WO2017123026A1 - 황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지 - Google Patents

황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지 Download PDF

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성다영
정찬엽
김수환
채종현
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte comprising a sulfide-based compound and an all-solid-state battery to which the same is applied.
  • a metal-air battery having a much higher theoretical capacity in terms of capacity than a lithium secondary battery, an all-solid-state battery having no explosion risk in terms of safety, and a supercapacitor in terms of output (supercapacitor), NaS battery or RFB (redox flow battery) in the aspect of large size, thin film battery in the aspect of miniaturization, etc. are continuously being studied in the academic and industrial fields.
  • all-solid-state battery means a battery in which the liquid electrolyte used in the lithium secondary battery is replaced with a solid. Since no flammable solvent is used in the battery, no ignition or explosion occurs due to decomposition reaction of the conventional electrolyte solution. The safety can be greatly improved. In addition, since Li metal or Li alloy may be used as the negative electrode material, there is an advantage in that the energy density with respect to the mass and volume of the battery can be significantly improved.
  • the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte of the all-solid-state battery can be divided into sulfide-based and oxide-based.
  • the most developed solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte, and the ionic conductivity of the solid electrolyte has been developed to a material having a level of ionic conductivity close to that of the organic electrolyte.
  • sulfide-based solid electrolytes generally contain phosphorus (P) elements, and are known to react rapidly with moisture and oxygen in the air, leading to rapid deterioration in performance. Therefore, the storage stability in the air is lowered, there is a difficulty in handling, and as the toxic gas such as hydrogen sulfide (H 2 S) is generated by reacting with water, as shown in Scheme 1, problems of safety and stability are emerging.
  • P phosphorus
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte comprising a lithium-tin-metal-sulfide (LTMS) compound represented by the following formula (1) do.
  • LTMS lithium-tin-metal-sulfide
  • the present invention is i) lithium sulfide, tin sulfide and M (M is Periodic Table (IUPAC) of the elements corresponding to 4 to 6 cycles, Group 4, 5, 13, 14 and 15 elements (Sn, Sn Admixing a sulfide comprising at least one metal) selected from); And ii) heat treating the mixture; provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising a.
  • M is Periodic Table (IUPAC) of the elements corresponding to 4 to 6 cycles, Group 4, 5, 13, 14 and 15 elements (Sn, Sn Admixing a sulfide comprising at least one metal) selected from)
  • Sn Sn Admixing a sulfide comprising at least one metal
  • heat treating the mixture provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising a.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising the sulfide-based solid electrolyte.
  • the water reactivity is improved to prevent the generation of toxic gases such as hydrogen sulfide (H 2 S), thereby improving safety and stability as well as leaving it in the air.
  • toxic gases such as hydrogen sulfide (H 2 S)
  • FIG. 1 is a periodic table showing elements (M) possible in Li a Sn b M c S d of the present invention.
  • Figure 2 is a data comparing the formation energy (Formation energy) of each element (M) in Li a Sn b M c S d of the present invention.
  • Figure 3 is a data comparing the lattice volume (Lattice volume) of each element (M) in Li a Sn b M c S d of the present invention.
  • sulfide-based solid electrolytes used in the art are composed of Li-P-S or Li-P-X-S (where X is a metal element other than P) to include a phosphorus (P) element.
  • the present invention necessarily includes lithium (Li) and sulfur (S), but does not contain phosphorus (P) elements.
  • LTMS lithium-tin-metal-sulphide
  • LTMS is a partial substitution of M, which is a metal, in the basic crystal structure of lithium-tin-sulphide (LTS: Lithium-Tin-Sulfide), and is preferably represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is at least one metal selected from Group 4, 5, 13, 14, and 15 elements (except Sn) among the elements corresponding to 4 to 6 cycles of the Periodic Table (IUPAC),
  • the element M is a transition metal such as zirconium (Zr), niobium (Nb), hafnium (Hf), tantalum (Ta), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), lead ( Pb), post-transition metals such as bismuth (Bi) and at least one selected from metalloids such as germanium (Ge), arsenic (As) and antimony (Sb).
  • IUPAC periodic table
  • the element M is a transition metal such as zirconium (Zr), niobium (Nb), hafnium (Hf), tantalum (Ta), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), lead ( Pb), post-transition metals such as bismuth (Bi) and at least one selected from metalloids such as germanium (Ge), arsenic (As) and antimony (Sb).
  • these elements M may be chemically bonded to elemental sulfur (S) in the form of 3 to 5 valence electrons, and this form (MS) forms an anion to electrochemically with a metal cation such as lithium (Li) To form a bond (Li + (MS) - ).
  • S elemental sulfur
  • MS forms an anion to electrochemically with a metal cation such as lithium (Li) To form a bond (Li + (MS) - ).
