KR20200020649A - 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법 - Google Patents

전기화학소자용 전극을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200020649A
KR20200020649A KR1020190101383A KR20190101383A KR20200020649A KR 20200020649 A KR20200020649 A KR 20200020649A KR 1020190101383 A KR1020190101383 A KR 1020190101383A KR 20190101383 A KR20190101383 A KR 20190101383A KR 20200020649 A KR20200020649 A KR 20200020649A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
active material
electrode active
electrode
mixture
Prior art date
Application number
KR1020190101383A
Other languages
English (en)
Inventor
목은경
정혜리
최락영
신호석
한혜은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20200020649A publication Critical patent/KR20200020649A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 전극 활물질과 고체 전해질의 혼합시 상기 전극에 투입되는 고체 전해질의 총 투입량을 2회분 이상으로 나누고 상기 혼합이 진행되는 동안 순차적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

전기화학소자용 전극을 제조하는 방법{A method for manufacturing an electrode for an electrochemical device}
본 발명은 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다.
이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대 형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때 문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재 적인 위험성을 안고 있다.
따라서 최근에는 전고체 전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성 의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층, 고체전해질층, 양극 전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 전극 활물질 층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다.
이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다. 전극 활물질에서 고체전해질로의 리튬이온수송이 원활하게 일어나기 위해서는 고체전해질과 전극활물지간의 접 촉면적이 향상될 필요가 있다. 현재 대부분의 전고체전지는 1축가압성형을 통해서 제조되고 있으며, 가압을 통해 전극활물질과 고체전해질의 접촉을 만들고 있다. 하지만, 고체전해질은 액체전해질에 비해서 딱딱하고 소정의 형상을 유지하고 있으므로 단순한 가압만으로는 접촉면적을 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명은 고체 전해질과 전극 활물질 입자간 접촉 특성이 우수한 전고체 전지용 전극 합재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 전극 합재를 포함하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명 의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극 합재를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 전극 활물질과 고체 전해질의 혼합시 상기 전극 합재에 투입되는 고체 전해질 및 전극 활물질 중 적어도 하나의 총 투입량을 2회분 이상으로 분할하고, 각각 분할된 투입량이 순차적으로 투입되고 혼합되며, 여기에서, 상기 순차 투입시 적어도 어느 하나의 단계는 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이거나, 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적의 비율이 0.6 내지 2.2의 범위를 만족하는 것이거나, 또는 이 둘 모두를 만족하는 것이며, 상기 순차 투입시 적어도 어느 하나의 단계는 공자전 혼합 방법을 사용하고 상기 공자전 혼합 방법에서 자전 속도가 1000rpm 이상인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 전극 합재의 제조 방법은
(S1) 전극 활물질 및 고체 전해질을 투입하여 제1 혼합물을 준비하는 단계;
(S2) 상기 제1 혼합물에 포함된 성분들을 고르게 분산시키는 단계;
(S3) 상기 고르게 분산된 제1 혼합물에 고체 전해질을 추가 투입하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 및 (S4) 상기 제2 혼합물에 포함된 성분들을 고르게 분산시키는 단계; 를 포함하며, 상기 제1 혼합물에서 상기 고체 전해질의 함량은 상기 제1 혼합물의 전극 활물질 및 고체 전해질의 합 총 100 중량% 대비 15 중량% 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 제2 혼합물에서 상기 고체 전해질의 함량은 상기 제2 혼합물의 전극 활물질 및 고체 전해질의 합 총 100 중량% 대비 25 중량% 이상 50중량% 이하인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제2 또는 제3 측면에 있어서, 상기 (S2) 및 (S4) 단계는 각각 독립적으로 고압분산기, 고전단믹서(인라인믹서, 호모믹서), 프리믹서(교반기), 볼밀 장치, 호모디스퍼스, 호모지나이저, (임펠라) 고속교반기, 페이스트 믹서, 공자전 믹서로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 이용하여 수행되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제2 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계를 통해 전극 활물질 입자의 표면이 고체 전해질에 의해 피복되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제2 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질은 하기 (식 1)에 따른 B값이 1 초과 및 45 이하인 것이다:
(식 1)
B = 전극 활물질 입자의 입경(D50)/고체 전해질 입자의 입경(D50).
