WO2024080544A1 - 할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2024080544A1
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solid electrolyte
halide
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halide solid
secondary battery
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PCT/KR2023/012716
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노주현
강기석
류종호
박준우
이정현
하탁래
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롯데에너지머티리얼즈 주식회사
서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a halide solid electrolyte that exhibits improved ionic conductivity and excellent stability and flexibility, a method of manufacturing the same, and a secondary battery containing the same.
  • the solid electrolyte requires excellent interfacial properties between the electrolyte layer containing the electrolyte and the active material layer, and further excellent contact properties between the solid electrolyte and the active material particles.
  • excellent lithium ion conductivity comparable to that of the liquid electrolyte is required.
  • the sulfide-based solid electrolyte has superior flexibility compared to the oxide-based solid electrolyte, making it easy to induce close contact between the solid electrolyte and the active material particles. It has the advantage of relatively excellent lithium ion conductivity, but has low stability when exposed to moisture or oxygen in the air. The disadvantage is that the battery manufacturing process is not easy. In addition, oxide-based solid electrolytes have disadvantages in that it is difficult to ensure excellent contact characteristics between the solid electrolyte and the active material and that ionic conductivity is insufficient.
  • a halide solid electrolyte that exhibits excellent stability and a certain level of ionic conductivity has been proposed.
  • the previously proposed halide solid electrolyte also does not exhibit sufficient lithium ion conductivity, and additional supplementation is required.
  • the present invention provides a halide solid electrolyte that exhibits improved ionic conductivity and excellent stability and flexibility, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention also provides a secondary battery that includes the above halide solid electrolyte and exhibits excellent safety and capacity characteristics.
  • the present invention provides a halide solid electrolyte represented by the following formula (1):
  • M is a tetravalent transition metal element
  • X is a halogen element, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, and 0 ⁇ b ⁇ 6.
  • the present invention also provides a method for producing a halide solid electrolyte of Formula 1, comprising reacting a mixture of lithium halide, a halide of a Group 4 transition metal M, and lithium sulfide under the application of mechanical force.
  • the present invention also provides an anode; cathode; and
  • a secondary battery in which at least one of the anode, cathode, or electrolyte layer includes the halide solid electrolyte of Formula 1.
  • the solid electrolyte of the present invention is a lithium transition metal halide type solid electrolyte in which some of the halogen elements are substituted and doped with sulfur.
  • the lithium content ratio in the structure can be increased by doping and replacing some of the halogen elements with sulfur, a -divalent element. Therefore, it was confirmed that this solid electrolyte can exhibit improved lithium ion conductivity compared to previously known halide solid electrolytes.
  • the solid electrolyte can maintain excellent crystallographic and structural stability of the basic halide solid electrolyte by controlling the substitution ratio of sulfur, etc., and thus can exhibit excellent stability even when exposed to air or oxygen.
  • the solid electrolyte exhibits excellent flexibility depending on the substitution of sulfur, making it easy to secure excellent contact characteristics between the solid electrolyte and the active material particles.
  • the solid electrolyte of the present invention can greatly contribute to providing a secondary battery with excellent safety and high energy density by replacing the existing liquid electrolyte.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a secondary battery 100 to which a halide solid electrolyte according to an embodiment of the invention is applied.
  • Figure 2 shows Example 2 (Li 2.1 ZrCl 5.9 S 0.1 ), Example 4 (Li 2.2 ZrCl 5.8 S 0.2 ), Example 6 (Li 2.3 ZrCl 5.7 S 0.3 ), and Example 7 (Li 2.4 ZrCl 5.6 S 0.4 ).
  • This is the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum of the halide solid electrolyte.
  • Figure 3a is a voltage-capacity graph of the initial charge and discharge cycle of the secondary battery manufactured using the solid electrolytes of Comparative Example 1 (Li 2 ZrCl 6 ) and Example 2 (Li 2.1 ZrCl 5.9 S 0.1 ), respectively, and Figure 3b is a graph of the capacity. This is a graph showing the discharge capacity per cycle of these secondary batteries.
  • Figure 4a is an Figure 4b is a diffraction analysis (XRD) spectrum, and Figure 4b is an ) is the spectrum.
  • XRD diffraction analysis
  • halide solid electrolyte represented by the following formula (1) is provided:
  • M is a tetravalent transition metal element
  • X is a halogen element, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, and 0 ⁇ b ⁇ 6.
  • the present inventors have demonstrated improved ionic conductivity compared to previously known solid electrolytes, while exhibiting excellent structural and chemical stability even when exposed to moisture or oxygen in the air, and exhibiting excellent flexibility, resulting in excellent contact characteristics between the solid electrolyte and active material particles, Furthermore, research continued to develop a halide solid electrolyte that can achieve excellent interface properties between the solid electrolyte layer and the active material layer.
  • halide solid electrolyte of Formula 1 which is based on a lithium transition metal halide to which a Group 4 transition metal is bonded and in which some halogen elements are substituted and doped with sulfur, was developed to meet the needs of the art. It was discovered that it could meet the requirements and the invention was completed.
  • the solid electrolyte of Formula 1 a portion of the halogen element that forms a monovalent anion is replaced with a sulfur element that forms a divalent anion, so that the content ratio of lithium in the structure can be increased, and from this, More lithium ions can be formed in the electrolyte. Accordingly, the solid electrolyte of this embodiment may exhibit improved ionic conductivity compared to previously known halide solid electrolytes.
  • the solid electrolyte of the above embodiment replaces some of the halogen elements with sulfur, which has an element size similar to that of chlorine (Cl), a representative halogen element, while controlling the substitution ratio of sulfur.
  • the solid electrolyte can maintain the excellent structural stability of the basic halide and can exhibit excellent stability even when used in a high voltage environment or exposed to moisture or oxygen in the air.
  • the solid electrolyte exhibits excellent flexibility similar to existing sulfide-based solid electrolytes depending on the substitution of sulfur, making it possible to easily secure excellent contact characteristics between the solid electrolyte and active material particles, and further excellent interface characteristics between the electrolyte layer and the active material layer. there is.
  • the solid electrolyte of the above embodiment can contribute to providing a lithium secondary battery with excellent safety and high energy density by replacing the existing liquid electrolyte.
  • M of Formula 1 may be a transition metal element having a tetravalent oxidation number, for example, a transition metal element belonging to group 4 of the periodic table, specifically zirconium (Zr), It may be one or more tetravalent transition metal elements selected from the group consisting of hafnium (Hf) and titanium (Ti). Among these, M may be zirconium (Zr) so that the solid electrolyte can form a stable crystal structure.
