JP2022049868A - 電極、電池及び電極の製造方法 - Google Patents

電極、電池及び電極の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた電極性能を有する電極を提供する。【解決手段】電極１０は、集電体５と、集電体５上に位置し、第１粒子３、第２粒子６、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４を含む活物質合剤層１１と、を備える。活物質合剤層１１は、集電体５上に位置し、第１粒子３及び第１活物質粒子１を含む第１合剤層１２と、第１合剤層１２上に位置し、第２粒子６及び第２活物質粒子４を含む第２合剤層１３とを有する。電極１０の断面視において、活物質合剤層１１は、少なくとも一部に第１活物質粒子１と第２活物質粒子４とが不連続な状態で接している境界１１Ａを有する。【選択図】図１

Description

本開示は、電極、電池及び電極の製造方法に関するものである。
近年、パソコン及び携帯電話などの電子機器の軽量化及びコードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。また、電気自動車又はハイブリッド車といった自動車分野においても、高容量の二次電池の開発が重要視されている。二次電池としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池及びリチウムイオン電池などがある。これらの中でも、軽量、高電圧及び高エネルギー密度といった特徴を有するリチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層及びこれらの間に配置された電解質を含み、電解質として、例えば、六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液、又は、固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解質が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造及びシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、リチウムイオン電池の材料、構造及びシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、及び、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶ。
全固体電池の高容量化を実現するために、電極に含まれる活物質の密度を向上させる取り組みがなされている。しかし、活物質の密度を増加させることで、充放電過程における電池の性能劣化が生じる。例えば、充放電過程で活物質粒子が膨張及び収縮することによって、活物質粒子同士の接点が減少することで、イオン及び電子の伝導性が減少し、電池の性能劣化が生じる。さらに、膨張及び収縮によって電極内部応力が増加すると、電極の破断又は挫屈による内部短絡の原因となり、電池の電極性能及び安全性が低下する。
特許文献１には、充放電サイクルによる性能劣化を解決するため、電極の活物質層を積層構造とし、厚み方向に粒径の異なる活物質粒子を有する活物質層を積層する構造の電極が、開示されている。
特開２００６―２１０００３号公報
しかし、特許文献１の構造では、活物質層の厚み方向の膨張及び収縮のムラによる性能劣化はある程度抑制することができるが、膨張及び収縮によって、活物質粒子のズレが生じ、粒子接点が減少してしまう場合がある。活物質間の接点が減少することで、イオン伝導及び電子伝導が阻害され、電極性能が劣化する。
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電極性能の劣化を抑制することで、優れた電極性能を有する電極等を提供する。
本開示の一態様に係る電極は、集電体と、前記集電体上に位置し、第１粒子及び第１活物質粒子を含む第１合剤層と、前記第１合剤層上に位置し、第２粒子及び第２活物質粒子を含む第２合剤層と、を有する活物質合剤層と、を備え、前記電極の断面視において、前記活物質合剤層は、少なくとも一部に前記第１活物質粒子と前記第２活物質粒子とが不連続な状態で接している前記第１合剤層と前記第２合剤層との境界を有する。
本開示の一態様に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を備え、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が、上記電極である。
本開示の一態様に係る電極の製造方法は、第１粒子と第１活物質粒子との第１混合体から第１合剤塗工膜を集電体上に形成することと、前記第１合剤塗工膜を加圧することで、前記第１合剤塗工膜の表面部における前記第１活物質粒子の一部の表面を変形させ平坦面を形成することと、加圧した前記第１合剤塗工膜上に、第２粒子と第２活物質粒子との第２混合体から第２合剤塗工膜を形成することと、を含む。
本開示により、優れた電極性能を有する電極等を提供することができる。
図１は、実施の形態に係る電極の概略断面図である。 図２は、実施の形態に係る正極の概略断面図である。 図３は、実施の形態に係る第１正極合剤層と第２正極合剤層との境界近傍を示す拡大断面図である。 図４は、実施の形態に係る全固体電池の概略断面図である。 図５は、実施の形態に係る正極の製造方法を説明するための図である。 図６は、実施例における正極活物質合剤層の断面ＳＥＭ画像である。 図７は、実施例における第１正極合剤層と第２正極合剤層との境界近傍の断面ＳＥＭ画像である。 図８は、実施例における正極活物質合剤層の拡大断面ＳＥＭ画像である。
（本開示の概要）
本開示の一態様の概要は以下の通りである。
本開示の一態様に係る電極は、集電体と、前記集電体上に位置し、第１粒子及び第１活物質粒子を含む第１合剤層と、前記第１合剤層上に位置し、第２粒子及び第２活物質粒子を含む第２合剤層と、を有する活物質合剤層と、を備え、前記電極の断面視において、前記活物質合剤層は、少なくとも一部に前記第１活物質粒子と前記第２活物質粒子とが不連続な状態で接している前記第１合剤層と前記第２合剤層との境界を有する。
これにより、境界において第１合剤層中の第１活物質粒子と第２合剤層中の第２活物質粒子との接触部分が存在する。このため、膨張及び収縮等により第１活物質粒子及び第２活物質粒子がそれぞれ、第１合剤層及び第２合剤層中で移動した場合でも、別の合剤層中に存在するため、膨張及び収縮が同調しにくく、第１活物質粒子と第２活物質粒子との接点が維持されやすい。加えて、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の膨張及び収縮による内部応力を、境界で吸収することができるため、電極の破断及び挫屈を抑制できる。したがって、本態様に係る電極は、充放電を行う場合及び熱にさらされる場合等でも、電極性能の劣化を抑制することで、優れた電極性能を有するとともに、高い耐久性を有する。
また、例えば、前記第１活物質粒子は、前記境界において前記第２合剤層に面した平坦面を有する変形粒子と、前記平坦面を有さない非変形粒子と、を含んでもよい。
第１合剤層の一部が平坦面で第２合剤層と接するため、第１活物質粒子の膨張及び収縮による応力が第１合剤層と第２合剤層との境界に分散される。そのため、第１合剤層内で生じる膨張及び収縮による内部応力を、第１合剤層と第２合剤層との境界で効率的に吸収することができる。
また、例えば、前記境界において、前記変形粒子の前記平坦面は、前記第２活物質粒子と接してもよい。
これにより、境界において、第１合剤層の変形粒子と第２合剤層の第２活物質粒子とは、面と点とで接する。そのため、充放電などによって第１活物質粒子及び第２活物質粒子の膨張及び収縮が生じることで、第１活物質粒子及び第２活物質粒子が微動しても、第１活物質粒子と第２活物質粒子との接点が維持されやすい。よって、電極性能の劣化をさらに抑制できる。
また、例えば、前記変形粒子は、前記電極の断面視において、前記平坦面の長さが前記非変形粒子の平均粒子径以上である粒子を含んでもよい。
これにより、変形粒子は、十分な広さの平坦面を有するため、充放電などによる第１活物質粒子及び第２活物質粒子の膨張及び収縮が生じることで、第１活物質粒子及び第２活物質粒子が微動しても、第１活物質粒子に含まれる変形粒子と第２活物質粒子との接点が維持されやすい。
また、例えば、前記変形粒子は、前記電極の断面視において、前記変形粒子の外周と当該変形粒子の前記平坦面とのなす角が９０°以上である粒子を含んでもよい。
これにより、変形粒子は、断面視において、平坦面から離れるに従い、幅が同等以上になる構造を含むため、平坦面への応力で変形粒子が変形しにくくなる。そのため、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の膨張及び収縮が生じても、変形粒子と第２活物質粒子との接点が維持されやすい。
