CN114388882A - 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种修饰的硫化物电解质,包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层,所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。在本发明中,所述修饰的硫化物电解质中修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性;该修饰层能够有效隔绝金属锂和硫化物电解质,进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性,提升金属锂基全固态电池的循环稳定性,防止短路或断路失效。
Description
技术领域
本发明属于新能源储能技术领域,具体涉及一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前的锂离子电池使用易燃的有机电解液,存在安全隐患,当电池出现过充电,短路和机械破坏的情况下,极易发生燃烧和爆炸,严重限制了锂离子电池在电动汽车和大规模储能中应用。无机固体电解质不易燃烧,安全性高,通过使用无机固体电解质替代传统锂离子电池中的电解液和隔膜能够显著提升电池的安全性。无机固体电解质中的硫化物电解质离子电导率高,与电极材料的界面相容性好,是一种理想的固体电解质材料。相较于有机液体电解质,硫化物电解质有望通过匹配高容量金属锂负极,显著提升硫化物基固态电池的能量密度。然而,硫化物电解质与金属锂界面的化学和电化学稳定性需要进一步的提升。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用,本发明提供的修饰的硫化物电解质能够有效提升对金属锂的化学和电化学稳定性,且制备方法简单,快速和高效,进而提升金属锂基硫化物全固态电池的循环稳定性。
本发明提供了一种修饰的硫化物电解质,包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层,所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。
优选的,所述硫化物电解质选自式Ⅰ电解质和式Ⅱ电解质中的一种或几种;
xLiaG·yTcDd·zP2S5 式Ⅰ;
所述式Ⅰ中:
0≤x<100,0≤y<100,0<z<100;
a=1或2,c=1或2,d=1、2或5;
元素G选自:S、Cl、Br或I;
元素T选自:Li、Si、Ge、P、Sn或Sb;
元素D选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
tNapEe·vMmAn·wLjQq·uS·gP 式Ⅱ;
所述式Ⅱ中:
0≤t<100,0≤v<100,0≤w<100,0<u<100,0≤g<100;
p=1或2,e=0、1、2或5,m=1或2,n=0、1、2或5,j=1或2,q=0、1、2或5;
元素E选自:S、Cl、I或Br;
元素M选自:P、Sb、Se、Ge、Si或Sn;
元素A选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
元素L选自:P、Sb、Se、Ge、Si或Sn;
元素Q选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
优选的,所述式Ⅰ电解质选自:Li5.4PS4.4Cl1.6、Li10GeP2S12、Li3PS4和LiI-Li3PS4中的一种或几种;
所述式Ⅱ电解质选自:Na3PS4、Na3SbS4、Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12中的一种或几种。
优选的,所述修饰层选自Li2S,Na2S,GeS2,SnS2,SiS2,Sb2S3,Sb2S5,Li4P2S6,Li3PS4,Li4GeO4,Li3PO4,LiH2PO4,Li2HPO4,LiH2PO3,Li2HPO3,Na4P2S6,Na3PS4,Na4GeO4,Na3PO4,NaH2PO4,Na2HPO4,NaH2PO3,Na2HPO3的一种或几种。
优选的,所述修饰层的厚度为0.1~20μm。
本发明还提供了一种上述修饰的硫化物电解质的制备方法,包括以下步骤:
将硫化物电解质在具有湿度的气流中进行反应,得到具有修饰层的硫化物电解质。
优选的,所述反应的温度为-30~300℃,所述反应的时间为1~3600s。
优选的,所述具有湿度的气流的湿度为1~100%R.H.,所述气流为空气。
本发明还提供了一种全固态电池,包括上述修饰的硫化物电解质。
与现有技术相比,本发明提供了一种修饰的硫化物电解质,包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层,所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。在本发明中,所述修饰的硫化物电解质中修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性;该修饰层能够有效隔绝金属锂和硫化物电解质,进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性,提升金属锂基全固态电池的循环稳定性,防止短路或断路失效。
实验结果表明,本发明提供的修饰的硫化物电解质能够对金属锂稳定,金属锂对称电池能够稳定循环1000h,且循环后具有较低的极化电压;金属锂基全固态电池能够稳定循环100次。