  • a metal cation such as lithium (Li)
  • MS Li +
  • Such compounds allow the movement of lithium cations (Li + ).
  • Element M which replaces the phosphorus (P) element of the present invention, should be synthesized with lithium (Li) and sulfur (S) to form a compound, and in order to be applied as a solid electrolyte in an all-solid-state battery, it has excellent ion conductivity and It is preferable that it is an electrical insulator.
  • enthalpy (H) is the total energy in the optimized grid model at 0K temperature and 0 pressure.
  • the standard generation enthalpy was used to find a relative comparison value, but is not limited thereto.
  • Ion transport in the solid phase is via a limited path in the lattice.
  • the ionic conductivity of a solid electrolyte is lower than that of a liquid electrolyte, but theoretically, the ionic conductivity of some solids has been reported to be higher than that of a liquid.
  • the ionic conductivity of an electrolyte determines the charge / discharge rate and output speed of a battery. As an important factor, it is important to measure or predict the ionic conductivity of the solid electrolyte for an all-solid-state secondary battery.
  • the ion transport mechanism in such a solid phase is mainly caused by ion point defects or lattice defects due to defects, electrostatic attraction and repulsive force.
  • Ion point defects can be divided into Schottky defects in which the vacancy is formed as a cation / anion pair and Frekel defects formed as a pair of interstitial atoms at different positions.
  • a Schottky defect is a state in which there are no atoms originally to be present in the crystal lattice point, and the atomic void is called an attacker point. This means that one atom in the crystal is out of magnetic position and exists on the surface of the crystal.
  • a Frenkel defect is a defect caused by the insertion of another atom into the gap between the lattices of the atoms constituting the crystal lattice.
  • the lattice volume refers to the space of lattice defects as described above in such a solid electrolyte, and this space allows three-dimensional channels to be formed between the crystal lattice to allow ion conduction with cations disposed therein.
  • the overall skeleton structure is maintained as it is, but the lattice volume is different.
  • the larger the lattice volume the greater the size of the channel to be suitable for ion migration, thereby improving ion conductivity (H. Aono and E. Sugimoto, 'Electrical property and sinterability of LiTi 2 (PO 4 ) 3 mixed with lithium salt (Li 3 PO 4 or Li 3 BO 3 )' Solid State Ionics, 47, 257 (1991)).
  • the lattice volume of the compound substituted with the above 13 elements as a solid electrolyte candidate material was simulated, and the result data are shown in FIG. 3.
  • the lattice volume was found to be large when substituted with the remaining 11 elements, among which In (III), Sb (III), Bi It can be expected to have high ionic conductivity when substituted with (III) and Ce (IV) elements.
  • the band gap is also called the energy gap and means the energy level or the difference in energy between the highest energy level in which electrons are present and the lowest energy level in which no electrons are present.
  • the band gap of an insulator or semiconductor is usually the difference in energy between the top of the valence band and the bottom of the conduction band, expressed in electron volts (eV). This is the amount of energy required to send the outer electrons moving around the nucleus freely, and the larger the band gap, the better the insulation.
  • the band gap energy for the compound substituted with the above 13 elements as the solid electrolyte candidate material was simulated, and the result data are shown in FIG. 4.
  • the band gap of Li 4 SnS 4 (LSS) is 2 eV, it can be seen that a stable compound is formed when an element having a band gap higher than 2 eV is substituted.
  • Li 4 whose band gap when substituted with Ga (III), In (III), Zr (IV), Hf (IV), Nb (V), and Ta (V) is a reference value It was found to be similar to SnS 4 (LSS), and therefore, it was confirmed that it can be used as a solid electrolyte because of its insulating property.
  • the formation energy is 0 eV or less and the lattice volume is 2940 A. 3 or more, Three elements of In (III), Zr (IV), and Ta (V) were found to be excellent in both synthesisability, ion conductivity, and electrical insulation properties as band gap energy satisfying the range of 2 eV or more. . Therefore, it can be seen that these elements are preferable to replace the phosphorus (P) element of the sulfide-based solid electrolyte.
  • Such lithium-tin-metal-sulphide compounds can be prepared in an average particle diameter of several nanometers to several thousand microns. Although it does not restrict
  • the method for preparing a lithium-tin-metal-sulphide-based compound of Formula 1 presented in the present invention can be prepared based on a known method for preparing a lithium-tin-metal-sulphide-based compound.
  • Lithium sulfide is not particularly limited in the present invention, it is possible to select a known material used. Typically, Li 2 S, Li 2 S 2 and the like are possible, and preferably, Li 2 S is used.
  • Tin sulfide is not particularly limited in the present invention, it is possible to use a known material selected. Typically, SnS 2 , SnS and the like are possible, and preferably SnS 2 is used.
