CN109643796A - 用于全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、正极和全固体二次电池 - Google Patents

用于全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、正极和全固体二次电池 Download PDF

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Abstract

一种用于全固体二次电池的复合正极活性物质，其包含正极活性物质粒子和涂覆所述粒子表面的硫化物基固体电解质层，其中，所述复合正极活性物质的平均圆度是所述复合正极活性物质的内核的正极活性物质的平均圆度的1.3倍以上。

Description

用于全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、正极 和全固体二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、正极和全固体二次电池。更具体地，本发明涉及用于具有改进的充电和放电性能的全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、正极和全固体二次电池。
背景技术
锂二次电池具有高电压和高容量，因此经常用于移动电话、数码相机、便携式摄像机、笔记本电脑、电动汽车等的电源。通常市售的锂二次电池使用电解质盐溶解在非水溶剂中的液体电解质作为电解质。由于许多非水溶剂是易燃的，因此希望确保其安全性。
为了确保其安全性，已经提出了全固体锂二次电池，其中电解质由固体材料形成，即固体电解质，而不使用非水溶剂。该电池的正极含有各种成分，例如正极活性物质、导电材料和电解质。例如，日本特开2007-149438号公报(专利文献1)的图1中提出了一种用于正极的复合物，其在固体电解质层中包含多种正极活性物质粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文件1：日本特开2007-149438号公报
发明内容
专利文献1的图1中公开了一种复合物，其包含混合在固体电解质层中的多种正极活性物质。正极中的固体电解质降低了正极活性物质之间的电阻率，以促进插入到正极活性物质中并且从正极活性物质中脱出的金属离子的转移，并有助于充电和放电反应。因此，优选正极活性物质单独分散并且粒子的表面均与固体电解质接触。此外，需要降低正极中固体电解质的比例并增加正极活性物质的比例，以进一步提高充电/放电容量。
本发明的发明人深入研究了正极的组分以进一步改善充电/放电容量，结果发现，通过在正极活性物质材料粒子表面涂覆光滑的固体电解质层，并使固体电解质层平滑化，可以在不降低离子传导性的情况下提高充电/放电容量，进而实现本发明。
因此，本发明提供一种用于全固体二次电池的复合正极活性物质，其包含正极活性物质粒子和涂覆所述粒子表面的硫化物基固体电解质层，其中，所述复合正极活性物质的平均圆度Rave是复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度Rave的1.3倍以上，其中，平均圆度Rave由下式(1)和(2)定义：
[表达式1]
平均圆度
其中Np是测量粒子的数量；Rj是单个粒子的圆度；median()是括号中数值的中位数；r1、r2...rn分别是测量的粒子的二维投影图中的每个凸部的曲率半径；n是测量曲率半径的凸部的总数；rA是测量的粒子的圆等效半径。
本发明进一步提供一种用于全固体二次电池的正极，其由含有正极活性物质的粒子和涂覆所述粒子表面的硫化物基固体电解质层的复合正极活性物质形成，其中，通过将由正极的截面图像计算的接触率乘以面积占有率而得的值为40％以上，
其中，接触率为正极活性物质与固体电解质层接触的界面长度相对于正极活性物质界面长度的百分比；面积占有率为正极活性物质的面积占有率。
本发明还提供含有上述复合正极活性物质的正极。
本发明还提供一种全固体二次电池，其包含上述正极、负极和位于正极和负极之间的固体电解质层。
本发明还提供一种复合正极活性物质的制备方法，其包括在低水分浓度的惰性气体气氛中对正极活性物质粒子和硫化物基固体电解质进行干粒子复合处理的步骤，所述干粒子复合处理选自高速冲击方式、压缩剪切方式、冲击压缩剪切方式和混合剪切摩擦方式。
本发明可提供一种用于具有改进的充电和放电性能的全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、含有该复合正极活性物质的正极和具有改善的充电和放电性能的全固体二次电池。
在以下任何一种情况下，可以提供用于具有更加改善的充电和放电性能的全固体二次电池的复合正极活性物质：
(1)复合正极活性物质的平均圆度为0.3～1.0，复合正极活性物质的内核的正极活性物质的平均圆度为0.1～0.5；
(2)通过将复合正极活性物质的中值直径除以内核的正极活性物质的中值直径获得的中值直径比为0.8～1.3，并且通过将复合正极活性物质的粒径分布变化系数除以内核的正极活性物质的粒径分布变化系数获得的变化系数比为0.5～2.0；
(3)复合正极活性物质含有的正极活性物质和固体电解质层的比例为100：1～50(重量比)；
(4)正极活性物质的中值直径为0.1～100μm；
(5)固体电解质层涂覆正极活性物质表面的50％以上；
(6)正极活性物质是能够根据全固体二次电池的充放电插入和脱出金属离子的物质；
(7)正极活性物质选自：(i)Li或Na的碱金属；
(ii)含有选自Li、Na、Mg、In、Cu和Mn的金属以及选自Sn、Si、Al、Ge、Sb和P的元素的化合物；
(iii)含有Li或Na以及选自Co、Ni、Mn、Al、Mg、Co、Fe、Zn、Ti、V和Si的元素的氧化物、氮化物或磷酸盐；
(iv)选自V、Mo、Ti和Fe的金属的氧化物或硫化物；和
(v)石墨和硬碳，且
固体电解质层选自Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-GeS2、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li10SnP2S12、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(M为Si、P、Ge、B、Al、Ga或In)、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5的锂基固体电解质和Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga2S3、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P2S5、NaI-Na2S-B2S3、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P2O5、NaI-Na3PO4-P2S5以及Na2S-P2S5的钠基固体电解质表示的电解质层；
