CN103270628A - 电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质作为电极材料使用时，能够减少碳质覆膜的载持量的不均，而且改善电子导电性的电极材料及其制造方法。这样的电极材料由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质凝集而成的凝集体构成，所述凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，所述凝集体的体积密度是设所述凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，该电极活性物质的表面的80%以上由碳质覆膜覆盖，或者，由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体构成，该凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，该凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）为0.1μm以上且0.2μm以下，该凝集体的空孔率相对于设该凝集体为实心时的体积为15体积%以上且50体积%以下。

Description

电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制造方法，尤其是涉及一种适合于在电池用的正极材料、进一步说是在锂离子电池用的正极材料中使用的电极材料及该电极材料的制造方法。
本申请基于2010年12月17日向日本提出申请的特愿2010-282353号及2011年9月22日向日本提出申请的特愿2011-207833号而主张优先权，并将它们的内容援引于此。
（引用记载）
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等的非水电解液系的二次电池，供于实用。
该锂离子电池由具有能够将锂离子可逆地提取/插入的性质的正极及负极、非水系的电解质构成。
作为锂离子电池的负极材料，作为负极活性物质，通常使用碳系材料或钛酸锂（Li4Ti5O12）等具有能够将锂离子可逆地提取/插入的性质的含Li金属氧化物。
另一方面，作为锂离子电池的正极材料，作为正极活性物质，使用铁磷酸锂（LiFePO4）等具有能够将锂离子可逆地提取/插入的性质的含Li金属氧化物、含有粘合剂等的电极材料合剂。并且，通过将该电极材料合剂涂敷在被称为集电体的金属箔的表面，而形成锂离子电池的正极。
这样的锂离子电池与以往的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型，并且具有高能量，因此被使用作为手机、笔记本型个人计算机等便携用电子设备的电源。而且，近年来，锂离子电池也被讨论作为电力机动车、混合动力机动车、电动工具等的高输出电源，对于作为这些高输出电源而使用的电池，要求高速的充放电特性。
然而，电极活性物质，例如，包括具有能够将锂离子可逆地提取/插入的性质的含Li金属氧化物的电极材料存在电子传导性低这样的问题。因此，为了提高电极材料的电子传导性，提出了如下形成的电极材料：利用作为碳源的有机成分覆盖电极活性物质的粒子表面，然后使有机成分碳化，由此在电极活性物质的表面形成碳质覆膜，并将该碳质覆膜的碳介入作为电子传导性物质（专利文献1）。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15111号公报
发明内容
为了利用电极活性物质作为锂离子电池的电池材料，电极活性物质的电子导电性不可或缺，该电极活性物质的电子导电性越高越优选。
然而，在将以往的载持有机化合物而成的电极活性物质或电极活性物质的前驱体在非氧化性气氛中烧制而成的电极材料中，通过烧制时的有机化合物的热分解而生成的芳香族系碳化合物发生缩合，由此在电极活性物质的表面形成碳质覆膜，另一方面，芳香族系碳化合物在高温下具有挥发性，尤其是在500℃以上且1000℃以下的烧制温度下，芳香族系碳化合物中的气化物质的浓度越高，碳质覆膜的载持量越多，而且覆膜的厚度也越厚，但气化物质的浓度越低，碳质覆膜的载持量越少，而且覆膜的厚度越薄。
因此，在电极活性物质的一次粒子的集合体中，在电极活性物质彼此未凝集的情况下，及即便为凝集体也是空隙多的凝集体的情况下，在非氧化性气氛下进行烧制时，芳香族系碳化合物的气化物质的浓度降低，整体性或局部性地碳质覆膜的载持量减少，存在碳质覆膜的厚度变薄且碳质覆膜的覆盖率下降的问题点。
本发明为了解决上述的课题而作出，目的在于提供一种电极材料及其制造方法，在将表面形成有碳质覆膜的电极活性物质作为电极材料使用时，所述电极材料能够减少碳质覆膜的载持量的不均，而且改善电子导电性。
本发明人为了解决上述课题而进行了仔细研究的结果是，发现了在制造电极材料时，通过将包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物在内的浆料中的电极活性物质或电极活性物质的前驱体的粒度分布的D90相对于D10之比（D90/D10）设为5以上且30以下，能够将得到的凝集体的体积密度形成为设该凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，因此，能够提高该凝集体的内部的芳香族系碳化合物的气化物质的浓度，其结果是，能够在凝集体内的电极活性物质的表面载持不均少的碳质覆膜，从而完成了本发明。
即，本发明的电极材料的特征在于，由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体构成，所述凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，所述凝集体的体积密度是设所述凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下。
在本发明的电极材料中，优选的是，所述电极活性物质的表面的80%以上由所述碳质覆膜覆盖。
优选的是，所述凝集体是在内部具有空隙的壳状的凝集体，所述壳状的凝集体的外壳的外周部与内周部的所述碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）为0.7以上且1.3以下。
