CN108630910A - 锂离子二次电池用电极材料及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电极材料及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够降低电极合剂层的体积电阻值及电极合剂层与铝集电体的界面电阻值的锂离子二次电池用电极材料以及充放电特性得到改善的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用电极材料，其具有：包括橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物的电极活性物质；及包覆电极活性物质的碳质覆膜，电极活性物质的比表面积为10m2/g以上且25m2/g以下，对电极活性物质的一次粒子进行造粒而成的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下，圆形度为0.90以上且0.95以下的范围的球状二次粒子的含量，相对于测定圆形度时的包含单一粒子及所有球状二次粒子的粒子的总个数，以个数比例计为18％以上。本发明的锂离子二次电池具有正极使用本发明的电极材料而成的正极合剂层。

Description

锂离子二次电池用电极材料及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极材料及具备使用该电极材料而成的电极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的能量密度、输出密度比铅电池、镍氢电池高，以智能手机等小型电子设备为代表，利用于家用备用电源、电动工具等各种用途。并且，作为用于太阳能发电、风力发电等可再生能量储存而大容量的锂离子二次电池正在实用化。
锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔膜。作为构成正极的电极材料，可使用钴酸锂(LiCoO2)或锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够对锂离子可逆地进行脱离插入的性质的含锂金属氧化物，并从电池的高容量化、长寿命化、安全性的提高、低成本化等各种观点对改良进行了研究。
所述电极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)使用资源丰富且廉价的铁，因此为易低成本化的材料。磷酸铁锂通过磷与氧的牢固的共价键而在高温时不放出氧气，因此具有显著的安全性等，具有以钴酸锂为代表的氧化物类正极材料所不具有的优异的特性。
另一方面，磷酸铁锂的Li离子的扩散性、电子导电性低，因此输入输出特性比氧化物类正极材料差。该特性差在电池的工作温度为低温时更显著，因此认为磷酸铁锂不适合用于在低温区域需要高输入输出特性的混合动力汽车等的车载用途中。
以磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的LiMPO4(M为金属元素)的Li离子的扩散性及电子导电性低，因此能够通过对LiMPO4一次粒子进行微细化，并且利用导电性碳质覆膜包覆每以个该一次粒子的表面来改善充放电特性。
另一方面，由于所述已微细化的LiMPO4的比表面积大，因此需要电极合材浆料的增粘或多量的粘合剂，为此通常通过对利用碳质覆膜包覆的一次粒子进行造粒而作为二次粒子的形式来改善电极合材浆料的性状。
例如，作为电极材料，在专利文献1中公开有如下锂二次电池用正极活性物质材料，其具有一次粒子晶体凝聚而形成球状的二次粒子并在该二次粒子表面及内部具有空隙的包括锂镍锰类复合氧化物的母粒子、及填充于该母粒子的一部分空隙的导电性微粉末。并且，在专利文献2中公开有含有在二次粒子内部具有空隙的粒子的锂二次电池用正极活性物质。
专利文献1：日本特开第5343347号公报
专利文献2：日本特开2015-018678号公报
发明内容
发明要解决的问题
电极合剂层通过集电体将混合有电极材料、导电助剂、粘合剂等的电极浆料涂布于铝集电体上，并进行干燥、压制而形成。然而，在专利文献1及2中记载的电极材料中，为无定形的二次粒子或在二次粒子中存在空隙(中空二次粒子)，因此电极结构变得不均，Li离子导电性及电子导电性降低。并且，为了将电极结构均匀化而需要过度的压制，也会引起因二次粒子的塌陷而造成的导电性碳质覆膜的剥离或因电极合剂层从铝集电体的脱落等造成的电池特性的降低。
如此，充放电特性的改善中不仅要改善电极材料，还需要改善构成电极的电极合剂层的导电性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够降低电极合剂层的体积电阻值、及电极合剂层与铝集电体的界面电阻值的锂离子二次电池用电极材料、以及充放电特性得到改善的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，通过下述发明，能够解决该课题。
[1]一种锂离子二次电池用电极材料，其具有：包括橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物的电极活性物质；及包覆所述电极活性物质的碳质覆膜，所述电极活性物质的比表面积为10m2/g以上且25m2/g以下，对所述电极活性物质的一次粒子进行造粒而成的球状二次粒子的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下，利用流动式粒子图像解析装置测定的圆形度为0.90以上且0.95以下的范围的球状二次粒子的含量，相对于包含测定圆形度时的单一粒子及所有球状二次粒子的粒子的总个数，以个数比例计为18％以上。
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，使用水银孔率计测定的所述电极活性物质的细孔分布图中在1μm以下出现的峰中，细孔容积最大的峰的峰顶的细孔直径为0.03μm以上且0.14μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，所述橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物为由下述通式(1)所表示的电极活性物质。
LixAyDzPO4 (1)
(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1。)