  • M is 60 mol% or more of zirconium (Zr), Alternatively, it may contain more than 80 mol%, or 80 to 100 mol%, and may include a remaining amount of hafnium (Hf) or titanium (Ti).
  • X may be chlorine (Cl).
  • the total content of the halogen element On a percentage basis, may include.
  • the solid electrolyte may contain from 40 mol%, or 10 to 20 mol%, of bromine (Br).
  • the solid electrolyte of Formula 1 maintains the structural and crystallographic stability of the basic lithium transition metal halide, while increasing the effect of improving ion conductivity and flexibility due to partial substitution of sulfur by adjusting the degree of sulfur substitution.
  • b which defines, and a, which defines the content ratio of the tetravalent transition metal M, can be adjusted to an appropriate range.
  • 6-4a+b which defines the lithium content ratio in Formula 1
  • 6-4a+b can be adjusted within the range of more than 2 and 3.3 or less, or 2.05 to 2.80, or 2.10 to 2.40.
  • the lithium content ratio can be increased to further improve ionic conductivity while maintaining excellent stability of the solid electrolyte.
  • a corresponding to the content ratio of the tetravalent transition metal M is 0.8 to 1.0, or 0.95 to 1.0. , or it can meet the range of 0.98 to 1.0.
  • b which defines the sulfur substitution and doping ratio, may satisfy the range of greater than 0 and less than or equal to 0.5, or 0.05 to 0.4, or 0.1 to 0.25, or 0.15 to 0.25.
  • the solid electrolyte of one embodiment can exhibit improved ionic conductivity and flexibility, and can exhibit excellent stability comparable to that of the basic halide. However, if the range of b is too large or the range of a is too small, the ionic conductivity or stability of the solid electrolyte may actually decrease.
  • the solid electrolyte of the above-described embodiment may have a stable trigonal or hexagonal crystal structure, and this crystal structure may be stably maintained even under partial substitution and doping of sulfur.
  • the solid electrolyte of one embodiment having such a stable crystal structure can exhibit excellent stability even when driven at high voltage or exposed to moisture or oxygen in the air.
  • the shape of the halide solid electrolyte is not particularly limited, and may have, for example, a needle-shaped, spherical, or elliptical particle shape. Alternatively, these particles may be formed to have the shape of pellets or plates.
  • the solid electrolyte particles may have a D50 of 0.1 to 100 ⁇ m, or 0.5 to 10 ⁇ m.
  • D50 may mean the particle size when the cumulative volume of the volume-based particle size distribution corresponds to 50%, and the volume-based particle size distribution and D50 can be measured using a laser particle size analyzer, etc.
  • the particle size of the solid electrolyte particles satisfies the above range, the dispersibility of the solid electrolyte can be improved and excellent contact characteristics with active material particles, etc. can be achieved.
  • the solid electrolyte of the above-described embodiment may be produced by a method comprising reacting a mixture of lithium halide, a halide of a Group 4 transition metal M, and lithium sulfide, for example, under the application of mechanical force.
  • each raw material may be mixed in a solid state in a powder state, and this solid phase mixing and reaction step may be performed while mechanical milling using a ball mill, vibration mill, turbo mill, mechanofusion, or disk mill.
  • the mechanical milling may be performed at a rotation speed of 300 to 700 rpm, or 400 to 600 rpm, and may be performed for 10 to 30 hours, or 12 to 24 hours.
  • the halide solid electrolyte of one embodiment can be manufactured by mixing and reacting each of the above-described raw materials according to the equivalence ratio.
  • a secondary battery 100 including the solid electrolyte of the above-described embodiment is provided.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of such a secondary battery 100.
  • the secondary battery 100 of the other embodiment includes a positive electrode 10; cathode (30); and an electrolyte layer 50 formed between the anode 10 and the cathode 30, wherein at least one of the anode 10, the cathode 30, or the electrolyte layer 50 is the halide of the above-described embodiment. It may contain a solid electrolyte.
  • the positive electrode 10 includes an active material layer containing a positive electrode active material, and may further include a solid electrolyte, a conductive material, and a binder in addition to the positive electrode active material. At this time, the positive electrode 10 may include a solid electrolyte, for example, a solid electrolyte of one embodiment.
  • the proportion of the solid electrolyte of the embodiment included in the positive electrode 10 varies depending on the type of battery, but for example, based on the volume of the entire active material layer, 0.1 to 80% by volume, or 1 to 60 volume. %, or may be included in a ratio of 10 to 50% by volume.
  • the positive electrode active material may be in the form of lithium metal oxide capable of electrochemically inserting or desorbing lithium through a redox reaction.
  • the type of such positive electrode active material is not particularly limited, but examples include lithium-cobalt-based composite oxides such as LiCoO 2 , lithium-nickel-based composite oxides such as LiNiO 2 , lithium-manganese-based composite oxides such as LiMn 2 O 4 , It may be a lithium-vanadium-based complex oxide such as LiV 2 O 5 , a lithium-iron-based complex oxide or phosphorus oxide, or a complex oxide represented by the following formula 2 or 3:
  • M is B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, It is one or more elements selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and W.
  • any other conductive material previously known to be usable in lithium secondary batteries can be used, for example, graphene, carbon nanotube, Ketjen black, activated carbon, Super p carbon in powder form, rod. Denka or vapor grown carbon fiber (VGCF: vapor grown carbon fiber) can be used appropriately.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • the positive electrode 10 can be formed by forming an active material layer on a current collector using a composition containing the positive electrode active material described above, a solid electrolyte such as a solid electrolyte of one embodiment, a conductive material, a binder, and a solvent. . At this time, some of the solid electrolyte, solvent, conductive material, binder, etc. may be omitted or used depending on the battery type.
  • a solid electrolyte such as a solid electrolyte of one embodiment, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode 30 includes an active material layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can be a material capable of electrochemically inserting or desorbing lithium through a redox reaction.
  • the negative electrode active material may be lithium metal, or a LiAl-based, LiAg-based, LiPb-based, LiSi-based, or LiIn-based alloy alloyed with lithium.
  • the negative electrode active material may be made of general carbon materials such as non-graphitized carbon obtained by calcining or carbonizing graphite or resin, graphitized carbon obtained by heat treatment of coke, or fullerene, silicon, alloy thereof, or silicon. It can be an oxide, etc., It can be made of various other substances.
  • the active material layer of the negative electrode 30 may also further include a solid electrolyte, a conductive material, and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the cathode 30 may include a solid electrolyte, for example, a solid electrolyte of one embodiment.