  • a compound including M may be used in various materials depending on the type of M. For example, when M is In, Zr, or Ta, In 2 S 3 , ZrS 3 , Ta 2 S 3, or the like may be used.
  • the content ratio of the sulfides including lithium sulfide, tin sulfide, and M to be mixed may be variously adjusted according to the molar ratio of the lithium-tin-metal-sulphide-based compound to be prepared, and is not particularly limited in the present invention.
  • the mixing may be a dry or wet mixing method is not particularly limited in the present invention.
  • the mixing may be a method used for preparing a conventional mixed powder, and mechanical milling may be performed for uniform particle mixing.
  • the mechanical milling may use, for example, a roll mill, a ball mill or a jet mill.
  • the mixing may be performed for 1 hour to 8 hours, preferably 1 hour to 6 hours.
  • the mixed powder obtained in the above step is heat-treated to prepare a lithium-tin-metal-sulphide compound.
  • the heat treatment in this step is preferably maintained for about 1 to 60 minutes, specifically 1 to 30 minutes, more specifically 1 to 10 minutes in the temperature range of 400 to 850 °C.
  • This heat treatment may be performed one or more times, for example, it may be carried out in two stages, such as primary and secondary heat treatment, and performing the secondary heat treatment at a high temperature rather than the primary to form the particles and lithium-tin-sulfide It is advantageous for the production of system compounds.
  • the lithium-tin-metal-sulphide compound according to the present invention as described above can be preferably used as a solid electrolyte of an all-solid-state battery.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed therebetween.
  • lithium-tin-metal-sulphide compound of the present invention does not generate toxic gas with high ionic conductivity, it is possible to secure physical properties equivalent to those of other sulfide-based solid electrolytes.
  • the thickness of the solid electrolyte layer formed of such a lithium-tin-metal-sulphide-based compound varies greatly depending on the structure of the all-solid-state battery. However, for example, 0.1 micrometer or more and 1 mm or less are preferable, and it is more preferable that they are 1 or more and 100 micrometers or less. It is preferable that such a solid electrolyte has high lithium ion conductivity and that the lithium ion conductivity at room temperature is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the solid electrolyte may further include a solid electrolyte commonly used in an all-solid-state battery, in addition to the lithium-tin-metal-sulphide-based compound.
  • a solid electrolyte commonly used in an all-solid-state battery in addition to the lithium-tin-metal-sulphide-based compound.
  • it may be formed using an inorganic solid electrolyte or an organic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is a ceramic-based material, a crystalline or amorphous and crystalline materials can be used, Thio-LISICON (Li 3. 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4), Li 2 S-SiS 2, LiI -Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 O-Li 2 WO 4 -B 2 O 3 , LiPON, LiBON, Li 2 O-SiO 2 , LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Z
  • organic solid electrolyte examples include polymer derivatives such as polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, and polyvinylidene fluorides. What mixed lithium salt with the material of can be used. At this time, these may be used alone or in combination of at least one or more.
  • the positive electrode and the negative electrode of the all-solid-state battery according to the present invention is not particularly limited and known ones can be used.
  • the all-solid-state battery proposed in the present invention defines the configuration of the solid electrolyte as described above, and other elements constituting the same, that is, the positive electrode and the negative electrode, are not particularly limited to the present invention and follow the description below.
  • the negative electrode of the all-solid-state battery uses lithium metal alone or a negative electrode active material laminated on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the all-solid-state battery, and for example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector like the positive electrode current collector, may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof.
  • the negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may be an alloy consisting of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof
  • the positive electrode of the all-solid-state battery according to the present invention is not particularly limited, and may be a material used for a known all-solid-state battery.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon, nickel on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode active material may vary according to the application of the lithium secondary battery, LiNi 0 .8- x Co 0.2 AlxO 2, LiCo x Mn y O 2, LiNi x Co y O 2, LiNi x Mn y O 2, LiNi x Co y Lithium metal oxides such as Mn z O 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4, and Li 4 Ti 5 O 12 ; Chalcogenides such as Cu 2 Mo 6 S 8 , FeS, CoS and MiS, oxides, sulfides or halides such as scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc In particular, TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , V 2 O 5, or the like may be
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles, for example, spherical, elliptical, cuboid, or the like.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material may be in the range of 1 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material can be obtained by, for example, measuring the particle diameter of the active material observed by a scanning electron microscope and calculating the average value thereof.
  • the binder included in the positive electrode is not particularly limited, and fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoro ethylene (PTFE) may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoro ethylene
  • the content of the binder is not particularly limited as long as it can fix the positive electrode active material, and may be in the range of 0 to 10% by weight based on the entire positive electrode.
  • the anode may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode can be improved, and examples thereof include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon.