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，在厚度30μm的铝集电体上，以施加总压5t/250mm对以重量比(电极材料：导电助剂：粘合剂)＝90：5：5包含所述电极材料、导电助剂及粘合剂的正极合剂层进行压制时，所述压制后的正极合剂层与所述铝集电体之间的界面电阻值为1Ω·cm2以下，所述压制后的正极合剂层的体积电阻值为5.0Ω·cm以下。
[5]根据上述[4]所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，所述电极材料的累积粒度分布中的累积体积百分比90％的粒径(D90)为15μm以下，在厚度30μm的铝集电体上，以施加总压5t/250mm对以重量比(电极材料：导电助剂：粘合剂)＝90：5：5包含所述电极材料、导电助剂及粘合剂的正极合剂层进行压制时，所述压制后的正极合剂层和所述铝集电体的界面电阻值与所述D90之比(界面电阻值/D90)为0.1Ω·cm2/μm以下，所述压制后的正极合剂层的体积电阻值与所述D90之比(体积电阻值/D90)为0.10Ω·cm/μm以上且0.60Ω·cm/μm以下。
[6]根据上述[4]或[5]所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，所述电极材料的使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量为50ml/100g以下。
[7]根据上述[4]至[6]中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，在厚度30μm的铝集电体上，以施加总压5t/250mm对以重量比(电极材料：导电助剂：粘合剂)＝90：5：5包含所述电极材料、导电助剂及粘合剂的正极合剂层进行压制时，所述压制后的正极合剂层的电极密度为1.4g/cm3以上。
[8]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及电解质，其中，所述正极具有使用上述[1]～[7]中任一项所述的电极材料而成的正极合剂层，该正极合剂层的体积电阻值为5.0Ω·cm以下。
[9]根据上述[8]所述的锂离子二次电池，其中，所述压制后的正极合剂层的电极密度为1.4g/cm3以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够降低电极合剂层的体积电阻值、及电极合剂层与铝集电体的界面电阻值的锂离子二次电池用电极材料、以及充放电特性得到改善的锂离子二次电池。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用电极材料的实施方式进行说明。
另外，本实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行的具体说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
＜锂离子二次电池用电极材料＞
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的特征在于，其具有包含橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物的电极活性物质、及包覆该电极活性物质的碳质覆膜，该电极活性物质的比表面积为10m2/g以上且25m2/g以下，对该电极活性物质的一次粒子进行造粒而成的球状二次粒子的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下，利用流动式粒子图像解析装置测定的圆形度为0.9以上且0.95以下的范围的球状二次粒子的含量，相对于包含测定圆形度时的单一粒子及所有球状二次粒子的粒子的总个数，以个数比例计为18％以上。
本发明中所使用的电极活性物质包含橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物。作为橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物，从高放电容量、高能量密度的观点考虑，优选由下述通式(1)所表示的电极活性物质。
LixAyDzPO4 (1)
(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1。)
其中，关于A，优选Co、Mn、Ni及Fe，更优选Fe。
关于D，优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。电极活性物质包含这些元素时，能够设为可实现高放电电位、高安全性的正极合剂层。并且，资源量丰富，因此优选所选择的材料。
上述电极活性物质的比表面积为10m2/g以上且25m2/g以下，优选为10m2/g以上且18m2/g以下，更优选为10m2/g以上且15m2/g以下。若比表面积小于10m2/g，则锂离子二次电池用电极材料的一次粒子的内部中的Li离子扩散电阻或电子的移动电阻变大。从而，内部电阻增加，输出特性恶化。另一方面，若比表面积超过25m2/g，则锂离子二次电池用电极材料的比表面积增大时所需的碳的质量增加，锂离子二次电池用电极材料的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量过于下降。
另外，上述比表面积能够通过BET法使用比表面积仪(例如，MicrotracBEL Corp.制、产品名：BELSORP-mini)来测定。
电极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为500nm以下，更优选为10nm以上且400nm以下，进一步优选为20nm以上且300nm以下，更进一步优选为20nm以上且200nm以下。若电极活性物质的一次粒子的平均粒径为500nm以下，则能够抑制电极活性物质的一次粒子的内部中的锂离子扩散电阻或电子的移动电阻变大。其结果，使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池能够使高速充放电的放电容量变大。并且，若上述一次粒子的平均粒径为10nm以上，则通过增大电极活性物质的一次粒子的比表面积，能够抑制所需的碳质量的增加，并抑制电极材料每单位质量的充放电容量的降低。并且，利用碳质覆膜容易均匀地包覆电极活性物质的一次粒子的表面。其结果，使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池，在高速充放电的放电容量变大，并能够实现充分的充放电性能。