본 발명의 제8 측면은, 상기 제2 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 투입된 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적이 0.6 내지 2.2의 범위를 만족하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질은 아래 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물인 것이다:
(화학식 1)
M1 aM2 bScX1 d
상기 화학식 1에서, M1은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 1종 이상이며, M2은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제1 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 순차 투입시 적어도 어느 하나의 단계는 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이거나, 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적의 비율이 0.6 내지 1.4의 범위를 만족하는 것이거나, 또는 이 둘 모두를 만족하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극 합재이며, 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이거나, 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적의 비율이 0.6 내지 2.2의 범위를 만족하는 것이거나 이 둘 모두를 만족하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전극 합재는 전극 활물질과 고체 전해질이 부착력이 높아 양 재료간의 접촉 특성이 매우 우수하다. 이에 따라 상기 전극 합재를 이용하여 전고체 전지를 제조하는 경우 저항이 낮고 충방전 효율이 높아지는 효과가 있다. 또한, 상기 전극 합재가 적용된 전고체 전지는 동일한 전극 활물질 로딩량을 갖는 다른 전지에 비해서 충전 용량, 방전 용량, 전지 효율이 높다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 비교예 1의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 3의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5 및 도 9는 각각 실시예 2 및 실시예 3의 방법으로 수득된 전지의 충방전 패턴, 용량 유지율 및 충방전 효율을 확인하여 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 2의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 2의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2의 방법으로 수득된 전지의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 3의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 11은 실시예 2의 방법으로 수득된 고체 전해질 재료와 전극 활물질의 혼합물의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 12은 본 발명의 일 실시양태에 따른 1차 및 2차 혼합에 따른 활물질과 고체 전해질이 혼합된 상태의 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 「우」, 「좌」, 「상면」 및 「하면」의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. 「전방」, 「후방」, 「상방」, 「하방」 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이온 전지일 수 있으며, 바람직하게는 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 제조 방법은 전극 활물질과 고체 전해질을 투입 및 혼합하여 전극층 형성용 전극 합재를 제조할 때, 상기 전극 합재에 투입되는 고체 전해질 및/또는 전극 활물질의 총 투입량을 적어도 2회 이상의 분량으로 나누고, 전극 합재를 준비하는 동안 고체 전해질 및/또는 전극 활물질이 적어도 2회 또는 그 이상의 회차에 걸쳐서 상기 전극 합재 중 순차적으로 투입 및 혼합되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질의 총 투입량을 적어도 2회 이상의 분량으로 나누고 상기 고체 전해질을 적어도 2회에 걸쳐서 전극 합재 중 순차적으로 투입 및 혼합될 수 있다.
본원 명세서에서 E는 전극층 형성용 전극 합재 중 투입되는 고체 전해질의 총 중량을 의미하며, En(n은 1 이상의 정수)은 제n 혼합시 투입되는 고체 전해질의 중량을 의미한다. 예를 들어, E1은 제1 혼합시 투입되는 고체 전해질의 중량이며, E2는 제2 혼합시 투입되는 고체 전해질의 중량을 의미한다. 한편, A는 상기 전극 합재 중 투입되는 전극 활물질의 총 중량을 의미하며, An(n은 1 이상의 정수)은 제n 혼합시 투입되는 전극 활물질의 중량을 의미한다. 예를 들어 A1은 제1 혼합시 투입되는 전극 활물질의 중량이며, A2는 제2 혼합시 투입되는 전극 활물질의 중량을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 합재의 제조는 준비된 고체 전해질 및 전극 활물질을 각각 독립적으로 2회 분량으로 나누어 순차적으로 투입될 수 있다. 또 다른 양태로는 고체 전해질은 2회 분량(E1, E2)으로 나누어 제1 및 제2 혼합시 순차적으로 투입될 수 있으며, 전극 활물질은 제1 혼합시 전량(A)이 모두 투입되어 제2 혼합시에는 추가되지 않을 수 있다. 상기 본 발명에서 전극 합재는 고체 전해질 재료와 전극 활물질을 포함하는 혼합물을 의미한다. 특히 본 발명에 있어서, 상기 전극 합재는 고체 전해질 재료와 전극 활물질 등 투입되는 재료들이, 액상인 분산매 없이, 건식 상태로 혼합되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료와 상기 전극 활물질은 각각 분말 상태로 준비되며 상기 전극 합재는 분말 상태인 재료들의 고상(solid phase) 혼합물인 것이다.
