CN114583253A - 一种固态电解质、正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质、正极材料及其制备方法和应用，包覆正极活性物质用的固态电解质，化学式为Li4‑xSn1‑xMxS4，其中M包括As、Sb、Bi中的一种或者多种，x的取值为0≤x<1。本发明的一种包覆正极活性物质用的固态电解质，对正极材料具有良好的包覆率和具有良好的离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质、正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能等特点，被广泛应用于电动汽车、3C数码和其他储能设备中。目前，锂离子电池中所采用的液态电解液不仅易燃，而且在使用过程中与正极触易发生副反应，导致正极材料结构破坏以及电解液的产气分解，进一步影响电池的安全性。
采用固态电解质的锂离子电池，能更好的提高电池的安全性，并且由于固态电解质对锂枝晶的抑制作用，能够使用更高能量密度的负极材料，构建出更高容量的电池体系。然而，为保证固态或半固态电池中的离子通路，需要在正负极活性物质中加入一定比例的固态电解质进行填充。这些填充的固态电极质材料降低了正负极活性物质的含量导致低容等问题，此外，由于制备过程导致填充材料团聚问题，还会进一步阻隔锂离子的传输，影响电池性能。
相比于常规的固态电解质混合填充电极，采用固态电解质包覆的正极具有更完整的锂离子导通层。然而，现有的氧化物固态电解质包覆层(如：LATP等)脆度高，实现的是一种不连续的点状接触，并且由于氧化物本身不高的离子电导率，进一步降低了电极内的离子传输。
由此可知，需要开发一种包覆率高、离子电导率好的固态电解质包覆层。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种包覆正极活性物质用的固态电解质，对正极材料具有良好的包覆率和具有良好的离子电导率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种包覆正极活性物质用的固态电解质，化学式为Li4-xSn1-xMxS4，其中M包括As、Sb、Bi中的一种或者多种，x的取值为0≤x<1。
硫化物固态电解质具有超高的离子电导率和良好的机械性质，是全固态电池中最有前景的候选电解质材料之一。但空气稳定性差、合成工艺复杂、产率低、生产成本高，极大地阻碍了硫化物电解质的大规模应用。而且，硫化物固态电解质由于P元素的存在导致化学稳定性差，在空气中会分散，通过采用Sn形成的新型硫化物固态电解质具有良好的空气稳定性，M元素(As、Sb、Bi)的掺杂能够提高Li4SnS4的离子电导率。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料，具有良好的离子电导率和机械性能，安全性稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料包括正极活性物质，以及包覆于正极活性物质的包覆层，所述包覆层为上述的包覆正极活性材料用的固态电解质。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料的制备方法，操作简单，可控性好，可批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料的制备方法，所述正极材料为上述的正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、称取含锂的化合物和正极活性物质，使用含锂的化合物对正极活性物质进行包覆得到预处理正极活性物质；
步骤S2、称取锡的化合物、含M元素的盐、硫源，将锡的化合物、预处理正极活性物质、含M元素的盐和硫源混合研磨，固相合成制得正极材料。
本发明的制备方法先选取含锂的化合物对正极材料进行包覆，使含锂的化合物在正极材料表面形成一层包覆层，其中，含锂的化合物优选碳酸锂，这是由于碳酸锂是合成Li4SnS4原料之一，在后续合成过程中，包覆层的碳酸锂能够在表面原位转化成硫化物固态电解质，使包覆更紧密更牢固。使用该制备方法，能够通过硫化物固态电解质层的包覆，实现较小固态电解质占比的前提下，搭建电极中的锂离子传输通路，而且制备出的正极材料能够在半固体或全固态电池正极极片中形成离子导电通道，应用范围广。硫化物固态电解质具有超高的离子电导率和良好的机械性质，是全固态电池中最有前景的候选电解质材料之一。Sn形成的新型硫化物固态电解质具有良好的空气稳定性。含M元素的盐合成出的材料性能更好、稳定性更佳。上述三种元素合理搭配，制备出的材料性能更好，结构更稳定。所述研磨为球磨。含锂的化合物包括Li2CO3、Li2S、Li2O、LiCl、LiOH的至少一种。优选地，含锂的化合物为碳酸锂。锡的化合物包括氧化锡、氧化亚锡、硫化锡的至少一种。优选地，锡的化合物为氧化锡。硫源包括S、Li2S、SnS2、CS2、As2S2、Sb2S3、Bi2S3的至少一种。
其中，所述步骤S1中含锂的化合物对正极材料进行包覆采用液相法。球磨法往往形成不连续的岛状包覆层，包覆率不高，而且表面凹凸不平，包覆厚度也难以控制。使用液相法将含锂的化合物在正极材料表面进行包覆，相对于传统的球磨包覆法，具有更优的包覆率和厚度可调性，而且成本更低。包覆率在95％～100％，厚度均一性更好。步骤S1中将含锂的化合物溶解于水中，含锂的化合物重量为正极材料的0.1％～10％，在此范围内，制备出的包覆层的厚度为10nm～500nm。其中，步骤S2中混合研磨时间为5～30小时。
优选地，所述步骤S1中含锂的化合物与正极活性物质的重量份数比为0.1～5：10～20。设置一定的含锂的化合物与正极活性物质的重量份数比，使含锂的化合物在正极材料表面能够形成完整的包覆层，包覆率高包覆全面。
优选地，所述步骤S2中含M元素的盐、锡的化合物、预处理正极活性物质和硫源的重量份数比为0.01～0.09：0.01～0.5：10～60：1～5。传统硫化物固态电解质由于P元素的存在导致化学稳定性差，在空气中会分散；通过采用Sn形成的新型硫化物固态电解质具有良好的空气稳定性。而且通过设置一定的含M元素的盐、锡的化合物和预处理正极活性物质的重量份数比，使合成出的材料性能更好、稳定性更佳。