  • the electrolyte layer 50 is a layer formed between the anode 10 and the cathode 30, and, if necessary, may be a solid electrolyte layer containing only a solid electrolyte, or may further include some liquid or gel electrolyte. It can be a semi-solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 50 may in some cases have a stacked structure including a plurality of electrolyte layers each containing a solid electrolyte of different composition, and in addition to the electrolyte layer 50, the electrolyte layer 50 may have a porous structure.
  • a separator including a polyolefin resin substrate, etc. may be further laminated.
  • the electrolyte layer 50 may be a solid electrolyte layer containing a halide solid electrolyte of one embodiment.
  • the proportion of the solid electrolyte of one embodiment included in the electrolyte layer 50 is, for example, 10 to 100% by volume, or 50 to 100% by volume, based on the volume of the entire electrolyte layer. It may be included in the content of.
  • the thickness of the electrolyte layer 50 may be, for example, 0.1 to 1000 ⁇ m, or 0.1 to 300 ⁇ m, for example, a method of compressing and molding the solid electrolyte of one embodiment, or the solid electrolyte. It can be manufactured by mixing with a binder and solvent, applying a slurry, and then drying.
  • the secondary battery of the other embodiments described above may be in the form of an all-solid secondary battery or a semi-solid secondary battery, depending on whether an additional liquid or gel electrolyte is included.
  • the secondary battery of this other embodiment includes the solid electrolyte of one embodiment, it can exhibit improved ionic conductivity, capacity characteristics, and lifespan characteristics while ensuring excellent safety.
  • Each raw material of LiCl, LiBr, ZrCl 4 and Li 2 S was added to a ball milling bowl at a molar ratio of (6-4a-bx):x:a:b, referring to the composition formula shown in Table 1 below.
  • the input ratio of each of these raw materials takes into account the composition formula of the following Chemical Formula 1a of the solid electrolyte to be finally manufactured, and can be calculated from the a, b, and x values of each Example and Comparative Example listed in Table 1 below.
  • Each lithium secondary battery was manufactured using the halide solid electrolyte of the above Example or Comparative Example by the following method.
  • the positive electrode was manufactured using a dry mixing process. Specifically, single crystal LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 was used as the positive electrode active material, and one of the solid electrolytes of the above Examples or Comparative Examples was used as the solid electrolyte. Additionally, carbon nanofibers (CNF) were used as a conductive material.
  • CNF carbon nanofibers
  • An active material layer and a positive electrode were prepared by mixing positive electrode active material: solid electrolyte: conductive material in a ratio (parts by weight) of 80:20:3.
  • the electrolyte layer was manufactured by press-molding the sulfide-based solid electrolyte and then further press-molding the halide solid electrolyte selected in the above Examples or Comparative Examples. Li 6 PS 5 Cl was used as the sulfide-based solid electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured using Li-In alloy as a negative electrode.
  • the electrolyte layer the sulfide solid electrolyte was placed to face the cathode, and the halide solid electrolyte was placed to face the anode.
  • Test example Evaluation of properties of solid electrolyte or secondary battery
  • Example 2 Li 2.1 ZrCl 5.9 S 0.1
  • Example 4 Li 2.2 ZrCl 5.8 S 0.2
  • Example 6 Li 2.3 ZrCl 5.7 S 0.3
  • Example 7 Li 2.4 ZrCl 5.6 S 0.4
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the solid electrolyte of the above example was confirmed to exhibit crystallinity, and as the substitution and doping amount of S increased, the intensity of each peak tended to decrease.
  • Comparative Example 1 Li 2 ZrCl 6
  • Example 2 Li 2.1 ZrCl 5.9 S 0.1
  • Example 4 Li 2.2 ZrCl 5.8 S 0.2
  • XRD X-ray diffraction
  • the ionic conductivity was measured at 30°C by the following method, and the measurement results are summarized in Table 2 below.
  • a sample is properly weighed and placed into a polyether ether ketone tube (PEEK tube, inner diameter 10 mm, outer diameter 30 mm, height 20 mm), and powder containing SUS304 is placed from the top and bottom. Between forming and jig I put it in.
  • PEEK tube polyether ether ketone tube
  • pellets were placed in a sealed electrical and chemical cell capable of maintaining an argon atmosphere.
  • VSP300 Potensiostat manufactured by Biologic was used as a frequency response analyzer (FRA), and a small environmental tester was used as a constant temperature device. Measurement was started from the high frequency range under the conditions of alternating voltage of 10 mV to 100 mV, frequency range of 1 Hz to 10 MHz, integration time of 0.2 seconds, and temperature of 30°C.
  • EC-lab was used for measurement and analysis software.
  • Example 1 Comparative Example 1 0.360 Example 1 0.606 Example 2 0.734 Example 3 0.849 Example 4 0.834 Example 5 0.890 Example 6 0.530 Example 7 0.604 Example 8 0.876 Example 9 0.963 Example 10 0.909 Example 11 0.866 Example 12 0.436 Example 13 0.700 Example 14 0.770 Example 15 0.854 Example 16 0.661 Example 17 0.665 Example 18 0.621 Example 19 0.685
  • Charging of the battery was completed after charging with a constant current until the voltage reached 4.0V compared to Li.
  • the battery was discharged at a constant current up to 2.4V.
  • charging and discharging was performed at 0.1C, and the characteristics of the secondary battery were evaluated while repeating the cycle.
  • Figure 3a shows a voltage-capacity graph of the initial charge/discharge cycle of the secondary battery manufactured using the solid electrolytes of Comparative Example 1 (Li 2 ZrCl 6 ) and Example 2 (Li 2.1 ZrCl 5.9 S 0.1 ), respectively.
  • Figure 3b shows a graph showing the discharge capacity per cycle of the secondary batteries manufactured in Comparative Example 1 and Example 2.
  • the secondary battery manufactured using the solid electrolyte of the example exhibited similar characteristics to the secondary battery manufactured as the comparative example in the initial cycle. Also, referring to FIG. 3B, it was confirmed that the secondary battery manufactured in the Example exhibited superior discharge capacity compared to that manufactured in the Comparative Example as the charge and discharge cycle was repeated.

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Abstract

본 발명은 보다 향상된 이온 전도성을 나타내며, 우수한 안정성 및 유연성 등을 나타내는 할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 상기 할로겐화물 고체 전해질은 Li(6-4a+b)MaX6-bSb의 화학식으로 표시될 수 있다.