其中，所谓平均粒径是指体积平均粒径。上述一次粒子的平均粒径中能够通过随机选出100个一次粒子，用扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)测定每一个一次粒子的粒径(长径)，并作为其平均值来计算。
并且，对电极活性物质的一次粒子进行造粒而成的球状二次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为1.0μm以上且10μm以下。若上述球状二次粒子的平均粒径小于0.5μm，则混合电极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘合剂)及溶剂来制备锂离子二次电池用电极材料糊剂时的导电助剂、粘合剂需要多量，锂离子二次电池用正极合剂层的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量降低。另一方面，若上述球状二次粒子的平均粒径超过15μm，则正极合剂层中的导电助剂或粘合剂的分散性、均匀性降低。其结果，使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池在高速充放电的放电容量变得不充分。
另外，本实施方式中，将除了单独存在的(未凝聚而存在的)一次粒子以外的造粒粒子及凝聚粒子全部设为二次粒子或者球状二次粒子。
其中，所谓平均粒径是指体积平均粒径。上述球状二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来进行测定。并且，也可以通过随机选出100个球状二次粒子，用扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)测定每一个球状二次粒子的长径及短径，并作为其平均值来计算。另外，本发明中，通过上述方法来计算被碳质覆膜包覆的电极活性物质(以下也称为“碳质包覆电极活性物质”)的球状二次粒子的粒径，能够设为电极活性物质的球状二次粒子的平均粒径。
上述球状二次粒子的圆形度为0.90至0.95的范围的球状二次粒子的含量，相对于包含测定圆形度时的单一粒子及所有球状二次粒子的粒子的总个数，以个数比例计为18％以上，优选为19％以上，更优选为20％以上。小于18％时，电极结构变得不均匀，有可能Li离子导电性及电子导电性降低。
其中，“圆形度”为表示接近于圆形状的值，最大值1.0表示正圆。圆形度能够通过下述式(I)来计算。
4πS2/L2 (I)
其中，式(I)中，S为球状二次粒子的面积，L为球状二次粒子的周长。
使用水银孔率计来测定电极活性物质时的细孔分布图中在1μm以下出现的峰中，优选细孔容积最大的峰的峰顶的细孔直径为0.03μm以上且0.14μm以下，更优选为0.07μm以上且0.095μm以下。
若在1μm以下出现的峰顶的细孔直径为0.03μm以上且0.14μm以下，则电解液的渗入良好而能够降低离子电阻，并且使活性物质粒子彼此的接触点增加而能够提高微观领域的电子导电性。
碳质覆膜用于对上述一次粒子赋予所期望的电子导电性。
优选碳质覆膜的厚度为0.5nm以上且5.0nm以下，更优选为1.0nm以上且3.0nm以下。
若碳质覆膜的厚度为0.5nm以上，则碳质覆膜的厚度不会过度变薄，从而能够形成具有所期望的电阻值的膜。其结果，导电性提高，能够确保作为电极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜的厚度为5.0nm以下，则能够抑制电池活性、例如电极材料的每单位质量的电池容量的降低。
上述碳质包覆电极活性物质中所含的碳量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.8质量％以上且2.5质量％以下。
若碳量为0.5质量％以上，则能够确保作为电极材料的导电性，在形成锂离子二次电池时高速充放电速率下的放电容量变大，并能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳量为5.0质量％以下，则碳量不会过度变多，并能够抑制锂离子二次电池用电极材料的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量过于下降。
优选碳质覆膜相对于无机粒子的包覆率为60％以上，更优选为80％以上且95％以下。碳质覆膜的包覆率为60％以上，由此可充分获得碳质覆膜的包覆效果。
碳质覆膜的膜厚能够使用透射型电子显微镜来进行测定。
通过碳质覆膜的碳量、碳质覆膜的平均膜厚、碳质覆膜的包覆率及电极材料的比表面积来计算的、碳质覆膜的密度优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
其中，将碳质覆膜的密度限定于上述范围的理由为，若通过碳质覆膜的碳量来计算的碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则碳质覆膜显示充分的电子导电性。另一方面，若碳质覆膜的密度为1.5g/cm3以下，则在碳质覆膜中由层状结构构成的石墨的微晶为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时，不产生石墨的微晶引起的空间位阻。由此，锂离子移动电阻不会提高。其结果，锂离子二次电池的内部电阻不会提高，不产生锂离子二次电池的高速充放电速率下的电压下降。
若上述碳质包覆电极活性物质为粒子形状通过电极压制而不易变形的二次粒子，则能够实现电极结构的均匀化，因此优选。若电极结构均匀，则不仅改善Li离子导电性、电子导电性，还抑制制作电极时的压制压力，从而能够抑制因上述碳质包覆电极活性物质的塌陷而引起的碳质覆膜的剥离，并且，能够防止电极合剂层从铝集电体脱落。由此，能够抑制电池特性的下降。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的累积粒度分布中的累积体积百分比90％的粒径(D90)，优选为17μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为15μm以下。若D90为17μm以下，则能够抑制电极压制时的二次粒子的变形。并且，D90的下限值并无特别限定，优选为4.0μm以上，更优选为6.0μm以上，进一步优选为7.0μm以上。其中，累积粒度分布是指体积基准的累积粒度分布。上述电极材料的累积粒度分布能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来进行测定。