附图说明
图1为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的表面形貌图;
图2为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的断面形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种修饰的硫化物电解质,包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层,所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。
在本发明中,所述硫化物电解质选自式Ⅰ电解质和式Ⅱ电解质中的一种或几种;
xLiaG·yTcDd·zP2S5 式Ⅰ;
所述式Ⅰ中:
0≤x<100,0≤y<100,0<z<100;
a=1或2,c=1或2,d=1、2或5;
元素G选自:S、Cl、Br或I;
元素T选自:Li、Si、Ge、P、Sn或Sb;
元素D选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
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所述式Ⅱ中:
0≤t<100,0≤v<100,0≤w<100,0<u<100,0≤g<100;
p=1或2,e=0、1、2或5,m=1或2,n=0、1、2或5,j=1或2,q=0、1、2或5;
元素E选自:S、Cl、I或Br;
元素M选自:P、Sb、Se、Ge、Si或Sn;
元素A选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
元素L选自:P、Sb、Se、Ge、Si或Sn;
元素Q选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
在本发明的一些具体实施方式中,所述式Ⅰ电解质选自:Li5.4PS4.4Cl1.6、Li10GeP2S12、Li3PS4和LiI-Li3PS4中的一种或几种;
所述式Ⅱ电解质选自:Na3PS4、Na3SbS4、Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12中的一种或几种。
本发明对所述硫化物电解质的来源没有特殊限制,为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
在本发明中,所述修饰的硫化物电解质还包括复合于所述硫化物电解质表面的修饰层。
所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。在本发明的一些具体实施方式中,所述修饰层选自Li2S,Na2S,GeS2,SnS2,SiS2,Sb2S3,Sb2S5,Li4P2S6,Li3PS4,Li4GeO4,Li3PO4,LiH2PO4,Li2HPO4,LiH2PO3,Li2HPO3,Na4P2S6,Na3PS4,Na4GeO4,Na3PO4,NaH2PO4,Na2HPO4,NaH2PO3,Na2HPO3的一种或几种。
所述修饰层的厚度为0.1~20μm。
本发明还提供了一种上述修饰的硫化物电解质的制备方法,包括以下步骤:
将硫化物电解质在具有湿度的气流中进行反应,得到具有修饰层的硫化物电解质。
具体的,将硫化物电解质在一定温度和一定湿度的气流中暴露一段时间,硫化物电解质与气流中的水分子发生反应,使硫化物电解质表面生成一层修饰层,所述修饰层为硫化物电解质与气流中的水分子的反应产物;该修饰层因硫化物电解质的组分不同而有所区别;通过调节气流的温度、湿度以及硫化物电解质的暴露时间,能够调控硫化物电解质修饰层的厚度。
其中,所述反应的温度为-30~300℃,优选为-30、-20、-10、0、5、10、20、25、30、50、100、150、200、250、300,或-30~300℃之间的任意值,更优选为20~80℃,如温度更高,将加速硫化物电解质与气流中水分子的反应,得到的修饰层厚度增加,由于得到的修饰层本征离子电导率较低,更厚的修饰层将导致电池的阻抗增加。。
所述反应的时间为1~3600s,优选为1、5、10、30、60、100、200、300、500、800、1000、1500、2000、2500、3000、3600,或1~3600s之间的任意值。更优选为1~1800s。
所述具有湿度的气流的湿度为1~100%R.H.,优选为1%、5%、10%、20%、40%、60%、80%、100%,或1~100%R.H之间的任意值。更优选为20%~80%R.H.,如湿度过低,修饰层需要较长的时间才得以形成;如湿度过高,同样会加速硫化物电解质与气流中水分子的反应,得到的修饰层厚度增加,进而增加电池的阻抗。
在本发明中,所述气流优选为空气。
本发明中,将硫化物电解质从具有保护性气体的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室,所述处理腔室充满一定温度和一定湿度的气流。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可,如氮气或氩气等。一旦将硫化物电解质暴露于处理腔室中的流动空气下,暴露即为开始,暴露一定的时间后,通过中间转移仓室转移到保护性气体腔室,即为完成整个制备过程。本发明对不同的硫化物电解质,采用不同温度和湿度下的气流,以及暴露的时间。
