只要使用[B.正极层]一项中如上所述的导电助剂即可，因此省略此处的说明。
[C-2.负极集电体]
负极集电体13可以使用例如由SUS、金、铂、锌、铜、镍、钛、锡或它们中的2种以上的合金等形成的箔状体、板状体、网格状体等。
此外，针对负极集电体13的厚度和形状等，可根据全固体电池的用途进行适当选择。
[D.固体电解质层]
针对本实施方式中的固体电解质层40，使用图1进行说明。
本实施方式中的固体电解质层40至少包含具有离子传导性的固体电解质2。粘结剂不直接有助于电池特性。因此，期望固体电解质层40所含的粘结剂的浓度为100ppm以下。此外，固体电解质层40可以不含粘结剂(粘结剂的浓度为0ppm)。由此，能够防止由粘结剂妨碍离子传导路径导致的全固体电池100的内部电阻的上升，全固体电池100的充放电特性提高。
[D-1.固体电解质]
针对固体电解质，只要使用[B.正极层]一项中如上所述的固体电解质即可，因此省略此处的说明。
[D-2.粘结剂]
针对粘结剂，只要使用[B.正极层]一项中如上所述的粘结剂即可，因此省略此处的说明。
[E.其它构成]
虽未图示，但本实施方式所述的全固体电池100可以在正极集电体11的与正极合剂层12相反一侧的表面焊接安装有端子(金属制正极引线)，也可以在负极集电体13的与负极合剂层14相反一侧的表面焊接安装有端子(金属制负极引线)。如此安装有端子的全固体电池或多个上述全固体电池连接而得的全固体电池组可以容纳在电池用壳体中。容纳至电池用壳体的全固体电池或全固体电池组的正极引线和负极引线被导出至电池用壳体的外部，电池用壳体可以被密封。
以上是本实施方式中的全固体电池100的说明。
[F.制造方法]
[F-1.全固体电池的制造方法]
本实施方式所述的全固体电池100的制造方法具有例如成膜工序、层叠工序和加压工序。成膜工序是准备具有正极合剂层12的正极层20、具有负极合剂层14的负极层30和固体电解质层40的工序。层叠工序是将所准备的正极层20、负极层30和固体电解质层40以固体电解质层40配置在正极合剂层12与负极合剂层14之间的方式进行叠合或层叠，从而得到层叠结构体的工序。加压工序是从层叠方向上下对所得层叠结构体进行加压的工序。
[F-2.正极层的成膜工序]
本实施方式中的正极层20的成膜工序是在正极集电体11上形成正极合剂层12的工序。正极层20的成膜工序包括例如粉体层叠工序和粉体加压工序。粉体层叠工序是在正极集电体11上依次层叠混合粉体状态的(未经浆料化的)固体电解质2、正极活性物质1和根据需要的导电助剂而得的正极合剂的工序。粉体加压工序是将通过粉体层叠工序而得到的层叠体进行加压的工序。
另一方面，作为正极层20的其它制造方法，有涂布工序、干燥和烧成工序、以及包括涂膜加压工序的成膜工序。涂布工序中，使正极活性物质1、固体电解质2、以及根据需要的粘结剂和导电助剂分散至有机溶剂而制作浆料，将所得浆料涂布至正极集电体11的表面。在干燥和烧成工序中，使所得涂膜进行加热干燥而去除有机溶剂。涂膜加压工序中，将形成在正极集电体11上的干燥涂膜进行加压。粘结剂不直接有助于电池特性，因此，期望正极合剂中不含粘结剂。或者，期望正极合剂所含的粘结剂的浓度为100ppm以下。
此外，在利用有机溶剂进行浆料化的情况下，因残留至正极合剂层12中的有机溶剂的影响而发生固体电解质的离子传导度降低，或者为了去除有机溶剂而需要巨大的干燥设备。由此，干燥设备的初始投资成本和由能量消耗导致的运转成本变得非常大。因此，期望使用上述未经浆料化的粉体状态的材料且不使用有机溶剂地进行成膜的方法，或者以正极合剂层12所含的溶剂的浓度达到50ppm以下的方式使用微少量的溶剂进行成膜的方法。