使用上述电极材料的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量，优选为50ml/100g以下，更优选为48ml/100g以下，进一步优选为45ml/100g以下。若NMP吸油量为50ml/100g以下，则能够抑制电极糊剂的增粘，并且导电助剂或粘合剂的分散变得容易。另外，使用NMP的吸油量的下限值并无特别限定，例如为20ml/100g。
另外，上述NMP吸油量能够通过实施例中所记载的方法来进行测定。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在厚度30μm的铝集电体上，以施加总压5t/250mm对以重量比(电极材料：导电助剂：粘合剂)＝90：5：5包含电极材料、导电助剂及粘合剂的正极合剂层进行压制时，能够将该压制后的正极合剂层和该铝集电体之间的界面电阻值优选设为1.50Ω·cm2以下，更优选设为1.00Ω·cm2以下，进一步优选设为0.90Ω·cm2以下，进一步优选设为0.80Ω·cm2以下，更进一步优选设为0.70Ω·cm2以下，能够将该压制后的正极合剂层的体积电阻值优选设为5.0Ω·cm以下，更优选设为4.8Ω·cm以下，进一步优选设为4.5Ω·cm以下。另外，上述界面电阻值的下限值并无特别限定，例如为0.005Ω·cm2。
其中，界面电阻值是指两个层所接触的界面中的电阻值，在本发明中为压制后的正极合剂层和铝集电体之间的界面中的电阻值。
另外，上述条件中，能够将上述压制后的正极合剂层和铝集电体之间的界面电阻值与前述D90之比(界面电阻值/D90)优选设为0.1Ω·cm2/μm以下，更优选设为0.08Ω·cm2/μm以下，进一步优选设为0.05Ω·cm2/μm以下。并且，能够将上述压制后的正极合剂层的体积电阻值与前述D90之比(体积电阻值/D90)优选设为0.10Ω·cm/μm以上且0.60Ω·cm/μm以下，更优选设为0.11Ω·cm/μm以上且0.50Ω·cm/μm以下，进一步优选设为0.12Ω·cm/μm以上且0.30Ω·cm/μm以下。另外，上述界面电阻值/D90的下限值并无特别限定，例如为0.05Ω·cm2/μm。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在厚度30μm的铝集电体上以施加总压5t/250mm对以重量比(电极材料：导电助剂：粘合剂)＝90：5：5包含电极材料、导电助剂、粘合剂的正极合剂层进行压制时，能够将该压制后的正极合剂层的电极密度优选设为1.40g/cm3以上，更优选设为1.50g/cm3以上。另外，上述电极密度的上限值并无特别限定，例如为2.5g/cm3。
[电极材料的制造方法]
本实施方式的电极材料的制造方法例如具有：电极活性物质及电极活性物质前体的制造工序；浆料制备工序，混合选自由电极活性物质及电极活性物质前体组成的组中的至少一种的电极活性物质原料和水来制备浆料；造粒工序，在通过所述工序获得的浆料中加入凝聚保持剂来获得造粒物；及煅烧工序，将通过所述工序获得的造粒物与碳质覆膜前体的有机化合物干式混合，并在非氧化性环境下对获得的混合物进行煅烧。
(电极活性物质及电极活性物质前体的制造工序)
作为电极活性物质及电极活性物质前体的制造工序并无特别限定，例如该电极活性物质及电极活性物质前体为由所述通式(1)表示时，能够使用固相法、液相法、气相法等以往的方法。作为以这种方法获得的LixAyDzPO4，例如可举出粒子状的化合物(以下，有时称为“LixAyMzPO4粒子”。)。
LixAyDzPO4粒子例如可水热合成将Li源、A源、P源、水、根据需要D源进行混合而得的浆料状的混合物来获得。根据水热合成，LixAyDzPO4在水中作为沉淀物而生成。所获得的沉淀物可以是LixAyDzPO4的前体。此时，通过煅烧LixAyDzPO4的前体来获得目标LixAyDzPO4粒子。
优选在水热合成时使用耐压密封容器。
在此，作为Li源，可举出醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等。它们之中，作为Li源，优选使用选自由醋酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少1种。
作为A源，可举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，LixAyDzPO4中的A为Fe时，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeCl2)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等二价铁盐。它们之中，作为Fe源，优选使用选自由氯化铁(II)、醋酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少1种。
作为D源，可举出包含选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物。它们之中，作为P源，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少1种。
(浆料制备工序)
在本工序中，使通过所述工序获得的电极活性物质原料在水中分散来制备均匀的浆料。使电极活性物质原料在水中分散时，也能够加入分散剂。作为将电极活性物质原料分散于水中的方法，并无特别限定，例如优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器及磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置的方法。
制备浆料时，控制成浆料中的电极活性物质原料的累积粒度分布中的累积体积百分比90％的粒径(D90)相对于10％粒径(D10)的比(D90/D10)成为1以上且30以下即可。将(D90/D10)设为上述范围内，由此浆料中的电极活性物质原料的粒度分布变广，能够实现所获得的粒子的高密度化，从而发挥本发明的效果。
另外，浆料的分散条件例如能够通过浆料中的电极活性物质原料的浓度、搅拌速度、搅拌时间等来进行调整。