(8)正极活性物质选自使用锂作为金属离子的Li、LiM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、MgxM(M为Sn、Ge或Sb)、MySb(M为In、Cu或Mn)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li0.44MnO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的一种或多种金属元素)、LixTiOy、LixSiyOz、LiFeO2、LiCoN、LiMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)、Li3V2(PO4)3、V2O5、MoO3、TiS2、FeS、石墨和硬碳、使用钠作为金属离子的Na、NaM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、MgxM(M为Sn、Ge或Sb)、MySb(M为In、Cu或Mn)、NaCoO2、NaNiO2、NaMn2O4、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的一种或多种金属元素)、NaxTiOy、NaxSiyOz、NaFeO2、NaCoN、NaMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)、Na3V2(PO4)3、V2O5、MoO3、TiS2、FeS、石墨和硬碳。
附图说明
图1是表示实施例1a～1e中使用的正极活性物质和固体电解质的体积基准粒度分布和外观的图。
图2是表示实施例1a和1b的复合正极活性物质的外观的图。
图3是表示实施例1c～1e的复合正极活性物质的外观的图。
图4是表示从实施例1a和1b的复合正极活性物质中回收的正极活性物质的体积基准粒度分布的图。
图5是表示从实施例1c～1e的复合正极活性物质中回收的正极活性物质的体积基准粒度分布的图。
图6是表示比较例1a的复合正极活性物质的外观的图。
图7是表示实施例1f、比较例1b和比较例1c的复合正极活性物质的外观的图。
图8是表示从实施例1f的复合正极活性物质中回收的正极活性物质的体积基准粒度分布的图。
图9是表示实施例1g和1h中使用的复合正极活性物质和固体电解质的体积基准粒度分布和外观的图。
图10是表示实施例1g的复合正极活性物质的外观的图。
图11是表示实施例1h的复合正极活性物质的外观的图。
图12是表示实施例2a和2b的正极横截面的外观的图。
图13是表示实施例2c～2e的正极横截面的外观的图。
图14是表示比较例2的正极横截面的外观的图。
图15是表示实施例3和比较例3的全固体二次电池的恒流充放电的试验结果图。
图16是表示实施例3和比较例3的全固体二次电池的恒流充放电的试验结果图。
图17是表示实施例4、比较例4a和4b的全固体二次电池的恒流充放电的试验结果图。
图18是表示实施例4、比较例4a和4b的全固体二次电池的平均圆度比与首次放电容量或标准化放电容量之间的关系，以及平均圆度与首次放电容量或标准化放电容量之间的关系的图。
图19是表示实施例5和比较例5的全固体二次电池的恒流充放电的试验结果图。
图20是说明圆度测定方法的图。
图21是说明测定正极活性物质与固体电解质的接触率的方法的图。
具体实施方式
(1)复合正极活性物质
复合正极活性物质用于全固体二次电池，并且包含正极活性物质的粒子和涂覆所述粒子表面的硫化物基固体电解质层。复合正极活性物质的平均圆度是复合正极活性物质的内核的正极活性物质的平均圆度的1.3倍以上。平均圆度的变化意味着复合正极活性物质的表面比内核的正极活性物质的表面更光滑。平均圆度的变化可以是1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.7倍、2.0倍、2.5倍或3.0倍。平均圆度的变化更优选为1.5倍以上，进一步优选为2.0倍以上。以下，将内核的正极活性物质简称为“正极活性物质”。
内核的正极活性物质的平均圆度优选为0.1～0.5。当平均圆度小于0.1时，正极活性物质的表面可能太粗糙而不能用固体电解质层涂覆正极活性物质的表面。当平均圆度大于0.5时，正极活性物质和固体电解质层之间的粘合强度降低，并且固体电解质层可以容易地脱离。平均圆度可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。平均圆度更优选在0.2～0.45的范围内，进一步优选在0.2～0.4的范围内。
内核的正极活性物质的平均圆度可以通过从复合正极活性物质中除去固体电解质层而得到的正极活性物质，或者从复合正极活性物质的横截面图像得到。也可以从涂覆固体电解质层之前的正极活性物质获得平均圆度。
复合正极活性物质的平均圆度优选为0.3以上。当平均圆度小于0.3时，正极活性物质的表面可能不会均匀地涂覆固体电解质，从而降低了全固体二次电池的充电/放电容量。平均圆度可以是0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。平均圆度更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为0.7以上。圆度的上限为1.0。
通过将复合正极活性物质的中值直径除以内核的正极活性物质的中值直径获得的中值直径比优选为0.8～1.3。当中值直径比高于1.3时，多个正极活性物质粒子聚集并混合在复合正极活性物质中，并且全固体二次电池的充电/放电容量可能降低。中值直径比小于0.8表示由正极活性物质的破裂产生的破碎粒子混合在复合正极活性物质中，在这种情况下，全固体二次电池的充电/放电容量可能降低。中值直径比可以是0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或1.3。这里使用的中值直径是指累积粒径分布中累积分数为50％的粒径。
优选地，通过将复合正极活性物质的粒径分布变化系数除以内核的正极活性物质的粒径分布变化系数获得的变化系数比为0.5～2.0。当变化系数比大于2.0时，正极活性物质破裂产生的破碎粒子混合在复合正极活性物质中或多个复合正极活性物质粒子聚集并混合在复合正极活性物质中，因此全固体二次电池的充电/放电容量可能降低。当变异系数比小于0.5时，属于小粒径部分的内核的正极活性物质和属于大粒径部分的内核的正极活性物质混合在复合正极活性物质中，因此全固体二次电池的充电/放电容量可能降低。粒径分布变化系数可以是0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0。粒径分布变化系数通过将粒径分布的标准偏差除以上述中值直径来获得。