  • the carbon include any one selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber and fullerene, or at least one of them.
  • the content of the conductive material may be selected in consideration of other battery conditions such as the type of the conductive material, for example, may be in the range of 1 to 10% by weight based on the entire positive electrode.
  • the production of the all-solid-state battery having the above-described configuration is not particularly limited in the present invention, and may be manufactured through a known method.
  • a solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode and then compression molded to assemble the cell.
  • the assembled cell is installed in an outer packaging material and sealed by heat compression.
  • laminate packs such as aluminum and stainless steel and cylindrical or rectangular metal containers are very suitable.
  • the all-solid-state battery which is composed only of solids, can prevent safety accidents such as explosions, and thus has not been widely used because it has not achieved high capacity and high output despite being an ultimate battery type having excellent safety. The main reason for this is due to the material properties of the electrolyte.
  • lithium-tin-metal-sulphide-based compound of the present invention as a component of the solid electrolyte, excellent battery characteristics can be secured.
  • a compound in which M is In in Li 4 - x Sn 1 - x M x S 4 in order to synthesize Li 13 Sn 2 InS 12 , the molar ratio of Li 2 S, SnS 2 , In 2 S 3 is 5: Induction mixing was performed at 2: 1.
  • SnS 2 was prepared by mixing the molar ratio of Sn and S in 1: 2 and heat treatment at 400 °C. The total amount was 5 g.
  • the specimens were sealed in a quartz tube and sealed while maintaining a vacuum, followed by sufficient heat treatment at 600 ° C. for at least 20 hours, to obtain Li 13 Sn 2.
  • InS 12 was synthesized.
  • X-ray diffraction analysis (XRD) was performed on the solid electrolyte prepared in Example 1 to confirm crystallinity. The results are shown in FIG.
  • Example 1 As shown in FIG. 5, it was confirmed that the solid electrolyte particles of Example 1 were similar to the crystal structure of Li 4 SnS 4 and some of the peaks were shifted by indium (In) substitution.
  • the all-solid-state battery according to the present invention has a safer and higher energy density, and thus may be preferably applied as a substitute for renewable energy or an electric vehicle.

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Abstract

본 발명은 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인(P) 원소를 포함하지 않으면서도, 이온 전도성이 우수한 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지에 관한 것이다. 본 발명의 황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지에 따르면, 수분 반응성이 개선되어 유독 가스의 발생 등을 예방하여 안전성 및 안정성을 향상됨은 물론, 대기 중에 방치하여도 이온전도도의 저감이 없으며, 저장성이 향상되어 고체 전해질의 취급 및 보관이 용이하다.

Description

황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지
본 출원은 2016년 1월 12일자 한국 특허 출원 제10-2016-0003514호 및 2017년 1월 12일자 한국 특허 출원 제10-2017-0005605호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히 전고체 전지의 고체 전해질 중에서 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 이 고체 전해질의 이온전도도는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가진 재료까지 개발이 되었다.
그러나, 통상적으로 황화물계 고체 전해질은 인(P) 원소를 함유하며, 대기 중 수분 및 산소와 반응하여 성능이 급격하게 열화되는 것으로 알려져 있다. 따라서 대기 중 저장성이 저하되고, 취급상의 어려움이 있으며, 하기 반응식 1과 같이 물과 반응해 황화수소(H2S)와 같은 유독 가스가 발생하기 때문에 안전성 및 안정성의 문제가 대두되고 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017000429-appb-I000001
상술한 바와 같이, 대부분의 황화물계 고체 전해질은 인(P) 원소를 함유하며, 10-3 ~ 10-5S/cm의 높은 이온전도도를 보이지만, 대기 중에서 수분과 반응이 문제가 되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 인(P) 원소를 다른 원소로 대체하여 높은 이온 전도성을 유지하되, 안전성 및 안정성이 개선된 황화물계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-주석-금속-설파이드(LTMS, Lithium-Tin-Metal-Sulfide)계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaSnbMcSd
(화학식 1에서 M과 a,b,c,d는 본문의 정의를 따른다.)
또한, 본 발명은 i) 리튬황화물, 주석황화물 및 M(M은 주기율표(IUPAC) 4 내지 6주기에 해당하는 원소 중에서, 4족, 5족, 13족, 14족 및 15족 원소(단, Sn은 제외)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)을 포함하는 황화물을 혼합하는 단계; 및 ii) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하여 제조하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지에 따르면, 수분 반응성이 개선되어 황화수소(H2S)와 같은 유독 가스의 발생 등을 예방하여 안전성 및 안정성을 향상됨은 물론, 대기 중에 방치하여도 이온전도도의 저감이 없으며, 저장성이 향상되어 고체 전해질의 취급 및 보관이 용이하다.