이때 상기 전극 합재 제조시에 최초 투입되는 고체 전해질의 양(E1)_은 전극 활물질의 양 (A1)과 고체 전해질의 양(E1)의 총 합 100 중량% 대비 25중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하 또는 10중량% 이하로 할 수 있다. 제1 혼합은 기계적 혼합 장치를 이용하여 수행되며 상기 전극 활물질과 고체 전해질이 균일한 혼합물을 형성하도록 한다. 여기에서 상기 A1은 A와 동일할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 공정을 통해 고체 전해질 성분이 전극 활물질의 표면에 균일하게 피복될 수 있다. 이후, 제2 교반시에 고체 전해질의 나머지 잔량을 상기 혼합물에 투입하고 다시 기계적 혼합 장치를 이용하여 교반하여 전극층 형성용 혼합물 중 투입 성분들이 균일한 분산상을 갖도록 한다. 한편, 최종적으로 수득되는 전극 합재에서 상기 E:A (중량비)는 25:75 내지 50:50의 범위일 수 있다.
이하 본 발명의 전극 합재의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 합재의 제조 방법은 (S1) 전극 활물질 및 고체 전해질을 투입하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; (S2) 상기 제1 혼합물에 포함된 성분들을 고르게 분산시키기 위해 교반하는 제1 교반 단계; (S3) 상기 고르게 분산된 제1 혼합물에 고체 전해질 및/또는 전극 활물질을 추가 투입하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 및 (S4) 상기 제2 혼합물에 포함된 성분들을 고르게 분산시키기 위해 교반하는 제2 교반 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 혼합물에서 상기 고체 전해질의 양(E1)은 전극 활물질 및 고체 전해질의 합(A1+E1) 총 100 중량% 대비 25중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10중량% 이하이며, 상기 제2 혼합물 중에서 상기 고체 전해질의 양(E, 즉 E1+E2)은 제2 혼합물 중 전극 활물질 및 고체 전해질의 총 합(A+E) 총 100 중량% 대비 25 중량% 이상 50중량% 이하로 조절되는 것이다.
전술한 바와 같이 고체 전해질의 투입량을 분할하여 제1 교반시 소량 투입하는 경우 고체 전해질이 응집되지 않고 활물질 입자의 표면에 고르게 피복을 형성하며 활물질 입자와 고체 전해질이 밀착되어 상호간의 접촉 특성이 개선되는 효과가 있다. 다만, 상기 피복은 활물질 입자의 표면 전부가 전고체 전해질에 의해 덮히는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우 전해질 입자 하나 또는 둘 이상의 응집체가 표면에 불연속적으로 부착되어 있는 것을 의미하며 입자의 일부 표면은 고체 전해질로 피복되지 않고 노출되어 있을 수 있다. 도 12에서는 제1 교반 후 활물질 입자에 표면에 고체 전해질이 불연속적으로 부착되어 있는 모양을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다. 제1 교반시 이후 단계에서 고체 전해질의 잔량을 투입하여 혼합하는 경우 고체 전해질과 전극 활물질 입자의 균일한 혼합상이 형성되고 각 성분이 전극 합재 내에 균일한 분포를 갖는다. 이러한 접촉 특성 개선으로 인해 계면 저항 및 이온 전도도 특성이 개선되고 궁극적으로 전지 용량의 발현을 극대화하는데 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 필요에 따라 전극 활물질의 경우에도 고체 전해질과 동일한 방법으로 분량을 나누어 2회 이상에 걸쳐 순차적으로 투입될 수 있다. 다만, 전극 활물질의 경우에는 제1 교반시(예를 들어 (S2) 단계) 전고체 전해질로 표면이 피복되는 것이 바람직하므로 전극 활물질은 전량을 제1 교반시 투입한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질 중 어느 하나 일 수 있다. 즉, 준비하고자 하는 전극의 극성에 따라 적절한 활물질 성분을 준비할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 투입되는 고체 전해질과 전극 활물질은 이들의 입경 범위를 고려할 필요가 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고체 전해질의 입경(D50)은 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 전극 활물질과 고체 전해질에 대해서 아래 (식 1)에 따른 B값은 1 초과 및 45 이하인 것이 바람직하다.