また、例えば、前記電極の断面視において、前記変形粒子の前記平坦面のＲｚ（最大高さ）は、１０以下であってもよい。
これにより、変形粒子の平坦面の粗さが低いため、変形粒子と第２活物質粒子との十分な接点を容易に確保できる。
また、例えば、前記電極の断面視において、前記境界における、前記境界の長さに対する前記平坦面の長さの合計の割合は８０％以上であってもよい。
これにより、断面視における境界の長さの８０％以上において変形粒子の平坦面が存在する。そのため、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の膨張及び収縮が生じても、変形粒子と第２活物質粒子との接点が維持されやすい。
また、例えば、前記境界における前記変形粒子間の平均粒子間距離は、前記非変形粒子の平均粒子径の１３０％以下であってもよい。
これにより、変形粒子間の間隔が狭くなることで、変形粒子と第２活物質粒子との接点をより容易に確保できる。そのため、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の膨張及び収縮が生じても、変形粒子と第２活物質粒子との接点が維持されやすい。
また、例えば、前記非変形粒子の平均粒子径に対して、前記第１粒子の平均粒子径は５０％以下であってもよい。
これにより、第１粒子が第１活物質粒子の表面に均一に付着可能になるため、電極の製造において第１合剤層を加圧する場合であっても、第１活物質粒子に過剰な応力がかかりにくくなり、第１活物質粒子の割れを抑制できる。
また、例えば、前記電極の断面視において、前記第１活物質粒子の表面の８０％以上に前記第１粒子が付着していてもよい。
これにより、第１活物質粒子の表面の８０％以上が第１粒子に被覆されるため、電極の製造において第１合剤層を加圧する場合であっても、第１活物質粒子に過剰な応力がかかりにくくなり、第１活物質粒子１の割れを抑制できる。
また、例えば、前記第１合剤層の膜厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であってもよい。
第１合剤層の膜厚が２０μｍ以上であることにより、第１合剤層の加圧時に、厚さ方向の第１活物質粒子の割れを抑制できる。また、第１合剤層の膜厚が２００μｍ以下であることにより、第１合剤層の加圧時に、第１活物質粒子間の応力が面方向に逃げて、集電体が破損することを抑制できる。
また、例えば、前記第１粒子及び前記第２粒子は、固体電解質であってもよい。
これにより、活物質合剤層が固体電解質を含むことで、活物質合剤層内のイオン伝導性が向上し、電極性能が向上する。
また、本開示の一態様に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を備え、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が、上記電極である。
これにより、本態様に係る電池は、上記電極を備えるため、優れた電極性能を有する電池を実現できる。
また、本開示の一態様に係る電極の製造方法は、第１粒子と第１活物質粒子との第１混合体から第１合剤塗工膜を集電体上に形成することと、前記第１合剤塗工膜を加圧することで、前記第１合剤塗工膜の表面部における前記第１活物質粒子の一部の表面を変形させ平坦面を形成することと、加圧した前記第１合剤塗工膜上に、第２粒子と第２活物質粒子との第２混合体から第２合剤塗工膜を形成することと、を含む。
これにより、第１合剤塗工膜と第２合剤塗工膜との境界において第２合剤塗工膜に面した平坦面を有する変形粒子を含む第１活物質粒子が形成された電極を製造できる。このような電極は、第１活物質粒子の膨張及び収縮による応力が境界に分散され、効率的に吸収される。よって、本態様の製造方法により、優れた電極性能を有する電極を製造できる。
また、第１合剤塗工膜の表面部における第１活物質粒子の一部の表面を変形させ平坦面を形成することにより、加圧した第１合剤塗工膜上に第２合剤塗工膜を形成する際、第１合剤塗工膜表面の平坦面で第２合剤塗工膜中の粒子が流動しやすくなり、均一な第２合剤塗工膜を形成することができる。
また、例えば、前記第１活物質粒子の平均粒子径に対して、前記第１粒子の平均粒子径は５０％以下であってもよい。
これにより、第１活物質粒子の表面に第１粒子を均一に付着させることができる。そのため、第１合剤塗工膜の加圧時に第１活物質粒子の割れを抑制できる。
また、例えば、上記電極の製造方法は、前記第１活物質粒子の表面の８０％以上に前記第１粒子が付着するように、前記第１活物質粒子と前記第１粒子とを混合することで前記第１混合体を準備することをさらに含んでもよい。
これにより、第１活物質粒子の表面の８０％以上が第１粒子に被覆されるため、第１合剤塗工膜の加圧時に第１活物質粒子の割れを抑制できる。
また、例えば、前記第１合剤塗工膜の加圧荷重は、前記第１活物質粒子の１粒子圧縮強度の１００％以上３００％以下の範囲内であってもよい。
このような範囲内の荷重圧力で第１合剤塗工膜を加圧することで、良好に変形粒子を形成できるとともに、第１活物質粒子の割れを抑制することができる。その結果、第１活物質粒子の割れを抑制しつつ、変形させて平坦面を有する変形粒子を形成し、加えて変形しない活物質粒子にも割れを生じさせにくくすることができるため、電極性能の低下を抑制できる。
以下、本開示の実施の形態に係る電極、電池及び電極の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係及び比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡素化される場合がある。
また、以下の実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、並びに構成要素の配置位置及び接続形態などは例にすぎず、本開示を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうちの、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、及び、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
また、本明細書において、断面図は、電極又は電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を示す図である。また、本明細書において電極の「断面視」とは、電極又は電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を正面から見た場合を意味する。
また、本明細書において、電池の構成における「上」及び「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）及び下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」及び「下」という用語は、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合のみならず、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合にも適用される。
（実施の形態）
＜電極＞
本実施の形態に係る電極について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る電極１０の概略断面図である。なお、図１においては、第１粒子３及び第２粒子６が存在する領域が、ドットの付された領域で示されており、第１粒子３及び第２粒子６の粒子形状の図示が省略された図となっている。
本実施の形態に係る電極１０は、図１に示すように、集電体５と、集電体５上に位置し、第１粒子３、第２粒子６、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４を含む活物質合剤層１１と、を備える。活物質合剤層１１は、集電体５上に位置し、第１粒子３及び第１活物質粒子１を含む第１合剤層１２と、第１合剤層１２上に位置し、第２粒子６及び第２活物質粒子４を含む第２合剤層１３と、を有する。つまり、活物質合剤層１１では、集電体５上に、第１合剤層１２と第２合剤層１３とがこの順に積層されている。図１に示すように、電極１０の断面視において、活物質合剤層１１は、少なくとも一部に第１活物質粒子１と第２活物質粒子４とが不連続な状態で接している境界１１Ａを有する。境界１１Ａにおいて接している第１活物質粒子１と第２活物質粒子４とは、一体化されておらず、連続的な状態ではない。
