CN114388882A - 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114388882A CN114388882A CN202111592342.3A CN202111592342A CN114388882A CN 114388882 A CN114388882 A CN 114388882A CN 202111592342 A CN202111592342 A CN 202111592342A CN 114388882 A CN114388882 A CN 114388882A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfide electrolyte
- electrolyte
- modified
- sulfide
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title abstract 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000921 lithium phosphorous sulfides (LPS) Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910003405 Li10GeP2S12 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910010951 LiH2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910005833 GeO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910005842 GeS2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910009893 Li2HPO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910011790 Li4GeO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012007 Li4P2S6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010863 LiI—Li3PS4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020343 SiS2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052959 stibnite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 38
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 23
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 30
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种修饰的硫化物电解质，包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层，所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。在本发明中，所述修饰的硫化物电解质中修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性；该修饰层能够有效隔绝金属锂和硫化物电解质，进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性，提升金属锂基全固态电池的循环稳定性，防止短路或断路失效。
Description
技术领域
本发明属于新能源储能技术领域，具体涉及一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前的锂离子电池使用易燃的有机电解液，存在安全隐患，当电池出现过充电，短路和机械破坏的情况下，极易发生燃烧和爆炸，严重限制了锂离子电池在电动汽车和大规模储能中应用。无机固体电解质不易燃烧，安全性高，通过使用无机固体电解质替代传统锂离子电池中的电解液和隔膜能够显著提升电池的安全性。无机固体电解质中的硫化物电解质离子电导率高，与电极材料的界面相容性好，是一种理想的固体电解质材料。相较于有机液体电解质，硫化物电解质有望通过匹配高容量金属锂负极，显著提升硫化物基固态电池的能量密度。然而，硫化物电解质与金属锂界面的化学和电化学稳定性需要进一步的提升。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用，本发明提供的修饰的硫化物电解质能够有效提升对金属锂的化学和电化学稳定性，且制备方法简单，快速和高效，进而提升金属锂基硫化物全固态电池的循环稳定性。
本发明提供了一种修饰的硫化物电解质，包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层，所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。
优选的，所述硫化物电解质选自式Ⅰ电解质和式Ⅱ电解质中的一种或几种；
xLiaG·yTcDd·zP2S5 式Ⅰ；
所述式Ⅰ中：
0≤x<100，0≤y<100，0<z<100；
a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5；
元素G选自：S、Cl、Br或I；
元素T选自：Li、Si、Ge、P、Sn或Sb；
元素D选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
tNapEe·vMmAn·wLjQq·uS·gP 式Ⅱ；
所述式Ⅱ中：
0≤t<100，0≤v<100，0≤w<100，0<u<100，0≤g<100；
p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5；
元素E选自：S、Cl、I或Br；
元素M选自：P、Sb、Se、Ge、Si或Sn；
元素A选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
元素L选自：P、Sb、Se、Ge、Si或Sn；
元素Q选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
优选的，所述式Ⅰ电解质选自：Li5.4PS4.4Cl1.6、Li10GeP2S12、Li3PS4和LiI-Li3PS4中的一种或几种；
所述式Ⅱ电解质选自：Na3PS4、Na3SbS4、Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12中的一种或几种。
优选的，所述修饰层选自Li2S，Na2S，GeS2，SnS2，SiS2，Sb2S3，Sb2S5，Li4P2S6，Li3PS4，Li4GeO4，Li3PO4，LiH2PO4，Li2HPO4，LiH2PO3，Li2HPO3，Na4P2S6，Na3PS4，Na4GeO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3的一种或几种。
优选的，所述修饰层的厚度为0.1～20μm。
本发明还提供了一种上述修饰的硫化物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将硫化物电解质在具有湿度的气流中进行反应，得到具有修饰层的硫化物电解质。
优选的，所述反应的温度为-30～300℃，所述反应的时间为1～3600s。