도 1은 본 발명의 LiaSnbMcSd에서 가능한 원소(M)를 표시(단, Sn 제외)한 주기율표이다.
도 2는 본 발명의 LiaSnbMcSd에서 각 원소(M)의 형성 에너지(Formation energy)를 비교한 데이터이다.
도 3은 본 발명의 LiaSnbMcSd에서 각 원소(M)의 격자 부피(Lattice volume)를 비교한 데이터이다.
도 4는 본 발명의 LiaSnbMcSd에서 각 원소(M)의 밴드 갭 에너지(Band gap energy)를 비교한 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Li13Sn2InS12의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
리튬-주석-금속-설파이드계 화합물
일반적으로 당 업계에서 사용되는 황화물계 고체 전해질은 Li-P-S 또는 Li-P-X-S(단, X는 P 이외의 금속 원소)로 구성되어 인(P) 원소를 포함한다. 그러나 인(P) 원소로 인한 유독 가스의 발생과 같은 안전성 및 안정성의 문제로 인하여, 본 발명은 리튬(Li), 황(S)을 반드시 포함하되, 인(P) 원소를 포함하지 않는 고체 전해질로서 새로운 리튬-주석-금속-설파이드(LTMS: Lithium-Tin-Metal-Sulfide)를 제공하기 위한 것이다. LTMS란 리튬-주석-설파이드(LTS: Lithium-Tin-Sulfide)의 기본 결정 구조에 금속인 M을 일부 치환한 것으로, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
LiaSnbMcSd
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표(IUPAC) 4 내지 6주기에 해당하는 원소 중에서, 4족, 5족, 13족, 14족 및 15족 원소(단, Sn은 제외)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
0 < a ≤ 20, 0 < b ≤ 5, 0 < c ≤ 5, 0 < d ≤ 20 이다.)
상기 화학식 1에서 설명하는 M은 도 1의 주기율표(IUPAC)를 통해 확인이 가능하다. 보다 구체적으로는, 상기 원소 M은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta)과 같은 전이금속류, 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi)와 같은 전이후금속류 및 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb)과 같은 준금속류로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 가능하다.
예컨대, 이들 원소 M은 3 내지 5개의 원자가 전자를 갖는 형태로 황(S) 원소와 화학적으로 결합한 것일 수 있으며, 이러한 형태(M-S)는 음이온을 형성하여 리튬(Li)과 같은 금속 양이온과 전기 화학적으로 결합(Li+(M-S)-)을 형성한다. 이러한 화합물은 리튬 양이온(Li+)의 이동을 가능하게 한다.
본 발명의 인(P) 원소를 대체하는 원소 M은 리튬(Li) 및 황(S)과 합성되어 화합물을 형성할 수 있어야 하며, 전고체 전지의 고체 전해질로 적용되기 위하여, 이온전도도가 우수하고, 전기적으로 절연체인 것이 바람직하다. 따라서, 다음의 실험예에서 가상 시뮬레이션을 통하여 상기한 조건을 만족하는지 확인하기 위하여, 상온에서 10-5S/cm의 이온전도도를 가지는 Li4SnS4에서 Sn-site에 치환 가능한 원소 13종(AS(Ⅲ), Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Pb(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Hf(Ⅳ), Ce(Ⅳ), As(Ⅴ), Nb(Ⅴ), Ta(Ⅴ), Sb(Ⅴ))을 선별하여 형성 에너지(Formation energy), 격자 부피(Lattice volume), 밴드 갭 에너지(Band gap energy)에 대하여 시뮬레이션을 실시하였으며, 이 값은 밀도범함수 이론(DFT: Density Function Theory, GGA-PBE)에 근거하여 도출하였다.
형성 에너지(Formation energy)
상기한 후보 원소 13종으로 치환된 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물의 구조적 모형화에 대한 시뮬레이션을 실시하였으며, 각 원자당 형성 엔탈피(formation enthalpy, △H)의 계산을 수행하였다. 온도가 0K이고 압력이 0인 조건에서 엔탈피(H)는 최적화된 격자 모형에서의 총 에너지라고 할 수 있다. 본 발명에서는 상대적 비교치를 알아보기 위하여 표준 생성 엔탈피를 활용하였으나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서 고체 전해질 후보 물질로서 상기한 원소 13종으로 치환된 화합물에 대한 형성 에너지를 시뮬레이션 하였으며 이러한 결과 데이터를 도 2에 도시하였다. 그 결과, 치환 전의 화합물인 Li4SnS4(LSS)를 기준으로 더 낮은 형성 에너지를 가지는 원소종은 화합물 형성시 더 안정한 에너지 준위를 가지기 때문에 Sn-site로 치환되는 것이 가능하다. 따라서 Li4SnS4(LSS)의 형성에너지를 기준으로 음의 값을 가지는 경우 계산화학적으로 자발적인 치환 및 합성이 잘 되는 원소이다. 이러한 조건을 만족하는 원소로는 Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Zr(Ⅳ), Hf(Ⅳ), Ce(Ⅳ), Ta(Ⅴ)임을 확인할 수 있다.