(造粒工序)
在本工序中，由浆料中的电极活性物质原料制造造粒物。
造粒时，通过使浆料中的一次粒子软凝聚来抑制二次粒子的塌陷，容易获得圆形度为0.90以上且0.95以下的范围的球状二次粒子的含量相对于包含测定圆形度时的单一粒子及所有球状二次粒子的粒子的总个数以个数比例计为18％以上的试样。作为促进一次粒子的软凝聚来抑制造粒物的塌陷的方法，在本发明中，在造粒工序中向浆料中加入凝聚保持剂。在此，凝聚保持剂是指促进一次粒子的凝聚，并且保持该一次粒子凝聚而成的二次粒子的形状的化合物。
作为上述方法，例如可举出在浆料中作为凝聚保持剂加入柠檬酸、聚丙烯酸、抗坏血酸等有机酸来进行混合的方法等。通过有机酸使浆料的pH下降，由此促进一次粒子的凝聚，造粒后能够形成填满更多的一次粒子的二次粒子，并能够增强二次粒子的强度。
选定有机酸的理由是因为，优选在后述的煅烧工序中不作为杂质而残留，而作为碳涂层的一部分来进行碳化。但是，因有机酸难以留碳而难以仅以此来形成碳涂层，而且，从难以形成良好的碳涂层方面考虑，不优选加入多量。
并且，在后述的煅烧工序中，可以使用用于促进有机化合物的碳化的碳化催化剂。
凝聚保持剂的配合量相对于电极活性物质原料，以固体量换算计，优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.5质量％。设为0.1质量％以上，由此能够抑制造粒体的塌陷。设为2.0质量％以下，由此能够抑制来自凝聚保持剂的碳量增加。若碳量为多量，则有可能锂离子导电性变得不足。
并且，优选将浆料中所含的电极活性物质原料的浓度制备成15～80质量％，更优选制备成20～70质量％，由此能够获得球状的二次粒子。
接着，在气氛温度为溶剂的沸点以上的高温环境中，例如100～250℃的大气中，对由上述获得的混合物进行喷雾，并使其干燥。
在此，适当调整喷雾时的条件，例如浆料中的电极活性物质原料的浓度、喷雾压力、速度、以及喷雾后干燥时的条件，例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，由此获得上述的球状二次粒子的平均粒径为上述范围内的干燥物。
喷雾/干燥时的气氛温度对浆料中的溶剂的蒸发速度带来影响，由此能够控制获得的干燥物的结构。
例如，气氛温度越接近浆料中的溶剂的沸点，喷雾的液滴的干燥所需的时间越长，因此在该干燥所需的时间段充分收缩获得的干燥物。由此，在浆料中的溶剂的沸点左右的气氛温度下进行喷雾/干燥的干燥物容易成为实心结构。
并且，气氛温度越高于浆料中的溶剂的沸点的温度，喷雾的液滴的干燥时间越短，因此所获得的干燥物无法充分收缩。由此，干燥物容易成为多孔结构或中空结构。
(煅烧工序)
在本工序中，在非氧化性环境下对通过所述工序获得的造粒物进行煅烧。
首先，煅烧之前，将该造粒物与作为碳质覆膜前体的有机化合物干式混合。
作为有机化合物，只要是能够在正极活性物质的表面上形成碳质覆膜的化合物，则并没有特别限定，可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、二元醇、三元醇等。但是，在上述的造粒工序所使用的有机酸中所含的物质排除在外。它们可以仅使用一种，也可以混合两种以上而使用。
有机化合物与电极活性物质原料的配合比，相对于由电极活性物质原料获得的活性物质100质量份，以由有机化合物获得的碳重量计，优选为0.5质量份以上且2.5质量份以下。实际的配合量根据基于加热碳化的碳化量(碳源的种类或碳化条件)不同，但是大约为0.7重量份至6重量份左右。
接着，在非氧化性环境下，在优选为650℃以上且1000℃以下，更优选为700℃以上且900℃以下的温度下，对通过前述干式混合而获得的混合物进行0.1小时以上且40小时以下的煅烧。
作为非氧化性气氛，优选包括氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气体的气氛。当想要进一步抑制混合物的氧化时，优选包含数体积％左右的氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。并且，以去除煅烧时在非氧化性气氛中蒸发的有机成分为目的，可在非氧化性气氛中导入氧气(O2)等助燃性气体或可燃性气体。
在此，将煅烧温度设为650℃以上，由此容易充分进行混合物中所含的有机化合物的分解及反应，并容易充分进行有机化合物的碳化。其结果，容易防止在所获得的粒子中生成高电阻的有机化合物的分解物。另一方面，将煅烧温度设为1000℃以下，由此电极活性物质原料中的锂(Li)难以蒸发，并且可抑制电极活性物质粒子生长为目标大小以上。其结果，在制作具备包含本实施方式的电极材料的正极的锂离子二次电池时，能够防止高速充放电速率下的放电容量的下降，并能够实现具有充分的充放电速率性能的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具有正极、负极及电解质。该正极的特征在于，具有使用上述电极材料而成的正极合剂层，该正极合剂层的体积电阻值为5.0Ω·cm以下。
若正极合剂层的体积电阻值大于5.0Ω·cm，则有可能电子导电性下降。正极合剂层的体积电阻值，优选为4.8Ω·cm以下，更优选为4.5Ω·cm以下。另外，正极合剂层的体积电阻值的下限值并无特别限定，例如为0.5Ω·cm。
并且，上述体积电阻值能够通过实施例所记载的方法进行测定。
正极合剂层和铝集电体之间的界面电阻值优选为1Ω·cm2以下，更优选为0.8Ω·cm2以下，进一步优选为0.5Ω·cm2以下，更进一步优选为0.1Ω·cm2以下。若正极合剂层与铝集电体的界面电阻值为1Ω·cm2以下，则能够提高电子导电性。另外，正极合剂层和铝集电体之间的界面电阻值的下限值并无特别限定，例如为0.005Ω·cm2。
并且，上述界面电阻值能够通过实施例所记载的方法来进行测定。
上述正极合剂层的压制后的电极密度优选为1.4g/cm3以上，更优选为1.5g/cm3以上。若正极合剂层的压制后的电极密度为1.4g/cm3以上，则能够提高电子导电性。另外，电极密度的上限值并无特别限定，例如为2.5g/cm3。
并且，上述电极密度能够通过实施例所记载的方法来进行测定。
〔正极〕
制作正极时，混合上述电极材料、包括粘合剂树脂的粘合剂及溶剂，制备正极形成用涂料或正极形成用糊剂。这时，根据需要还可以添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘合剂即粘合剂树脂，优选使用例如聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