本実施の形態に係る電極１０は、このような構成を有するため、境界１１Ａにおいて第１合剤層１２中の第１活物質粒子１と第２合剤層１３中の第２活物質粒子４との接触部分が存在する。このため、膨張及び収縮等により第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４がそれぞれ、第１合剤層１２及び第２合剤層１３中で移動した場合でも、別の合剤層中に存在するため、膨張及び収縮が同調しにくく、第１活物質粒子１と第２活物質粒子４との接点が維持されやすい。加えて、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の膨張及び収縮による内部応力を、境界１１Ａで吸収することができるため、電極１０の破断及び挫屈を抑制できる。したがって、本実施の形態に係る電極１０は、充放電を行う場合及び熱にさらされた場合でも、電極性能の劣化を抑制することで、優れた電極性能を有するとともに、高い耐久性を有する。
集電体５は、活物質合剤層１１と電子を授受する導電体である。集電体５の厚さ及び形状などについては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。集電体５の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。集電体５の厚さが５μｍ以上であることにより、集電体５が破損しにくくなり、集電体５の厚さが５０μｍ以下であることにより、電極１０を用いた電池全体のエネルギー密度を向上させることができる。
第１合剤層１２の膜厚は、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。第１合剤層１２の膜厚が２０μｍ以上であることにより、第１合剤層１２の加圧時に、厚さ方向の第１活物質粒子１の割れを抑制できる。また、第１合剤層１２の膜厚が２００μｍ以下であることにより、第１合剤層１２の加圧時に、第１活物質粒子１間の応力が面方向に逃げて、集電体５が破損することを抑制できる。また、第２合剤層１３の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。
活物質合剤層１１に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、電極１０の用途に応じて、適宜調整されうる。
第１粒子３及び第２粒子６の形状としては、例えば、真球状又は楕円球状等の粒子形状が挙げられる。第１粒子３の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、第１活物質粒子１の後述する非変形粒子１Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）に対して５０％以下であり、２μｍ以下であってもよい。これにより、第１粒子３が第１活物質粒子１の表面に均一に付着可能であり、後述する製造方法において、第１合剤層１２の加圧時に第１活物質粒子１に過剰な応力がかかりにくくなり、第１活物質粒子１の割れを抑制できる。さらに、活物質合剤層１１内の充填率向上を図ることができる。第１粒子３の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、粒度分布計により測定してもよく、レーザ解析及び散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均粒子径であってもよい。また、平均粒子径（Ｄ５０）は、電極１０の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像から計測した平均粒子径であってもよい。
第２粒子６の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、第２活物質粒子４の平均粒子径（Ｄ５０）に対して５０％以下であり、２μｍ以下であってもよい。これにより、第２粒子６が第２活物質粒子４の表面に均一に付着可能であり、後述する製造方法において、第２合剤層１３の加圧時に第２活物質粒子４に過剰な応力がかかりにくくなり、第２活物質粒子４の割れを抑制できる。さらに、活物質合剤層１１内の充填率向上を図ることができる。第２粒子６の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。第１粒子３の平均粒子径（Ｄ５０）と第２粒子６の平均粒子径（Ｄ５０）とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１粒子３及び第２粒子６は、例えば、固体電解質である。これにより、活物質合剤層１１内のイオン伝導性を向上させることができる。第１粒子３及び第２粒子６の材料は、特に限定されず、電極１０の用途に応じて選択すればよい。第１粒子３及び第２粒子６には、例えば、同じ材料が用いられる。第１粒子３と第２粒子６とには、異なる材料が用いられてもよい。
また、例えば、電極１０の断面視において、第１活物質粒子１の表面の８０％以上に第１粒子３が付着している。これにより、第１活物質粒子１の表面の８０％以上が第１粒子３に被覆されるため、後述する製造方法において、第１合剤層１２の加圧時に第１活物質粒子１の割れを抑制できる。
第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の材料は、特に限定されず、電極１０の用途に応じて選択すればよい。本実施の形態に係る電極１０では、正極及び負極の双方に適用可能であり、例えば、正極として用いる場合には、集電体５及び活物質合剤層１１の材料として、正極として作用する材料を採用すればよい。また、電極１０では、例えば、負極として用いる場合には、集電体５及び活物質合剤層１１の材料として、負極として作用する材料を採用すればよい。電極１０が正極である場合、例えば、集電体５は正極集電体であり、活物質合剤層１１は、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４として正極活物質粒子を含む正極活物質合剤層である。また、電極１０が負極である場合、例えば、集電体５は負極集電体であり、活物質合剤層１１は、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４として負極活物質粒子を含む負極活物質合剤層である。
第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４は、例えば、粒子状である。第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の平均粒子径（Ｄ５０）はそれぞれ、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であってもよい。第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上であることで、取扱性が向上する。また、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であることで、電極１０を容易に平坦に形成することができる。第１活物質粒子１の平均粒子径（Ｄ５０）と第２活物質粒子４の平均粒子径（Ｄ５０）とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１合剤層１２中の第１活物質粒子１の含有量、及び、第２合剤層１３中の第２活物質粒子４の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以上９９重量％以下の範囲内であってもよく、７０重量％以上９５重量％以下であってもよい。第１合剤層１２中の第１活物質粒子１の含有量と第２合剤層１３中の第２活物質粒子４の含有量とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１活物質粒子１の１粒子圧縮強度は、例えば、１００ＭＰａ以上である。これにより、後述する製造方法において、加圧時に第１活物質粒子１の割れを抑制できる。本明細書において１粒子圧縮強度とは、１粒子を圧縮して当該１粒子が破壊された際の応力である。
また、図１に示すように、第１活物質粒子１は、例えば、境界１１Ａにおいて第２合剤層１３に面した平坦面１Ｃを有する変形粒子１Ａと、平坦面１Ｃを有さない非変形粒子１Ｂと、を含む。また、例えば、境界１１Ａにおいて、変形粒子１Ａの平坦面１Ｃは、第２活物質粒子４と接する。これにより、境界１１Ａにおいて、第１合剤層１２の変形粒子１Ａと第２合剤層１３の第２活物質粒子４とは、図１に示すように面と点とで接している。そのため、充放電などによって第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の膨張及び収縮が生じることで、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４が微動しても、第１活物質粒子１と第２活物質粒子４との接点が維持されやすい。さらに、第１合剤層１２の一部が平坦面１Ｃで第２合剤層１３と接するため、第１活物質粒子１の膨張及び収縮による応力が第１合剤層１２と第２合剤層１３との境界１１Ａに分散される。そのため、第１合剤層１２内で生じる膨張及び収縮による内部応力を、境界１１Ａで効率的に吸収することができる。