Description

할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 11일자 한국 특허 출원 제10-2022-0130017호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 보다 향상된 이온 전도성을 나타내며, 우수한 안정성 및 유연성 등을 나타내는 할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지를 요구하는 산업 분야는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 전기자동차와 에너지 저장 장치(ESS)로 확대되고 있다.
특히, 전기자동차에 대한 관심은 매우 높아지고 있으며, 전 세계 주요 자동차 업체들은 전기자동차를 차세대 성장 기술로 인지하여 기술 개발에 박차를 가하고 있다. 이에 적용되는 중대형 리튬 이차전지의 경우, 소형과는 달리 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라, 많은 용량의 전지를 포함하기 때문에 안전성 확보가 필수적이다. 이에 따라 리튬 이차전지의 안전성 문제에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
기존 리튬 이차전지의 경우, 비수계 용매 등을 포함하는 액체 전해질을 포함하므로, 낮은 열적 안정성, 발화성, 누액 등의 문제를 갖고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발사고가 지속적으로 보고되고 있기에, 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다.
이 때문에, 액체 전해질의 일부 또는 전부를 고체 전해질로 대체하는 반고체 또는 전고체 전지 등에 대한 관심 및 연구가 계속적으로 높아지고 있다. 그런데, 상기 고체 전해질에 대해서는, 이를 포함한 전해질층과 활물질층 간의 우수한 계면 특성, 더 나아가 고체 전해질 및 활물질 입자 간의 우수한 접촉 특성이 요구되며, 이와 함께 액체 전해질에 준하는 우수한 리튬 이온 전도성 등이 요구된다.
이전부터 이러한 요구를 충족시키기 위한 다양한 고체 전해질에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 할로겐화물계 고체 전해질 등이 제안된 바 있다.
이중 황화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질 대비 유연성이 우수하여 고체 전해질과 활물질 입자 간의 긴밀한 접촉을 유도하기 용이하며, 상대적으로 리튬 이온 전도성이 우수한 장점이 있으나, 공기 중의 수분 또는 산소 등에 노출시 안정성이 낮고, 전지 제조 공정이 쉽지 않은 단점이 있다. 또한, 산화물계 고체 전해질은 고체 전해질과 활물질 간의 우수한 접촉 특성을 확보하기 어려우며, 이온 전도성 등이 충분치 못한 단점이 있다.
최근 들어서는, 상기 황화물계 또는 산화물계 고체 전해질의 단점을 해결하기 위해, 우수한 안정성 및 일정 수준의 이온 전도성 등을 나타내는 할로겐화물 고체 전해질이 제안된 바 있다. 그러나, 기존 제안된 할로겐화물 고체 전해질 역시 충분한 리튬 이온 전도성을 나타내기 어려워 추가적인 보완이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 보다 향상된 이온 전도성을 나타내며, 우수한 안정성 및 유연성 등을 나타내는 할로겐화물 고체 전해질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 할로겐화물 고체 전해질을 포함하여, 우수한 안전성 및 용량 특성을 나타내는 이차전지를 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화물 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Li(6-4a+b)MaX6-bSb
상기 화학식 1에서, M은 4가 전이금속 원소이며, X는 할로겐 원소이고, 0 < a < 1.5이고, 0 < b < 6이다.
본 발명은 또한, 기계적 힘의 인가 하에, 리튬 할로겐화물, 4족 전이금속 M의 할로겐화물 및 리튬 황화물의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 할로겐화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극; 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 형성된 전해질층을 포함하고,
상기 양극, 음극 또는 전해질층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 할로겐화물 고체 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 고체 전해질은 리튬 전이금속 할로겐화물 형태의 고체 전해질에서, 일부의 할로겐 원소가 황으로 치환 및 도핑된 형태를 갖는다. 이러한 본 발명의 고체 전해질은 상기 할로겐 원소의 일부가 -2가 원소인 황으로 치환 및 도핑됨에 따라, 구조 중의 리튬 함유 비율을 보다 높일 수 있다. 따라서, 이러한 고체 전해질은 기존에 알려진 할로겐화물 고체 전해질 등에 비해 향상된 리튬 이온 전도성 등을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 고체 전해질은 상기 황의 치환 비율 등을 제어하여 기본이 되는 할로겐화물 고체 전해질의 우수한 결정학적, 구조적 안정성을 유지할 수 있으므로, 공기 또는 산소 등에 노출되더라도 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 고체 전해질은 황의 치환에 따라 우수한 유연성을 나타내어, 고체 전해질과 활물질 입자 간의 우수한 접촉 특성을 확보하기 용이하다.
따라서, 상기 본 발명의 고체 전해질은 기존의 액체 전해질을 대체하여 우수한 안전성 및 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지를 제공하는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예의 할로겐화물 고체 전해질이 적용된 이차전지(100)의 개략적인 모식도이다.
도 2는 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1), 실시예 4(Li2.2ZrCl5.8S0.2), 실시예 6(Li2.3ZrCl5.7S0.3) 및 실시예 7(Li2.4ZrCl5.6S0.4)의 할로겐화물 고체 전해질의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
도 3a는 비교예 1(Li2ZrCl6) 및 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1)의 고체 전해질을 각각 사용하여 제조된 이차전지의 초기 충방전 사이클의 전압-용량 그래프이고, 도 3b는 이러한 이차전지의 사이클별 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 비교예 1(Li2ZrCl6), 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1) 및 실시예 4(Li2.2ZrCl5.8S0.2)의 고체 전해질을 산소 분위기에서 3주간 보관한 후의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이고, 도 4b는 비교예 1(Li2ZrCl6) 및 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1)의 고체 전해질을 공기 중에서 1일 동안 보관한 후의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화물 고체 전해질이 제공된다:
[화학식 1]
Li(6-4a+b)MaX6-bSb
상기 화학식 1에서, M은 4가 전이금속 원소이며, X는 할로겐 원소이고, 0 < a < 1.5이고, 0 < b < 6이다.
본 발명자들은 이전에 알려진 고체 전해질에 비해 향상된 이온 전도성을 나타내면서도, 공기 중의 수분이나 산소 등에 노출되어도 우수한 구조적, 화학적 안정성을 나타낼 수 있으며, 우수한 유연성을 나타내어 고체 전해질과 활물질 입자 간의 우수한 접촉 특성, 더 나아가 고체 전해질층 및 활물질층 간의 우수한 계면 특성을 달성할 수 있는 할로겐화물 고체 전해질을 개발하기 위해 연구를 계속하였다.