复合正极活性物质含有正极活性物质和固体电解质层的比例优选为100：1～50(重量比)。当固体电解质层的比例小于1(重量比)时，固体电解质层可能无法涂覆正极活性物质的表面，并且一些正极活性物质可能不会有助于充电和放电反应。当该比例高于50(重量比)时，包含该正极的全固体二次电池的充电/放电容量可能降低。复合正极活性物质含有正极活性物质和固体电解质层的比例可以为100：1、10、20、30、40或50(重量比)。复合正极活性物质含有正极活性物质和固体电解质层的比例更优选为100：1～30(重量比)，进一步优选的比例为100：1～20(重量比)。
固体电解质层优选涂覆正极活性物质表面的50％以上。当涂覆程度小于50％时，固体电解质层可能不能涂覆正极活性物质的表面，并且一些正极活性物质可能不会有助于充电和放电反应。涂覆程度可以为50％、60％、70％、80％、90％、99％或100％。涂覆的程度优选为90％以上，更优选为99％以上。涂覆程度的上限为100％。
(a)正极活性物质的粒子
正极活性物质没有特别限制，只要正极活性物质为粒子状即可。粒子可以是聚集的一次粒子(称为聚集粒子)、没有聚集的游离一次粒子(称为非聚集粒子)和前述的混合物。
正极活性物质优选由中值直径为0.1～100μm的聚集粒子和非聚集粒子形成。当中值直径小于0.1μm时，多个正极活性物质的粒子聚集并混合在复合正极活性物质中，并且全固体二次电池的充电/放电容量可能降低。当中值直径大于100μm时，正极活性物质可能在复合工艺步骤期间破裂，因此全固体二次电池的充电/放电容量可能降低。中值直径可以是0.1μm、1.0μm、3μm、10μm、20μm、50μm、70μm或100μm。中值直径更优选在1～50μm的范围内，还更优选在3～20μm的范围内。这里使用的中值直径是指体积基准累积粒径分布中累积分数为50％的粒径。
正极活性物质通常是能够根据全固体二次电池的充电和放电插入和脱出金属离子的物质。该物质可以选自，例如：
(i)Li或Na的碱金属；
(ii)含有选自Li、Na、Mg、In、Cu和Mn的金属以及选自Sn、Si、Al、Ge、Sb和P的元素的化合物；
(iii)含有Li或Na以及选自Co、Ni、Mn、Al、Mg、Co、Fe、Zn、Ti、V和Si的元素的氧化物、氮化物或磷酸盐；
(iv)选自V、Mo、Ti和Fe的金属的氧化物或硫化物；和
(v)石墨和硬碳。
更具体地，该物质可以选自：使用锂作为金属离子的Li作为物质(i)；LiM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、MgxM(M为Sn、Ge或Sb)和MySb(M为In、Cu或Mn)作为物质(ii)；LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li0.44MnO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的一种或多种金属元素)、LixTiOy、LixSiyOz、LiFeO2、LiCoN、LiMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)、Li3V2(PO4)3作为物质(iii)；V2O5、MoO3、TiS2、FeS作为物质(iv)；以及石墨和硬碳作为物质(v)；以及
使用钠作为金属离子的Na作为物质(i)；NaM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、MgxM(M为Sn、Ge或Sb)、MySb(M为In、Cu或Mn)作为物质(ii)；NaCoO2、NaNiO2、NaMn2O4、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的一种或多种金属元素)、NaxTiOy、NaxSiyOz、NaFeO2、NaCoN、NaMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)、Na3V2(PO4)3作为物质(iii)；V2O5、MoO3、TiS2、FeS作为物质(iv)；以及石墨和硬碳作为物质(v)。
(b)硫化物基固体电解质层
所述固体电解质层可以选自，例如，A2S-MxSy(A为Li或Na，M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga，且x和y为根据M的种类提供化学计量比的整数)表示的硫化物基固体电解质。具体的A2S的实例可以包括Li2S和Na2S。MxSy的实例包括P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3和Ga2S3。例如，当A为Li时，A2S-MxSy意味着Li2S-P2S5。
A2S和MxSy的摩尔比优选为67：33～87.5：12.5，更优选为70：30～80：20。
A2S-MxSy表示的固体电解质可以为市售品，或者可以通过例如将提供A2S-MxSy的含有A2S和MxSy的原料的混合物以预定比例进行机械研磨获得。
所述固体电解质除了A2S-MxSy还可以含有其他电解质，例如LiI、Li3PO4、NaI和Na3PO4。
具体的固体电解质包括：包括Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-GeS2、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li10SnP2S12、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(M为Si、P、Ge、B、Al、Ga或In)、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5的锂基固体电解质；以及包括Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga2S3、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P2S5、NaI-Na2S-B2S3、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P2O5、NaI-Na3PO4-P2S5和Na2S-P2S5的钠基固体电解质。
(c)制备方法
复合正极活性物质可以通过在具有低水分浓度的惰性气体气氛中对正极活性物质粒子和硫化物基固体电解质进行干粒子复合处理的步骤来制备。