変形粒子１Ａは、例えば、電極１０の断面視において、平坦面１Ｃの長さが非変形粒子１Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）以上である粒子を含む。これにより、変形粒子１Ａは、十分な広さの平坦面１Ｃを有するため、充放電などによる第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の膨張及び収縮が生じることで、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４が微動しても、第１活物質粒子１に含まれる変形粒子１Ａと第２活物質粒子４との接点が維持されやすい。
さらに、変形粒子１Ａは、例えば、電極１０の断面視において、変形粒子１Ａの外周と当該変形粒子１Ａの平坦面１Ｃとのなす角が９０°以上である粒子を含む。これにより、変形粒子１Ａは、断面視において、平坦面１Ｃから離れるに従い幅が同等以上になる構造を含むため、平坦面１Ｃへの応力で変形粒子１Ａが変形しにくくなる。そのため、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の膨張及び収縮が生じても、変形粒子１Ａと第２活物質粒子４との接点が維持されやすい。
また、変形粒子１Ａは、例えば、電極１０の断面視において、境界１１Ａに接する面が非変形粒子１Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）の１０倍以上のＲ形状を有する粒子を含む。これにより、充放電によって、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４が微動しても変形粒子１Ａと第２活物質粒子４との接点を維持しやすくする。
また、例えば、電極１０の断面視において、境界１１Ａにおける、境界１１Ａの長さに対する平坦面１Ｃの長さの合計の割合は８０％以上である。これにより、断面視における境界１１Ａの長さの８０％以上において変形粒子１Ａの平坦面１Ｃが存在する。そのため、第１活物質粒子１と第２活物質粒子４との膨張及び収縮が生じても、変形粒子１Ａ及び第２活物質粒子４の接点が維持されやすい。
また、電極１０の断面視において、境界１１Ａにおける変形粒子１Ａ間の平均粒子間距離は、例えば、非変形粒子１Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）の１３０％以下である。これにより、変形粒子１Ａ間の間隔が狭くなることで、変形粒子１Ａと第２活物質粒子４との接点をより容易に確保できる。そのため、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の膨張及び収縮が生じても、変形粒子１Ａと第２活物質粒子４との接点が維持されやすい。
また、電極１０の断面視において、変形粒子１Ａの平坦面１ＣのＲｚ（最大高さ）は、例えば、１０（μｍ）以下である。これにより、変形粒子１Ａの平坦面１Ｃの粗さが低いため、変形粒子１Ａと第２活物質粒子４との十分な接点を容易に確保できる。
また、活物質合剤層１１における境界１１ＡのＲｚは、例えば、１０以下である。これにより、第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の膨張及び収縮による内部応力を、境界１１Ａで吸収することができる。
なお、本明細書において、電極の活物質粒子、合剤層、及び後述する製造方法において調製される合剤塗工膜に冠せられる「第１」及び「第２」という語によって、合剤層が２層にのみ限定されるわけではなく、３層以上の積層でもよい。例えば、活物質合剤層１１は、第１合剤層１２を２層以上及び第２合剤層１３を１層有してもよく、第１合剤層１２を１層及び第２合剤層１３を２層以上有してもよい。また、活物質合剤層１１は、第１合剤層１２を２層以上及び第２合剤層１３を２層以上有してもよい。このように、活物質合剤層１１を３層以上の構造にする場合、層の積層順は特に限定されないが、例えば、集電体５から一番離れた層として第２合剤層１３が配置される。
次に、電極１０を全固体電池用の正極として用いる場合の例について説明する。
図２は、本実施の形態に係る正極５０の概略断面図である。なお、図２においては、固体電解質２５及び固体電解質２８が存在する領域が、ドットの付された領域で示されており、固体電解質２５及び固体電解質２８の粒子形状の図示が省略された図となっている。これは、以下の図３、図４及び図５についても同じである。
本実施の形態に係る正極５０は、図２に示すように、正極集電体２７と、正極集電体２７上に位置し、固体電解質２５及び第１正極活物質粒子２３を含む第１正極合剤層２１と、第１正極合剤層２１上に位置し、固体電解質２８及び第２正極活物質粒子２６を含む第２正極合剤層２２と、を有する正極活物質合剤層２０と、を備える。また、正極５０の断面視において、正極活物質合剤層２０は、少なくとも一部に第１正極活物質粒子２３と第２正極活物質粒子２６とが不連続な状態で接している境界２０Ａを有する。正極５０は、例えば、全固体電池用正極である。
本実施の形態における正極５０は、集電体５の一例として正極集電体２７を備える。正極集電体２７は、例えば、金属箔であってよい。正極集電体２７には、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン又はこれらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体又は網目状体などが用いられる。
正極集電体２７の厚さ及び形状などについては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。正極集電体２７の厚さは、上記で説明した集電体５の厚さであればよい。
本実施の形態では、正極５０は、活物質合剤層１１の一例として、正極集電体２７上に位置する正極活物質合剤層２０を備える。正極活物質合剤層２０は、第１合剤層１２の一例として第１正極合剤層２１と第２合剤層１３の一例として第２正極合剤層２２とを有する。正極活物質合剤層２０は、正極集電体２７上に第１正極合剤層２１と第２正極合剤層２２とが積層された積層体である。第１正極合剤層２１は、第１粒子３の一例として固体電解質２５及び第１活物質粒子１の一例として第１正極活物質粒子２３を含む。また、第２正極合剤層２２は、第２粒子６の一例として固体電解質２８及び第２活物質粒子４の一例として第２正極活物質粒子２６を含む。
第１正極合剤層２１の膜厚は、上述の第１合剤層１２と同様に、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。また、第２正極合剤層２２の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。
正極活物質合剤層２０に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、正極５０の用途に応じて、適宜調整されうる。
固体電解質２５及び固体電解質２８は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質とのうちの少なくとも一方を用いてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などが挙げられる、固体電解質２５として硫化物系固体電解質を用いる場合、リチウムイオン伝導性に優れていることから、Ｌｉ（リチウム）、Ｐ（リン）及びＳ（硫黄）を含む硫化物系固体電解質を用いてもよい。硫化物系固体電解質として、１種の硫化物系固体電解質を単独で使用してもよく、２種以上の硫化物系固体電解質を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物系固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックであってもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む硫化物ガラスセラミックであり、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝モル比とした場合、モル比が２．３以上４以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、モル比が３以上４以下の範囲内である。モル比が当該範囲であることにより、電池特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造を得ることができる。また、後述のバインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量を十分確保することができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、及びＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質として、１種の酸化物系固体電解質を単独で使用してもよく、２種以上の酸化物系固体電解質を組み合わせて使用してもよい。