此外，针对具有局部活性物质体积比从正极合剂层的固体电解质层界面侧朝向正极集电体界面侧间歇性增加的组成分布的正极合剂层的形成方法进行说明。例如，存在下述方法：通过将以正极活性物质1和固体电解质2的体积比不同的比率包含的正极合剂进行加压成形而形成多个正极合剂层，并将所得的多个正极合剂层进行贴合而使其一体化。此外，也可以是重叠涂布以正极活性物质1和固体电解质2的体积比不同的比率包含的正极合剂层形成用油墨的方法。进而，还可以是如下方法等：通过CVD蒸镀、PVD蒸镀等来重叠形成以正极活性物质1和固体电解质2的体积比不同的比率包含的正极合剂的方法等。此时，作为正极合剂层形成用油墨，可以使用使正极合剂分散至溶剂而制成浆料状的油墨。但是，如上所述地避免由有机溶剂的影响导致的电池特性的降低和由干燥设备导致的成本增加，因此，期望不使用有机溶剂地进行成膜的方法、或者利用以正极合剂层12所包含的溶剂的浓度达到50ppm以下的方式包含微少量溶剂的正极合剂进行成膜的方法。
此外，针对具有局部活性物质体积比从正极合剂层的固体电解质层界面侧朝向正极集电体界面侧连续增加的组成分布的正极合剂层的形成方法进行说明。例如，存在以正极活性物质1和固体电解质2的体积比具有连续梯度的方式通过溅射法、喷墨法等来形成正极合剂层的方法。此外，也可以使用如下方法等：通过对正极集电体(例如铝箔等)涂布均匀混合有正极活性物质1和固体电解质2的正极合剂，并施加磁力使正极活性物质1移动，从而在涂布有正极合剂的界面处以正极活性物质1多的组成的方式来形成。此时，使用使正极合剂分散至溶剂而制成浆料状的物质时，期望不使用有机溶剂地进行成膜的方法、或者利用以正极合剂层所含的溶剂的浓度达到50ppm以下的方式包含微少量溶剂的正极合剂进行成膜的方法。这是因为：如上所述地避免由有机溶剂的影响导致的电池特性的降低和由干燥设备导致的成本增加。
此处，有机溶剂的测定方法没有特别限定，可列举出例如气相色谱法、质量变化法等。
此外，在正极层20具备正极接合层5的情况下，通过在形成正极合剂层12之前，在正极集电体11上涂布包含导电剂和粘结剂的糊剂，并使其干燥，从而形成正极接合层5。并且，通过上述方法，在形成于正极集电体11的正极接合层5上形成正极合剂层12。
在形成正极合剂层12后，为了提高正极合剂层12的密度，此外，为了提高正极合剂层12与正极集电体11的接合性，也可以将正极合剂层12从层叠方向上下进行加压。
本实施方式中的正极合剂层12可以是包含1层的单层结构，也可以如图1所示那样是包括2层以上的层在内的多层结构。此外，正极合剂层12的厚度优选为例如1μm以上且300μm以下的范围内，更优选为20μm以上且200μm以下的范围内。通过将正极合剂层12的厚度设为1μm以上，从而容易获得充分的电气容量。此外，通过将正极合剂层12的厚度设为300μm以下，从而电阻不易增加，电池的输出特性不易降低。需要说明的是，在正极合剂层12包含多层的情况下，正极合剂层12的厚度设为各正极合剂层的合计厚度。
本实施方式中的正极合剂层12为2层结构时，例如图1所示那样，可以使用包括在更靠近正极集电体11的一侧配置的第一正极合剂层12a以及在更靠近固体电解质层40的一侧配置的第二正极合剂层12b在内的正极合剂层12。
第一正极合剂层12a的厚度(层叠轴上的长度)相对于正极合剂层12的厚度的比率(第一正极合剂层12a的厚度除以正极合剂层12的厚度而得的值)例如在0.3～0.9的范围内。通过将第一正极合剂层12a的厚度相对于正极合剂层12的厚度的比率设为0.3以上，从而确保正极活性物质1的含有比率大的第一正极合剂层12a的厚度。因此，能够获得充分的容量。通过将第一正极合剂层12a的厚度相对于正极合剂层12的厚度的比率设为0.9以下(即第二正极合剂层12b的厚度相对于正极合剂层12的厚度的比率设为0.1以上)，从而确保固体电解质2的含有比率较大的第二正极合剂层12b的厚度。因此，能够利用固体电解质2来确保充分的离子传导路径。