惰性气体气氛是指不与正极活性物质和固体电解质反应的气氛。惰性气氛的实例包括氩气、氮气等。考虑到防止固体电解质的分解，气氛优选具有50ppm或更低的氧浓度。从同样的观点来看，气氛的水分浓度优选为露点为-65℃或更低的温度。
干粒子复合处理可以选自高速冲击方式、压缩剪切方式、冲击压缩剪切方式和混合剪切摩擦方式。
高速冲击方式可以包括高速气流冲击方式、垂直转子冲击方式等。压缩剪切方式可以包括角磨(angmill)方式、具有椭圆形转子的椭圆形混合容器的交互方式等。冲击压缩剪切方式可以包括环形介质型压缩剪切方式等。混合剪切摩擦方式可以包括滚动球磨机方式、立式球磨机方式、垂直螺旋运动球磨机方式、搅拌滚动造粒方式等。在上述干粒子复合方法中，高速气流冲击方式是优选的。当使用高速气流冲击方式时，复合正极活性物质可以用例如产生高速气流的转子的尖端速度80～100m/s且时间为3～10分钟来制备。
正极
所述正极由复合正极活性物质形成，所述复合正极活性物质含有正极活性物质的粒子和涂覆所述粒子表面的硫化物基固体电解质层。所述正极还具有40％以上的通过将接触率乘以面积占有率(以下表示为“接触率×面积占有率”)而得的值。这里使用的接触率为正极活性物质与固体电解质层接触的界面长度相对于正极活性物质界面长度的百分比。面积占有率为正极活性物质的面积占有率。接触率和面积占有率根据正极的横截面图像计算。计算方法在实施例中具体描述。当接触率×面积占有率为40％以上时，所提供的全固体二次电池可以具有高充电/放电容量和高充电/放电循环次数。接触率×面积占有率可以为40％、50％、60％、70％、80％或90％。
正极通常含有复合正极活性物质。当具有上述特定平均圆度的复合正极活性物质用于制备正极时，可以更适合制备接触率×面积占有率为40％以上的正极。
所述正极可以包含导电材料。所述导电材料没有特别限制，并且可以包括在二次电池领域中用作导电材料的碳材料，例如乙炔黑(AB)、导电乙炔碳黑(Denka black)和科琴黑等炭黑，碳纳米管，天然石墨，人造石墨和气相生长碳纤维(VGCF)。
相对于100重量份的正极活性物质，导电材料的含量优选为10重量份以下。当该比例高于10重量份时，正极中正极活性物质的相对含量减少，并且充电/放电容量可能降低。
所述正极可以含有粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。
所述正极可以通过例如将原料压制成型以粒料的形式获得。所述正极可以形成在由诸如铝、铜和SUS的金属板制成的集电体上。除了获得粒料形式的正极的方法之外，也可以通过将复合正极活性物质和任选的导电材料和粘合剂分散在溶剂中以获得浆料，将浆料涂布在集电体上以获得涂膜并干燥涂膜，从而以片料的形式获得正极。
(3)全固体二次电池
全固体二次电池包含正极、电解质层和负极。全固体二次电池可以通过例如层叠并压制正极、电解质层和负极来获得。
(电解质层)
形成电解质层的电解质不受特别限制，并且可以是通常用于全固体二次电池的任何电解质。电解质的实例包括A2S-MxSy(A为Li或Na，M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga，且x和y为根据M的种类提供化学计量比的整数)表示的电解质。
在MxSy中，M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga，且x和y为根据M的种类提供化学计量比的整数。可作为M的六种元素可以具有不同的化合价，并且x和y可以根据其化合价选择。例如，P可以是三价和五价，Si可以是四价，Ge可以是二价和四价，B可以是三价，Al可以是三价，Ga可以是三价。具体的MxSy可以包括P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3、Ga2S3等。使用的具体的MxSy可以是一种或多种类型的组合。其中，特别优选为P2S5。
A2S和MxSy的摩尔比优选为50：50～90：10，更优选为67：33～80：20，进一步优选为70：30～80：20。
所述固体电解质除了A2S-MxSy可以含有其他电解质，例如LiI、Li3PO4、NaI和Na3PO4。
具体的固体电解质包括：包括Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-GeS2、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li10SnP2S12、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(M为Si、P、Ge、B、Al、Ga或In)、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5的锂基固体电解质；以及包括Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga2S3、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P2S5、NaI-Na2S-B2S3、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P2O5、NaI-Na3PO4-P2S5和Na2S-P2S5的钠基固体电解质。
在电解质层中，A2S-MxSy优选占90重量％以上，更优选占100重量％。电解质层的厚度优选为100μm以下，更优选为20μm以下。电解质层可以通过例如将电解质压制以粒料的形式获得。
(负极)
负极没有特别限制，可以为通常用于全固体二次电池的任何负极。所述负极可以仅由负极活性物质形成，或者可以是与粘合剂、导电材料、固体电解质等的混合物。
所述负极活性物质可包括诸如In和Sn的金属、它们的合金、石墨、硬碳、诸如SnO和TiO2的各种过渡金属氧化物。所用的负极活性物质可以含有Li或Na，如Li、Na、Li4/3Ti5/3O4和Na2Ti3O7。
所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。
所述导电材料可包括天然石墨、人造石墨、AB(乙炔黑)、VGCF(气相生长碳纤维)、碳纳米管、活性炭等。
所述固体电解质可以是用于电解质层的电解质。
负极可以通过例如将负极活性物质和任选的粘合剂、导电材料、电解质等混合并压制所得混合物而以粒料的形式获得。由金属或其合金制成的金属片材(箔)可以原样用于负极活性物质。
所述负极可以形成在诸如铝、铜和SUS的集电体上。
实施例
以下通过实施例更具体地描述本发明，这些实施例不限制本发明。
(复合正极活性物质)
实施例1a～1e
使用的正极活性物质是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(由Toda Kogyo Corp.制造，NCM-03，中值直径D50为5.2μm，真密度：4794kg/m3，下文简称为NCM)或LiNbO3涂覆的NCM(中值直径D50为5.2μm)，其是用LiNbO3涂覆的NCM。根据以下步骤制备LiNbO3涂覆的NCM。