固体電解質２５及び固体電解質２８の形状及び平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、上記で説明した第１粒子３及び第２粒子６の形状及び平均粒子径（Ｄ５０）であればよい。
また、上述の第１活物質粒子１と同様に、例えば、正極５０の断面視において、第１正極活物質粒子２３の表面の８０％以上には、固体電解質２５が付着している。
第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６は、負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）が挿入又は離脱され、それに伴って酸化又は還元が行われる物質であればよい。第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６の種類は特に限定されず、正極５０の用途に応じて適宜選択されうる。第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６としては、例えば、酸化物活物質及び硫化物活物質などが挙げられる。なお、第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６として、同じ物質を用いてもよく、異なる物質を用いてもよい。
本実施の形態では、第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６として、例えば、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びこれらの化合物の遷移金属を１種以上の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１種以上の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２などが挙げられる。
また、第１正極合剤層２１中の第１正極活物質粒子２３の含有量、及び、第２正極合剤層２２中の第２正極活物質粒子２６の含有量は、上記で説明した第１合剤層１２中の第１活物質粒子１の含有量、及び、第２合剤層１３中の第２活物質粒子４の含有量であればよい。
第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６の表面は、コート層で被覆されていてもよい。これにより、第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６（例えば酸化物活物質）と固体電解質２５（例えば、硫化物系固体電解質）との反応を抑制することができる。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のリチウムイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
正極活物質合剤層２０に含まれる第１正極活物質粒子２３と固体電解質２５との割合及び第２正極活物質粒子２６と固体電解質２８との割合はそれぞれ、重量換算で正極活物質／固体電解質＝重量比とした場合、例えば、重量比が０．６７以上９９以下の範囲内であり、２．３以上１９以下の範囲内であってもよい。重量比が当該範囲であることにより、正極活物質合剤層２０内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路との両方を確保することができる。第１正極合剤層２１と第２正極合剤層２２とにおいて、上記重量比が同じであってもよく、それぞれ異なってもよい。
本実施の形態に係る正極活物質合剤層２０には、バインダーが含まれていてもよい。これにより、正極活物質合剤層２０内の材料同士の密着強度が向上させることができる。
バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等の合成ゴム、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール並びに塩素化ポリエチレン（ＣＭ）などが挙げられる。
正極活物質合剤層２０には、導電助剤が含まれていてもよい。これにより、正極活物質合剤層２０内の電子伝導度を増加させることができるため、正極活物質合剤層２０中の電子伝導経路を確保することができ、正極５０を用いた全固体電池の内部抵抗を下げることができる。そのため、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池の充放電特性が向上する。
導電助剤は、正極活物質合剤層２０の電子伝導度を向上させるものであれば特に限定されない。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト及びカーボンファイバー等を用いることができる。導電助剤は、１種の導電助剤を単独で使用してもよく、２種以上の導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６の形状及び平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、上記で説明した第１活物質粒子１及び第２活物質粒子４の形状及び平均粒子径（Ｄ５０）であればよい。
第１正極活物質粒子２３の１粒子圧縮強度は、上述の第１活物質粒子１と同様に、例えば、１００ＭＰａ以上である。これにより、後述する製造方法において、加圧時に第１正極活物質粒子２３の割れを抑制できる。
本実施の形態に係る正極５０では、第１正極活物質粒子２３は、例えば、境界２０Ａにおいて第２正極合剤層２２に面した平坦面２３Ｃを有する変形正極活物質粒子２３Ａと、平坦面２３Ｃを有さない非変形正極活物質粒子２３Ｂと、を含む。変形正極活物質粒子２３Ａは、変形粒子１Ａの一例であり、非変形正極活物質粒子２３Ｂは非変形粒子１Ｂの一例である。
図３は、第１正極合剤層２１と第２正極合剤層２２との境界２０Ａ近傍を示す拡大断面図である。図３に示すように、本実施の形態に係る正極５０では、正極活物質合剤層２０の断面の境界２０Ａにおいて、第１正極合剤層２１中の変形正極活物質粒子２３Ａは、粒子の平坦面２３Ｃで、第２正極活物質粒子２６と接している。
上述の変形粒子１Ａと同様に、変形正極活物質粒子２３Ａは、例えば、正極５０の断面視において、平坦面２３Ｃの長さＬが非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄ以上である粒子を含む。言い換えると、変形正極活物質粒子２３Ａの少なくとも一部の粒子は、正極５０の断面視における平坦面２３Ｃの長さＬが、非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄ（Ｄ５０）以上である。
さらに、上述の変形粒子１Ａと同様に、変形正極活物質粒子２３Ａは、正極５０の断面視において、変形正極活物質粒子２３Ａの外周と当該変形正極活物質粒子２３Ａの平坦面２３Ｃとのなす角Ａが９０°以上である粒子を含む。言い換えると、第１正極合剤層２１中の変形正極活物質粒子２３Ａの少なくとも一部の粒子は、変形正極活物質粒子２３Ａの外周と当該変形正極活物質粒子２３Ａの平坦面２３Ｃとのなす角Ａが９０°以上である。
また、上述の変形粒子１Ａと同様に、変形正極活物質粒子２３Ａは、例えば、正極５０の断面視において、境界２０Ａに接する面が非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄ（Ｄ５０）の１０倍以上のＲ形状を有する粒子を含む。言い換えると、変形正極活物質粒子２３Ａの少なくとも一部の粒子は、境界２０Ａに接する面が、非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄ（Ｄ５０）の１０倍以上のＲ形状を有する。
また、例えば、上述の境界１１Ａと同様に、境界２０Ａにおける、境界２０Ａの長さＢに対する平坦面２３Ｃの長さの合計の割合は８０％以上である。