本发明通过上述制备方法在硫化物电解质表面得到一层修饰层,该修饰层因硫化物电解质的组分不同而有所区别;通过调节气流的温度、湿度以及硫化物电解质的暴露时间,能够调控硫化物电解质修饰层的厚度;该修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性,该修饰层能够有效隔绝内部硫化物电解质与金属锂的接触,进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性。
本发明还提供了一种全固态电池,包括上述修饰的硫化物电解质。
在本发明中,所述修饰的硫化物电解质中修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性;该修饰层能够有效隔绝金属锂和硫化物电解质,进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性,提升金属锂基全固态电池的循环稳定性,防止短路或断路失效。
实验结果表明,本发明提供的修饰的硫化物电解质能够对金属锂稳定,金属锂对称电池能够稳定循环1000h,且循环后具有较低的极化电压;金属锂基全固态电池能够稳定循环100次。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室,所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度60%R.H.的流动空气;硫化物电解质在处理腔室暴露300s后,将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室,最终得到修饰的Li10GeP2S12硫化物电解质。对所得到的修饰的硫化物电解质进行扫描电镜观测,结果分别见图1和图2,图1为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的表面形貌图。图2为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的断面形貌图。
由图1和图2可知,硫化物电解质与空气中的水反应后,表面复合一层致密的修饰层,修饰层的厚度为10±0.5μm。
实施例2
将Li3PS4硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室,所述处理腔室充满温度30℃、相对湿度50%R.H.的流动空气;硫化物电解质在处理腔室暴露100s后,将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室,最终得到修饰的Li3PS4硫化物电解质,修饰层的厚度为3±0.5μm。
实施例3
将Na3PS4硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室,所述处理腔室充满温度30℃、相对湿度50%R.H.的流动空气;硫化物电解质在处理腔室暴露300s后,将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室,最终得到修饰的Na3PS4硫化物电解质,修饰层的厚度为6±0.5μm。
实施例4
将Na11Sn2PS12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室,所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度45%R.H.的流动空气;硫化物电解质在处理腔室暴露200s后,将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室,最终得到修饰的Na11Sn2PS12硫化物电解质,修饰层的厚度为5±0.5μm。
对比例1:针对实施例1的无修饰层
即为Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜。
对比例2:针对实施例1的修饰层过薄
将Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室,所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度60%R.H.的流动空气;硫化物电解质在处理腔室暴露100s后,将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室,最终得到修饰的Li10GeP2S12硫化物电解质。
对比例3:针对实施例1的修饰层过厚
将Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室,所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度60%R.H.的流动空气;硫化物电解质在处理腔室暴露600s后,将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室,最终得到修饰的Li10GeP2S12硫化物电解质。
对比例4:针对实施例2的无修饰层
即为Li3PS4硫化物电解质的片或膜。
对比例5:针对实施例3的无修饰层
即为Na3PS4硫化物电解质的片或膜。
对比例6:针对实施例4的无修饰层
即为Na11Sn2PS12硫化物电解质的片或膜。
实施例5:性能测试
1、对称电池组装和测试
金属锂/钠:厚度80μm金属锂/钠箔。
电解质:使用上述实施例及对比例制得的修饰的硫化物电解质,或对比例中未修饰的硫化物电解质。