(식 1)
B 전극 활물질 입자의 입경(D50)/고체 전해질 입자의 입경(D50)
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 및 제2 교반 중 적어도 제1 교반시 투입되는 전극 활물질 및 고체 전해질에 있어서, 고체 전해질의 입경(D50)의 입경은 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이 바람직하며, 아울러 상기 (식 1)에 따른 B 값이 5 이상 및 45 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 범위 내에서 상기 B 값은 15 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용되는 전극 활물질이 탄소 재료인 경우 상기 B 값을 15이상으로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질 입자의 크기는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 이와 같이 전극 활물질 입자의 크기가 소정 범위를 만족하고 전극 활물질 입자 (D50)과 고체 전해질 입자 (D50)의 비율이 상기 (식 1)을 만족하는 경우 고체 전해질에 의해서 전극 활물질이 더욱 균일하게 피복되어 전기화학적 성능이 개선되는 효과가 더욱 두드러진다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 및 제2 교반시, 적어도 제1 교반시 투입되는 고체 전해질과 전극 활물질에 있어서 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적의 비율(고체 전해질 비표면적/전극 활물질 비표면적)이 0.6 내지 2.2의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비표면적의 비율은 0.6 내지 1.4의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 만일 고체 전해질의 비표면적이 전극활물질의 비표면적에 비해 과도하게 큰 경우에는 활물질과 도전재 사이의 접촉이 고체 전해질에 의해서 방해가 되어 충방전 효율이 저하될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비표면적은 각각 제1 교반시 투입되는 전극 활물질 전체 및 제1 교반시 투입되는 총 고체 전해질의 전체의 비표면적을 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 전극이 음극인 경우에는 제1 교반시 투입되는 전체 음극 활물질의 비표면적이 100m2/g 인 경우, 제1 교반시 투입되는 전체 고체 전해질의 비표면적은 60m2/g 내지 220m2/g의 범위 또는 60m2/g 내지 140m2/g 를 가질 수 있다. 구체적인 예를 들어 상기 전극이 음극인 경우에는 상기 비표면적의 비율이 상기 범위 내에서 0.8 이상, 또는 1 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 및 (S4) 단계는 각각 독립적으로 기계적 혼합 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 이러한 기계적 혼합 방법은 예를 들어 고압분산기, 고전단믹서(인라인믹서, 호모믹서), 프리믹서(교반기), 볼밀 장치, 호모디스퍼스, 호모지나이저, (임펠라) 고속교반기, 공자전 믹서, 페이스트 믹서로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 및 (S4) 단게는 각각 독립적으로 공자전 믹서를 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 상기 (S2) 단계는 투입된 고체 전해질과 전극 활물질을 공자전 믹서를 이용해서 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 공자전 믹서를 이용하는 경우 공전 속도 및 자전 속도는 각각 독립적으로 1000rpm 이상, 바림직하게는 1500rpm 이상으로 제어되는 것이며, 특히 자전 속도가 1000rpm 이상인 것이다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 및 (S4) 단계는 각각 독립적으로 전극 합재 혼합물에 전단력이 부여되는 것이 바람직하다. 이러한 전단력 부여를 위해 교반시 볼(ball)을 투입하여 볼(ball)의 회전(공전 및/또는 자전)에 의한 전단력이 합재에 미치도록 할 수 있다. 상기 볼(ball)의 성분은 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나 예를 들어 지르코니아을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전술한 혼합 장치를 이용한 기계적 혼합 방법은 활물질과 고체 전해질의 혼합시 투입된 성분들에 균일한 전단력을 제공할 수 있으며 소망하는 수준의 혼합상을 수득하기 위해 혼합 속도나 방향의 제어가 용이하다는 측면에서 바람직하다. 또한, 황화물계 고체 전해질과 같이 연성이 높은 물질인 경우에는 이러한 기계적 혼합 방법을 사용함으로써 전해질의 응집을 방지할 수 있으며, 활물질과의 균일한 혼합 및/또는 활물질 표면에 균일한 분포로 부착시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계는 유발이나 공지의 믹싱 장치 등을 이용해서 내용물들을 혼합하는 방식으로 수행될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만 약 600rpm 이하의 속도에서 진행될 수 있다. 또한, 약 5분 이내로 진행될 수 있다. 상기 (S1) 단계는 전극 활물질과 고체 전해질을 쉐이킹 하여 단순 혼합상을 수득하기 위한 것으로서 볼(ball)이 사용되지 않을 수 있다. 상기 (S1) 단계는 이후 수행되는 제1 교반시 고체 전해질과 전극 활물질이 더욱 균일한 분산상을 형성할 수 있도록 할 수 있으며 고체 전해질과 전극 활물질간 밀착력 또는 부착력이 더욱 높아질 수 있다.