격자 부피(Lattice volume)
고체상에서의 이온 전달은 액체에서의 것과 달리 격자 내에서 제한된 경로를 통해 이루어진다. 일반적으로 고체 전해질의 이온전도도는 액체 전해질의 이온전도도보다 낮지만 이론적으로 일부 고체에서의 이온전도도는 액체에서보다 높다고 보고된 바 있으며, 전해질의 이온전도도는 전지의 충방전 속도 및 출력속도를 결정하는 중요한 요소이므로 전고체 2차 전지용 고체 전해질의 이온전도도를 측정 또는 예측하는 것이 중요하다.
이러한 고체상에서의 이온 전달 메커니즘은 결함에 의한 이온점 결함(Ionic point defect) 또는 격자 결함(Lattice defect), 정전기적 인력 및 척력이 주요 인자이다. 이온점 결함은 빈자리가 양이온/음이온 쌍으로 형성되는 쇼트키(Schottky) 결함과 다른 위치의 틈새 원자의 쌍으로 형성되는 프렌켈(Frenkel) 결함으로 나눌 수 있다.
쇼트키 결함이란 결정격자점에 원래 있어야 할 원자가 존재하지 않는 상태로서 이 원자 공공을 공격자점이라 한다. 이것은 결정 중 원자 1개가 자기 위치를 벗어나 결정의 표면에 존재하는 것을 의미한다. 또한 프렌켈 결함이란 결정 격자를 구성하는 원자의 격자 사이의 틈에 다른 원자가 끼어들어서 생긴 결함으로 쇼트키 결함에서 빠져나간 원자가 격자 간에 끼어들어서 생긴 결함이다.
격자 부피는 이러한 고체 전해질에 있어서 상기한 바와 같은 격자 결함의 공간을 의미하며, 이러한 공간은 결정 격자 사이에 3차원 채널이 형성되어 여기에 양이온이 배치되면서 이온 전도가 가능해진다.
각 원소로 치환됨에 따라 전체 골격 구조는 그대로 유지하되, 격자 부피가 달라지며, 이러한 격자 부피가 클수록, 이온 이동에 더 적합한 크기를 갖는 채널이 형성되어 이온전도도가 향상된다(H. Aono and E. Sugimoto, ‘Electrical property and sinterability of LiTi2(PO4)3 mixed with lithium salt (Li3PO4 or Li3BO3)’ Solid State Ionics, 47, 257 (1991)).
따라서 고체 전해질 후보 물질로서 상기한 원소 13종으로 치환된 화합물에 대한 격자 부피를 시뮬레이션 하였으며 이러한 결과 데이터를 도 3에 도시하였다. 치환 전의 화합물인 Li4SnS4(LSS)를 기준으로 보다 높은 격자 부피를 갖는 화합물일수록 Li이온이 확산할 때 활성화 에너지(activation energy)가 낮은 경향이 있으므로 이온전도도도 역시 높다고 볼 수 있으며, 따라서 Li4SnS4(LSS)의 이온전도도인 10-5S/cm 보다 큰 값을 가질 것을 예상할 수 있다. 상기 13종의 원소 중 Ga(Ⅲ)과 As(Ⅴ)를 제외하고는 나머지 11종의 원소로 치환 시 격자 부피가 큰 것으로 나타났으며, 이 중 특히 In(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Ce(Ⅳ)의 원소로 치환시 높은 이온전도도를 가질 것을 예상할 수 있다.
밴드 갭 에너지(Band gap energy)
밴드 갭은 에너지 갭이라고도 불리우며, 전자가 존재하고 있는 가장 높은 에너지 레벨에서부터 전자가 존재하지 않는 가장 낮은 에너지 레벨 사이의 에너지 준위나 그 에너지 차이를 의미한다. 절연체나 반도체의 밴드 갭이란 보통 원자가 전자대의 최상위부와 전도대의 최하위부 간의 에너지 차를 말하며 전자볼트(eV)로 표시한다. 이는 핵을 돌고 있는 외각 전자를 자유상태로 보내는데 필요한 에너지 양으로 밴드 갭 크기가 클수록 절연성이 우수함을 예측할 수 있다.