이러한 연구 과정에서, 4족 전이금속이 결합된 리튬 전이금속 할로겐화물을 기반으로 하고, 이 할로겐화물에서 일부의 할로겐 원소가 황으로 치환 및 도핑된 화학식 1의 할로겐화물 고체 전해질이 이러한 당업계의 요구를 충족시킬 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1의 할로겐화물 고체 전해질은 1가 음이온을 형성하는 할로겐 원소의 일부가 2가 음이온을 형성하는 황 원소로 치환되어 포함됨에 따라, 그 구조 내에 리튬의 함유 비율이 보다 높아질 수 있고, 이로부터 보다 많은 리튬 이온이 전해질 중에 형성될 수 있다. 따라서, 이러한 일 구현예의 고체 전해질은 이전에 알려진 할로겐화물 고체 전해질 등에 비해 향상된 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고체 전해질은 대표적인 할로겐 원소인 염소(Cl)와 유사한 원소 크기를 갖는 황으로 할로겐 원소의 일부를 치환하는 한편, 이러한 황의 치환 비율 등을 조절한 것이다. 그 결과, 상기 고체 전해질은 기본이 되는 할로겐화물의 우수한 구조적 안정성을 유지할 수 있으며, 고전압 환경 하에서 사용되거나 공기 중의 수분 또는 산소 등에 노출되더라도 우수한 안정성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
부가하여, 상기 고체 전해질은 황의 치환에 따라 기존 황화물계 고체 전해질과 유사하게 우수한 유연성을 나타내어, 고체 전해질과 활물질 입자 간의 우수한 접촉 특성, 더 나아가 전해질층 및 활물질층 간의 우수한 계면 특성을 쉽게 확보할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 고체 전해질은 기존의 액체 전해질을 대체하여 우수한 안전성 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지 등 제공하는데 기여할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고체 전해질에서, 상기 화학식 1의 M은 4가 산화수를 갖는 전이금속 원소, 예를 들어, 주기율표상 4족에 속하는 전이금속 원소로 될 수 있으며, 구체적으로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 4가 전이금속 원소로 될 수 있다. 이 중에서도, 상기 고체 전해질이 안정적인 결정 구조를 형성할 수 있도록, 상기 M은 지르코늄(Zr)으로 될 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 고체 전해질의 우수한 안정성 및 이온 전도도 등의 측면에서, 상기 고체 전해질에 포함된 전이금속 M의 전체 함량 100몰%를 기준으로, M은 지르코늄(Zr)의 60몰% 이상, 혹은 80몰% 이상, 혹은 80 내지 100몰%를 포함할 수 있으며, 잔량의 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 X는 임의의 할로겐 원소, 예를 들어, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐 원소로 될 수 있다. 이 중에서도, 상기 고체 전해질의 우수한 이온 전도도 및 일부가 황과 치환되었을 경우의 우수한 안정성 등을 고려하여, 상기 X는 염소(Cl)로 될 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 고체 전해질의 우수한 이온 전도성 등을 고려하여, 상기 고체 전해질에 포함된 할로겐 원소 X의 전체 함량 100몰%를 기준으로, 상기 고체 전해질에 포함된 할로겐 원소 X의 전체 함량 100몰%를 기준으로, X는 염소(Cl)의 60몰% 이상, 혹은 80몰% 이상, 혹은 80 내지 100몰%를 포함할 수 있으며, 잔량의 브롬(Br), 요오드(I) 또는 불소(F)를 포함할 수 있다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 고체 전해질의 우수한 이온 전도성 및 구조적 안정성 등을 고려하면, 상기 X는 염소(Cl)만으로 이루어지거나, 60 내지 99 몰%, 혹은 80 내지 90몰%의 염소(Cl) 및 1 내지 40 몰%, 혹은 10 내지 20몰%의 브롬(Br)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 고체 전해질은 기본이 되는 리튬 전이금속 할로겐화물의 구조적, 결정학적 안정성을 유지하면서도, 황의 일부 치환에 따른 이온 전도성 및 유연성 등의 향상 효과를 보다 높이기 위해, 상기 황의 치환 정도를 정의하는 b와, 4가 전이금속 M의 함유 비율을 정의하는 a가 적절한 범위로 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 리튬의 함유 비율을 정의하는 6-4a+b는 2 초과 3.3 이하, 혹은 2.05 내지 2.80, 혹은 2.10 내지 2.40의 범위 내로 조절될 수 있다. 위 6-4a+b의 범위를 이와 같이 조절함에 따라, 리튬의 함유 비율을 높여 이온 전도성을 더욱 향상시키면서도, 고체 전해질의 우수한 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 비율 6-4a+b의 적절한 범위와 함께, 상기 고체 전해질의 우수한 안정성 등을 고려하여, 상기 4가 전이금속 M의 함유 비율에 대응하는 a는 0.8 내지 1.0, 혹은 0.95 내지 1.0, 혹은 0.98 내지 1.0의 범위를 충족할 수 있다. 또한, 상기 황의 치환 및 도핑 비율을 정의하는 b는 0 초과 0.5 이하, 혹은 0.05 내지 0.4, 혹은 0.1 내지 0.25, 혹은 0.15 내지 0.25의 범위를 충족할 수 있다.
상기 a, b의 몰 비율이 위 범위를 충족함에 따라, 일 구현예의 고체 전해질은 보다 향상된 이온 전도도 및 유연성을 나타낼 수 있으며, 기본이 되는 할로겐화물에 준하는 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 b의 범위가 지나치게 커지거나, a의 범위가 지나치게 작아지는 경우 등에 있어서는, 상기 고체 전해질의 이온 전도성 또는 안정성 등이 오히려 저하될 수 있다.
상술한 일 구현예의 고체 전해질은 기본적으로 삼방정계 (trigonal) 또는 육방정계(hexagonal)의 안정적인 결정 구조를 가질 수 있으며, 이러한 결정 구조는 황의 일부 치환 및 도핑에도 안정적으로 유지될 수 있다. 이러한 안정적인 결정 구조를 갖는 일 구현예의 고체 전해질은 고전압 구동 하, 또는 공기 중의 수분 또는 산소 등에 노출되더라도 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 할로겐화물 고체 전해질의 형상은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어, 침상, 구형, 또는 타원 구상 등의 입자 형태를 가질 수 있다. 혹은 이러한 입자는 펠릿 또는 판의 형상을 가지도록 형성될 수도 있다.