优选的，所述具有湿度的气流的湿度为1～100％R.H.，所述气流为空气。
本发明还提供了一种全固态电池，包括上述修饰的硫化物电解质。
与现有技术相比，本发明提供了一种修饰的硫化物电解质，包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层，所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。在本发明中，所述修饰的硫化物电解质中修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性；该修饰层能够有效隔绝金属锂和硫化物电解质，进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性，提升金属锂基全固态电池的循环稳定性，防止短路或断路失效。
实验结果表明，本发明提供的修饰的硫化物电解质能够对金属锂稳定，金属锂对称电池能够稳定循环1000h，且循环后具有较低的极化电压；金属锂基全固态电池能够稳定循环100次。
附图说明
图1为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的表面形貌图；
图2为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的断面形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种修饰的硫化物电解质，包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层，所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。
在本发明中，所述硫化物电解质选自式Ⅰ电解质和式Ⅱ电解质中的一种或几种；
xLiaG·yTcDd·zP2S5 式Ⅰ；
所述式Ⅰ中：
0≤x<100，0≤y<100，0<z<100；
a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5；
元素G选自：S、Cl、Br或I；
元素T选自：Li、Si、Ge、P、Sn或Sb；
元素D选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
tNapEe·vMmAn·wLjQq·uS·gP 式Ⅱ；
所述式Ⅱ中：
0≤t<100，0≤v<100，0≤w<100，0<u<100，0≤g<100；
p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5；
元素E选自：S、Cl、I或Br；
元素M选自：P、Sb、Se、Ge、Si或Sn；
元素A选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
元素L选自：P、Sb、Se、Ge、Si或Sn；
元素Q选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
在本发明的一些具体实施方式中，所述式Ⅰ电解质选自：Li5.4PS4.4Cl1.6、Li10GeP2S12、Li3PS4和LiI-Li3PS4中的一种或几种；
所述式Ⅱ电解质选自：Na3PS4、Na3SbS4、Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12中的一种或几种。
本发明对所述硫化物电解质的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
在本发明中，所述修饰的硫化物电解质还包括复合于所述硫化物电解质表面的修饰层。
所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。在本发明的一些具体实施方式中，所述修饰层选自Li2S，Na2S，GeS2，SnS2，SiS2，Sb2S3，Sb2S5，Li4P2S6，Li3PS4，Li4GeO4，Li3PO4，LiH2PO4，Li2HPO4，LiH2PO3，Li2HPO3，Na4P2S6，Na3PS4，Na4GeO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3的一种或几种。
所述修饰层的厚度为0.1～20μm。
本发明还提供了一种上述修饰的硫化物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将硫化物电解质在具有湿度的气流中进行反应，得到具有修饰层的硫化物电解质。
具体的，将硫化物电解质在一定温度和一定湿度的气流中暴露一段时间，硫化物电解质与气流中的水分子发生反应，使硫化物电解质表面生成一层修饰层，所述修饰层为硫化物电解质与气流中的水分子的反应产物；该修饰层因硫化物电解质的组分不同而有所区别；通过调节气流的温度、湿度以及硫化物电解质的暴露时间，能够调控硫化物电解质修饰层的厚度。
其中，所述反应的温度为-30～300℃，优选为-30、-20、-10、0、5、10、20、25、30、50、100、150、200、250、300，或-30～300℃之间的任意值，更优选为20～80℃，如温度更高，将加速硫化物电解质与气流中水分子的反应，得到的修饰层厚度增加，由于得到的修饰层本征离子电导率较低，更厚的修饰层将导致电池的阻抗增加。。
所述反应的时间为1～3600s，优选为1、5、10、30、60、100、200、300、500、800、1000、1500、2000、2500、3000、3600，或1～3600s之间的任意值。更优选为1～1800s。
所述具有湿度的气流的湿度为1～100％R.H.，优选为1％、5％、10％、20％、40％、60％、80％、100％，或1～100％R.H之间的任意值。更优选为20％～80％R.H.，如湿度过低，修饰层需要较长的时间才得以形成；如湿度过高，同样会加速硫化物电解质与气流中水分子的反应，得到的修饰层厚度增加，进而增加电池的阻抗。
在本发明中，所述气流优选为空气。
本发明中，将硫化物电解质从具有保护性气体的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室，所述处理腔室充满一定温度和一定湿度的气流。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。一旦将硫化物电解质暴露于处理腔室中的流动空气下，暴露即为开始，暴露一定的时间后，通过中间转移仓室转移到保护性气体腔室，即为完成整个制备过程。本发明对不同的硫化物电解质，采用不同温度和湿度下的气流，以及暴露的时间。
本发明通过上述制备方法在硫化物电解质表面得到一层修饰层，该修饰层因硫化物电解质的组分不同而有所区别；通过调节气流的温度、湿度以及硫化物电解质的暴露时间，能够调控硫化物电解质修饰层的厚度；该修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性，该修饰层能够有效隔绝内部硫化物电解质与金属锂的接触，进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性。
本发明还提供了一种全固态电池，包括上述修饰的硫化物电解质。
在本发明中，所述修饰的硫化物电解质中修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性；该修饰层能够有效隔绝金属锂和硫化物电解质，进而提升硫化物电解质对金属锂的化学和电化学稳定性，提升金属锂基全固态电池的循环稳定性，防止短路或断路失效。