また、上述の変形粒子１Ａと同様に、正極５０の断面視において、境界２０Ａにおける変形正極活物質粒子２３Ａ間の平均粒子間距離ｄは、例えば、非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄ（Ｄ５０）の１３０％以下である。変形正極活物質粒子２３Ａ間の平均粒子間距離ｄは、隣り合う変形正極活物質粒子２３Ａの平坦面２３Ｃにおける中心間の距離の平均値である。
また、正極５０の断面視において、上述の変形粒子１Ａと同様に、変形正極活物質粒子２３Ａの平坦面２３ＣのＲｚは、例えば、１０以下である。
また、上述の活物質合剤層１１と同様に、正極活物質合剤層２０における境界２０ＡのＲｚは、例えば、１０以下である。
このような正極５０であることにより、上述の電極１０と同様の作用効果が得られる。
＜電池＞
次に、本実施の形態に係る電池について説明する。本実施の形態に係る電極１０は、例えば、正極、電解質層及び負極がこの順に積層され電池の正極及び負極の少なくとも一方として用いられる。本実施の形態に係る電池において、正極として電極１０が用いられてもよく、負極として電極１０が用いられてもよく、正極及び負極の両方に電極１０が用いられてもよい。
本実施の形態では、電極１０として正極５０及び負極６０を用いた電池の一例である全固体電池１００を、図４を参照して説明する。図４は、全固体電池１００の概略断面図である。なお、図４においては、固体電解質３４、固体電解質３７及び固体電解質４１が存在する領域が、ドットの付された領域で示されており、固体電解質３４、固体電解質３７及び固体電解質４１の粒子形状の図示が省略された図となっている。
なお、本実施の形態に係る電池は、全固体電池１００に限られず、電極１０を用いた電池であれば、他の構成の電池であってもよい。
図４に示すように、全固体電池１００は、正極５０と、負極６０と、正極５０と負極６０との間に位置する固体電解質層４０とを備える。全固体電池１００では、正極５０、固体電解質層４０及び負極６０がこの順に積層されている。全固体電池１００では、電極１０の一例として正極５０及び負極６０が用いられている。また、固体電解質層４０は電解質層の一例である。なお、図４には、正極５０、固体電解質層４０及び負極６０の単位構造が示されているが、本実施の形態に係る電池は、単位構造が複数積層された全固体電池であってもよい。また、本実施の形態に係る全固体電池１００では、本実施の形態に係る電極１０を正極５０及び負極６０として用いているが、正極５０及び負極６０のうち少なくとも一方に電極１０を用いてもよい。
本実施の形態に係る全固体電池１００における正極５０については、上述したものと同じであるため、説明を省略する。
本実施の形態に係る全固体電池１００における負極６０は、例えば、金属箔等で構成される負極集電体３６と、負極集電体３６上に位置し、固体電解質３４及び第１負極活物質粒子３３を含む第１負極合剤層３１と、第１負極合剤層３１上に位置し、固体電解質３７及び第２負極活物質粒子３５を含む第２負極合剤層３２とを有する負極活物質合剤層３０と、を備える。また、負極６０の断面視において、負極活物質合剤層３０は、少なくとも一部に第１負極活物質粒子３３と第２負極活物質粒子３５とが不連続な状態で接している境界３０Ａを有する。負極集電体３６は、集電体５の一例であり、負極活物質合剤層３０は、活物質合剤層１１の一例である。また、固体電解質３４及び第１負極活物質粒子３３を含む第１負極合剤層３１は、第１粒子３及び第１活物質粒子１を含む第１合剤層１２の一例であり、固体電解質３７及び第２負極活物質粒子３５を含む第２負極合剤層３２は、第２粒子６及び第２活物質粒子４を含む第２合剤層１３の一例である。なお、以下の負極６０の説明において、電極１０及び正極５０と共通の事項については省略又は簡略化する。
負極集電体３６として、上述の正極集電体２７に記載した材料と同様のものを用いることができる。負極集電体３６として、正極集電体２７と同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
第１負極活物質粒子３３及び第２負極活物質粒子３５は、第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入又は離脱され、それに伴って酸化又は還元が行われる物質であればよい。
第１負極活物質粒子３３及び第２負極活物質粒子３５としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ及びケイ素等のリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン及び黒鉛等の炭素材料、並びに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＳｉＯｘ等の酸化物活物質が挙げられる。第１負極活物質粒子３３及び第２負極活物質粒子３５として、１種の負極活物質を単独で使用してもよく、２種以上の活物質粒子を組み合わせて使用してもよい。また、第１負極活物質粒子３３及び第２負極活物質粒子３５として、同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
負極活物質合剤層３０に含まれる第１負極活物質粒子３３と固体電解質３４との割合及び第２負極活物質粒子３５と固体電解質３７との割合はそれぞれ、例えば、重量換算で負極活物質／固体電解質＝重量比とした場合、重量比が０．６６以上１９以下の範囲内であり、１以上５．６７以下の範囲内であってもよい。重量比が当該範囲であることにより、負極活物質合剤層３０内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路との両方を確保することができる。第１負極合剤層３１と第２負極合剤層３２とにおいて、上記重量比がそれぞれ異なってもよい。
第１負極活物質粒子３３は、例えば、図４に示すように、境界３０Ａにおいて第２負極合剤層３２に面した平坦面３３Ｃを有する変形負極活物質粒子３３Ａと、平坦面３３Ｃを有さない非変形負極活物質粒子３３Ｂと、を含む。
固体電解質３４及び固体電解質３７については、上述の固体電解質２５及び固体電解質２８で記載したのと同様のものを用いることができる。固体電解質２５、固体電解質２８、固体電解質３４及び固体電解質３７として同じ物質を用いてもよく、固体電解質２５、固体電解質２８、固体電解質３４及び固体電解質３７の少なくとも１つに異なる物質を用いてもよい。
負極活物質合剤層３０には、バインダーが含まれていてもよい。バインダーの種類については、上述の正極活物質合剤層２０に含まれうるバインダーと同様のものを用いることができる。
負極活物質合剤層３０には、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤の種類については、上述の正極活物質合剤層２０に含まれうる導電助剤と同様のものを用いることができる。これにより、負極活物質合剤層３０内の電子伝導度を増加させることができるため、負極活物質合剤層３０中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池１００の内部抵抗を下げることができる。そのため、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池１００の充放電特性が向上する。
固体電解質層４０は、リチウムイオン等の金属イオン伝導性を有する固体電解質４１を含む。固体電解質４１については、上述の固体電解質２５及び固体電解質２８で記載したのと同様のものを用いることができる。固体電解質４１として、固体電解質２５、固体電解質２８、固体電解質３４又は固体電解質３７と同じ物質を用いてもよく、固体電解質２５、固体電解質２８、固体電解質３４及び固体電解質３７のいずれとも異なる物質を用いてもよい。
固体電解質層４０は、固体電解質４１同士の密着強度を高めるために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、上述の正極活物質合剤層２０に含まれうるバインダーと同様のものを用いることができる。固体電解質層４０がバインダーを含む場合、例えば、固体電解質層４０におけるバインダーの含有量は、固体電解質４１の１重量％以下である。固体電解質層４０は、バインダーを含んでいなくてもよい。固体電解質層４０におけるバインダーの含有量が固体電解質４１の１重量％以下であることで、固体電解質層４０のリチウムイオン伝導が阻害されにくくなり、全固体電池１００の充放電特性が劣化しにくい。なお、バインダーが含まれないとは、バインダーが実質的に含まれず、固体電解質層４０におけるバインダーの含有量が、固体電解質４１の１００ｐｐｍ以下であることを意味する。固体電解質層４０がバインダーを含まない場合、固体電解質４１を接着剤として用いる。固体電解質４１同士は、固体電解質４１が焼結することで、接着している。