이와 같이, 전술한 방법에 따라 전극 합재가 수득될 수 있으며 상기 전극 합재는 전극 활물질과 고체 전해질간 밀착력 및 부착력이 높아 이를 이용하여 전극 및/또는 전지를 제조하는 경우 충방전 효율 등 전기화학적 활성이 높은 효과를 달성할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전술한 방법에 따라 수득된 전극 합재, 도전재 및 바인더 등을 적절한 용매에 투입하여 적극층용 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 전극 집전체의 표면에 도포 및 건조하는 방법으로 전고체 전지용 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전극은 음극 및/또는 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 양극일 수 있다. 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 입경(D50)이 1㎛ 내지 50㎛인 것일 수 있다. 한편, 본원 명세서에서 '입경'이라 함은 입도분포곡선에서 중량백분율의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 D50 입경을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 음극일 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극 활물질은, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 재료, 예를 들어 흑연, 그라파이트 등; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 입경(D50)이 1㎛ 내지 50㎛, 또는 5㎛ 내지 30㎛인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질 및 무기계 고체 전해질 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 무기계 고체 전해질, 더욱 바람직하게는 무기계 고체 전해질 중 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
(화학식 1)
M1 aM2 bScX1 d
상기 화학식 1에서, M1은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 1종 이상이며, M2은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어서, Li2S-P2S5와 같은 LPS계 화합물, Li3 . 833Sn0 . 833As0 . 166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5(x는 70 ~ 80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2SP2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li3.25Ge0 .25P0. 75S4과 같은 Thio-LISICON계 화합물 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은 산화물계 무기 고체 전해질 성분에 비해 연성이 높아 냉간 압축(cold-pressing) 만으로 전극/고체 전해질 계면 접촉을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 액체 전해질과 유사한 높은 수준의 이온 전도도(~1.0 x10-3 S/cm 25℃ 기준)를 나타낼 수 있다. 다만, 수분과 반응하여 H2S 가스를 발생시킬 수 있어 수분과의 접촉을 차단하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 음극인 것이며, 상기 전고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 여기에서 제1 교반시 상기 식 1에 따른 B 값은 5 이상 및 45 이하인 것이며, 제1 교반시 투입되는 총 음극 활물질의 비표면적 대비 제1 교반시 투입되는 총 고체 전해질의 비표면적은 0.6 내지 2.2 또는 0.6 내지 1.4인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (S2) 및/또는 (S4) 단계는 공자전 믹서를 이용해서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 단계에 있어서 자전 속도는 1000 rpm 이상으로 제어되는 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 고체 전해질층은 이온 전도성의 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료는 상기 전극에 포함되는 재료와 동일한 것이거나 또는 다른 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 두께가 약 10㎛ 내지 1000㎛의 범위에서 적절한 두께를 가질 수 있으며, 25℃에서 약 1.0 x10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
실시예 1 및 실시예 3 전극 합재의 준비
전극 활물질 및 고체 전해질을 준비하고 이들을 예비 혼합하였다. 상기 예비 혼합은 페이스트 믹서를 이용하여 수행되었으며 공전 및 자전 속도 각각 약 500rpm의 속도로 약 3분간 진행되었다. 상기 예비 혼합은 볼(ball)의 투입이 없이 진행되었다. 다음으로 수득된 혼합물을 이용해서전극 합재를 제조하기 위해 제1 교반을 수행하였다. 상기 제1 교반에 의해 전극 활물질의 표면에 고체 전해질이 균일하게 부착되어 있는 형태로 전극 활물질과 고체 전해질이 균일하게 혼합된 혼합상을 수득하였다.
상기 제1 교반에서 수득된 결과물에 고체 전해질을 더 투입하여 최종 수득되는 전극 합재에서 전극 활물질과 고체 전해질의 함량이 아래 [표 1]의 비율이 되도록 조정하였다. 이와 같이 고체 전해질과 전극 활물질의 함량비를 조정한 후 제2 교반하여 투입된 고체 전해질과 전극 활물질이 균일한 분산상을 이루도록 하였다. 이와 같은 방식으로 전극 합재를 수득하였다.