优选地，所述步骤S1中含锂的化合物的物质的量与S2中锡的化合物的物质的量相等。
优选地，所述硫源包括S、Li2S、SnS2，CS2、As2S2、Sb2S3或Bi2S3中的至少一种。使用固相合成法进行制备，合成更稳定，效果更好，操作简单。
其中，正极活性物质包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料和镍锰尖晶石中的至少一种。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的离子电导率和机械性能，安全性稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括上述的正极材料。
本发明的目的之五在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的离子电导率和机械性能，安全性稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的正极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种包覆正极活性物质用的固态电解质，对正极材料具有良好的包覆率、具有良好的离子电导率以及良好的稳定性，包覆率为95％～100％，离子电导率为1e-5～5e-3S/cm。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将3g的Li2CO3加入到200ml纯水中，搅拌混合，得到澄清溶液；将14g的LiCoO2粉末添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时对混合溶液加热至90度12小时，得到Li2CO3包覆的LiCoO2正极，即预处理正极活性物质，Li2CO3占LCO的量为1wt％；
步骤S2、称取与步骤(2)所得的预处理正极活性物质与相同物质的量的SnO2和硫单质，选取Bi2O3作为含M元素的盐，将Bi2O3、SnO2、预处理正极活性物质和硫单质按重量份数比为0.0306：0.0989：12：3，混合研磨制得的固态电解质化学式为Li3.97Sn0.97Bi0.03S4。
其中，碳酸锂与正极活性物质的重量份数比为0.2：13。
其中，步骤S2中混合研磨时间为20小时。
其中，步骤S2中加热煅烧的温度为700℃、煅烧时间为12小时。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤S1中碳酸锂的使用量为0.1g，正极活性物质的使用量为10g，即碳酸锂与正极活性物质的重量份数比为0.1:10。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤S1中碳酸锂的使用量为1g，正极活性物质的使用量为10g，即碳酸锂与正极活性物质的重量份数比为1:10。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤S1中碳酸锂的使用量为3g，正极活性物质的使用量为10g，即碳酸锂与正极活性物质的重量份数比为3:10。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：步骤S1中碳酸锂的使用量为5g，正极活性物质的使用量为15g，即碳酸锂与正极活性物质的重量份数比为5:15。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中含M元素的盐、氧化锡、预处理正极活性物质和硫源的重量份数比为0.01：0.01：12:3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中含M元素的盐、氧化锡、预处理正极活性物质和硫源的重量份数比为0.03：0.03：12：3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中含M元素的盐、氧化锡、预处理正极活性物质和硫源的重量份数比为0.03：0.03：15:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中含M元素的盐、氧化锡、预处理正极活性物质和硫源的重量份数比为0.09：0.4：25:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中含M元素的盐、氧化锡、预处理正极活性物质和硫源的重量份数比为0.09：0.4：30:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中煅烧温度为600℃，煅烧时间为12小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中煅烧温度为600℃，煅烧时间为24小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中煅烧温度为400℃，煅烧时间为30小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中煅烧温度为800℃，煅烧时间为12小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1的区别在于：所述步骤S2中煅烧温度为800℃，煅烧时间为8小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例16
与实施例1的区别在于：SnO2的添加量为0.09g，添加Bi2O3的量为0.01g。所制备的固态电解质化学式为Li3.9Sn0.9Bi0.1S4。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例17