또한, 상기 고체 전해질이, 예를 들어, 구형 또는 타원 구상 입자 형태 등을 갖는 경우, 해당 고체 전해질 입자는 0.1 내지 100㎛, 혹은 0.5 내지 10㎛의 D50을 가질 수 있다. 이때, D50은 부피 기준 입도 분포의 누적 부피가 50%에 해당하는 경우의 입경을 의미할 수 있으며, 해당 부피 기준 입도 분포 및 D50은 레이저 입도 분석기 등을 사용해 측정될 수 있다.
상기 고체 전해질 입자의 입경이 위 범위를 충족함에 따라, 고체 전해질의 분산성이 향상될 수 있고, 활물질 입자 등과의 접촉 특성 등이 우수하게 달성될 수 있다.
상술한 일 구현예의 고체 전해질은, 예를 들어, 기계적 힘의 인가 하에, 리튬 할로겐화물, 4족 전이금속 M의 할로겐화물 및 리튬 황화물의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 각 원료에 해당하는 리튬 할로겐화물 LiX, 4족 전이금속 M의 할로겐화물 MX4 및 리튬 황화물인 Li2S 를 당량비에 따라 (6-4a-b) : a : b의 몰 비로 혼합하고, 이러한 혼합물을 기계적 힘의 인가 하에 반응시켜 상술한 화학식 1의 고체 전해질을 제조할 수 있다.
이때 각 원료는 분말 상태로 고상 혼합될 수 있고, 이러한 고상 혼합 및 반응 단계는 볼 밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 또는 디스크밀 등을 사용하여 기계적 밀링하면서 진행할 수 있다.
이때, 상기 기계적　밀링은 300 내지 700 rpm, 혹은 400 내지 600 rpm의 회전 속도로 수행할 수 있고, 10 내지 30 시간, 혹은 12 내지 24 시간 동안 진행할 수 있다.
이러한 기계적 밀링 방법 등을 통해, 상술한 각 원료를 당량비에 따라 혼합 및 반응시켜, 일 구현예의 할로겐화물 고체 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 고체 전해질을 포함하는 이차전지(100)가 제공된다. 도 1에는 이러한 이차전지(100)의 개략적인 모식도가 도시되어 있다. 상기 다른 구현예의 이차전지(100)는 양극(10); 음극(30); 및 상기 양극(10) 및 음극(30) 사이에 형성된 전해질층(50)을 포함하고, 상기 양극(10), 음극(30) 또는 전해질층(50) 중 적어도 하나는 상술한 일 구현예의 할로겐화물 고체 전해질을 포함하는 것으로 될 수 있다.
상기 양극(10)은　양극　활물질을　함유하는　활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질 외에, 고체 전해질,　도전재　및　바인더　등을 더 포함할 수 있다. 이때, 양극(10)은 고체 전해질, 예를 들어, 일 구현예의 고체 전해질을 포함할 수 있다.
이때, 양극(10)에　포함되는 상기 일 구현예의 고체 전해질의 비율은　전지의　종류에　따라　상이하지만,　예를　들어, 전체 활물질층의 부피를 기준으로, 0.1 내지 80 부피%, 혹은 1 내지 60 부피%, 혹은 10 내지 50 부피%의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 상기　양극　활물질은　산화환원반응에　의해　전기화학적으로　리튬을　삽입　또는　탈리　가능한　리튬 금속 산화물의 형태로 될 수 있다. 이러한 양극 활물질의 종류는 특히 제한되지 않으나, 예를 들어, LiCoO2　등의　리튬·코발트계　복합　산화물,　LiNiO2　등의　리튬·니켈계　복합　산화물,　LiMn2O4　등의　리튬·망간계　복합　산화물,　LiV2O5　등의　리튬·바나듐계　복합　산화물, 리튬·철계　복합　산화물 또는 인산화물, 또는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 복합 산화물 등으로 될 수 있다:
[화학식 2]
LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)
[화학식 3]
LiNixCoyMnzMaO2　(x+y+z+a=1)
M은　B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru,　Rh,　Pd,　Ag,　Hf,　Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
또, 상기 도전재로는 이전부터 리튬 이차전지 등에 사용 가능한 것으로 알려진 이의의 도전재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 그래핀, 카본　나노　튜브, 케첸　블랙, 활성탄, 분말　형태의　Super p carbon, 로드　형태의　Denka　또는　기상　성장　탄소　섬유(VGCF:　vapor　grown　carbon　fiber) 등을 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 양극(10)은 상술한 양극　활물질,　일 구현예의 고체 전해질 등의 고체 전해질, 도전재, 바인더 및 용매 등을 포함하는 조성물을 사용하여 집전체 상에 활물질층을 형성하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 고체 전해질, 용매, 도전재, 바인더 등은 전지 형태 등에 따라 일부가 생략 또는 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극(30)은 음극 활물질을 함유하는 활물질층을 포함한다.
상기　음극　활물질은　산화환원반응에　의해　전기화학적으로　리튬을　삽입　또는　탈리　가능한　물질이　될　수　있다.　예를　들면,　음극　활물질은　금속　리튬이나,　리튬과　합금화하는　LiAl계,　LiAg계,　LiPb계,　LiSi계,　LiIn계　합금이　될수　있다.　또한,　음극　활물질은　흑연이나　수지를　소성　탄소화한　난흑연화　탄소,　코크스를　열처리한　이흑연화　탄소,　풀러렌　등의　일반　탄소　재료를　이용할　수도　있고,　실리콘, 이의 합금 또는 실리콘 산화물 등으로 될 수 있고, 기타 다양한 물질로 될 수 있다.
상기 음극(30)의 활물질층 역시 음극 활물질 외에 고체 전해질,　도전재　및　바인더　등을 더 포함할 수 있다. 이때, 음극(30)은 고체 전해질, 예를 들어, 일 구현예의 고체 전해질을 포함할 수 있다.
한편, 음극(30)에 사용 가능한 고체 전해질, 이의 함량, 도전재 등의 종류나 음극(30)의 제조 공정인 양극(10)에서 설명한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기　전해질층(50)은 양극(10) 및 음극(30) 사이에 형성되는 층으로서, 필요에 따라, 고체 전해질만을 포함하는 고체 전해질층으로 되거나, 일부의 액체 상태 또는 겔 상태의 전해질을 더 포함하는 반고체 형태의 전해질층으로 될 수 있다. 또한, 전지 형태 등에 따라, 상기 전해질층(50)은 경우에 따라 서로 다른 조성의 고체 전해질을 각각 포함한 복수의 전해질층을 포함하는 적층 구조로 될 수 있고, 상기 전해질층(50)에 더하여, 다공성 폴리올레핀 수지 기재 등을 포함하는 분리막이 더 적층될 수도 있다.