상기 각 제1 및 제2 교반에서는 Zirconia ball(직경 5mm)을 3개 투입하여 전극 활물질과 교체 전해질의 균일한 분산 및 혼합을 더욱 촉진 하도록 하였다.
예비 혼합, 제1 교반 및 제2 교반시 사용된 전극 활물질은 인조 흑연이며, 고체 전해질은 argyrodite 구조의 황화물계 고체 전해질(Li2S-P2S5)을 사용하였다. 각 단계에서 투입된 재료의 함량은 아래 [표 1]에 정리한 내용과 같다. 또한, 1차 교반의 조건은 [표 2]에 정리한 내용과 같다. 본 실시예 1 내지 실시예 3에서의 페이스트 믹서는 케이엠텍사 제품을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 수득된 전극 합재에 도전재로 카본블랙, 바인더로 NBR 및 용매로 자일렌(xylene)을 투입하고 혼합하여 전극 슬러리를 만들었다. 상기 전극 슬러리 중 고형분(용매를 제외한 나머지 투입 성분)의 함량은 약 60wt%로 조정되었다. 고형분 함량 100wt% 중 도전재는 약 3wt%, 바인더는 약 3wt% 비율로 포함되었다. 이렇게 수득된 전극 슬러리를 집전체(카본 처리된 구리 막막, 두께 20㎛)에 도포하고 건조하여 전극을 제조하였다.
제1 교반 제2 교반
중량비(%) (전극 활물질 및 고체 전해질 합 100 중량% 중)
함량비(중량비)
(활물질
:고체 전해질)		 B 값
(활물질 D50/고체 전해질 D50)		 비표면적 비율(고체 전해질의 비표면적/전극 활물질의 비표면적) 전극 활물질(A) 고체 전해질(E)
실시예 1 9:1 7 1.1 70% 30%
실시예 2 9:0.33 37 1.1 60% 40%
실시예 3 9:1 7 1.1 60% 40%
제1 교반 장치 제1차 교반 조건
 제2 교반 장치 제2 교반 조건
속도(rpm) 시간(분) 속도(rpm) 시간(분)
실시예 1 페이스트 믹서
(공자전 믹서)		 공전 1500
자전 1500		 12 페이스트 믹서 공전 1500
자전 1500		 6-24
실시예 2 페이스트 믹서
(공자전 믹서)		 공전 1500
자전 1500		 12 페이스트 믹서 공전 1500
자전 1500		 6-24
실시예 3 페이스트 믹서
(공자전 믹서)		 공전 1500
자전 1500		 12 페이스트 믹서 공전 1500
자전 1500		 6-24
비교예
비교예 1
전극의 제조 (음극)
투입 예정인 고체 전해질과 전극 활물질 전량을 동시에 모두 투입하고 예비 혼합과 제1 교반을 생략하고 제2 교반 공정만을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 합재 및 전극을 제조하였다.
비교예 2
제1 교반시 사용하는 고체 전해질과 전극 활물질의 BET비율을 달리하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 합재 및 전극을 제조하였다.
비교예 3
제1 교반시 공전 속도 및 자전 속도를 각각 최대 800rpm으로 제어하는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 전극 합재 및 전극을 제조하였다.
제1 교반 제2 교반
중량비(%) (전극 활물질 및 고체 전해질 합 100중량% 중)
함량비(중량비)
(활물질
:고체 전해질)		 활물질 D50/고체 전해질 D50 비표면적 비율(고체 전해질 비표면적/ 전극 활물질 비표면적) 전극 활물질
A		 고체 전해질
E
비교예 1 - - - 70% 30%
비교예 2 9:1 37 3.3 60% 40%
비교예 3 9:0.33 37 1.1 60% 40%
제1 교반 장치 제1 교반 조건
 제2 교반 장치 제2 교반 조건
속도(rpm) 시간(분) 속도(rpm) 시간(분)
비교예 1 - - - 페이스트 믹서 공전 1500
자전 1500		 6-24
비교예 2 페이스트 믹서
(공자전 믹서)		 공전 1500
자전 1500		 12 페이스트 믹서 공전
자전 		6-24
비교예 3 페이스트 믹서
(공자전 믹서)		 공전 800
자전 800		 12 페이스트 믹서 공전
자전 		6-24
실험예 1 전지 성능 측정
상기 각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대해서 압력을 이용한 jig half cell을 이용하여 전지 성능을 평가하였다. Jig half cell의 제작방법은 다음과 같다. 먼저 약 250mg의 고체 전해질 파우더를 넣고 압력을 가하여 두께 750㎛의 고체 전해질층을 만들었다. 상기 고체 전해질 파우더는 argyrodite 구조의 황화물계 고체 전해질(Li2S-P2S5)을 사용하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 전극, 상기 고체 전해질 층 및 두께 40㎛ 의 Li-metal을 순차적으로 적층하고 최대 400Mpa으로 가압하여 전지를 제조하였다. 제작된 전지는 110Mpa 정도의 압력을 유지하며 충방전 평가를 진행하였다. 충방전 평가 충전 조건은 CC/CV mode, 방전 조건은 CC mode 이다. 충전 속도는 0.05C, 종료 조건 0.005V, 0.005C이며, 방전 속도는 0.05C, 1.5V 종료 조건으로 평가하였다.