따라서 고체 전해질 후보 물질로서 상기한 원소 13종으로 치환된 화합물에 대한 밴드 갭 에너지(Band gap energy)를 시뮬레이션하였으며 이러한 결과 데이터를 도 4에 도시하였다. 밴드 갭이 클수록 전기적 절연성이 우수하고, 고체전해질로서 안정적으로 사용할 수 있으며, 작동 전압 범위도 넒어진다. Li4SnS4(LSS)의 밴드 갭이 2eV인 것을 감안하면, 2eV보다 높은 밴드 갭을 가지는 원소가 치환되었을 때 안정한 화합물을 이룬다고 볼 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 원소로는, Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), Zr(Ⅳ), Hf(Ⅳ), Nb(Ⅴ), Ta(Ⅴ)으로 치환했을 때의 밴드 갭이 기준값인 Li4SnS4(LSS)와 유사한 것으로 나타났으며, 따라서 절연성이 있으므로 고체 전해질로 사용 가능함을 확인하였다.
상기 형성 에너지(Formation energy), 격자 부피(Lattice volume), 밴드 갭 에너지(Band gap energy)의 결과를 종합한 결과, 형성 에너지(Formation energy)가 0 eV 이하, 격자 부피(Lattice volume)가 2940 A3 이상, 밴드 갭 에너지(Band gap energy)가 2 eV 이상의 범위를 모두 만족하는 원소로서 In(Ⅲ), Zr(Ⅳ), Ta(Ⅴ)의 원소 3종이 합성 가능성, 이온전도도 및 전기적 절연 특성 모두 우수한 것으로 나타났다. 따라서 이들 원소는 황화물계 고체 전해질의 인(P) 원소를 대체하여 사용하기에 바람직함을 확인할 수 있다.
이러한 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물은 평균 입경이 수나노에서 수천 마이크론 크기까지 제조가 가능하다. 그리고 그 형태에 있어서도 특별히 제한되지 않으나 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
통상 활물질과의 접촉 면적을 넓히기가 용이하고, 이것은 리튬 이온의 전달경로를 확대하여 충방전에 유리한 조건이 될 수 있으므로, 나노 수준의 입자 크기를 갖는 것이 유리하다.
리튬-주석-금속-설파이드계 화합물의 제조방법
본 발명에서 제시하는 화학식 1의 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물의 제조방법은 공지의 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물의 제조방법에 의거하여 제조가 가능하다.
대표적으로, i) 리튬황화물, 주석황화물 및 M을 포함하는 황화물을 혼합하는 단계; 및 ii) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 분말 상태의 리튬황화물, 주석황화물 및 M을 포함하는 황화물을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다.
리튬 황화물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 물질을 선택하여 사용이 가능하다. 대표적으로, Li2S, Li2S2 등이 가능하며, 바람직하기로, Li2S를 사용한다.
주석 황화물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 물질을 선택하여 사용이 가능하다. 대표적으로, SnS2, SnS 등이 가능하며, 바람직하기로, SnS2를 사용한다.
M을 포함하는 화합물은 M의 종류에 따라 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 일례로, M이 In, Zr 또는 Ta인 경우 In2S3, ZrS3, Ta2S3 등이 사용될 수 있다.
이때 혼합되는 리튬 황화물, 주석 황화물, M을 포함하는 황화물의 함량비는 최종 제조되는 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물의 몰비에 따라 다양하게 조절이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다,
상기 혼합은 건식 또는 습식 혼합 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 혼합은 통상적인 혼합 분말 제조에 사용하는 방법이 가능하며, 균일한 입자 혼합을 위해 기계적 밀링을 수행할 수 있다. 상기 기계적 밀링은 예컨대 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill) 또는 제트 밀(jet-mill) 등을 이용할 수 있다. 상기 혼합은 1시간 내지 8시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 혼합 분말을 열처리하여 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물을 제조한다.
본 단계의 열처리는 400 내지 850 ℃의 온도 범위에서, 약 1 내지 60분 동안, 구체적으로는 1 내지 30분, 더욱 구체적으로는 1 내지 10분 동안 유지하는 것이 좋다.
이러한 열처리는 1회 이상 수행할 수 있으며, 일례로 1차 및 2차 열처리와 같이 2단계에 걸쳐 수행할 수 있으며, 1차보다는 2차 열처리를 고온에서 수행하는 것이 입자 형성 및 리튬-주석-설파이드계 화합물의 생성에 유리하다.
이때 열처리의 온도가 상기 범위 미만이면 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물의 제조 자체가 어려워질 수 있고, 이와 반대로 상기 범위 초과하면 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물의 입자가 커져 이로 인해 이온전도도가 저하되거나 균일한 크기의 입자 제조가 어려워질 우려가 있다.
전고체 전지
전술한 바의 본 발명에 따른 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물은 전고체 전지의 고체 전해질로서 바람직하게 사용이 가능하다.
전고체 전지란 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물은 높은 이온전도도와 함께 유독 가스가 발생되지 않으므로, 종래 다른 황화물계 고체 전해질 대비 동등 이상의 물성을 확보할 수 있다.