优选的是，所述碳质覆膜中的碳量相对于所述电极活性物质100质量部为0.6质量部以上且10质量部以下。
优选的是，所述凝集体的振实密度为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
优选的是，所述电极活性物质以从钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4（其中，A是从Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中选择的1种或2种以上，D是从Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土类元素的组中选择的1种或2种以上，0<x<2，0<y<1.5，0≤z<1.5）的组中选择的1种为主成分。
本发明的电极材料的制造方法的特征在于，对于包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且所述电极活性物质或所述电极活性物质的前驱体的粒度分布的D90相对于D10之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制。
另外，本发明人为了解决上述课题而进行了仔细研究的结果是，发现了在制造电极材料时，通过将包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物在内的浆料中的电极活性物质或电极活性物质的前驱体的粒度分布的累计体积百分率为90%时的粒子径（D90）相对于累计体积百分率为10%时的粒子径（D10）之比（D90/D10）设为5以上且30以下，能够将得到的凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）形成为0.1μm以上且0.2μm以下，而将该凝集体的空孔率相对于设该凝集体为实心时的体积设为15体积%以上且50体积%以下，因此，能够提高该凝集体的内部的芳香族系碳化合物的气化物质的浓度，其结果是，能够在凝集体内的电极活性物质的表面载持不均少的碳质覆膜，从而完成了本发明。
即，本发明的电极材料的特征在于，由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体构成，所述凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，所述凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）为0.1μm以上且0.2μm以下，所述凝集体的空孔率相对于设所述凝集体为实心时的体积为15体积%以上且50体积%以下。
在本发明的电极材料中，优选的是，所述电极活性物质的表面的80%以上由所述碳质覆膜覆盖。
优选的是，所述凝集体是在内部具有空隙的壳状的凝集体，所述壳状的凝集体的外壳的外周部与内周部的所述碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）为0.7以上且1.3以下。
优选的是，所述碳质覆膜中的碳量相对于所述电极活性物质100质量部为0.6质量部以上且10质量部以下。
优选的是，所述凝集体的振实密度为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
优选的是，所述电极活性物质以从钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4（其中，A是从Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中选择的1种或2种以上，D是从Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土类元素的组中选择的1种或2种以上，0<x<2，0<y<1.5，0≤z<1.5）的组中选择的1种为主成分。
本发明的电极材料的制造方法的特征在于，对于包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且所述电极活性物质或所述电极活性物质的前驱体的粒度分布的累计体积百分率为90%时的粒子径（D90）相对于累计体积百分率为10%时的粒子径（D10）之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制。
发明效果
根据本发明的电极材料，由在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体的平均粒子径设为0.5μm以上且100μm以下，该凝集体的体积密度设为设该凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，因此能够减少在电极活性物质粒子的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，由此，能够减少电极活性物质的电子导电性的不均。因此，在使用作为锂离子电池的电极材料时，能够减少内部电阻。
并且，通过将该电子导电性的不均减少的电极活性物质使用作为锂离子电池的电极材料，能够在电极活性物质表面整体上均匀地进行与锂离子的提取/插入相关的反应，能够减少内部电阻。
需要说明的是，在此提及的内部电阻是指在电极活性物质中与未在表面形成碳质覆膜或碳质覆膜厚较薄的粒子的锂离子的提取/插入相关的反应电阻高的部位，具体而言在作为锂离子电池的电极活性物质使用时作为放电末期的电压下降的大小出现。即，在电极活性物质表面整体上均匀地进行锂离子的提取/插入反应的电极活性物质中，放电末期的电压下降小，在电极活性物质表面的一部分锂离子的提取/插入反应电阻高的电极活性物质中，放电末期的电压下降显著。
根据本发明的电极材料的制造方法，对于包括电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且该电极活性物质或电极活性物质的前驱体的粒度分布的D90相对于D10之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制，因此能够容易地制造能够减少在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，从而能够减少该电极活性物质的电子导电性的不均的电极材料。