关于第一正极合剂层12a中的正极活性物质1的含量，第一正极合剂层12a所含的正极活性物质1的合计体积优选大于第一正极合剂层12a所含的固体电解质2的合计体积。换言之，活性物质体积比(正极活性物质体积/[正极活性物质体积+固体电解质体积])优选大于0.5，更优选大于0.7。第一正极合剂层12a所含的正极活性物质1的合计体积大于第一正极合剂层12a所含的固体电解质2的合计体积的优选原因是因为：能够增加正极合剂层12内的锂离子量，能够实现高电池容量的全固体电池。
此外，在固体电解质层40侧的第二正极合剂层12b中，第二正极合剂层12b所含的正极活性物质1的合计体积也优选大于第二正极合剂层12b所含的固体电解质2的合计体积。换言之，活性物质体积比(正极活性物质体积/[正极活性物质体积+固体电解质体积])优选为0.5以上、更优选大于0.5。此外，在第二正极合剂层12b中，利用固体电解质2来确保离子传导路径，因此，活性物质体积比优选为0.85以下。
固体电解质2表现出通过将正极活性物质1间加以连接而保持正极合剂层12的形状、确保离子传导路径的功能。具有正极合剂层12所含的不直接有助于电池特性的粘结剂的浓度为100ppm以下且活性物质体积比大于0.7的高电池容量型组成的正极合剂层12中，固体电解质的体积比非常小。在固体电解质的体积比非常小的正极合剂层12中，期望在形成正极合剂层12后，将正极合剂层12进行加压。通过对正极活性物质1按压比正极活性物质1更柔软的固体电解质2以及促进固体电解质2的烧结，从而能够压紧正极合剂层12。因此，能够保持正极合剂层12的形状。
针对粉体加压工序和涂膜加压工序，例如考虑生产率时，期望为能够连续处理的辊加压。
图2和图3是表示将形成在正极集电体11上的正极合剂层12进行辊加压的工序的示意图。图2表示第二正极合剂层12b中的活性物质体积比为0.5以上的情况，图3表示第二正极合剂层12b中的活性物质体积比小于0.5的情况。
图2的(a)示出在正极集电体11上隔着正极接合层5而层叠有正极合剂层12的状态的截面。图2的(b)示出图2的(a)的层叠体的辊加压中的截面。此外，图3的(a)示出在正极集电体11上层叠有正极合剂层12的层叠体的辊加压开始时的状态的截面。图3的(b)示出图3的(a)的层叠体的辊加压中的截面。
在图2所示的例子中，利用辊7进行直接加压的第二正极合剂层12b的活性物质体积比为0.5以上。如图2的(b)所示，在第二正极合剂层12b内，流动性低且硬度高的正极活性物质1占据多数，因此，通过辊加压而施加的力不会扩散。因此，力充分传导至正极合剂层12之中在更靠近正极集电体11的一侧配置的第一正极合剂层12a为止。因而，正极合剂层12整体被均匀加压而被压紧。因此，粘结剂的浓度为100ppm以下，能够保持具有固体电解质2的体积比非常小的高电池容量型组成的正极合剂层12的形状。换言之，如图2的(a)和(b)所示那样，即使对正极合剂层12进行辊加压，形状也几乎不变。此外，通过辊加压而施加的力不会扩散，能够充分传导至正极合剂层12之中在更靠近正极集电体11的一侧配置的第一正极合剂层12a为止。因此，在第一正极合剂层12a内，能够将具备流动性的固体电解质2充分铺展至正极活性物质1之间的间隙内。因而，能够利用最小限的固体电解质2使正极活性物质1彼此充分密合而确保离子传导路径，并且能够降低第一正极合剂层12a的空隙率。