与实施例1的区别在于：SnO2的添加量为0.07g，添加Bi2O3的量为0.03g。所制备的固态电解质化学式为Li3.7Sn0.7Bi0.3S4。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例18
与实施例1的区别在于：SnO2的添加量为0.07g，添加Sb2O5的量为0.03g。所制备的固态电解质化学式为Li3.7Sn0.7Sb0.3S4。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例19
与实施例1的区别在于：SnO2的添加量为0.05g，添加Sb2O5的量为0.05g。所制备的固态电解质化学式为Li3.5Sn0.5Sb0.5S4。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例20
与实施例1的区别在于：含锂的化合物为氧化锂。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例21
与实施例1的区别在于：含锂的化合物为氯化锂。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例22
与实施例1的区别在于：锡的化合物为硫化锡。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例23
与实施例1的区别在于：锡的化合物为氧化亚锡。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：
步骤S1、将碳酸锂、正极活性物质进行球磨包覆，得到预处理正极活性物质；
步骤S2、称取氧化锡和含M元素的盐，将氧化锡、预处理正极活性物质、含M元素的盐、和硫化亚铁混合研磨合成制得正极材料。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试：将上述实施例1-23以及对比例1制备出的正极材料应用于正极片和二次电池中，进行300次充放电循环测试容量保持率性能测试，测试结果记录表1。
表1
由上述表1可以得出，本发明制备出的正极材料相对于对比例的正极材料具有更好的容量保持率，而且固态电解质对正极活性物质的包覆率好、离子电导率和稳定性好。由实施例1-5对比得出，当设置步骤S1中碳酸锂、正极活性物质的重量份数比为0.2：13时，制备出的正极材料性能更好，这是因为适量的碳酸锂的量，使碳酸锂能够完全包覆正极活性材料，同时碳酸锂不会过量导致包覆表面凹凸不平。由实施例1、6-10对比得出时，当设置步骤S2中对正极材料具有良好的包覆率、具有良好的离子电导率以及良好的稳定性，含M元素的盐、氧化锡、预处理正极活性物质和硫单质的重量份数比为0.0306:0.0989:12:3时，制备出的正极材料更好，这是因为适合的配比量能够使正极材料形成具有良好离子导电率和稳定性的结构。由实施例1、11-15对比得出，当设置步骤S3中煅烧温度为700℃，煅烧时间为12小时时，制备出的正极材料性能更好。当煅烧温度过低时，反应过程达不到最佳温度，而且增加反应时间也不能达到相应的制备效果，过程不能完全反应，反应不充分；当设置反应温度过高时，材料不稳定。由实施例1、16-20对比得出，当设置含M类元素的物质为Bi2O3时，制备出的正极材料性能更好。由实施例1、20、21对比得出，当设置含锂的化合物为氧化锂时，制备出的正极材料性能更好，这是由于含锂的化合物优选碳酸锂，这是由于碳酸锂是合成Li4SnS4原料之一，在后续合成过程中，包覆层的碳酸锂能够在表面原位转化成硫化物固态电解质，使包覆更紧密更牢固。由实施例1、22、23对比得出，当设置锡的化合物为氧化锡时，制备出的正极材料性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种包覆正极活性物质用的固态电解质，其特征在于，化学式为Li4-xSn1-xMxS4，其中M包括As、Sb、Bi中的一种或者多种，x的取值为0≤x<1。
2.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性物质，以及包覆于正极活性物质的包覆层，所述包覆层为权利要求1所述的包覆正极活性材料用的固态电解质。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的包覆率大于或等于95％。
4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为权利要求2或权利要求3所述的正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、称取含锂的化合物和正极活性物质，使用含锂的化合物对正极活性物质进行包覆得到预处理正极活性物质；
步骤S2、称取锡的化合物、含M元素的盐、硫源，将锡的化合物、预处理正极活性物质、含M元素的盐和硫源混合研磨，固相合成制得正极材料。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中含锂的化合物与正极活性物质的重量份数比为0.1～5：10～20。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中含M元素的盐、锡的化合物、预处理正极活性物质和硫源的重量份数比为0.01～0.09：0.01～0.5：10～60：1～5。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中含锂的化合物的物质的量与S2中锡的化合物的物质的量相等。
8.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源包括S、Li2S、SnS2，CS2、As2S2、Sb2S3或Bi2S3中的至少一种。
9.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括权利要求2或3中所述正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。
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