根据本发明的另一电极材料，将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体的平均粒子径设为0.5μm以上且100μm以下，该凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）设为0.1μm以上且0.2μm以下，该凝集体的空孔率相对于设该凝集体为实心时的体积设为15体积%以上且50体积%以下，因此能够减小在电极活性物质粒子的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，由此，能够减少电极活性物质的电子导电性的不均。因此，在使用作为锂离子电池的电极材料时，能够减少内部电阻。
并且，通过将该电子导电性的不均减少的电极活性物质使用作为锂离子电池的电极材料，而能够在电极活性物质表面整体上均匀地进行与锂离子的提取/插入相关的反应，能够减少内部电阻。
根据本发明的另一电极材料的制造方法，对于包括电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且该电极活性物质或电极活性物质的前驱体的粒度分布的D90相对于D10之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制，因此能够容易地制造能够减少在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，从而能够减少该电极活性物质的电子导电性的不均的电极材料。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1及比较例1各自的室温下的充放电特性的图。
图2是表示本发明的实施例5及比较例4各自的室温下的充放电特性的图。
具体实施方式
（第一实施方式）
说明用于实施本发明的电极材料及其制造方法的方式（第一实施方式）。
需要说明的是，本方式是为了更好地理解发明的主旨而具体说明的方式，只要没有特别指定，就没有限定本发明。
[电极材料]
本实施方式的电极材料由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质凝集而成的凝集体构成，所述凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，所述凝集体的体积密度是设所述凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下。
在此，实心的凝集体是指完全不存在空隙的凝集体，该实心的凝集体的密度与电极活性物质的理论密度相等。
在此，将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质凝集而成的凝集体是指在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质彼此以点接触的状态凝集，由此电极活性物质彼此的接触部分成为截面积小的颈部状而牢固地连接的状态的凝集体。这样，通过使电极活性物质彼此的接触部分成为截面积小的颈部状，而通道状（网眼状）的空隙在凝集体内部成为三维扩展的结构。
需要说明的是，当该凝集体的体积密度为50体积%以上时，由于凝集体变得致密化而凝集体的强度增加，例如，在将电极活性物质与粘合剂、导电助剂、溶剂混合而调制电极浆料时，凝集体不易破坏，其结果是，能抑制电极浆料的粘度的上升，且保持流动性，由此，涂敷性变得良好，并且也能够实现电极浆料的涂膜中的电极活性物质的填充性的提高。在电极浆料制作时凝集体发生破坏的情况下，将电极活性物质彼此粘结的粘合剂的需要量增加，会导致电极浆料的粘度上升、电极浆料的固态成分浓度下降、占据正极膜重量的电极活性物质比率的下降，不优选。
作为该电极活性物质，优选以从钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4（其中，A是从Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中选择的1种或2种以上，D是从Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土类元素的组中选择的1种或2种以上，0<x<2，0<y<1.5，0≤z<1.5）的组中选择的1种为主成分。
在此，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等观点出发，A优选Co、Mn、Ni、Fe，D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
在此，稀土类元素是镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15个元素。
在该电极活性物质中，在作为锂离子电池的电极材料使用时，为了在电极活性物质表面整体上均匀地进行与锂离子的提取/插入相关的反应，优选利用碳质覆膜覆盖电极活性物质的表面的80%以上、优选90%以上。
碳质覆膜的覆盖率可以使用透射电子显微镜（TEM）、能量分散型X线分光器（EDX）进行测定。在此，碳质覆膜的覆盖率小于80%的话，碳质覆膜的覆盖效果不充分，锂离子的提取/插入反应在电极活性物质表面进行时，在未形成碳质覆膜的部位，与锂离子的提取/插入相关的反应电阻升高，放电末期的电压下降变得显著，因此不优选。
该碳质覆膜中的碳量相对于电极活性物质100质量部优选为0.6质量部以上且10质量部以下，更优选为0.8质量部以上且2.5质量部以下。
在此，将碳质覆膜中的碳量限定为上述的范围的理由是，碳量小于0.6质量部的话，碳质覆膜的覆盖率低于80%，在形成电池时，高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，当碳量超过10质量部时，相对于电极活性物质而碳质覆膜的量增多，由此，含有得到必要的导电性的量以上的碳，作为凝集体时的碳的质量及体积密度下降，其结果是，电极密度降低，每单位体积的锂离子电池的电池容量下降。