电极材料与粘合剂树脂的配合比并无特别限定，例如，相对于电极材料100质量份，将粘合剂树脂设为1质量份～30质量份，优选设为3质量份～20质量份。
作为正极形成用涂料或正极形成用糊剂中所使用的溶剂，配合粘合剂树脂的性质并适当选择即可。
例如，能够举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可仅使用一种，也可混合两种以上使用。
接着，将正极形成用涂料或正极形成用糊剂涂布于铝箔的一个面，之后，进行干燥，获得包括上述电极材料与粘合剂树脂的混合物的涂膜形成于一个面的铝箔。
接着，对涂膜进行加压压接并进行干燥，从而制作铝箔的一个面上具有电极材料层的集电体(电极)。
如此，能够制作能够使直流电阻下降，并提高电容量的正极。
〔负极〕
作为负极，例如，可举出包含金属Li、天然石墨、硬质炭黑等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的电极。
〔电解质〕
电解质并无特别限制，优选为非水电解质，例如，可举出如下非水电解质：混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯；EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯；EMC)使其体积比达到1：1，并在得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度例如达到1摩尔/dm3。
〔隔膜〕
本实施方式的正极与本实施方式的负极能够隔着隔膜对置。作为隔膜，例如，能够使用多孔丙烯。
并且，代替非水电解质与隔膜，可使用固体电解质。
本实施方式的锂离子二次电池中，正极具有使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料而成的正极合剂层，因此能够降低电极合剂层的体积电阻值、及电极合剂层与铝集电体的界面电阻值，并能够改善充放电特性。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明不限定于实施例中所记载的方式。
〔锂离子二次电池用正极材料的合成〕
(实施例1)
将作为Li源及P源的磷酸锂(Li3PO4)和作为Fe源的硫酸铁(II)(FeSO4)混合成以摩尔比计为Li：Fe：P＝3：1：1。而且，混合制备用蒸馏水，制备了600ml的原料浆料。
接着，将该原料浆料容纳于耐压密封容器，在180℃下水热合成2小时之后，冷却至室温(25℃)，获得了容器内中沉淀的饼状的电极活性物质粒子。用蒸馏水充分水洗多次该电极活性物质粒子之后，以电极活性物质粒子浓度成为60质量％的方式混合电极活性物质粒子及蒸馏水，制备了悬浊浆料。
将该悬浊浆料与直径0.1mm的氧化锆球一同投入到混砂机，以悬浊浆料中的电极活性物质粒子的累积粒度分布中的累积体积百分比90％的粒径(D90)相对于累积体积百分比10％的粒径(D10)的比(D90/D10)成为2的方式调整混砂机的处理时间，并进行了分散处理。
接着，向实施了分散处理的浆料混合相对于电极活性物质粒子以柠檬酸固体量换算计为1.0质量％的预先调整为30质量％的柠檬酸水溶液，进一步以浆料中的电极活性物质粒子浓度为50质量％的方式混合蒸馏水之后，在180℃的大气环境中进行喷雾、干燥，获得了电极活性物质粒子的造粒干燥物。
接着，向获得的干燥物干式混合相对于电极活性物质粒子为3.5质量％的聚乙烯醇粉末，在惰性环境下，在750℃下进行1小时热处理，由此进行向电极活性物质粒子的碳负载，从而制作了实施例1的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例2)
向通过混砂机实施了分散处理的浆料，混合相对于电极活性物质粒子以柠檬酸固体量换算计为1.0质量％的预先调整为30质量％的柠檬酸水溶液，进一步以浆料中的电极活性物质粒子浓度为25质量％的方式混合蒸馏水，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例2的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例3)
将调整为电极活性物质粒子浓度为60质量％的悬浊浆料与直径1mm的氧化锆球一同投入到混砂机，在悬浊浆料中的电极活性物质粒子中，以比(D90/D10)成为25的方式调整球磨机的处理时间来进行分散处理，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例3的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例4)
向通过混砂机实施了分散处理的浆料，混合相对于电极活性物质粒子以柠檬酸固体量换算计为1.0质量％的预先调整30质量％的柠檬酸水溶液，进一步以浆料中的电极活性物质粒子浓度为25质量％的方式混合蒸馏水，除此以外，以与实施例3相同的方式制作了实施例4的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例5)
向通过混砂机实施了分散处理的浆料，混合相对于正极活性物质粒子以柠檬酸固体量换算计为1.0质量％的预先调整为30质量％的柠檬酸水溶液，进一步以浆料中的正极活性物质粒子浓度为50质量％的方式混合蒸馏水之后，在180℃的大气环境中进行喷雾、干燥，从而获得了电极活性物质粒子的造粒干燥物。
接着，向获得的干燥物干式混合相对于电极活性物质粒子为4.7质量％的葡萄糖粉末，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例5的锂离子二次电池用正极材料。
(实施例6)
向通过混砂机实施了分散处理的浆料，混合相对于电极活性物质粒子以柠檬酸固体量换算计为1.0质量％的预先调整为30质量％的柠檬酸水溶液，进一步以浆料中的电极活性物质粒子浓度为25质量％的方式混合蒸馏水，除此以外，以与实施例5相同的方式制作了实施例6的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例1)