与此相对，在图3所示的例子中，固体电解质层40侧的利用辊7直接加压的第二正极合剂层12d的活性物质体积比小于0.5。在第二正极合剂层12d中，流动性高的固体电解质2的体积比高。因此，如图3的(a)和(b)所示那样，通过固体电解质2的流动，第二正极合剂层12d向面方向外侧(X和Y轴的正和负方向)扩展。由此，通过辊加压而施加的力发生扩散，不会充分传导至正极合剂层12之中在更靠近正极集电体11的一侧配置的第一正极合剂层12c为止。因而，难以将第一正极合剂层12c内的固体电解质2充分铺展至正极活性物质1间的间隙内，并且，无法压紧第一正极合剂层12c内的固体电解质2。其结果，难以保持正极合剂层12的形状。
此外，进行辊加压时，更期望进行加热。由此，能够获得进一步的提高固体电解质2的流动性和促进烧结的效果。
此外，只要从正极合剂层12的固体电解质层界面侧起越靠近集电体界面侧而正极合剂层12的空隙率越小即可。例如，无论在正极合剂层12内的任意部位，均优选在0.05％以上且35％以下的范围内，更优选在0.1％以上且15％以下的范围内。
此处，关于空隙率，针对本实施方式中的正极合剂层12包含第一正极合剂层12a和第二正极合剂层12b这两层结构的情况进行说明。
一般而言，在正极合剂层的空隙率过小的情况下，空隙无法充分吸收由正极活性物质的膨胀和收缩导致的机械位移。因此，正极合剂层12有可能发生翘曲、形变、裂纹等。另一方面，在正极合剂层12的空隙率过大的情况下，正极合剂层12的电阻有可能增加。
第一正极合剂层12a中，不直接有助于电池特性的粘结剂的浓度为100ppm以下且活性物质体积比大于0.7。即，第一正极合剂层12a具有固体电解质的体积比非常小的高电池容量型组成。因此，在正极集电体11侧的第一正极合剂层12a中，将正极活性物质1间加以连接的功能容易因空隙而受损。因而，容易变得难以保持第一正极合剂层12a的形状。因此，这种第一正极合剂层12a中，期望减小空隙率。此处，在第一正极合剂层12a中，正极活性物质1彼此接近。因此，对于正极活性物质1的膨胀和收缩，束缚力相互发挥作用。因而，能够获得抑制由第一正极合剂层12a内的裂纹等导致的损伤的效果。即，在第一正极合剂层12a的活性物质体积比大于0.7的情况下，与第一正极合剂层12a的活性物质体积比为0.7以下的情况相比，用于吸收由正极活性物质1的膨胀和收缩导致的位移的空隙可以较少，因此，也可以将空隙率设定得较小。
另一方面，正极活性物质1的膨胀和收缩的影响在活性物质体积比较小的正极合剂层12的固体电解质层40侧的界面处变得明显化。因此，在正极合剂层12中的固体电解质层40侧的第二正极合剂层12b处，为了吸收由正极活性物质1的膨胀和收缩导致的机械位移而需要具有充分的空隙。
因而，根据本实施方式，在具有包含大量正极活性物质1且固体电解质2的体积比非常小的面向高电池容量的组成的正极集电体11侧的第一正极合剂层12a中，减小空隙率。此外，与第一正极合剂层12a相比期望在固体电解质层40侧设置空隙率比第一正极合剂层12a大的第二正极合剂层12b。由此，在具有包含大量正极活性物质1且固体电解质2的体积比非常小的面向高电池容量的组成的正极合剂层12中，能够保持正极合剂层12的形状的结构性强度不会因空隙的影响而丧失，且能够确保充分的离子传导路径。进而，能够利用第二正极合剂层12b的空隙来吸收在正极合剂层12与固体电解质层40的界面处明显化的正极活性物质1的膨胀和收缩的影响。因而，由于在正极合剂层12中包含大量正极活性物质1，从而能够提高成为高电池容量的全固体电池100的耐久性。第一正极合剂层12a的空隙率例如优选在0.05％以上且8％以下的范围内，更优选为0.1％以上5％以下。第二正极合剂层12b的空隙率在空隙率比第一正极合剂层12a大的范围内优选在例如5％以上且35％以下的范围内、更优选在8％以上且15％以下的范围内。
需要说明的是，正极合剂层12的空隙率是指：相对于正极合剂层12的表观体积，在正极合剂层12之中空隙所占的体积比例。具体而言，从正极合剂层12所含的各材料的重量和密度算出正极合剂层12所含的各材料的合计体积。空隙率可通过由各材料的合计体积和实际的表观上的正极合剂层12的体积进行算出来求出。换言之，空隙率(％)是表观上的体积与各材料的合计体积的差值除以表观上的体积并乘以100而得的值。