이러한 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물로 형성되는 고체 전해질층의 두께는 전고체 전지의 구조에 따라 크게 상이하다. 그러나, 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 1 mm 이하가 바람직하고, 1 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고체 전해질은 리튬 이온 전도성이 높은 일이 바람직하고 상온에서의 리튬 이온전도도는 예를 들면 1×10-4 S/cm 이상인 것이 바람직하다.
이때 상기 고체 전해질은 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물에 더하여 전고체 전지에 통상적으로 사용하는 고체 전해질을 더욱 포함할 수 있다. 일례로, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
또한, 상기 유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전고체 전지의 양극 및 음극은 특별히 한정하지 않으며 공지의 것이 사용 가능하다.
본 발명에서 제시하는 전고체 전지는 상기 제시한 바와 같이 고체 전해질의 구성을 한정하고, 이를 구성하는 다른 요소, 즉 양극 및 음극은 본 발명에 특별히 한정하지 않으며 하기 설명을 따른다.
전고체 전지의 음극은 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 것을 사용한다.
이때, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0=x=1) 또는 LixWO2(0<x=1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 양극은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되는 재질일 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0 .8- xCo 0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
양극에 포함되는 바인더로는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.
바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
본 발명에서 제시하는 리튬-주석-금속-설파이드계 고체 전해질을 구성 요소로 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 갖는다. 모두 고체로만 구성되는 전고체 전지는 폭발 등의 안전사고를 방지할 수 있어 안전성이 우수한 궁극의 전지 형태임에도 불구하고 고용량, 고출력을 달성하지 못하고 있어 아직까지 널리 이용되지 못하고 있다. 이렇게 된 가장 큰 원인은 전해질의 재료 특성 때문이다.
본 발명에서 제시하는 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물을 고체 전해질의 구성 요소로 포함함으로써 우수한 전지 특성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> Li13Sn2InS12 합성
본 발명에 따라 Li4 - xSn1 - xMxS4에서 M이 In인 화합물로서, Li13Sn2InS12를 합성하기 위해 Li2S, SnS2, In2S3의 몰비를 5 : 2 : 1로 하여 유발 혼합(mixing)하였다. 이때 SnS2는 Sn와 S의 몰비를 1 : 2로 섞어서 400℃에서 열처리하여 제조하였다. 전체 양은 5g으로 하였고, CIP를 이용하여 펠렛(pellet)을 제조한 후 시편을 석영관(quartz tube)에 넣어 진공을 유지하면서 밀봉(sealing)하여 600℃에서 20시간 이상 충분히 열처리하여 Li13Sn2InS12를 합성하였다.
<실험예 1> XRD 결과
상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질에 대해 X-선 회절분석(XRD)을 수행하여 결정성을 확인하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 고체 전해질 입자는 Li4SnS4의 결정구조와 유사하며 인듐(In) 치환에 따라 피크(peak) 일부가 시프트(shift)되어 나타나는 것을 확인하였다.
이에 본 발명에 따른 전고체 전지는 보다 안전하고 고에너지 밀도를 가져 재생에너지 등의 대체제 또는 전기자동차의 전원으로 바람직하게 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-주석-금속-설파이드(LTMS, Lithium-Tin-Metal-Sulfide)계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질:
    [화학식 1]
    LiaSnbMcSd
    (상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표(IUPAC) 4 내지 6주기에 해당하는 원소 중에서, 4족, 5족, 13족, 14족 및 15족 원소(단, Sn은 제외)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
    0 < a ≤ 20, 0 < b ≤ 5, 0 < c ≤ 5, 0 < d ≤20 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 밀도범함수 이론(DFT: Density Function Theory, GGA-PBE)에 근거하여 계산된 형성 에너지(Formation energy)가 0 eV 이하인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 밀도범함수 이론(DFT: Density Function Theory, GGA-PBE)에 근거하여 계산된 격자 부피(Lattice volume)가 2940 A3 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 밀도범함수 이론(DFT: Density Function Theory, GGA-PBE)에 근거하여 계산된 밴드 갭 에너지(Band gap energy)가 2 eV 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 안티몬(Sb)으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M은 인듐(In), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-주석-금속-설파이드계 화합물은 Li13Sn2InS12인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  8. i) 리튬황화물, 주석황화물 및 M(M은 주기율표(IUPAC) 4 내지 6주기에 해당하는 원소 중에서, 4족, 5족, 13족, 14족 및 15족 원소(단, Sn은 제외)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)을 포함하는 황화물을 혼합하는 단계; 및
    ii) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항의 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 400 내지 850 ℃에서 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  10. 양극(Cathode); 음극(Anode); 및 그 사이에 개재되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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