向通过混砂机实施了分散处理的浆料，混合相对于电极活性物质粒子以聚乙烯醇固体量换算计为3.5质量％的预先调整为15质量％的聚乙烯醇水溶液，以浆料中的电极活性物质粒子浓度为50质量％的方式混合蒸馏水之后，在180℃环境下进行喷雾、干燥，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了比较例1的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例2)
向通过混砂机实施了分散处理的浆料，混合相对于电极活性物质粒子以聚乙烯醇固体量换算计为3.5质量％的预先调整为15质量％的聚乙烯醇水溶液，以浆料中的电极活性物质粒子浓度为25质量％的方式混合蒸馏水，除此以外，以与比较例1相同的方式制作了比较例2的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例3)
用蒸馏水充分水洗多次通过水热合成获得的饼状的电极活性物质粒子之后，以电极活性物质粒子浓度成为60质量％的方式混合电极活性物质粒子和蒸馏水，从而制备了悬浊浆料。接着，未对该悬浊浆料实施分散处理，未混合柠檬酸水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了比较例3的锂离子二次电池用正极材料。
(比较例4)
用蒸馏水充分水洗多次通过水热合成获得的饼状的电极活性物质粒子之后，以电极活性物质粒子浓度成为60质量％的方式混合电极活性物质粒子和蒸馏水，从而制备了悬浊浆料。接着，未对该悬浊浆料实施分散处理，未混合柠檬酸水溶液，除此以外，以与实施例6相同的方式制作了比较例4的锂离子二次电池用正极材料。
〔正极材料的评价〕
通过以下方法，对获得的正极材料进行了评价。将结果示于表1。
(1)圆形度为0.9以上且0.95以下的存在率
向100ml塑料瓶投入0.05g的正极活性物质粒子，并投入100ml的蒸馏水和挖耳勺一勺量的表面活性剂(Lion Corporation制CHARMY CLEAN)盖上盖，进行10次振动之后，用玻璃吸管取出2ml投入到流动式粒子像分析装置(Sysmex Corporation制FPIA3000S)的样品投入口，并进行了测定。
测定条件为鞘液使用了粒子鞘，测定模式设为HPF，粒子的总计数设为1000，透镜使用了标准透镜。
(2)细孔分布测定
使用水银孔率计(Quantachrome Instruments Japan G.K.制POREMASTER)，在低压模式下向投入了0.2g正极活性物质粒子的单元注入水银，在高压模式下测定了细孔分布。高压模式的条件设定成下限压力为20PSI、上限压力为60000PSI。
(2)球状二次粒子的平均粒径
关于球状二次粒子的平均粒径，通过扫描式电子显微镜(SEM；Scanning ElectronMicroscope)来观察球状二次粒子，并从获得的SEM像选出随机100个球状二次粒子来测定每一个粒子的长径和短径，将(长径+短径)/2设为粒径，根据这些测定值计算了平均值。
(3)累积粒度分布中的累积体积百分比90％的粒径(D90)
使用激光式衍射粒度分布测定装置(Shimadzu Corporation制、产品名：SALD-1000)来进行了测定。
(4)比表面积
使用比表面积仪(MicrotracBEl Corp.制、产品名：BELSORP-mini)，通过基于氮(N2)吸附的BET法来测定了电极材料的比表面积。
(5)使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量(NMP吸油量)
使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量通过按照JIS K5101-13-1(提纯亚麻油法)的手法，以NMP代替提纯亚麻油来进行测定。
〔正极的制作〕
以质量比成为90：5：5的方式混合获得的正极材料、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)，进一步加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来赋予流动性，从而制作了浆料。
接着，将该浆料涂布于厚度30μm的铝(Al)箔上，并进行了干燥。之后，以施加总压5t/250mm进行加压，从而制作了各实施例及比较例的正极。
〔正极的评价〕
通过以下的方法，对获得的正极进行了评价。将结果示于表1。
(6)压制后的电极密度
对以所述施加总压5t/250mm进行加压的正极，利用硬币式冲孔机冲孔为
测定5处已进行冲孔的正极的厚度，将从其平均值减去集电体的厚度的值设为正极的厚度，从而计算了正极体积。相同地，根据电极与集电体的质量之差计算正极的质量，除以正极体积，由此设为压制后的电极密度。
(7)正极合剂层与铝集电体的界面电阻值
使用电极电阻测定器(HIOKI E.E.Corporation制、产品名：XF057-012)，在施加电流值：1mA、电压范围：0.2V、测定速度：Normal(标准)的条件下进行了测定。另外，电压范围在电阻值不超载的范围内进行了任意调整。
(8)正极合剂层的体积电阻值
使用电极电阻测定器(HIOKI E.E.Corporation制、产品名：XF057-012)，在施加印加电流值：1mA、电压范围：0.2V、测定速度：Normal(标准)的条件下进行了测定。另外，电压范围在电阻值不超载的范围内进行了任意调整。
〔锂离子二次电池的制作〕
相对于在上述获得的锂离子二次电池的正极，作为负极配置锂金属，在这些正极与负极之间配置包括多孔聚丙烯的隔膜，作为了电池用部件。
另一方面，以1：1(质量比)混合碳酸乙烯和碳酸二乙酯，进一步加入1M的LiPF6溶液，从而制作了具有锂离子导电性的电解质溶液。
接着，将上述电池用部件浸渍于上述电解质溶液，从而制作了各实施例及比较例的锂离子二次电池。
〔锂离子二次电池的评价〕
通过以下方法，对获得的锂离子二次电池进行了评价。将结果示于表1。
(9)初始放电容量
在室温(25℃)、截止电压2.5V～3.7V、充放电速率0.1C的恒流(10小时充电之后，10小时放电)下，反复实施3次锂离子二次电池的充放电试验，将第三次的放电容量设为初始放电容量。
(10)负载特性(放电容量比)
测定初始放电容量之后，关于锂离子二次电池的充放电试验，在室温(25℃)、截止电压2.5V～3.7V、0.2C下进行充电(5小时充电)，并在3C下放电(20分放电)，从而测定了放电容量。
将3C的放电容量与0.1C的放电容量(初始放电容量)之比设为负载特性，通过下述式(1)计算了负载特性(放电容量比)。
放电容量比(％)＝(3C放电容量/0.1C放电容量)×100……(1)