此外，正极合剂层12的空隙率可以在形成正极合剂层12时进行调整。具体而言，可通过变更将构成正极合剂层12的材料进行加压成形时的加压压力和加压温度、构成正极合剂层12的材料的分散程度等来调整空隙率。
[F-3.负极层的成膜工序]
本实施方式中的负极层30的成膜工序除了将使用的活性物质变更为负极活性物质3这一点之外，基本与正极层20的成膜工序相同，因此省略此处的说明。
[F-4.固体电解质层的成膜工序]
本实施方式中的固体电解质层40的成膜工序中，除了将所使用的材料变更为固体电解质而不使用活性物质或导电助剂这一点、以及在正极层20上、负极层30上和其它基材上之中的至少任一者上形成这一点之外，基本与正极层20的成膜工序相同，因此省略此处的说明。
[F-5.层叠工序和加压工序]
在层叠工序中，将通过成膜工序而得到的正极层20、负极层30和固体电解质层40以在正极合剂层12与负极合剂层14之间配置固体电解质层40的方式进行层叠，从而得到层叠结构体。在加压工序中，对于通过层叠工序而得到的层叠结构体，从正极集电体11和负极集电体13的外侧向层叠方向进行加压，得到全固体电池100。
加压工序的目的使正极合剂层12、负极合剂层14和固体电解质层40的密度(填充率)增加。通过使密度(填充率)增加，在正极合剂层12、负极合剂层14和固体电解质层40中，能够提高锂离子传导性和电子传导性，能够获得良好的电池特性。
(变形例)
以下，针对实施方式的变形例，使用图4进行说明。需要说明的是，在下述变形例的说明中，以其与实施方式的不同点作为中心进行说明，省略或简化共同点的说明。
图4是实施方式的变形例中的全固体电池200的示意截面图。图4示出正极层120中的正极合剂层112为1层的情况。在正极合剂层112为1层的情况下，在正极合剂层112中靠近正极集电体11的部分的活性物质体积比例如优选为0.7以上。此外，在正极合剂层112中靠近正极集电体11的部分的空隙率优选在例如0.05％以上且8％以下的范围内、更优选在0.1％以上且5％以下。此处，“在正极合剂层112中靠近正极集电体11的部分”是指：在层叠方向上，自正极合剂层112与正极接合层5(未设置正极接合层5时是正极集电体11)的界面起的距离在正极合剂层112的厚度的1/10以内的区域(图4中用A表示的区域)。
此外，正极合剂层112之中靠近固体电解质层40的部分的活性物质体积比优选为与正极合剂层112中靠近正极集电体11的部分相比活性物质体积比小的范围，例如为0.5以上。此外，正极合剂层112之中靠近固体电解质层40的部分的空隙率优选在与正极合剂层112中靠近正极集电体11的部分相比空隙率大的范围内，例如在5％以上且35％以下的范围内，更优选在8％以上且15％以下的范围内。此处，“正极合剂层112中靠近固体电解质层40的部分”是指：在层叠方向上，从正极合剂层112与固体电解质层40的界面起的距离在正极合剂层112的厚度的1/10以内的区域(图4中用B表示的区域)。
即，利用与层叠轴(Z轴)正交的至少1个平面(X-Y平面)分割正极合剂层112时，与远离正极集电体11的部分相比，靠近正极集电体11的部分的活性物质体积比更大且空隙率更小。此外，在正极合剂层112中，最靠近正极集电体11的前述分割部分的活性物质体积比可以大于0.7。此外，在正极合剂层112中，最靠近固体电解质层40的前述分割部分的活性物质体积比可以为0.5以上。
(其它实施方式)