다만, 일 예에 따르면, 상기 전해질층(50)은 일 구현예의 할로겐화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층으로 될 수 있다.
이때, 상기 전해질층(50)에 포함되는　상기　일 구현예의 고체 전해질의 비율은, 예를 들어, 전체 전해질층의 부피를 기준으로, 예를 들어, 10 내지 100 부피%, 혹은 50 내지 100 부피%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기　전해질층(50)의　두께는, 예를 들어, 0.1 내지 1000㎛, 혹은 0.1 내지 300㎛으로 될 수 있고, 예를 들어, 상기 일 구현예의 고체 전해질 등을 압축　성형하는　방법, 또는 상기 고체 전해질을 바인더 및 용매 등과 혼합하여 슬러리 도포한 후 건조하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상술한 다른 구현예의 이차전지는 추가적인 액체 상태 또는 겔 상태 전해질의 포함 여부에 따라, 전고체 이차전지, 또는 반고체 이차전지 등의 형태로 될 수 있다. 이러한 다른 구현예의 이차전지는 일 구현예의 고체 전해질을 포함함에 따라, 우수한 안전성이 담보되면서도, 향상된 이온 전도성, 용량 특성 및 수명 특성 등을 나타낼 수 있다.
이하 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 19 및 비교예 1: 할로겐화물 고체 전해질의 제조
LiCl, LiBr, ZrCl4 및 Li2S의 각 원료를 하기 표 1에 기재된 조성식을 참고하여 (6-4a-b-x) : x : a : b의 몰 비율로 볼 밀링 보울에 투입하였다. 참고로, 이러한 각 원료의 투입 비율은 최종 제조하고자 하는 고체 전해질의 하기 화학식 1a의 조성식을 고려한 것으로서, 하기 표 1에 기재된 각 실시예 및 비교예의 a, b, x 값으로부터 산출될 수 있다.
이후, 상기 원료 혼합물을 400 내지 600 rpm 및 15분 밀링 & 15분 휴식의 조건 하에 볼 밀링하면서 12 시간 동안 기계적 밀링 하에 반응시켜, 하기 표 1에 각 정리된 화학식 1a의 조성식의 고체 전해질을 제조하였다.
[화학식 1a]
Li(6-4a+b)ZraCl6-b-xBrxSb
상기 화학식 1a에서, a, b, x는 하기 표 1에 정리된 바와 같다.
실시예/
비교예 		조성식 6-4a+b a 6-b b 6-b-x x
비교예 1 Li2ZrCl6 2 1 6 0 6 0
실시예 1 Li2.05ZrCl5.95S0.05 2.05 1 5.95 0.05 5.95 0
실시예 2 Li2.1ZrCl5.9S0.1 2.1 1 5.9 0.1 5.9 0
실시예 3 Li2.15ZrCl5.85S0.15 2.15 1 5.85 0.15 5.85 0
실시예 4 Li2.2ZrCl5.9S0.2 2.2 1 5.8 0.2 5.8 0
실시예 5 Li2.25ZrCl5.75S0.25 2.25 1 5.75 0.25 5.75 0
실시예 6 Li2.3ZrCl5.7S0.3 2.3 1 5.7 0.3 5.7 0
실시예 7 Li2.4ZrCl5.6S0.4 2.4 1 5.6 0.4 5.6 0
실시예 8 Li2.2Zr0.975Cl5.9S0.1 2.2 0.975 5.9 0.1 5.9 0
실시예 9 Li2.25Zr0.975Cl5.85S0.15 2.25 0.975 5.85 0.15 5.85 0
실시예 10 Li2.3Zr0.975Cl5.8S0.2 2.3 0.975 5.8 0.2 5.8 0
실시예 11 Li2.35Zr0.975Cl5.75S0.25 2.35 0.975 5.75 0.25 5.75 0
실시예 12 Li2.25Zr0.95Cl5.95S0.05 2.25 0.95 5.95 0.05 5.95 0
실시예 13 Li2.3Zr0.95Cl5.9S0.1 2.3 0.95 5.9 0.1 5.9 0
실시예 14 Li2.35Zr0.95Cl5.85S0.15 2.35 0.95 5.85 0.15 5.85 0
실시예 15 Li2.4Zr0.95Cl5.8S0.2 2.4 0.95 5.8 0.2 5.8 0
실시예 16 Li2.2ZrCl4.8BrS0.2 2.2 1 5.8 0.2 4.8 1
실시예 17 Li2.45Zr0.95Cl5.75S0.25 2.45 0.95 5.75 0.25 5.75 0
실시예 18 Li2.5Zr0.925Cl5.8S0.2 2.5 0.925 5.8 0.2 5.8 0
실시예 19 Li2.55Zr0.925Cl5.75S0.25 2.55 0.925 5.75 0.25 5.75 0
제조예: 이차전지의 제조
상기 실시예 또는 비교예의 할로겐화물 고체 전해질을 사용하여, 이하의 방법으로 각 리튬 이차전지를 제조하였다.
양극은　건식　혼합　공정을　적용하여　제조하였다.　구체적으로,　양극　활물질로　단결정 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2을　사용하였으며,　고체 전해질로는 상기 실시예 또는 비교예의 고체 전해질 중 하나를 사용하였다. 또, 도전재로는 탄소나노섬유(CNF)를　사용하였다.
양극　활물질 : 고체전해질 : 도전재 = 80 : 20 : 3의　비율(중량부)로　혼합하여　활물질층 및 양극을　제조하였다.
전해질층은 황화물계 고체 전해질을 가압성형한 후, 상기 실시예 또는 비교예에서 선택된 할로겐화물 고체 전해질을 추가로 가압성형하여 제조하였다. 황화물계 고체 전해질로는 Li6PS5Cl을 사용하였다.
이러한 양극 및 전해질층과 함께, Li-In 합금을 음극으로 사용하여 이차전지를 제조하였다. 전해질층에서 황화물 고체 전해질은 음극을 향하도록 하고, 할로겐화물 고체 전해질은 양극을 향하도록 배치하였다.
시험예: 고체 전해질 또는 이차전지의 특성 평가
(1)　X선　회절　측정 및 안정성 평가
먼저, 실시예 또는 비교예에서 고체전해질에　대하여 10 내지 70°의 2θ에 걸쳐 X선 회절 분석을 진행하였고, 이를 통해 각 고체 전해질의 결정 구조를 확인하였다.
참고로, 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1), 실시예 4(Li2.2ZrCl5.8S0.2), 실시예 6(Li2.3ZrCl5.7S0.3) 및 실시예 7(Li2.4ZrCl5.6S0.4)의 고체 전해질의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다.