(11)直流电阻(DCR；Direct Current Resistance)
直流电阻使用环境温度0℃下以充电速率0.1C的恒流将充电深度调整为50％(SOC50％)的锂离子二次电池来进行了测定。在室温(25℃)下，对调整成SOC50％的锂离子二次电池，将1C、3C、5C及10C速率的电流向充电侧、放电侧交替地通电各10秒，将各速率的10秒后的电流值标于横轴，将电压值标于纵轴，将基于最小平方法的近似直线的斜率设为“充电侧＝输入DCR”、“放电侧＝输出DCR”。另外，各电流下的通电方向变更时和通电电流的变更时分别设置了10分的暂停时间。
[表1]
[表2]
初始放电容量 负载特性 输入DCR 输出DCR
mAh/g ％ Ω Ω
实施例1 138 96.8 3.1 2.7
实施例2 140 97.1 2.6 2.6
实施例3 135 93.9 3.2 2.8
实施例4 137 96.6 3.1 2.8
实施例5 138 97.4 2.8 2.7
实施例6 140 96.8 2.6 2.5
比较例1 126 80.3 6.2 3.4
比较例2 126 80.7 4.7 3.4
比较例3 123 75.7 7.6 4.2
比较例4 125 77.2 6.2 4.5
(结果总结)
从表1及表2的结果能够确认，若将实施例1～6与比较例1～4进行比较，则实施例1～6的锂离子二次电池用正极中，正极合剂层与铝集电体的界面电阻值及正极合剂层的体积电阻值为较低。并且，能够确认到实施例1～6的锂离子二次电池中，直流电阻值较低，初始放电容量、及负载特性优异。由此可知，使用如下锂离子二次电池用电极材料，即具有包含橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物的电极活性物质和包覆电极活性物质的碳质覆膜，电极活性物质的比表面积为10m2/g以上且25m2/g以下，对电极活性物质的一次粒子进行造粒而成的球状二次粒子的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下，由流动式粒子图像解析装置测定的圆形度为0.90以上且0.95以下的范围的球状二次粒子的含量，相对于包含测定圆形度时的单一粒子及所有球状二次粒子的粒子的总个数，以个数比例计为18％以上的锂离子二次电池用电极材料，由此可获得正极合剂层与铝集电体的界面电阻值及正极合剂层的体积电阻值低的锂离子二次电池。另外，还可知，使用上述锂离子二次电池用电极材料，由此可获得直流电阻值低、初始放电容量及负载特性优异的锂离子二次电池。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用电极材料，其具有：
包含橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物的电极活性物质；及
包覆所述电极活性物质的碳质覆膜，
所述电极活性物质的比表面积为10m2/g以上且25m2/g以下，
对所述电极活性物质的一次粒子进行造粒而成的球状二次粒子的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下，
利用流动式粒子图像解析装置测定的圆形度为0.90以上且0.95以下的范围的球状二次粒子的含量，相对于测定圆形度时的包含单一粒子及所有球状二次粒子的粒子的总个数，以个数比例计为18％以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
使用水银孔率计测定的所述电极活性物质的细孔分布图中在1μm以下出现的峰中，细孔容积最大的峰的峰顶的细孔直径为0.03μm以上且0.14μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
所述橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物为由下述通式(1)所表示的电极活性物质，
LixAyDzPO4 (1)
其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
在厚度30μm的铝集电体上，以施加总压5t/250mm对以电极材料：导电助剂：粘合剂为90：5：5的重量比包含所述电极材料、导电助剂及粘合剂的正极合剂层进行压制时，所述压制后的正极合剂层和所述铝集电体之间的界面电阻值为1Ω·cm2以下，所述压制后的正极合剂层的体积电阻值为5.0Ω·cm以下。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
所述电极材料的累积粒度分布中的累积体积百分比90％的粒径即D90为15μm以下，
在厚度30μm的铝集电体上，以施加总压5t/250mm对以电极材料：导电助剂：粘合剂为90：5：5的重量比包含所述电极材料、导电助剂及粘合剂的正极合剂层进行压制时，所述压制后的正极合剂层和所述铝集电体的界面电阻值与所述D90之比即界面电阻值/D90为0.1Ω·cm2/μm以下，所述压制后的正极合剂层的体积电阻值与所述D90之比即体积电阻值/D90为0.10Ω·cm/μm以上且0.60Ω·cm/μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
所述电极材料的使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量为50ml/100g以下。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
在厚度30μm的铝集电体上，以施加总压5t/250mm对以电极材料：导电助剂：粘合剂为90：5：5的重量比包含所述电极材料、导电助剂及粘合剂的正极合剂层进行压制时，所述压制后的正极合剂层的电极密度为1.4g/cm3以上。
8.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及电解质，其中，
所述正极具有使用权利要求1至7中任一项所述的电极材料而成的正极合剂层，
该正极合剂层的体积电阻值为5.0Ω·cm以下。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，
所述压制后的正极合剂层的电极密度为1.4g/cm3以上。
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