以上，针对本申请所述的全固体电池，基于实施方式进行了说明，但本申请不限定于这些实施方式。只要不超脱本申请的主旨，则对实施方式施加本领域技术人员想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它形态也包括在本申请的范围内。
例如，上述实施方式是具备具有第一正极合剂层和第二正极合剂层这两层的正极合剂层的全固体电池，但不限定于此，也可以制成具备3层以上的不同组成的正极合剂层的正极合剂层。此外，可以在不妨碍本申请效果的范围内局部地具有正极合剂层的活性物质体积比从正极合剂层的固体电解质层界面侧朝向集电体界面侧不增加的部分，也可以具有正极合剂层的空隙率从正极合剂层的固体电解质层界面侧朝向集电体界面侧不减少的部分。
产业上的可利用性
可期待本申请所述的正极层、负极层、固体电解质层和使用了其的全固体电池在便携电子设备等的电源、车载电池等各种电池中的应用。

Claims (10)

1.一种全固体电池，其具备：
正极层，其具有正极集电体、以及形成在所述正极集电体上且包含正极活性物质和固体电解质的正极合剂层；
负极层，其具有负极集电体、以及形成在所述负极集电体上且包含负极活性物质和固体电解质的负极合剂层，
固体电解质层，其配置在所述正极合剂层与所述负极合剂层之间，且包含具有离子传导性的固体电解质，
若将所述正极合剂层中的所述正极活性物质的体积相对于所述正极活性物质的体积和所述固体电解质的体积的合计之比记作活性物质体积比，
则利用与层叠轴正交的至少1个平面分割所述正极合剂层时，与远离所述正极集电体的部分相比，靠近所述正极集电体的部分的所述活性物质体积比更大且空隙率更小。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，在选自所述正极合剂层、所述负极合剂层和所述固体电解质层中的至少一层中，溶剂的浓度为0ppm以上且50ppm以下，并且粘结剂的浓度为0ppm以上且100ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，在所述正极合剂层中，最靠近所述正极集电体的所述分割部分的所述活性物质体积比大于0.7。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其中，在所述正极合剂层中，最靠近所述固体电解质层的所述分割部分的所述活性物质体积比为0.5以上。
5.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述正极合剂层具有配置于所述正极集电体侧的第一正极合剂层和配置于所述固体电解质层侧的第二正极合剂层，
所述第一正极合剂层中的所述活性物质体积比大于所述第二正极合剂层中的所述活性物质体积比，
所述第一正极合剂层的空隙率小于所述第二正极合剂层的空隙率。
6.根据权利要求5所述的全固体电池，其中，所述第一正极合剂层中的所述活性物质体积比大于0.7。
7.根据权利要求5或6所述的全固体电池，其中，所述第一正极合剂层中的空隙率为0.05％以上且8％以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的全固体电池，其中，所述第二正极合剂层中的所述活性物质体积比为0.5以上。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的全固体电池，其中，所述第二正极合剂层的空隙率为5％以上且35％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的全固体电池，其中，所述正极层还具备正极接合层，所述正极接合层配置在所述正极集电体与所述正极合剂层之间，且至少包含导电剂。
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