本実施の形態に係る全固体電池１００には、図示しないが、例えば、正極集電体２７の正極活物質合剤層２０とは反対側の表面に端子（金属製正極リード）を溶接等により取り付け、負極集電体３６の負極活物質合剤層３０とは反対側の表面に端子（金属製負極リード）を溶接等により取り付ける。こうして得られた全固体電池１００、又は、複数の全固体電池１００を接続した電池群を電池用ケースに収納し、正極リード及び負極リードを電池用ケースの外部に導出し、電池用ケースを封止してもよい。
電池用ケースとしては、例えば、アルミラミネートフィルムなどからなる袋、又は、金属製（例えば、ＳＵＳ、鉄、アルミニウムなど）若しくは樹脂製の任意の形状のケースなどが用いられる。
＜製造方法＞
次に、本実施の形態に係る電極の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る電極１０の製造方法は、第１粒子３と第１活物質粒子１との第１混合体から第１合剤塗工膜を集電体５上に形成することと、第１合剤塗工膜を加圧することで、第１合剤塗工膜の表面部における第１活物質粒子１の一部の表面を変形させ平坦面１Ｃを形成することと、加圧した第１合剤塗工膜上に、第２粒子６と第２活物質粒子４との第２混合体から第２合剤塗工膜を形成することと、を含む。形成された第１合剤塗工膜を加圧することで、第１合剤層１２が形成され、加圧された第１合剤塗工膜上に第２合剤塗工膜を形成することで、第２合剤層１３が形成される。これにより、集電体５上に活物質合剤層１１が積層された電極１０を得ることができる。このような製造方法によって、境界１１Ａにおいて第２合剤層１３に面した平坦面１Ｃを有する変形粒子１Ａを含む第１活物質粒子１を含む第１合剤層１２を備える電極１０を製造できる。
また、電極１０の製造方法は、例えば、第１活物質粒子１の表面の８０％以上に第１粒子３が付着するように、第１活物質粒子１と第１粒子３とを混合することで第１混合体を準備することをさらに含む。また、例えば、第１活物質粒子１の平均粒子径（Ｄ５０）に対して、第１粒子３の平均粒子径（Ｄ５０）は５０％以下である。また、第１合剤塗工膜の加圧荷重は、例えば、第１活物質粒子１の１粒子圧縮強度の１００％以上３００％以下の範囲内である。
以下では、電極１０が全固体電池用の正極５０である場合の製造方法について、図５を用いて説明する。図５は、本実施の形態に係る正極５０の製造方法を説明するための図である。図５には、正極５０における各製造段階での概略断面図が示されている。図５に示すように、正極５０の製造方法は、例えば、第１合剤層塗工工程と、第２合剤層塗工工程と、を含む。
第１合剤層塗工工程は、固体電解質２５と第１正極活物質粒子２３との第１混合体から第１正極合剤塗工膜を正極集電体２７上に形成する工程と、第１正極合剤塗工膜を加圧することで、第１正極合剤塗工膜の表面部における第１正極活物質粒子２３の一部の表面を変形させ平坦面２３Ｃを形成する工程と、を含む。言い換えると、第１合剤層塗工工程は、固体電解質２５及び第１正極活物質粒子２３を含む第１正極合剤塗工膜を正極集電体２７上に形成する工程と、第１正極合剤塗工膜を加圧することで第１正極合剤塗工膜の表面部における第１正極活物質粒子２３の一部の表面を変形させ平坦面２３Ｃを有する変形正極活物質粒子２３Ａを形成する工程と、を含む。
第２合剤層塗工工程は、加圧した第１正極合剤塗工膜上に、固体電解質２８及び第２正極活物質粒子２６との第２混合体から第２正極合剤塗工膜を形成する工程を含む。言い換えると、第２合剤層塗工工程は、加圧した第１正極合剤塗工膜上に、固体電解質２８及び第２正極活物質粒子２６を含む第２正極合剤塗工膜を形成する工程を含む。
第１正極合剤塗工膜は第１合剤塗工膜の一例であり、第２正極合剤塗工膜は第２合剤塗工膜の一例である。以下に、各工程の詳細を説明する。
まず、第１合剤層塗工工程では、所望の固体電解質２５、第１正極活物質粒子２３、及び、必要に応じてバインダーや導電助剤等の他の成分を混合することで、第１混合体として正極合剤を調製する。この正極合剤中に配合される各成分の具体的な形態については上記の正極５０について説明した通りである。
本実施の形態では、例えば、第１正極活物質粒子２３の表面の８０％以上に固体電解質２５が付着するように、適度なせん断力及び圧力を印加しながら、第１正極活物質粒子２３と固体電解質２５とを混合し、均一に分散された正極合剤を調製する。第１正極活物質粒子２３と固体電解質２５との混合手法は特に限定されず、一般的な手法が用いられうる。
また、本実施の形態では、例えば、第１正極活物質粒子２３の平均粒子径に対して、固体電解質２５の平均粒子径は５０％以下である。これにより、第１正極活物質粒子２３の表面に固体電解質２５を均一に付着させることができる。
次に、図５の（ａ）に示すように、調整した正極合剤を正極集電体２７上に塗工し、第１正極合剤塗工膜を形成する。正極合剤の塗工方法は、特に限定されないが、粉体の正極合剤を振動フィーダ、テーブルフィーダ又はスクリューフィーダ等を用いて塗布することができる。なお、正極合剤を溶剤等に分散させたスラリーを正極集電体２７上に塗布し、加熱等により溶剤を除去することで第１正極合剤塗工膜を形成してもよい。
次に、図５の（ｂ）に示すように、正極集電体２７上に塗工された第１正極合剤塗工膜を加圧することで、第１正極合剤層２１を形成する。本実施の形態では、例えば、第１正極活物質粒子２３の１粒子の圧縮強度の１００％以上３００％以下の範囲の加圧荷重で第１正極合剤塗工膜を加圧することで、第１正極合剤塗工膜の表面部における第１正極活物質粒子２３の一部の表面を変形させ平坦面２３Ｃを有する変形正極活物質粒子２３Ａを形成する。上記の範囲内の荷重圧力で加圧することで、良好に変形正極活物質粒子２３Ａを形成できるとともに、第１正極活物質粒子２３の割れを抑制することができる。その結果、第１正極活物質粒子２３の割れを抑制しつつ、変形させて変形正極活物質粒子２３Ａを形成し、加えて非変形正極活物質粒子２３Ｂにも割れが生じにくくすることができるため、電極性能の低下を抑制できる。また、第１正極合剤塗工膜を加圧することで、第１正極活物質粒子２３及び固体電解質２５の隙間が埋まり、充填率の高い第１正極合剤層２１が得られる。第１正極合剤塗工膜の加圧方法は、特に限定されず、プレス機などを用いて加圧する方法等が用いられうる。
第１正極合剤塗工膜の表面部における第１正極活物質粒子２３の一部の表面を変形させ平坦面２３Ｃを形成することにより、第２合剤層塗工工程において第２正極合剤塗工膜を塗工する際、第１正極合剤層２１表面の平坦面で第２正極合剤塗工膜中の粒子が流動しやすくなり、均一な第２正極合剤層２２を形成することができる。また、平坦面２３Ｃと第２正極活物質粒子２６とが接した状態になりやすくなる。
次に、第２合剤層塗工工程では、所望の固体電解質２８、第２正極活物質粒子２６、及び、必要に応じてバインダーや導電助剤等の他の成分を混合することで、第２混合体として正極合剤を調製する。この正極合剤中に配合される各成分の具体的な形態については上記の正極５０について説明した通りである。第２混合体として、第１混合体と同じ正極合剤を用いてもよく、異なる正極合剤を用いてもよい。
次に、図５の（ｃ）に示すように、調整した正極合剤を加圧した第１正極合剤塗工膜上に塗工し、第２正極合剤塗工膜を形成する。第２正極合剤塗工膜を塗工する工程においても、正極合剤の塗工方法は、特に限定されず、第１正極合剤塗工膜の塗工方法と同様の方法で行うことができる。
次に、図５の（ｄ）に示すように、第２正極合剤塗工膜を塗工した後、第２正極合剤塗工膜を加圧することで、第２正極合剤層２２が形成され、集電体２７上に正極活物質合剤層２０が形成された正極５０を製造することができる。なお、第２正極合剤塗工膜の加圧荷重は、例えば、目的の充填率の第２正極合剤層２２が形成されるような圧力に設定されればよく、第１正極合剤塗工膜の加圧荷重以上であってもよく、第１正極合剤塗工膜の加圧荷重以下であってもよい。
なお、電極１０として負極６０を製造する場合には、負極６０は、上述の正極５０の製造方法において、第１正極活物質粒子２３及び固体電解質２５の代わりに第１負極活物質粒子３３及び固体電解質３４を用い、第２正極活物質粒子２６及び固体電解質２８の代わりに第２負極活物質粒子３５及び固体電解質３７を用いることで製造することができる。
以下に本実施の形態の実施例について説明する。なお、以下で示す実施例は一例であって、本開示の実施の形態はこれらの実施例に限定されない。
まず、第１正極活物質粒子２３及び第２正極活物質粒子２６として、Ｌｉ含有Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ複合酸化物（平均粒子径：４μｍ以上５μｍ以下の範囲内、圧縮強度：１０６ＭＰａ）と、固体電解質２５及び固体電解質２８の模擬粒子として、炭酸カルシウム（平均粒子径：０．７μｍ以上１μｍ以下の範囲内）を、重量換算で正極活物質粒子／炭酸カルシウム＝１５／８５の成分比で乳鉢混合し、第１混合体及び第２混合体として正極合剤を調製した。