电池组装:将金属锂/钠分别贴在电解质的两侧,从而形成金属锂/钠-电解质-金属锂/钠构成的叠层体,该叠层体的两侧配置不锈钢集流体,并在集流体附加引线,用铝塑袋封装,封装后用等静压设备施加50MPa压力致密化,得到对称电池。
将组装后的对称电池进行充放电测试,考察其循环稳定性及循环后的极化电压;测试温度25℃,测试电流密度0.1mA/cm2。测试结果参见表1。
2、金属锂/钠基全固态电池组装和测试
正极:对于金属锂基电池,正极活性材料为LiCoO2,将LiCoO2与硫化物电解质按照质量比7:3充分混合得到复合正极;对于金属钠基电池,正极活性材料为TiS2,将TiS2与硫化物电解质按照质量比5:5充分混合得到复合正极;。
金属锂/钠:厚度80μm金属锂/钠箔。
电解质:使用上述实施例及对比例制得的修饰的硫化物电解质,或对比例中未修饰的硫化物电解质。
电池组装:将正极和金属锂/钠分别置于电解质的两侧,从而形成金属锂/钠-电解质-正极构成的叠层体,该叠层体的两侧配置不锈钢集流体,并在集流体附加引线,用铝塑袋封装,封装后用等静压设备施加50MPa压力致密化,得到金属锂/钠基全固态电池。
将组装后的全固态电池进行充放电测试,考察其循环稳定性;测试温度25℃,测试倍率0.1C。测试结果参见表1。
表1为实施例和对比例的性能测试结果
由表1测试结果可以看出,本发明实施例1~4能够有效提升硫化物电解质对金属锂/钠的循环稳定性。没有修饰层的对比例1,5,6和修饰层过薄的对比例2,都无法解决硫化物电解质对金属锂/钠的稳定性问题,对称电池循环后硫化电解质与金属锂的界面反应持续进行,导致循环后的极化电压显著增加,而对应的全固态电池具有较低的循环寿命。对于没有修饰层的对比例4,硫化物电解质因没有修饰层的保护,在电池循环过程中极易发生锂枝晶的生长,最终导致电池短路失效。修饰层过厚的对比例3,虽然较厚的修饰层能够对硫化物电解质提供有效的保护,但由于修饰层本征离子电导率较低,导致金属锂与硫化物电解质之间的界面离子传输困难,进而对称电池表现出非常高的极化电压,以及全固态电池的循环性能也相应出现较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种修饰的硫化物电解质,其特征在于,包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层,所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。
2.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质,其特征在于,所述硫化物电解质选自式Ⅰ电解质和式Ⅱ电解质中的一种或几种;
xLiaG·yTcDd·zP2S5 式Ⅰ;
所述式Ⅰ中:
0≤x<100,0≤y<100,0<z<100;
a=1或2,c=1或2,d=1、2或5;
元素G选自:S、Cl、Br或I;
元素T选自:Li、Si、Ge、P、Sn或Sb;
元素D选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
tNapEe·vMmAn·wLjQq·uS·gP 式Ⅱ;
所述式Ⅱ中:
0≤t<100,0≤v<100,0≤w<100,0<u<100,0≤g<100;
p=1或2,e=0、1、2或5,m=1或2,n=0、1、2或5,j=1或2,q=0、1、2或5;
元素E选自:S、Cl、I或Br;
元素M选自:P、Sb、Se、Ge、Si或Sn;
元素A选自:Cl、Br、I、O、S或Se;
元素L选自:P、Sb、Se、Ge、Si或Sn;
元素Q选自:Cl、Br、I、O、S或Se。
3.根据权利要求2所述的修饰的硫化物电解质,其特征在于,所述式Ⅰ电解质选自:Li5.4PS4.4Cl1.6、Li10GeP2S12、Li3PS4和LiI-Li3PS4中的一种或几种;
所述式Ⅱ电解质选自:Na3PS4、Na3SbS4、Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质,其特征在于,所述修饰层选自Li2S,Na2S,GeS2,SnS2,SiS2,Sb2S3,Sb2S5,Li4P2S6,Li3PS4,Li4GeO4,Li3PO4,LiH2PO4,Li2HPO4,LiH2PO3,Li2HPO3,Na4P2S6,Na3PS4,Na4GeO4,Na3PO4,NaH2PO4,Na2HPO4,NaH2PO3,Na2HPO3的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质,其特征在于,所述修饰层的厚度为0.1~20μm。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的修饰的硫化物电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将硫化物电解质在具有湿度的气流中进行反应,得到具有修饰层的硫化物电解质。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为-30~300℃,所述反应的时间为1~3600s。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述具有湿度的气流的湿度为1~100%R.H.,所述气流为空气。
9.一种全固态电池,其特征在于,包括权利要求1~5任意一项所述的修饰的硫化物电解质。
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