实验结果表明，本发明提供的修饰的硫化物电解质能够对金属锂稳定，金属锂对称电池能够稳定循环1000h，且循环后具有较低的极化电压；金属锂基全固态电池能够稳定循环100次。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室，所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度60％R.H.的流动空气；硫化物电解质在处理腔室暴露300s后，将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室，最终得到修饰的Li10GeP2S12硫化物电解质。对所得到的修饰的硫化物电解质进行扫描电镜观测，结果分别见图1和图2，图1为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的表面形貌图。图2为实施例1所得到的修饰的硫化物电解质的断面形貌图。
由图1和图2可知，硫化物电解质与空气中的水反应后，表面复合一层致密的修饰层，修饰层的厚度为10±0.5μm。
实施例2
将Li3PS4硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室，所述处理腔室充满温度30℃、相对湿度50％R.H.的流动空气；硫化物电解质在处理腔室暴露100s后，将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室，最终得到修饰的Li3PS4硫化物电解质，修饰层的厚度为3±0.5μm。
实施例3
将Na3PS4硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室，所述处理腔室充满温度30℃、相对湿度50％R.H.的流动空气；硫化物电解质在处理腔室暴露300s后，将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室，最终得到修饰的Na3PS4硫化物电解质，修饰层的厚度为6±0.5μm。
实施例4
将Na11Sn2PS12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室，所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度45％R.H.的流动空气；硫化物电解质在处理腔室暴露200s后，将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室，最终得到修饰的Na11Sn2PS12硫化物电解质，修饰层的厚度为5±0.5μm。
对比例1：针对实施例1的无修饰层
即为Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜。
对比例2：针对实施例1的修饰层过薄
将Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室，所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度60％R.H.的流动空气；硫化物电解质在处理腔室暴露100s后，将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室，最终得到修饰的Li10GeP2S12硫化物电解质。
对比例3：针对实施例1的修饰层过厚
将Li10GeP2S12硫化物电解质的片或膜从充满氩气的腔室通过中间转移仓室转移到处理腔室，所述处理腔室充满温度25℃、相对湿度60％R.H.的流动空气；硫化物电解质在处理腔室暴露600s后，将处理后的硫化物电解质再通过中间转移仓室转移到氩气腔室，最终得到修饰的Li10GeP2S12硫化物电解质。
对比例4：针对实施例2的无修饰层
即为Li3PS4硫化物电解质的片或膜。
对比例5：针对实施例3的无修饰层
即为Na3PS4硫化物电解质的片或膜。
对比例6：针对实施例4的无修饰层
即为Na11Sn2PS12硫化物电解质的片或膜。
实施例5：性能测试
1、对称电池组装和测试
金属锂/钠：厚度80μm金属锂/钠箔。
电解质：使用上述实施例及对比例制得的修饰的硫化物电解质，或对比例中未修饰的硫化物电解质。
电池组装：将金属锂/钠分别贴在电解质的两侧，从而形成金属锂/钠-电解质-金属锂/钠构成的叠层体，该叠层体的两侧配置不锈钢集流体，并在集流体附加引线，用铝塑袋封装，封装后用等静压设备施加50MPa压力致密化，得到对称电池。
将组装后的对称电池进行充放电测试，考察其循环稳定性及循环后的极化电压；测试温度25℃，测试电流密度0.1mA/cm2。测试结果参见表1。
2、金属锂/钠基全固态电池组装和测试
正极：对于金属锂基电池，正极活性材料为LiCoO2，将LiCoO2与硫化物电解质按照质量比7:3充分混合得到复合正极；对于金属钠基电池，正极活性材料为TiS2，将TiS2与硫化物电解质按照质量比5:5充分混合得到复合正极；。
金属锂/钠：厚度80μm金属锂/钠箔。
电解质：使用上述实施例及对比例制得的修饰的硫化物电解质，或对比例中未修饰的硫化物电解质。
电池组装：将正极和金属锂/钠分别置于电解质的两侧，从而形成金属锂/钠-电解质-正极构成的叠层体，该叠层体的两侧配置不锈钢集流体，并在集流体附加引线，用铝塑袋封装，封装后用等静压设备施加50MPa压力致密化，得到金属锂/钠基全固态电池。
将组装后的全固态电池进行充放电测试，考察其循环稳定性；测试温度25℃，测试倍率0.1C。测试结果参见表1。
表1为实施例和对比例的性能测试结果
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～4能够有效提升硫化物电解质对金属锂/钠的循环稳定性。没有修饰层的对比例1，5，6和修饰层过薄的对比例2，都无法解决硫化物电解质对金属锂/钠的稳定性问题，对称电池循环后硫化电解质与金属锂的界面反应持续进行，导致循环后的极化电压显著增加，而对应的全固态电池具有较低的循环寿命。对于没有修饰层的对比例4，硫化物电解质因没有修饰层的保护，在电池循环过程中极易发生锂枝晶的生长，最终导致电池短路失效。修饰层过厚的对比例3，虽然较厚的修饰层能够对硫化物电解质提供有效的保护，但由于修饰层本征离子电导率较低，导致金属锂与硫化物电解质之间的界面离子传输困难，进而对称电池表现出非常高的极化电压，以及全固态电池的循环性能也相应出现较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种修饰的硫化物电解质，其特征在于，包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质表面的修饰层，所述修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。
2.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质，其特征在于，所述硫化物电解质选自式Ⅰ电解质和式Ⅱ电解质中的一种或几种；
xLiaG·yTcDd·zP2S5 式Ⅰ；
所述式Ⅰ中：
0≤x<100，0≤y<100，0<z<100；
a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5；
元素G选自：S、Cl、Br或I；
元素T选自：Li、Si、Ge、P、Sn或Sb；
元素D选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
tNapEe·vMmAn·wLjQq·uS·gP 式Ⅱ；
所述式Ⅱ中：
0≤t<100，0≤v<100，0≤w<100，0<u<100，0≤g<100；
p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5；
元素E选自：S、Cl、I或Br；
元素M选自：P、Sb、Se、Ge、Si或Sn；
元素A选自：Cl、Br、I、O、S或Se；
元素L选自：P、Sb、Se、Ge、Si或Sn；
元素Q选自：Cl、Br、I、O、S或Se。
3.根据权利要求2所述的修饰的硫化物电解质，其特征在于，所述式Ⅰ电解质选自：Li5.4PS4.4Cl1.6、Li10GeP2S12、Li3PS4和LiI-Li3PS4中的一种或几种；