次に、正極集電体２７として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。アルミニウム箔上に、上記で調製した正極合剤を、φ１０ｍｍの金型を用いて塗布した後、２８９ＭＰａで加圧し、第１正極合剤層２１を形成した。
第１正極合剤層２１の上に、上記で調製した正極合剤を、φ１０ｍｍの金型を用いて塗布した後に加圧することで、第２正極合剤層２２を形成し、正極５０を完成させた。
図６は、実施例における正極活物質合剤層２０の断面ＳＥＭ画像である。図６に示すように、正極活物質合剤層２０は、第１正極合剤層２１と第２正極合剤層２２との境界２０Ａを有することがわかる。第１正極合剤層２１の膜厚は１９０．７μｍであった。また、第２正極合剤層２２の膜厚は１９３．９μｍであった。
図７は、実施例における第１正極合剤層２１と第２正極合剤層２２との境界２０Ａ近傍の断面ＳＥＭ画像である。図７に示すように、第１正極合剤層２１と第２正極合剤層２２との境界２０Ａに接する第１正極活物質粒子２３が、第２正極合剤層２２に面した部分が加圧により潰され、平坦面２３Ｃを有した変形正極活物質粒子２３Ａとなっていることがわかる。また、境界２０Ａにおいて、変形正極活物質粒子２３Ａは、変形正極活物質粒子２３Ａの平坦面２３Ｃが第２正極活物質粒子２６と接している粒子を含んでいることがわかる。さらに、変形正極活物質粒子２３Ａは、変形正極活物質粒子２３Ａの外周と当該変形正極活物質粒子２３Ａの平坦面２３Ｃとのなす角Ａが９０°以上である粒子を含んでいる。さらに、変形正極活物質粒子２３Ａは、境界２０Ａに接する面が、非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄの１０倍以上のＲ形状を有する粒子も含んでいる。
図８は、実施例における正極活物質合剤層２０の拡大断面ＳＥＭ画像である。図８では、正極活物質合剤層２０の断面における第１正極合剤層２１と第２正極合剤層２２との境界２０Ａ近傍を拡大している。また、実施例における正極活物質合剤層２０の断面ＳＥＭ画像から計測したデータを表１に示す。
Figure 2022049868000002
表１に示すように、第１正極合剤層２１に含まれる非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄ（つまり、表１における非変形正極活物質粒子２３Ｂの粒子径Ｄの平均値）は、４．０３μｍであり、非変形正極活物質粒子２３Ｂの平坦面の長さＬの最大値は５．９８μｍであった。よって、断面視における平坦面の長さＬが、非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄ以上である変形正極活物質粒子２３Ａが存在する。また、第２正極合剤層２２との境界の長さＢに対する変形正極活物質粒子２３Ａの平坦面の長さＬの合計の割合、つまり、上記表１においては平坦面の割合ΣＬ／Ｂは、８２．３％であった。また、隣り合う変形正極活物質粒子２３Ａ粒子間の平均粒子間距離ｄ（つまり、表１における変形正極活物質粒子２３Ａ間距離ｄの平均値）は、非変形正極活物質粒子２３Ｂの平均粒子径Ｄの１１４．２％であった。
以上、本開示に係る電極及び電池について、実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態及び実施例に施したもの、ならびに、実施の形態及び実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示に係る電極及びそれを用いた電池は、携帯電子機器及びウェアラブル電子機器用の電池並びに車載用電池等への応用が期待される。
１ 第１活物質粒子
１Ａ 変形粒子
１Ｂ 非変形粒子
１Ｃ、２３Ｃ、３３Ｃ 平坦面
３ 第１粒子
４ 第２活物質粒子
５ 集電体
６ 第２粒子
１０ 電極
１１ 活物質合剤層
１１Ａ、２０Ａ、３０Ａ 境界
１２ 第１合剤層
１３ 第２合剤層
２０ 正極活物質合剤層
２１ 第１正極合剤層
２２ 第２正極合剤層
２３ 第１正極活物質粒子
２３Ａ 変形正極活物質粒子
２３Ｂ 非変形正極活物質粒子
２５、２８、３４、３７、４１ 固体電解質
２６ 第２正極活物質粒子
２７ 正極集電体
３０ 負極活物質合剤層
３１ 第１負極合剤層
３２ 第２負極合剤層
３３ 第１負極活物質粒子
３３Ａ 変形負極活物質粒子
３３Ｂ 非変形負極活物質粒子
３５ 第２負極活物質粒子
３６ 負極集電体
４０ 固体電解質層
５０ 正極
６０ 負極
１００ 全固体電池

Claims (17)

  1. 電極であって、
    集電体と、
    前記集電体上に位置し、第１粒子及び第１活物質粒子を含む第１合剤層と、前記第１合剤層上に位置し、第２粒子及び第２活物質粒子を含む第２合剤層と、を有する活物質合剤層と、を備え、
    前記電極の断面視において、前記活物質合剤層は、少なくとも一部に前記第１活物質粒子と前記第２活物質粒子とが不連続な状態で接している前記第１合剤層と前記第２合剤層との境界を有する、
    電極。
  2. 前記第１活物質粒子は、前記境界において前記第２合剤層に面した平坦面を有する変形粒子と、前記平坦面を有さない非変形粒子と、を含む、
    請求項１に記載の電極。
  3. 前記境界において、前記変形粒子の前記平坦面は、前記第２活物質粒子と接する、
    請求項２に記載の電極。
  4. 前記変形粒子は、前記電極の断面視において、前記平坦面の長さが前記非変形粒子の平均粒子径以上である粒子を含む、
    請求項２又は３に記載の電極。
  5. 前記変形粒子は、前記電極の断面視において、前記変形粒子の外周と当該変形粒子の前記平坦面とのなす角が９０°以上である粒子を含む、
    請求項２から４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 前記電極の断面視において、前記変形粒子の前記平坦面のＲｚ（最大高さ）は、１０以下である、
    請求項２から５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 前記電極の断面視において、前記境界における、前記境界の長さに対する前記平坦面の長さの合計の割合は８０％以上である、
    請求項２から６のいずれか１項に記載の電極。
  8. 前記境界における前記変形粒子間の平均粒子間距離は、前記非変形粒子の平均粒子径の１３０％以下である、
    請求項２から７のいずれか１項に記載の電極。
  9. 前記非変形粒子の平均粒子径に対して、前記第１粒子の平均粒子径は５０％以下である、
    請求項２から８のいずれか１項に記載の電極。
  10. 前記電極の断面視において、前記第１活物質粒子の表面の８０％以上に前記第１粒子が付着している、
    請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。
  11. 前記第１合剤層の膜厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極。
  12. 前記第１粒子及び前記第２粒子は、固体電解質である、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載の電極。
  13. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を備え、
    前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１から１２のいずれか１項に記載の電極である、
    電池。
  14. 第１粒子と第１活物質粒子との第１混合体から第１合剤塗工膜を集電体上に形成することと、
    前記第１合剤塗工膜を加圧することで、前記第１合剤塗工膜の表面部における前記第１活物質粒子の一部の表面を変形させ平坦面を形成することと、
    加圧した前記第１合剤塗工膜上に、第２粒子と第２活物質粒子との第２混合体から第２合剤塗工膜を形成することと、を含む、
    電極の製造方法。
  15. 前記第１活物質粒子の平均粒子径に対して、前記第１粒子の平均粒子径は５０％以下である、
    請求項１４に記載の電極の製造方法。
  16. 前記第１活物質粒子の表面の８０％以上に前記第１粒子が付着するように、前記第１活物質粒子と前記第１粒子とを混合することで前記第１混合体を準備することをさらに含む、
    請求項１４又は１５に記載の電極の製造方法。
  17. 前記第１合剤塗工膜の加圧荷重は、前記第１活物質粒子の１粒子圧縮強度の１００％以上３００％以下の範囲内である、
    請求項１４から１６のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
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