在887g乙醇溶剂中溶解31.1g乙氧基锂，向所得溶液中加入190.9g五乙氧基铌，得到涂层形成用溶液，使得乙醇中分别含有0.6mol/L乙氧基锂和五乙氧基铌。
用滚动流化涂布机(由Powrex Corp.制造，MP-01)将涂层形成用溶液涂覆正极活性物质。
将正极活性物质(1250g)装入滚动流化涂布机中，并引入0.25m3/min、50℃的干燥空气作为流化气体。将正极活性物质被干燥空气吹起并在滚动流化涂布机中循环，制备的涂层形成用溶液以4g/min从喷嘴喷出。滚动流化涂布机运行8小时，从而获得涂覆有溶液的NCM。
将涂覆有该溶液的NCM在电炉中在350℃的气氛中进行热处理5小时，得到LiNbO3涂覆的NCM。
使用的硫化物基固体电解质是Li3PS4(75Li2S-25P2S5，由Admatechs制造)以中值直径D50为13.8μm或3.5μm的方式制备。图1(a)表示所用正极活性物质和固体电解质的体积基准粒度分布。图1(a)显示了用激光衍射散射粒度分布分析仪(由Shimadzu Corporation制造，SALD-2100)测量的结果。图1(b)、1(c)、1(d)和1(e)分别显示NCM、LiNbO3涂覆的NCM、中值直径D50为13.8μm的Li3PS4和中值直径D50为3.5μm的Li3PS4的电子显微照片。
通过用多环介质湿磨机(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造，MICROS-0)，在转子转速为2000rpm下，在氩气置换的手套箱中处理含有6.2重量％原料Li3PS4的300g甲氧基苯溶液180分钟，得到中值直径D50为13.8μm和3.5μm的Li3PS4。
用上述原料通过将正极活性物质和固体电解质混合30分钟的步骤和用高速气流冲击机(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造，NHS-0)的干式复合加工步骤制备下表1中所示的五种复合正极活性物质(每种10g)。干式复合加工在转子转速为13000rpm下进行5分钟。
[表1]
正极活性物质 固体电解质中值直径D<sub>50</sub> 正极活性物质：固体电解质
单位 - μm 重量比
实施例1a NCM 13.8 76:24
实施例1b NCM 13.8 84:16
实施例1c LiNbO<sub>3</sub>涂覆的NCM 3.5 85:15
实施例1d LiNbO<sub>3</sub>涂覆的NCM 3.5 90:10
实施例1e LiNbO<sub>3</sub>涂覆的NCM 3.5 95:5
表2表示复合正极活性物质和在复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度、中值直径和粒径分布的变化系数。表2中所示的粒径分布的中值直径和变化系数是从在电子显微镜下放大倍数为10000倍观察到的随机选择的50个粒子的圆当量直径的基于数量的粒度分布获得的。图2(a)和(b)示出了实施例1a和1b的复合正极活性物质的电子显微照片、其放大照片和所述放大照片的Mn和S的EDX映射图像。此外，图3(a)～(c)示出了实施例1c～1e的复合正极活性物质的电子显微照片、其放大照片和所述放大照片的Mn和S的EDX映射图像。图2(a)～图3(c)中的照片从上到下是复合正极活性物质的电子显微照片、其放大照片、所述放大照片的Mn的EDX映射图像和所述放大照片的S的EDX映射图像(下同)。照片和图像在具有能量色散X射线光谱功能的场发射扫描电子显微镜(由Hitachi High-Technologies Corporation制造，SU8200)上获得。
[表2]
由表2可知，实施例1a～1e的复合正极活性物质的平均圆度分别为复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度的1.4倍以上。从图2(a)～图3(c)还发现，与复合正极活性物质内核的正极活性物质相比，实施例1a～1e的复合正极活性物质的表面粗糙度均降低。由表2可知，相对于复合正极活性物质内核的正极活性物质，实施例1a～1e的复合正极活性物质的中值粒径比分别为1.02～1.09，变化系数比为0.83～1.87。结果发现，实施例1a～1e的复合正极活性物质与复合正极活性物质内核的正极活性物质具有几乎相同的粒径分布。此外，从图2(a)～图3(c)发现，在各复合正极活性物质中正极活性物质表面的固体电解质层的涂覆百分比为约100％。
通过用乙醇溶解和除去实施例1a～1e的复合正极活性物质中的固体电解质层来回收正极活性物质。回收的正极活性物质的体积基准粒径分布在图4和5中与原料NCM和LiNbO3涂覆的NCM一并示出。从图中可以看出，即使在干式复合工艺步骤之后，正极活性物质也没有磨损或破裂。
比较例1a
以与实施例1c相同的方式获得复合正极活性物质，不同之处在于将制备的LiNbO3涂覆的NCM和制得的中位直径D50为3.5μm的Li3PS4以85：15(重量比)制备成的样品放入50ml螺纹瓶中，并在涡旋混合器(由AS ONE Corporation制造，NHS-F60)上混合3分钟，而不经过预混合正极活性物质和固体电解质和用高速气流冲击机的干式复合工艺步骤。
表3表示复合正极活性物质和复合正极活性物质内核的正极活性物质平均圆度。图6示出了比较例1a的复合正极活性物质的电子显微照片、其放大照片和所述放大照片的Mn和S的EDX映射图像。
[表3]
由表3可知，比较例1a的复合正极活性物质的平均圆度小于复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度的0.9倍。从图6还发现，比较例1a的复合正极活性物质具有比实施例1a～1e的复合正极活性物质更高的表面粗糙度。此外，从图6中发现，一部分复合正极活性物质的正极活性物质表面的固体电解质层的涂覆不充分。
实施例1f和比较例1b和1c
除了干式复合加工的时间为10分钟(实施例1f)、30秒(比较例1b)或2分钟(比较例1c)之外，以与实施例1c相同的方式获得复合正极活性物质。
表4表示复合正极活性物质和复合正极活性物质内核的正极活性物质平均圆度、中值直径和粒径分布的变化系数。图7(a)～(c)示出了实施例1f、比较例1b和比较例1c的复合正极活性物质的电子显微照片。
[表4]
由表4可知，实施例1f的复合正极活性物质的平均圆度为复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度的1.7倍以上。同时，比较例1b和1c的复合正极活性物质的平均圆度小于复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度的1.3倍。从图7(a)～(c)还发现，与比较例1b和1c的复合正极活性物质相比，实施例1f的复合正极活性物质的表面粗糙度降低。从表4中的中值直径比和变化系数比可知，实施例1f的复合正极活性物质与复合正极活性物质内核的正极活性物质具有几乎相同的粒径分布。此外，从图7(a)发现，复合正极活性物质中正极活性物质表面的固体电解质层的涂覆百分比为约100％。
如图8所示，在实施例1f的复合正极活性物质中，即使在干式复合加工步骤之后，正极活性物质也没有像实施例1a～1e那样磨损或破裂。
实施例1g
除了使用的正极活性物质是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(由Beijing Easpring MaterialTechnology Co.,Ltd.制造，NCM-523-5Y，中值直径D50为12.3μm，下文中简称为“NCM(12.3μm)”)之外，以与实施例1c相同的方式获得复合正极活性物质。
实施例1h
根据在Matsuda et al.“Preparation of Li3PS4solid electrolyte by liquid-phase shaking using organic solvents with carbonyl group as complex formingmedium”,Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy,Vol.63(2016)pp.976-980中公开的内容制备中值直径D50为1.9μm的固体电解质Li3PS4(下文中简称为“Li3PS4(1.9μm)”)。除了使用该固体电解质之外，以与实施例1c相同的方式获得复合正极活性物质。
表5表示实施例1g和1h的复合正极活性物质和复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度、中值直径和粒径分布的变化系数。
图9(a)示出了使用的正极活性物质和固体电解质的体积基准粒度分布。图9(b)和图9(c)分别示出了实施例1g的NCM(12.3μm)和实施例1h的Li3PS4(1.9μm)的电子显微照片。
图10示出了实施例1g的复合正极活性物质的电子显微照片。图11示出了实施例1h的复合正极活性物质的电子显微照片、其放大照片和所述放大照片的Mn和S的EDX映射图像。
[表5]
由表5可知，实施例1g和1h的复合正极活性物质的平均圆度为复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度的1.6倍以上。从图9(b)～图11还发现，实施例1g和1h的复合正极活性物质与复合正极活性物质内核的正极活性物质相比表面粗糙度降低。根据表5中的变化系数比，发现实施例1g和1h的复合正极活性物质与复合正极活性物质内核的正极活性物质具有几乎相同的粒径分布。此外，从图10和11中发现，复合正极活性物质中正极活性物质表面的固体电解质层的涂覆百分比为约100％。
(正极)
实施例2a～2e
通过使实施例1a～1e的五种复合正极活性物质(各250mg)经受360MPa的压力1分钟，获得五种类型的片剂形式的正极，片剂的直径为10mm，厚度为0.85mm。所得正极横截面的电子显微照片、其放大照片和所述放大照片的Mn和S的EDX映射图像示于图12(a)：实施例2a、图12(b)：实施例2b、图13(a)：实施例2c、图13(b)：实施例2d以及图13(c)：实施例2e中。
从上图可以看出，固体电解质层薄且均匀地存在于正极活性物质之间。
比较例2
除了使用比较例1a的复合正极活性物质以外，以与实施例2相同的方式获得正极。图14表示所得正极横截面的电子显微照片、其放大照片和所述放大照片的Mn和S的EDX映射图像。
从上图可以看出，固体电解质层不均匀地存在于正极活性物质之间，并且在一些部位正极活性物质之间直接接触而没有插入固体电解质层。
(全固体二次电池)
实施例3和比较例3
将除了使用10mg复合正极活性物质之外以与实施例2c相同的方式制备的正极、电解质层和负极夹在一对集电体之间并在360MPa下压制1分钟，以获得全固体二次电池(实施例3)。使用的电解质层通过将80mg Li3PS4(75Li2S-25P2S5，由Admatechs制造)在360MPa下压制1分钟获得，直径为10mm，厚度为0.5mm。使用的负极是锂-铟合金箔。集电体由SUS制成。
除了使用比较例1a的复合正极活性物质之外，以与上述相同的方式获得全固体二次电池(比较例3)。
对全固体二次电池进行恒流充放电试验(电流密度：0.064mA/cm2)。测试期间的最终电压在充电时为3.7V，在放电时为2.5V(相当于基于Li/Li+的电压在充电时为4.3V，在放电时为3.1V)。图15示出了结果。在该图中，实线对应实施例3，虚线对应比较例3。从图15中，可知实施例3具有比对比实施例3更高的充电/放电容量。
除了每4次充电-放电循环的电流密度从低到高(0.064mA/cm2、0.26mA/cm2、0.64mA/cm2、1.28mA/cm2、2.56mA/cm2、6.40mA/cm2)增高，并在25次循环后保持在0.26mA/cm2之外，以与上述相同的方式对实施例3和比较例3的全固体二次电池进行恒流充放电测试。图16示出了结果。在该图中，上部的曲线对应实施例3，下部的曲线对应比较例3。从图16中，可知实施例3即使在充电-放电循环后也具有比比较例3更高的充电/放电容量。
实施例4及比较例4a和4b
除了分别使用实施例1f及比较例1b和1c的复合正极活性物质之外，以与实施例3相同的方式获得实施例4及比较例4a和4b的全固体二次电池。
对实施例4及比较例4a和4b的全固体二次电池进行如实施例3中的恒流充放电测试。图17示出了结果。图17还示出了实施例3的曲线图。从图17中可知，即使在充电-放电循环之后，实施例3和4也具有比比较例4a和4b更高的充电/放电容量。
表6表明了实施例3和4以及比较例4a和4b的用于实施例和比较例的复合正极活性物质的首次放电容量以及平均圆度和平均圆度比(复合正极活性物质的平均圆度相对于复合正极活性物质内核的正极活性物质的平均圆度的比值)。表6还表示当具有下列结构的液体电解质电池经受下述充电/放电条件时的首次放电容量。实施例3和4以及比较例4a和4b的首次放电容量相对于液体电解质电池的首次放电容量比在表6中也表示为标准化放电容量。使用液体电解质电池以评估全固体二次电池是否表现出与包含目前通常使用的液体电解质的二次电池相同程度的性能。使用的液体电解质电池是由Hohsen Corp.制造的HS电池。用于HS电池的正极、负极、液体电解质和隔膜的细节如下所示。
所用的正极含有实施例1a中的NCM、作为粘合剂的聚四氟乙烯和作为导电助剂的乙炔黑(重量比：10：1：1)。使用的负极是Li。
使用的液体电解质是在体积比为1：1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中的1-M LiPF6溶液。使用的隔膜是聚丙烯基隔膜。
充电/放电条件为：充电/放电温度：30℃，电流密度：0.2mA/cm2，最终电压：充电时为3.7V，放电时为2.5V(相当于基于Li/Li+的电压在充电时为4.3V，在放电时为3.1V)。
[表6]
图18(a)～(d)示出了表6所示的平均圆度比与首次放电容量或标准化放电容量之间的关系以及平均圆度与首次放电容量或标准化放电容量之间的关系。图18(a)～(d)中的虚线示出了液体电解质电池的首次放电容量。
从图18(a)和(b)可以看出，当平均圆度比为1.3倍以上时，与平均圆度比小于1.3倍相比，首次放电容量和标准化放电容量增加。
从图18(c)和(d)可以看出，当平均圆度为0.5以上时，与平均圆度小于0.5相比，首次放电容量和标准化放电容量增加。
实施例3的全固体二次电池具有与液体电解质电池相当的首次放电容量。因为全固体二次电池不含液体电解质并因此比液体电解质电池更安全，所以本发明可用于需要高安全性的应用(例如飞机和车辆等运输应用)。
实施例5和比较例5
在实施例5中，以与实施例1c相同的方式获得的复合正极活性物质用于制备正极。正极根据以下步骤制备。
首先，将100重量份复合正极活性物质、3重量份乙炔黑和3重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)分散在分散介质甲氧基苯中，使得固体浓度为65重量％以上，得到浆料。将得到的浆料涂布在集电体铝箔上并干燥，得到片状的正极。
同时，在比较例5中，除了使用实施例1c中使用的LiNbO3涂覆的NCM和中间直径D50为3.5μm的Li3PS4按照与实施例5相同的质量比进行配混而未进行复合以制备正极之外，以与实施例5中相同的方式获得片状正极。
将得到的正极、电解质层和负极夹在一对集电体之间，在360MPa下压制1分钟，得到全固体二次电池。使用的电解质层通过将80mg Li3PS4(75Li2S-25P2S5，由Admatechs制造)在360MPa下压制1分钟获得，直径为10mm，厚度为0.5mm。使用的负极是锂-铟箔。
对全固体二次电池进行恒流充放电试验。测试期间的最终电压在充电时为3.7V，在放电时为2.0V(相当于基于Li/Li+的电压在充电时为4.3V，在放电时为2.6V)。电流密度为0.064mA/cm2，直到5次充电-放电循环之后变为0.128mA/cm2。图19示出了结果。在该图中，上部的曲线对应实施例5，下部的曲线对应比较例5。从图19中可知，实施例5即使在充电-放电循环后也具有比比较例5更高的放电容量。实施例5的首次放电容量为138.9mAh/g，比较例5的首次放电容量为39.9mAh/g。
(测量粒子平均圆度的方法)
根据以下方法测量粒子的平均圆度。
如图20(a)所示，当粒子具有光滑表面时，圆度接近1。同时，如图20(b)所示的具有粗糙表面的粒子具有接近零的圆度。平均圆度由权利要求1中所述的公式(1)定义。用于计算平均圆度的曲率半径(下式(2)中的r1、r2……rn)和圆当量半径(下式(1)中的rA)根据以下方法确定。即，在电子显微镜下放大并观察粒子，获取观察图像的分辨率为1280像素×890像素。设定观察倍率，使得观察图像的1像素为0.01μm的标尺。利用通用图像分析软件(例如开源软件，ImageJ)对所获得的图像进行二值化，以获得二值图像。对于二值化，粒子存在的区域被转换为黑色，而粒子不存在的区域被转换为白色。通过使用通用图像分析软件，基于二值图像确定粒子的圆等效半径。
在形成二值图像的像素中，任意像素的位置被定义为(x，y)，因此二值图像中的像素定义颜色函数Φ(x，y)。黑色像素是Φ(x，y)＝1.0，白色像素是Φ(x，y)＝0.0。然后对得到的Φ(x，y)按照Yabe and Wang,“Unified numerical procedure for compressibleand Incompressible fluid”,Journal of the Physical Society of Japan,Vol.60(1991)pp.2105-2108中所描述的方法进行平滑化。平滑化进行500次。基于平滑化的Φ(x，y)，根据下面的公式(3)进行计算，以计算粒子表面的曲率k(x，y)。根据以下公式的计算参考Blackbill et al.,Acontinuum model for modeling surfacetension.J.Comput.Phys.,100(1992),335。仅取出相当于粒子表面凸部的满足k(x，y)>(0，0)的k(x，y)，并计算它们的倒数以确定粒子表面凸部的曲率半径r1、r2……rn，通过使用所述曲率半径，最终确定目标粒子的圆度Rj。对50个粒子进行相同的计算，其平均值作为平均圆度Rave。
[表达式2]
(“正极活性物质与固体电解质的接触率”和“正极活性物质的面积占有率”的乘积)
“正极活性物质与固体电解质的接触率”和“正极活性物质的面积占有率”的乘积(以下简称为接触率×面积占有率)是指正极的横截面图像中正极活性物质与固体电解质层接触的界面长度相对于正极活性物质界面长度的百分比乘以正极活性物质的面积占有率所得的值。接触率×面积占有率的大小与全固体二次电池的充电/放电容量的大小和充放电循环次数的大小密切相关。下面描述计算接触率×面积占有率的方法。
如图12～14中的电子显微照片所示，可以对正极的横截面进行着色，使得正极活性物质为浅灰色，固体电解质层为深灰色，间隙为黑色。通过利用色差计算接触率。
以5000倍的放大率和1280×980像素、25μm×19μm的视野拍摄正极的任意横截面区域的照片。拍摄的一个实例如图21(a)所示。该照片是图13(a)的局部放大图。在该照片中，目视识别浅灰色正极活性物质的界面，并在界面处绘制线。绘制线条的照片实例如图21(b)所示。测量界面处线的长度。该长度称为正极活性物质的界面的长度A(μm)。接下来，在图21(a)中目视识别深灰色固体电解质层与浅灰色正极活性物质接触的界面，并在界面处绘制线。绘制线条的照片实例如图21(c)所示。测量界面处线的长度。该长度称为正极活性物质与固体电解质层接触的界面的长度B(μm)。使用通用图像分析软件(例如开源软件，Image J)测量长度A和B。
然后，从图21(b)中，用通用图像分析软件计算当观察视野的整个区域为“1”时的正极活性物质的面积占有率C。
接触率×面积占有率根据下式计算。
接触率×面积占有率＝B/A×100×C
按上式计算的实施例2c和2d和比较例2的正极的接触率×面积占有率示于表7中。
[表7]
复合正极活性物质 接触率×面积占有率[％]
实施例2c 52.0
实施例2d 49.8
比较例2 37.4
从表7可以确认，固体电解质层在正极活性物质上薄且均匀地存在的实施例的复合正极活性物质，其正极中的固体电解质和正极活性物质之间的接触率×面积占有率的值，高于比较例的固体电解质层不在正极活性物质间均匀存在的复合正极活性物质。

Claims (13)

1.一种用于全固体二次电池的复合正极活性物质，其含有正极活性物质的粒子和涂覆所述粒子表面的硫化物基固体电解质层，其中，所述复合正极活性物质的平均圆度是所述复合正极活性物质的内核的正极活性物质的平均圆度的1.3倍以上，其中，所述平均圆度Rave由下式(1)和(2)定义：
[表达式1]
平均圆度
其中Np是测量粒子的数量；Rj是单个粒子的圆度；median()是括号中数值的中位数；r1、r2...rn分别是测量的粒子的二维投影图中的每个凸部的曲率半径；n是测量曲率半径的凸部的总数；rA是测量的粒子的圆等效半径。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述复合正极活性物质的平均圆度为0.3～1.0，且所述复合正极活性物质的内核的正极活性物质的平均圆度为0.1～0.5。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，通过将复合正极活性物质的中值直径除以内核的正极活性物质的中值直径获得的中值直径比为0.8～1.3，并且通过将复合正极活性物质的粒径分布变化系数除以内核的正极活性物质的粒径分布变化系数获得的变化系数比为0.5～2.0。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述复合正极活性物质含有的正极活性物质和固体电解质层的比例为100：1～50(重量比)。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述正极活性物质的中值直径为0.1～100μm。
6.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述固体电解质层涂覆所述正极活性物质表面的50％以上。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述正极活性物质是能够根据全固体二次电池的充放电插入和脱出金属离子的物质。
8.根据权利要求7所述的复合正极活性物质，其中，所述正极活性物质选自：
(i)Li或Na的碱金属；
(ii)含有选自Li、Na、Mg、In、Cu和Mn的金属以及选自Sn、Si、Al、Ge、Sb和P的元素的化合物；
(iii)含有Li或Na以及选自Co、Ni、Mn、Al、Mg、Co、Fe、Zn、Ti、V和Si的元素的氧化物、氮化物或磷酸盐；
(iv)选自V、Mo、Ti和Fe的金属的氧化物或硫化物；和
(v)石墨和硬碳，且
所述固体电解质层选自Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-GeS2、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li10SnP2S12、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(M为Si、P、Ge、B、Al、Ga或In)、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5的锂基固体电解质以及Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga2S3、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P2S5、NaI-Na2S-B2S3、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P2O5、NaI-Na3PO4-P2S5和Na2S-P2S5的钠基固体电解质表示的电解质层。
9.根据权利要求8所述的复合正极活性物质，其中，所述正极活性物质选自使用锂作为金属离子的Li、LiM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、MgxM(M为Sn、Ge或Sb)、MySb(M为In、Cu或Mn)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li0.44MnO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的一种或多种金属元素)、LixTiOy、LixSiyOz、LiFeO2、LiCoN、LiMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)、Li3V2(PO4)3、V2O5、MoO3、TiS2、FeS、石墨和硬碳、
使用钠作为金属离子的Na、NaM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、MgxM(M为Sn、Ge或Sb)、MySb(M为In、Cu或Mn)、NaCoO2、NaNiO2、NaMn2O4、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na1+ xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的一种或多种金属元素)、NaxTiOy、NaxSiyOz、NaFeO2、NaCoN、NaMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)、Na3V2(PO4)3、V2O5、MoO3、TiS2、FeS、石墨和硬碳。
10.一种用于全固体二次电池的正极，其由含有正极活性物质的粒子和涂覆所述粒子表面的硫化物基固体电解质层的复合正极活性物质形成，其中，通过将由正极的横截面图像计算的接触率乘以面积占有率而得的值为40％以上，
其中，所述接触率为所述正极活性物质与所述固体电解质层接触的界面长度相对于所述正极活性物质界面长度的百分比；面积占有率为正极活性物质的面积占有率。
11.根据权利要求10所述的正极，其中，其含有权利要求1所述的复合正极活性物质。
12.一种全固体二次电池，其含有权利要求10所述的正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
13.一种制备权利要求1所述的复合正极活性物质的方法，其包括在低水分浓度的惰性气体气氛中对正极活性物质粒子和硫化物基固体电解质进行干粒子复合处理的步骤，所述干粒子复合处理选自高速冲击方式、压缩剪切方式、冲击压缩剪切方式和混合剪切摩擦方式。
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