도 2를 참고하면, 상기 실시예의 고체 전해질은 결정성을 나타내는 것으로 확인되었고, S의 치환 및 도핑량이 증가할수록 각 피크의 intensity는 떨어지는 경향이 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 고체 전해질의 안정성을 평가하기 위해, 비교예 1(Li2ZrCl6), 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1) 및 실시예 4(Li2.2ZrCl5.8S0.2)의 고체 전해질을 산소 분위기에서 3주간 보관한 후에 X선 회절 분석(XRD)하여 그 스펙트럼을 도 4a에 도시하였고, 비교예 1(Li2ZrCl6) 및 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1)의 고체 전해질을 공기 중에서 1일 동안 보관한 후의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼을 도 4b에 도시하였다.
도 4a 및 4b를 참고하면, 상기 실시예의 고체 전해질은 공기 중, 또는 산소 중에 노출되어도, 결정 구조를 안정적으로 유지하며, 비교예 1과 동등한 안정성을 나타냄을 확인하였다.
(2)　이온　전도도의　측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된　고체 전해질에 대해, 30℃에서　다음의 방법으로 이온 전도도를 측정하였고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
우선,　아르곤　분위기의　글로브　박스　내에서,　시료를　적량　칭량하여,　폴리에테르에테르케톤관 (PEEK관, 내경　10　mm, 외경　30　mm, 높이　20mm)에　넣고, 상하로부터 SUS304를　포함하는　분말　성형　지그　사이에　끼웠다.　
다음으로,　일축　프레스기를　이용하여　표시　압력　2톤으로 프레스하여, 직경　10　mm, 임의의　두께의　펠릿을　성형하였다.　이어서, 펠릿의　양면에 SUS　foil을　올리고 표시　압력 2톤으로 추가 성형하였다. 얻어진　펠릿을 아르곤　분위기를　유지할　수　있는　밀폐식　전기　화학　셀에　넣었다.
이온 전도도 측정에는 주파수 응답 해석 장치 (FRA; Frequency Response Analyzer)로서 Biologic사 제의 Potensiostat(VSP300)을 이용하고, 항온 장치로서 소형 환경 시험기를 이용하였다. 교류　전압　10　mV 내지 100　mV, 주파수 범위 1Hz 내지 10 MHz, 적산 시간 0.2초, 온도30℃의　조건으로, 고주파　영역으로부터 측정을 개시하였다. 측정 및 해석 소프트에는 EC-lab를 이용하였다.
실시예/비교예 이온전도도(mS/cm)
비교예 1 0.360
실시예 1 0.606
실시예 2 0.734
실시예 3 0.849
실시예 4 0.834
실시예 5 0.890
실시예 6 0.530
실시예 7 0.604
실시예 8 0.876
실시예 9 0.963
실시예 10 0.909
실시예 11 0.866
실시예 12 0.436
실시예 13 0.700
실시예 14 0.770
실시예 15 0.854
실시예 16 0.661
실시예 17 0.665
실시예 18 0.621
실시예 19 0.685
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 고체 전해질은 비교예 1에 비해 매우 우수한 이온 전도도를 나타내는 것으로 확인되었다.
(3)　이차전지의 충방전 특성
제조예에서 제조된 이차전지를 사용하여, 다음의 방법으로 충방전 특성을 평가하였다.
전지의　충전은　전압이　Li　대비　4.0V　도달할　때까지　정전류로　충전한　후　종료하였다.　 전지의　방전은　2.4V까지　정전류로　방전을　수행하였다. 또한, 이러한 시험시 충방전은 0.1C로　진행하였고, 사이클을 반복 수행하면서, 이차전지의 특성을 평가하였다.
도 3a에는 비교예 1(Li2ZrCl6) 및 실시예 2(Li2.1ZrCl5.9S0.1)의 고체 전해질을 각각 사용하여 제조된 이차전지의 초기 충방전 사이클의 전압-용량 그래프가 도시되어 있고, 도 3b에는 상기 비교예 1 및 실시예 2로 제조된 이차전지의 사이클별 방전 용량을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 3a를 참고하면, 실시예의 고체 전해질을 사용해 제조된 이차전지는 초기 사이클에서 비교예로 제조된 이차전지와 유사한 특성을 나타냄이 확인되었다. 또, 도 3b를 참고하면, 충방전 사이클의 반복 수행에 따라, 실시예로 제조된 이차전지는 비교예로 제조된 것에 비해 우수한 방전 용량을 나타냄이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화물 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li(6-4a+b)MaX6-bSb
    상기 화학식 1에서, M은 4가 전이금속 원소이며, X는 할로겐 원소이고, 0 < a < 1.5이고, 0 < b < 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 4가 전이금속 원소를 포함하고,
    M의 전체 함량을 기준으로 지르코늄(Zr)이 60몰% 이상 포함되는 할로겐화물 고체 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 지르코늄(Zr)인 할로겐화물 고체 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐 원소를 포함하고,
    X의 전체 함량을 기준으로 염소(Cl)가 60몰% 이상 포함되는 할로겐화물 고체 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 X는 염소(Cl)만으로 이루어지거나, 60 내지 99 몰%의 염소(Cl) 및 1 내지 40 몰%의 브롬(Br)을 포함하는 할로겐화물 고체 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 2 < 6-4a+b ≤ 3.3의 범위를 충족하는 할로겐화물 고체 전해질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 2.10 ≤ 6-4a+b ≤ 2.40의 범위를 충족하는 할로겐화물 고체 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.8 ≤ a ≤ 1.0의 범위를 충족하는 할로겐화물 고체 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.95 ≤ a ≤ 1.0의 범위를 충족하는 할로겐화물 고체 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0 < b ≤ 0.5의 범위를 충족하는 할로겐화물 고체 전해질.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.1 ≤ b ≤ 0.25의 범위를 충족하는 할로겐화물 고체 전해질.
  12. 기계적 힘의 인가 하에, 리튬 할로겐화물, 4족 전이금속 M의 할로겐화물 및 리튬 황화물의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항의 할로겐화물 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 반응 단계는 LiX, MX4 및 Li2S 를 (6-4a-b) : a : b의 몰 비로 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 할로겐화물 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 반응 단계는 상기 혼합물을 기계적 밀링하면서 진행하는 할로겐화물 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 형성된 전해질층을 포함하고,
    상기 양극, 음극 또는 전해질층 중 적어도 하나는 제 1 항의 할로겐화물 고체 전해질을 포함하는 이차전지.
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