전극 면적당 활물질 로딩량
(g/25cm2)		 충전 용량
(mAh/cm2)		 방전 용량
(mAh/cm2)		 충방전 효율(%)
실시예 1 0.271 406.9 331.3 81.4
실시예 2 0.328 345.7 411.2 84.1
실시예 3 0.314 333.4 401.4 83.1
비교예 1 0.271 422.4 331.3 78.4
비교예 2 0.41 423.3 310.9 73.4
비교예 3 0.29 321.6 456.4 70.4
상기 표 5의 실험결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 전극 합재를 이용하여 제조된 전지의 충방전 효율은 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1 내지 3의 전지에 비해서 우수한 것을 확인할 수 있었다. 도 1, 도 6 및 도 10은 각각 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 최종 수득된 전극 합재의 SEM 이미지이고, 도 2, 도 3 및 도 4는 각각 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 2의 전극 합재의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2, 도 3 및 도 4의 경우 고체 전해질이 응집되지 않고 활물질 입자의 표면에 부착되어 고르게 분포되어 있으나 도 1, 도 6 및 도 10의 경우에는 고체 전해질과 활물질이 잘 혼합되지 않고 고체 전해질끼리 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 4 및 도 7은 각각 실시예 2에 대해 추가적으로 확보한 SEM 이미지인 것으로서 이로부터도 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전극 합재의 분산성이 비교예에 비해서 높은 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 5는 실시예 2와 실시예 3의 전지의 충방전 그래프를 나타낸 것이며, 도 9는 실시예 2와 실시예 3의 전지의 충방전 효율 및 용량 유지율을 나타낸 것이다. 이에 따르면 실시예 2 및 실시예 3의 전지는 충방전 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 도 5 및 도 9에서 분홍색선은 실시예 2를, 검정색선은 실시예 3을 나타낸다. 한편, 도 8은 실시예 2 및 비교예 2의 방법으로 수득된 전지의 충방전 그래프를 비교하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 실시예 2(분홍색 선)의 전지가 비교예 2(파란색 선)의 전지에 비해 평탄 구간이 더 길게 유지되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극 합재를 제조하는 방법이며,
    상기 방법은 전극 활물질과 고체 전해질의 혼합시 상기 전극 합재에 투입되는 고체 전해질 및 전극 활물질 중 적어도 하나의 총 투입량을 2회분 이상으로 분할하고, 각각 분할된 투입량이 순차적으로 투입되고 혼합되며,
    여기에서, 상기 순차 투입시 적어도 어느 하나의 단계는 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이거나, 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적의 비율이 0.6 내지 2.2의 범위를 만족하는 것이거나, 또는 이 둘 모두를 만족하는 것이며,
    상기 순차 투입시 적어도 어느 하나의 단계는 공자전 혼합 방법을 사용하고 상기 공자전 혼합 방법에서 자전 속도가 1000rpm 이상인 것인 전극 합재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 합재의 제조 방법은
    (S1) 전극 활물질 및 고체 전해질을 투입하여 제1 혼합물을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 제1 혼합물에 포함된 성분들을 고르게 분산시키는 단계;
    (S3) 상기 고르게 분산된 제1 혼합물에 고체 전해질을 추가 투입하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (S4) 상기 제2 혼합물에 포함된 성분들을 고르게 분산시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 제1 혼합물에서 상기 고체 전해질의 함량은 상기 제1 혼합물의 전극 활물질 및 고체 전해질의 합 총 100 중량% 대비 15 중량% 이하인 것인 전극 합재의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 혼합물에서 상기 고체 전해질의 함량은 상기 제2 혼합물의 전극 활물질 및 고체 전해질의 합 총 100 중량% 대비 25 중량% 이상 50중량% 이하인 것인 전극 합재의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (S2) 및 (S4) 단계는 각각 독립적으로 고압분산기, 고전단믹서(인라인믹서, 호모믹서), 프리믹서(교반기), 볼밀 장치, 호모디스퍼스, 호모지나이저, (임펠라) 고속교반기, 페이스트 믹서, 공자전 믹서로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 이용하여 수행되는 것인 전극 합재의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (S2) 단계를 통해 전극 활물질 입자의 표면이 고체 전해질에 의해 피복되는 것인, 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것인 전극 합재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질은 하기 (식 1)에 따른 B값이 1 초과 및 45 이하인 것인 전극 합재의 제조 방법:

    (식 1)
    B = 전극 활물질 입자의 입경(D50)/고체 전해질 입자의 입경(D50).