所述式Ⅱ电解质选自：Na3PS4、Na3SbS4、Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质，其特征在于，所述修饰层选自Li2S，Na2S，GeS2，SnS2，SiS2，Sb2S3，Sb2S5，Li4P2S6，Li3PS4，Li4GeO4，Li3PO4，LiH2PO4，Li2HPO4，LiH2PO3，Li2HPO3，Na4P2S6，Na3PS4，Na4GeO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质，其特征在于，所述修饰层的厚度为0.1～20μm。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的修饰的硫化物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫化物电解质在具有湿度的气流中进行反应，得到具有修饰层的硫化物电解质。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-30～300℃，所述反应的时间为1～3600s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有湿度的气流的湿度为1～100％R.H.，所述气流为空气。
9.一种全固态电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的修饰的硫化物电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111592342.3A CN114388882A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111592342.3A CN114388882A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114388882A true CN114388882A (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=81198334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111592342.3A Pending CN114388882A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114388882A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017123026A1 (ko) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지 |
| CN111446492A (zh) * | 2019-01-17 | 2020-07-24 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池 |
| CN113363570A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种修饰的固态电解质薄膜及其制备方法以及全固态电池 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111592342.3A patent/CN114388882A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017123026A1 (ko) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지 |
| CN111446492A (zh) * | 2019-01-17 | 2020-07-24 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池 |
| CN113363570A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种修饰的固态电解质薄膜及其制备方法以及全固态电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2673955C (en) | Solid-state battery | |
| JP3198828B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池の製造法 | |
| CN111276674B (zh) | 一种改性石墨负极材料及其制备方法及含该改性石墨负极的电池 | |
| CN110444807B (zh) | 一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用 | |
| CN112993389A (zh) | 一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质及其制备方法和应用 | |
| CN107565088B (zh) | 一种金属锂二次电池负极的制备方法 | |
| CN111373590A (zh) | 全固态电池的制造方法 | |
| CN110444803A (zh) | 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法 | |
| CN112186153B (zh) | 一种具有界面纳米片保护层的锂负极及其制备方法 | |
| KR20160086795A (ko) | 전고체 전지 및 이의 제조방법 | |
| WO2023134054A1 (zh) | 一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法 | |
| CN108550818A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其应用 | |
| CN112349894B (zh) | 一种锂电池电极材料的制备方法及快速锂离子传导界面的构筑方法 | |
| CN117374373A (zh) | 一种全固态软包电池 | |
| JPH02223159A (ja) | リチウム二次電池 | |
| Liu et al. | PVDF‐HFP via Localized Iodization as Interface Layer for All‐Solid–State Lithium Batteries with Li6PS5Cl Films | |
| CN114388882A (zh) | 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN111224048B (zh) | 富勒烯在固态电池中的应用和固态电池及其组装工艺 | |
| JP4474717B2 (ja) | 非水系二次電池とその製造方法 | |
| KR100515421B1 (ko) | 리튬 ２차 전지의 제조방법 및 이의 제조방법에 의해제조되는 리튬 2차 전지 | |
| CN113903886B (zh) | 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池 | |
| CN111313027B (zh) | 负极材料、负极片及包含它的锂二次电池 | |
| CN116454541B (zh) | 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN112448013A (zh) | 一种全固态锂电池结构及其组装方法 | |
| CN115588773A (zh) | 一种改性二氧化硅、固态电解质及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |