JP6184978B2 - 非水電解液電池用電極および非水電解液電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液電池用電極、および該非水電解液電池用電極を用いて得られる非水電解液電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、同体積あるいは同重量のニッケル水素電池等の水系二次電池に比べ高容量であることから、各種モバイル機器や電気自動車等の移動体向けの電源として用いられている。
一方で、このような非水電解液二次電池の特性の向上に対する要求（たとえば、重量当たりあるいは体積当たりの容量や出力の向上に対する要求）、とりわけ電気自動車等の移動体用途における要求は年々高まっており、特に、このような移動体用途においては、軽量小型化を実現しながら、高容量および高出力を達成することが求められている。このような要求に応えるための試みとして、たとえば、非水電解液二次電池を構成する正極および負極の単位体積および単位重量当たりの容量を向上させる試みや、正極活物質や負極活物質として新たな材料を用いる試みなどがなされている。
このような状況において、従来より一次電池の正極活物質として用いられている電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いることが検討されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、二酸化マンガンは、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として一般的に用いられているコバルト酸リチウムと比較して、その理論容量は高いものの、実用上は容量が極めて低いものであり、そのため実用化に至っていないのが現状である。
これに対し、二酸化マンガンとは異なる正極活物質を用いた技術ではあるが、たとえば、特許文献２では、現行の塗布法による正極の製造方法において、塗布する正極活物質の形状および大きさを造粒法により制御することで、正極活物質粒子を微粒（ナノ）化し、これにより、微粒化による表面積向上効果を用いて単位体積および単位重量当たりの容量を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、上述した特許文献２に記載された技術のように、二酸化マンガンを微粒化し、塗布法により正極を形成した場合でも、得られた二酸化マンガン正極において得られる容量は十分でなく、そのため、実用化に至るものではなかった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、高放電容量が実現可能な非水電解液電池用の電極、およびこのような電極を備える非水電解液電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、基材上に、電解処理によりマンガン酸化物層を形成して得られる電極において、マンガン酸化物層の微細構造と放電容量との関係について検討を行ったところ、マンガン酸化物層を特定の微細構造を有するものとすることにより、高放電容量が実現可能な電極を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、非水電解液を用いた電池に用いる電極であって、基材の上にマンガン酸化物層を有し、前記マンガン酸化物層が、針状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されており、かつ、前記二次粒子によって形成された連続した凹凸形状を有する表面を備えることを特徴とする非水電解液電池用電極が提供される。
好ましくは、前記マンガン酸化物層が、マンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されており、かつ、前記二次粒子によって形成された連続した凹凸形状を有する表面を備えるものである。
好ましくは、前記マンガン酸化物層は、長さ１０μｍあたりに、前記二次粒子により形成された凸部を４個以上有する。
好ましくは、前記針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比が、１：３〜１：１００である。
好ましくは、前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、炭素または炭素被覆アルミニウムからなる基材である。
好ましくは、前記マンガン酸化物層を構成するマンガン酸化物が、二酸化マンガンである。
好ましくは、前記マンガン酸化物層は、長さ１０μｍあたりに、前記二次粒子により形成された凸部を４個以上有する。
好ましくは、前記針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比が、１：３〜１：１００である。
好ましくは、前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、炭素または炭素被覆アルミニウムからなる基材である。
好ましくは、前記マンガン酸化物層を構成するマンガン酸化物が、二酸化マンガンである。
また、本発明によれば、上記いずれかに記載の非水電解液電池用電極を備える非水電解液電池が提供される。
本発明によれば、高放電容量が実現可能な非水電解液電池用の電極、および該電極を用いて得られる非水電解液電池を提供することができる。
本発明の非水電解液電池用電極は、非水電解液を用いた電池に用いられる電極であって、基材の上に、電解処理により形成されたマンガン酸化物層を有し、前記マンガン酸化物層が表面に凹凸形状を有することを特徴とする。
基材としては、特に限定されず、導電性を有するものであれば何でも使用することができるが、たとえば、本発明の非水電解液電池用電極を、リチウムイオン電池用の正極として用いる場合には、基材の耐食性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、あるいは炭素材料からなるものなどを用いることが好ましい。これらのなかでも、マンガン酸化物層を良好に形成することができるという観点より、基材としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、または炭素繊維が好ましく用いられる。あるいは、基材としては、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔上に、炭素材料を含有する塗料を塗布することにより形成される炭素被覆アルミニウムを用いることもできる。
マンガン酸化物層は、上述した基材に、電解処理を行うことにより形成され、かつ、その表面に凹凸形状を有するものである。本発明は、マンガン酸化物層を、電解処理により形成させ、かつ、その表面に凹凸形状を有するものとするものであり、これにより、非水電解液電池用の電極として用いた場合における、放電容量を高くすることが可能となる。なお、マンガン酸化物層を形成するためのマンガン酸化物としては特に限定されないが、放電容量をより高くすることができるという点より、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
また、マンガン酸化物層としては、その表面に凹凸形状を有するものであればよいが、放電容量をより高くすることができるという点より、マンガン酸化物層としては、マンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成され、かつ、その表面に、該二次粒子によって形成された連続した凹凸形状を有するものが特に好ましい。なお、本発明において、「マンガン酸化物層の表面が、二次粒子によって形成された連続した凹凸形状を有している状態」とは、二次粒子の形状に起因する凹凸形状が、平面状に連続して形成されている状態を意味し、特に、その表面において、平坦となっている部分が実質的に存在せずに、表面全体に亘って、連続して凹凸形状が形成されている状態が形成されていることが好ましい。本発明においては、マンガン酸化物層を、マンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されたものとし、かつ、その表面に、該二次粒子によって形成された連続した凹凸形状を有するものとすることにより、マンガン酸化物粒子の反応面積（比表面積）を効率的に高めることができ、これにより、非水電解液電池用の電極として用いた場合における、放電容量をより高めることができる。
また、マンガン酸化物層を形成する二次粒子としては、一次粒子としてのマンガン酸化物粒子が凝集することで形成されたものであればよく、一次粒子としてのマンガン酸化物粒子が凝集してなる凝集粒子が、さらに凝集してなるものであってもよい。すなわち、二次粒子としては、一次粒子としてのマンガン酸化物粒子が凝集してなる凝集粒子した粒子が、さらに凝集することで形成されたものであってもよい。
なお、マンガン酸化物層の表面に形成される、二次粒子によって形成された連続した凹凸形状としては、その具体的な形状は、特に限定されるものではないが、たとえば、長さ１０μｍあたりに、二次粒子により形成された凸部を４個以上有するものが好ましい。なお、長さ１０μｍあたりにおける、二次粒子により形成された凸部の数の上限としては、特に限定されないが、通常、１００個以下である。凹凸形状に伴う凸部の数を上記範囲に制御することにより、マンガン酸化物層表面を十分に微細化することができ、これにより、活物質としてのマンガン酸化物の反応面積（比表面積）を十分高めることができ、結果として、非水電解液電池用の電極として用いた場合における、放電容量をより高めることができる。
なお、長さ１０μｍあたりの凸部の数の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、マンガン酸化物層について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置により厚み方向の切断面を得て、得られた切断面について、倍率１００００倍にてＳＥＭ写真の撮影を行い、得られた倍率１００００倍のＳＥＭ写真上に平行に２本線を引き、２本の線内および２本の線近傍に位置する凸部の数をカウントするという操作を、５箇所について行い、得られた結果を平均することにより求めることができる。なお、凸部の数をカウントする際には、倍率１００００倍のＳＥＭ写真中において、凸部を形成していると判断できる部分を凸部として判断し、これをカウントする方法を採用すればよい。また、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置により得られた切断面のＳＥＭ写真を用いる方法に代えて、切断面を形成していない試料のＳＥＭ写真を得て、得られたＳＥＭ写真を用いて、凸部の数を求めてもよい。なお、この際、凸部を見えやすくするために試料を載置した試料台を４０〜６０°程度傾けた状態でＳＥＭ写真を得てもよい。図１に、凸部の数のカウント用のマンガン酸化物層の表面のＳＥＭ写真の一例を示す。なお、図１は、後述する実施例５のマンガン酸化物層の表面のＳＥＭ写真（斜め方向から見た写真）であり、図１中においては、凸部のカウントに用いた２本の線も併せて示している。
さらに、本発明においては、マンガン酸化物層を構成するマンガン酸化物粒子の形状としては、特に限定されないが、針状形状を有するものが好ましく、このような針状形状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより二次粒子を構成していることがより好ましい。すなわち、針状の一次粒子が凝集することで、粒子状の二次粒子が形成されたものであることが好ましい。このように、マンガン酸化物層を構成するマンガン酸化物粒子を、針状形状を有するものとすることにより、マンガン酸化物粒子の反応面積（比表面積）を効率的に高めることができ、これにより、非水電解液電池用の電極として用いた場合における、放電容量をより高めることができる。
針状のマンガン酸化物粒子としては、針状形状を有するものであればよく特に限定されないが、アスペクト比が、「短径：長径」の比で、好ましくは１：３〜１：１００、より好ましくは１：５〜１：５０、さらに好ましくは１：１０〜１：５０である。アスペクト比をこの範囲にすることにより、充放電を繰り返し行った際の安定性を十分に確保しながら、マンガン酸化物粒子の比表面積を効率的に高めることができる。なお、針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、マンガン酸化物層の表面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ写真の撮影を行い、得られたＳＥＭ写真中において、針状のマンガン酸化物粒子を任意に１００個抽出し、１００個の針状のマンガン酸化物粒子についてアスペクト比の測定を行い、得られた測定結果を平均することにより求めることができる。
マンガン酸化物層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。マンガン酸化物層の厚みが薄すぎると、マンガン酸化物の総量が少なすぎるために総容量が低下してしまうおそれがあり、一方、マンガン酸化物層の厚みが厚すぎると、レート特性が低下してしまうおそれがある。
次いで、本発明の非水電解液電池用電極の製造方法について説明する。
本発明の非水電解液電池用電極は、基材に対して、電解処理を行い、基材上に、上述した所定の微細構造を有するマンガン酸化物層を形成することにより得ることができる。具体的には、以下に例示するめっき浴を用い、以下の条件において、基材に対して、電気めっきを行うことにより、上述した所定の微細構造を有するマンガン酸化物層を形成することができる。なお、以下においては、マンガン酸化物層を形成するためのマンガン酸化物を、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とする場合を例示して説明する。
本発明の非水電解液電池用電極は、基材に対して、電解処理を行い、基材上に、上述した所定の微細構造を有するマンガン酸化物層を形成することにより得ることができる。具体的には、以下に例示するめっき浴を用い、以下の条件において、基材に対して、電気めっきを行うことにより、上述した所定の微細構造を有するマンガン酸化物層を形成することができる。なお、以下においては、マンガン酸化物層を形成するためのマンガン酸化物を、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とする場合を例示して説明する。
めっき浴としては、２価のＭｎイオンを供給可能なＭｎ金属塩の水溶液であればよく、特に限定されないが、たとえば、硫酸マンガン浴（ＭｎＳＯ４）、塩化マンガン浴（ＭｎＣｌ２）、硝酸マンガン浴（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン浴（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ）などを用いることができる。これらのなかでも、次の理由から、硫酸マンガン浴および塩化マンガン浴が好ましい。硫酸マンガン浴および塩化マンガン浴は作業取扱い性が良好であり、また、特に、得られるマンガン酸化物層の微細構造を高度に制御することが可能であり、これにより、得られる非水電解液電池用電極の放電容量をより高くすることができる。さらに硫酸マンガン浴および塩化マンガン浴を用いることにより、得られるマンガン酸化物層中に含まれる一次粒子としてのマンガン酸化物粒子の針状化を促進し、これにより、得られる非水電解液電池用電極の放電容量をより高くすることができるため好ましく、特に塩化マンガン浴を用いた場合この効果が顕著に現れるため好ましい。
めっき浴中のＭｎイオン濃度は、好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜０．７ｍｏｌ／ｌの範囲である。めっき浴中のＭｎイオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、めっきの析出が不安定になるおそれがある。一方、めっき浴中のＭｎイオン濃度を３．０ｍｏｌ／ｌ超としても、３．０ｍｏｌ／ｌ以下である場合と、めっきの析出挙動に大きな差が生じないため、製造コストや作業取扱い性の観点より、３．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
さらに、めっき浴の温度は、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。めっき浴の温度が１５℃未満であると、めっきの析出速度が著しく低下してしまうおそれがあり、一方、５０℃を超えると、マンガン酸化物層中において、粒子の粗大化が起こってしまい、放電容量が低下するおそれがある。
また、電気めっきを行う際には、カソード電解およびアノード電解のいずれでもよく、さらに、定電流電解あるいは定電圧電解のいずれでもよく、また、波形（矩形波、三角波）制御による定電流電解あるいは定電圧電解でもよいが、上述した所定の微細構造を有するマンガン酸化物層を良好に形成できるという観点より、アノード定電流電解が好ましい。
アノード定電流電解により電気めっきを行う場合における、電流密度は、好ましくは０．０１〜４Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは０．０３〜１Ａ／ｄｍ２である。本発明においては、電流密度を低くするほど、マンガン酸化物層の凹凸構造をより微細にすることができる一方で、電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ２未満であると、長時間のめっきが必要となり、めっきの析出が不安定となってしまうため、好ましくない。また、本発明においては、電流密度が４Ａ／ｄｍ２超であると、マンガン酸化物層を構成する粒子が肥大化してしまい、上述した所定の微細構造を有するマンガン酸化物層が得られなくなってしまう。
以上のような条件で、電気めっきを行うことにより、本発明によれば、上述した所定の微細構造を有するマンガン酸化物層を形成することができる。特に、本発明においては、電気めっきを以上のような条件で行うことにより、得られるマンガン酸化物層中に含まれる一次粒子としてのマンガン酸化物粒子の針状化を促進し、これにより、得られる非水電解液電池用電極の放電容量をより高くすることができるため、好ましい。
そして、このようにして得られる本発明の非水電解液電池用電極は、たとえば、リチウムイオン二次電池や一次電池などの非水電解液電池用の電極、特に、正極として好適に用いることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池を例示して説明すると、本発明の非水電解液電池用電極を正極とし、リチウムをドープおよび脱ドープすることが可能な活物質（たとえば、金属リチウムや各種カーボン材料）を備えた負極を、セパレータを介して積層することで電極積層体を形成し、得られた電極積層体に非水電解液を含浸させ、必要に応じて容器内に密封することで、リチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、この場合においては、本発明の非水電解液電池用電極に対して、必要に応じて、予めリチウムをドープさせておくプレドープ処理を行ってもよい。
非水電解液としては、特に限定されないが、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、たとえば、リチウム塩が用いられ、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。
有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが挙げられる。なお、これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明によれば、非水電解液電池用電極を構成する、活物質層としてのマンガン酸化物層を、電解処理により形成するものであるため、活物質層としてのマンガン酸化物層を、実質的に、活物質であるマンガン酸化物のみからなるものとすることができ、これにより、単位重量および単位体積当たりの放電容量を高めることができる。すなわち、本発明によれば、活物質層としてのマンガン酸化物層を形成する際に、電池容量に寄与しないバインダや導電性カーボンなどを配合する必要が無いため、これら電池容量に寄与しないバインダや導電性カーボンを配合することによる、放電容量の低下が起こらないため、結果として、単位重量および単位体積当たりの放電容量を高めることができる。
また、本発明によれば、活物質層としてのマンガン酸化物層を、電解処理により形成することにより、基材とマンガン酸化物層との界面の密着性を高くすることができ、これにより、電極としての耐久性を優れたものとすることもできる。特に、従来のように、塗布法により、活物質層としてのマンガン酸化物層を形成した場合には、バインダの接着力により、マンガン酸化物層を基材に保持するものであるため、基材とマンガン酸化物層との間の密着性は十分ではなく、長期使用時に剥離が生じやすいという不具合がある。これに対して、本発明によれば、マンガン酸化物層を、電解処理により形成することにより、このような問題を有効に解決することができるものである。
さらに、本発明によれば、活物質層としてのマンガン酸化物層を、その表面に凹凸形状を有するものとすることにより、活物質としてのマンガン酸化物の反応面積（比表面積）を増大させることができる。そして、これにより、マンガン酸化物層中に含まれるマンガン酸化物の反応利用率を上げることができ、結果として、単位重量および単位体積当たりの放電容量を高めることができる。特に、従来のように、塗布法により、活物質層としてのマンガン酸化物層を形成した場合には、活物質としてのマンガン酸化物の微細化には限界があり、そのため、マンガン酸化物の反応面積を向上させることができず、結果として、放電容量が低くなってしまうという不具合があった。これに対し、本発明によれば、このような不具合を有効に解決することができるものである。また、本発明によれば、単位重量および単位体積当たりの放電容量を高めることができることから、電池の設計上、従来と同程度の放電容量で十分な場合には、正極の厚みを薄くすることができるため、これにより、電池全体の薄型化を達成することもできる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
《実施例１》
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．８ｍｇであり、重量法による膜厚で２．３２μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 塩化マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：４０Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
なお、二酸化マンガンからなる層の膜厚は、電気めっき前後の重量変化より、二酸化マンガンからなる層の重量を求め、得られた重量と、基材の表面積と、二酸化マンガンの密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）とから、重量法により算出した。
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．８ｍｇであり、重量法による膜厚で２．３２μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 塩化マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：４０Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
なお、二酸化マンガンからなる層の膜厚は、電気めっき前後の重量変化より、二酸化マンガンからなる層の重量を求め、得られた重量と、基材の表面積と、二酸化マンガンの密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）とから、重量法により算出した。
そして、上記にて得られた正極の二酸化マンガンからなる層の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ写真の撮影を行った。二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す。２万倍の写真である図２（Ｂ）から明らかなように、得られた二酸化マンガンからなる層は、針状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されてなるものであることが確認された。なお、本実施例においては、図２（Ａ）に示す５０００倍のＳＥＭ写真は、観察電圧（加速電圧）１５ｋＶの条件で、図２（Ｂ）に示す２万倍のＳＥＭ写真は、観察電圧（加速電圧）３ｋＶの条件で、それぞれ撮影した（後述する実施例２〜５、比較例１，２においても同様。）。５０００倍のＳＥＭ写真において、観察電圧（加速電圧）１５ｋＶとしたのは、観察電圧（加速電圧）を比較的高くすることで、二酸化マンガンからなる層の表面の立体形状を詳細に観察するためであり、また、２万倍のＳＥＭ写真において、観察電圧（加速電圧）３ｋＶとしたのは、観察電圧（加速電圧）を比較的低くすることで、二酸化マンガンからなる層の表面の微細構造を詳細に観察するためである。
また、得られたＳＥＭ写真を用いて、長さ１０μｍあたりの凸部の数、および針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比の測定を行った。結果を表１に示す。なお、長さ１０μｍあたりの凸部の数は、得られた二酸化マンガンからなる層について、走査型電子顕微鏡の本体内において、１００００倍のＳＥＭ写真の撮影を行い、得られた１００００倍のＳＥＭ写真について、ＳＥＭ写真上に平行に２本線を引き、２本の線内および２本の線近傍に位置する凸部の数をカウントするという操作を、５箇所について行い、得られた結果を平均することにより求めた。また、針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比は、二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を用いて、任意の１００個の針状のマンガン酸化物粒子を抽出し、アスペクト比を測定し、得られた結果を平均することにより求めた。
次いで、上記にて得られた正極と、負極としての金属リチウム（１５ｍｍφ、厚み０．３ｍｍ）とを、セパレータ（「セルガード＃２４００」、セルガード社製、１８ｍｍφ、厚み０．０２５ｍｍ）を介して積層し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のコイン電池ケース内に収容し、電解液を添加した後に密閉することで、２０３２型コイン電地（直径２０ｍｍ×高さ３．２ｍｍ）を作製した。なお、電解液としては、「プロピレンカーボネート（ＰＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１（体積比）」に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
そして、上記にて得られたコイン電地を用いて、充電の上限電圧：４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）、放電の下限電圧：１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）、充放電レート：０．０３３Ｃの条件で５サイクルの充放電試験を行った。なお、本充放電試験においては、充放電試験器（「電池充放電装置ＳＤ８」、北斗電工社製）を用い、充電は定電流−定電圧方式にて行い、放電は定電流方式にて行った。充放電試験の結果得られた充放電プロファイルを図３に示す。また、５サイクルの充放電試験における平均放電容量を表１に示す。なお、図３および表１において、放電容量は、電極活物質層の単位重量当たりの容量を「ｍＡｈ／ｇ」で示している（後述する実施例２〜５、比較例１，２においても同様。）。
《実施例２》
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量４．２ｍｇであり、重量法による膜厚で５．４２μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 塩化マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：１０４Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量４．２ｍｇであり、重量法による膜厚で５．４２μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 塩化マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：１０４Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
そして、上記にて得られた正極の二酸化マンガンからなる層の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ写真の撮影を行った。二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す。２万倍の写真である図４（Ｂ）から明らかなように、得られた二酸化マンガンからなる層は、針状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されてなるものであることが確認された。また、得られたＳＥＭ写真を用いて、実施例１と同様にして、長さ１０μｍあたりの凸部の数、および針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、上記にて得られた正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン電地を作製し、同様に評価を行った。充放電試験の結果得られた充放電プロファイルを図５に、５サイクルの充放電試験における平均放電容量を表１に示す。
《実施例３》
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．７ｍｇであり、重量法による膜厚で２．２０μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０１Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：２９Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．７ｍｇであり、重量法による膜厚で２．２０μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０１Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：２９Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
そして、上記にて得られた正極の二酸化マンガンからなる層の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ写真の撮影を行った。二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す。２万倍の写真である図６（Ｂ）から明らかなように、得られた二酸化マンガンからなる層は、針状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されてなるものであることが確認された。また、得られたＳＥＭ写真を用いて、実施例１と同様にして、長さ１０μｍあたりの凸部の数、および針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、上記にて得られた正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン電地を作製し、同様に評価を行った。充放電試験の結果得られた充放電プロファイルを図７に、５サイクルの充放電試験における平均放電容量を表１に示す。
《実施例４》
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、波形制御による定電圧電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．０ｍｇであり、重量法による膜厚で１．２９μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：波形制御
アノード通電量：２９Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
なお、本例においては、波形制御による定電圧電解は、以下の条件による電位掃引法によるセル電圧制御により行った。
１ｓｔセル電圧：浸漬電位→１．８Ｖ（掃引速度４４０ｍＶ／ｓ）
２ｎｄセル電圧：１．８Ｖ→２．５Ｖ（掃引速度２９ｍＶ／ｓ）
３ｒｄセル電圧：２．５Ｖ→２．７Ｖ（掃引速度０．１ｍＶ／ｓ）
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、波形制御による定電圧電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．０ｍｇであり、重量法による膜厚で１．２９μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：波形制御
アノード通電量：２９Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
なお、本例においては、波形制御による定電圧電解は、以下の条件による電位掃引法によるセル電圧制御により行った。
１ｓｔセル電圧：浸漬電位→１．８Ｖ（掃引速度４４０ｍＶ／ｓ）
２ｎｄセル電圧：１．８Ｖ→２．５Ｖ（掃引速度２９ｍＶ／ｓ）
３ｒｄセル電圧：２．５Ｖ→２．７Ｖ（掃引速度０．１ｍＶ／ｓ）
そして、上記にて得られた正極の二酸化マンガンからなる層の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ写真の撮影を行った。二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を、ＳＥＭ写真の撮影を行った。得られたＳＥＭ写真を、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示す。２万倍の写真である図８（Ｂ）から明らかなように、針状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されてなるもの（具体的には、針状のマンガン酸化物粒子が凝集してなる凝集粒子が、さらに凝集することにより構成された二次粒子で形成されてなるもの）であることが確認された。また、得られたＳＥＭ写真を用いて、実施例１と同様にして、長さ１０μｍあたりの凸部の数、および針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、上記にて得られた正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン電地を作製し、同様に評価を行った。充放電試験の結果得られた充放電プロファイルを図９に、５サイクルの充放電試験における平均放電容量を表１に示す。
《実施例５》
基材としてのアルミニウム合金箔（Ａ３１０４，厚み２００μｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、アルミニウム合金箔をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量０．２ｍｇであり、ＦＩＢ装置による厚み方向の切断面での実測による膜厚は１．５μｍであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：５７．６Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
基材としてのアルミニウム合金箔（Ａ３１０４，厚み２００μｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、アルミニウム合金箔をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量０．２ｍｇであり、ＦＩＢ装置による厚み方向の切断面での実測による膜厚は１．５μｍであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：５７．６Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
そして、上記にて得られた正極の二酸化マンガンからなる層の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ写真の撮影を行った。二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に示す。２万倍の写真である図１０（Ｂ）から明らかなように、得られた二酸化マンガンからなる層は、針状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されてなるものであることが確認された。また、得られたＳＥＭ写真を用いて、実施例１と同様にして、長さ１０μｍあたりの凸部の数、および針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、上記にて得られた正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン電地を作製し、同様に評価を行った。充放電試験の結果得られた充放電プロファイルを図１１に、５サイクルの充放電試験における平均放電容量を表１に示す。
《比較例１》
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．８ｍｇであり、重量法による膜厚で２．３２μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：５．０Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：２９Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
基材としての炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ、１４ｍｍφに打ち抜いたもの）に、市販試薬特級の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、炭素繊維をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、炭素繊維の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成することで、正極を得た。なお、得られた二酸化マンガンからなる層は、重量１．８ｍｇであり、重量法による膜厚で２．３２μｍに相当するものであった。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：５．０Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：２９Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
そして、上記にて得られた正極の二酸化マンガンからなる層の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ写真の撮影を行った。二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を、図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）に示すように、得られた二酸化マンガンからなる層は、凹凸構造を有しないものであった。
次いで、上記にて得られた正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン電地を作製し、同様に評価を行った。充放電試験の結果得られた充放電プロファイルを図１３に、５サイクルの充放電試験における平均放電容量を表１に示す。
《比較例２》
基材としてのＮｉめっきアルミニウム板（Ｎｉめっき厚み１．０μｍ、基材厚み０．３ｍｍ）に、市販試薬特級の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、Ｎｉめっきアルミニウム板をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、Ｎｉめっきアルミニウム板の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成した。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：２３０Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
基材としてのＮｉめっきアルミニウム板（Ｎｉめっき厚み１．０μｍ、基材厚み０．３ｍｍ）に、市販試薬特級の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．５ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させることにより得られためっき浴を用いて、Ｎｉめっきアルミニウム板をアノードとし、以下の条件で、アノード定電流電解により、電気めっきを行うことで、Ｎｉめっきアルミニウム板の表面に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる層を形成した。
めっき浴：０．５Ｍ 硫酸マンガン水溶液（浴温：４０℃、ｐＨ：３．０）
電流印加方式：アノード定電流電解
アノード電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
アノード通電量：２３０Ｃ（／１６ｃｍ２）
カソード：白金板
次いで、二酸化マンガンからなる層を形成したＮｉめっきアルミニウム板から、二酸化マンガンからなる層を剥離させ、剥離させた二酸化マンガンからなる層を、乳鉢を用いて、数μｍ〜数十μｍの粒子径に破砕する処理を行い、次いで、破砕後の二酸化マンガンをろ過した後、乾燥することで、二酸化マンガン粉末を得た。そして、得られた二酸化マンガン粉末１３３ｍｇに、導電助剤としてのケッチェンブラック９ｍｇ、バインダとしてポリフッ化ビニリデン７ｍｇを加えた後、塗布可能な粘度に調整すべくＮ−メチルピロリドン８００ｍｇを加えて正極スラリを作製し、テフロン棒（テフロンは登録商標）を用いて炭素繊維（「ＰｙＲＯＦＩＬ ＧＤＬ」、三菱レイヨン社製、厚み０．２ｍｍ）上に、乾燥後の厚みが６．５μｍとなるように塗布し、Ｎ−メチルピロリドンを乾燥により除去することにより、正極を得た。
そして、上記にて得られた正極の二酸化マンガンからなる層の表面について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ写真の撮影を行った。二酸化マンガンからなる層の表面のＳＥＭ写真を、図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示す。
次いで、上記にて得られた正極を１４ｍｍφに打ち抜き、１４ｍｍφに打ち抜いた正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン電地を作製し、同様に評価を行った。充放電試験の結果得られた充放電プロファイルを図１５に、５サイクルの充放電試験における平均放電容量を表１に示す。なお、上述したように、図１５および表１において、放電容量は、電極活物質層の単位重量当たりの容量を「ｍＡｈ／ｇ」で示しており、そのため、比較例２においては、放電容量に寄与しない、導電助剤としてのケッチェンブラック、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデンの重量をも含んだ重量に対する放電容量となっている。
表１に示すように、活物質層としての二酸化マンガンからなる層を、電気めっきにより形成し、かつ、凹凸形状を有するものとした実施例１〜５においては、５サイクルの平均放電容量が、いずれも高く、従来より用いられているコバルト酸リチウム正極と同等以上であり、高放電容量を実現できるものであった。
一方、活物質層としての二酸化マンガンからなる層を、電気めっきにより形成したものの、凹凸形状を有しない比較例１、および塗布法により二酸化マンガンからなる層を形成した比較例２は、５サイクルの平均放電容量が、いずれも低くなり、放電容量が低いものであった。
一方、活物質層としての二酸化マンガンからなる層を、電気めっきにより形成したものの、凹凸形状を有しない比較例１、および塗布法により二酸化マンガンからなる層を形成した比較例２は、５サイクルの平均放電容量が、いずれも低くなり、放電容量が低いものであった。
Claims (6)
- 非水電解液を用いた電池に用いる電極であって、
基材の上にマンガン酸化物層を有し、
前記マンガン酸化物層が、針状のマンガン酸化物粒子が凝集することにより構成された二次粒子で形成されており、かつ、前記二次粒子によって形成された連続した凹凸形状を有する表面を備えることを特徴とする非水電解液電池用電極。 - 前記マンガン酸化物層は、長さ１０μｍあたりに、前記二次粒子により形成された凸部を４個以上有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用電極。
- 前記針状のマンガン酸化物粒子のアスペクト比が、１：３〜１：１００であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液電池用電極。
- 前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、炭素または炭素被覆アルミニウムからなる基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用電極。
- 前記マンガン酸化物層を構成するマンガン酸化物が、二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用電極。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用電極を備える非水電解液電池。
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