  8. 제2항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 투입된 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적이 0.6 내지 2.2의 범위를 만족하는 것인 전극 합재의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 아래 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물인 것인 전극 합재의 제조 방법:

    (화학식 1)
    M1 aM2 bScX1 d
    상기 화학식 1에서, M1은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 1종 이상이며, M2은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것인 전극 합재의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 순차 투입시 적어도 어느 하나의 단계는 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이거나, 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적의 비율이 0.6 내지 1.4의 범위를 만족하는 것이거나, 또는 이 둘 모두를 만족하는 것인 전극 합재의 제조 방법.
  12. 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극 합재이며, 상기 고체 전해질과 상기 전극 활물질은 고체 전해질의 입경(D50)이 전극 활물질의 입경(D50)보다 작은 것이거나, 상기 전극 활물질의 비표면적 대비 상기 고체 전해질 비표면적의 비율이 0.6 내지 2.2의 범위를 만족하는 것이거나 이 둘 모두를 만족하며, 제1항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 것인 전극 합재.
KR1020190101383A 2018-08-17 2019-08-19 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법 KR20200020649A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180096249 2018-08-17
KR1020180096249 2018-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200020649A true KR20200020649A (ko) 2020-02-26

Family

ID=69637546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190101383A KR20200020649A (ko) 2018-08-17 2019-08-19 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200020649A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3972009A1 (en) * 2020-09-17 2022-03-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode, battery, and method for manufacturing electrode
CN114583253A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 惠州锂威新能源科技有限公司 一种固态电解质、正极材料及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3972009A1 (en) * 2020-09-17 2022-03-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode, battery, and method for manufacturing electrode
US11843120B2 (en) 2020-09-17 2023-12-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode, battery, and method for manufacturing electrode
CN114583253A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 惠州锂威新能源科技有限公司 一种固态电解质、正极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103242595B (zh) 复合粘合剂、含其的负极和包括该负极的锂电池
KR102289966B1 (ko) 음극 활물질용 복합 입자 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극
JP6262503B2 (ja) 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
JP5388069B2 (ja) 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法
WO2017141735A1 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN100542967C (zh) 碳被覆锂过渡金属氧化物、二次电池正极材料及二次电池
CN103765636B (zh) 锂二次电池
CN107017388A (zh) 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料的制备方法
KR20170089333A (ko) 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
JPWO2006018921A1 (ja) 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
JP2019106286A (ja) 正極合材、正極活物質層、全固体電池および正極活物質層の製造方法
CN111095625A (zh) 全固体二次电池电极用复合颗粒及其制造方法、全固体二次电池用电极、以及全固体二次电池
EP2028704A1 (en) Process for producing composite cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2011086689A1 (ja) 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法
EP4116355A1 (en) Composite polymer, and preparation method therefor and application thereof
KR20200020649A (ko) 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법
KR20180032988A (ko) 양극활물질, 양극활물질의 제조방법 및 이를 포함한 전고체형 전지
Fu et al. Li2Se as cathode additive to prolong the next generation high energy lithium-ion batteries
CN105934845A (zh) 电器件
CN105895858A (zh) 电极的制造方法
WO2020248679A1 (en) Cathode slurry for secondary battery
CN102637876B (zh) 一种锂电池正极材料及提高电池循环性能的方法
US20220200045A1 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
JP2018073602A (ja) リチウムイオン二次電池
KR102462517B1 (ko) 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법