该凝集体的平均粒子径优选为0.5μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。
在此，将凝集体的平均粒子径设为上述的范围的理由是，平均粒子径小于0.5μm的话，凝集体过细而容易飘荡，在制作电极涂敷用糊剂时难以处理，另一方面，若平均粒子径超过100μm，则在制作电池用电极时，超过干燥后的电极的膜厚的尺寸的凝集体存在的可能性升高，因此，无法保持电极的膜厚的均匀性。
该凝集体的体积密度可以使用压汞仪进行测定，优选设该凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，更优选为55体积%以上且75体积%以下。
在此，凝集体的体积密度小于设凝集体为实心时的体积密度的50体积%的话，电极活性物质的凝集体内部的空隙的芳香族碳化合物的蒸气的浓度变得过低，凝集体的外壳的内周部的碳质覆膜的膜厚变薄，电极活性物质的内部电阻升高，因此不优选，另一方面，当凝集体的体积密度超过设凝集体为实心时的体积密度的80体积%时，凝集体的内部的密度变得过高，凝集体内部的通道状（网眼状）的空隙减小，其结果是，在凝集体内部将有机化合物的碳化时生成的焦油状物质封闭在内，因此不优选。
该凝集体的振实密度优选为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
在此，凝集体的振实密度小于1.0g/cm3的话，在制作电极浆料时，在凝集体内部的空隙及凝集体间隙保持的溶剂量增多，因此电极浆料的固态成分浓度降低，因此，涂敷有电极浆料的涂膜的干燥所需的时间变长，因此不优选。另一方面，当凝集体的振实密度超过1.5g/cm3时，涂敷有电极浆料的涂膜的凝集体的填充性变得过高，在干燥时，溶剂难以挥发，因此不优选。
在将该凝集体作为壳状的凝集体时，在内部形成的空隙的大小优选为凝集体粒子的直径的80%以下的直径，更优选为70%以下。
在此，当空隙的大小超过80%时，由于无法维持凝集体的壳形状，因此空隙内部的芳香族碳化合物的蒸气的浓度变得过低，其结果是，凝集体的外壳的内周部的碳质覆膜的膜厚变薄，电极活性物质的内部电阻升高，因此不优选。
该壳状的凝集体的外壳的外周部与内周部的碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）优选为0.7以上且1.3以下。
在此，若外壳的外周部与内周部的碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）为上述的范围外，则凝集体外壳的外周部或内周部的碳质覆膜的厚度变薄，电极活性物质的内部电阻升高，因此不优选。
[电极材料的制造方法]
本实施方式的电极材料的制造方法是如下方法：在包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且所述电极活性物质或所述电极活性物质的前驱体的粒度分布中，将该粒度分布的D90相对于D10之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制。
在此，D90是指粒度分布下的累计体积%为90%时的粒子径，D10是指粒度分布下的累计体积%为10%时的粒子径。
作为电极活性物质，与在上述的电极材料中记载的情况同样地，优选以从钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4（其中，A是从Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中选择的1种或2种以上，D是从Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土类元素的组中选择的1种或2种以上，0<x<2，0<y<1.5，0≤z<1.5）的组中选择的1种为主成分。
在此，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等的观点出发，A优选Co、Mn、Ni、Fe，D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
在此，稀土类元素是镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15个元素。
作为由LixAyDzPO4表示的化合物（LixAyDzPO4粉体），可以使用通过固相法、液相法、气相法等现有的方法进行制造的化合物。
作为该化合物（LixAyDzPO4粉体），例如优选使用如下的化合物，即将从由醋酸锂（LiCH3COO）、氯化锂（LiCl）等锂盐、或氢氧化锂（LiOH）构成的组中选择的Li源、氯化铁（II）（FeCl2）、醋酸铁（II）（Fe（CH3COO）2）、硫酸铁（II）（FeSO4）等二价的铁盐、磷酸（H3PO4）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、磷酸氢二铵（（NH4）2HPO4）等磷氧化合物、水进行混合而得到的浆料状的混合物使用耐压密闭容器进行水热合成，对得到的沉淀物进行水洗而生成饼状的前驱体物质，对该饼状的前驱体物质进行烧制而得到的化合物（LixAyDzPO4粉体）。
该LixAyDzPO4粉体既可以是结晶性粒子，也可以是非晶质粒子，还可以是结晶质粒子与非晶质粒子共存的混晶粒子。在此，LixAyDzPO4粉体可以是非晶质粒子的理由是该非晶质的LixAyDzPO4粉体在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行热处理时，发生结晶化。
该电极活性物质的大小并未特别限定，但1次粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.02μm以上且5μm以下。
在此，将电极活性物质的1次粒子的平均粒径限定为上述的范围的理由是，1次粒子的平均粒径小于0.01μm的话，难以利用薄膜状的碳充分地覆盖1次粒子的表面，高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选，另一方面，当1次粒子的平均粒径超过20μm时，1次粒子的内部电阻增大，因此，高速充放电速率下的放电容量变得不充分，因此不优选。
该电极活性物质的形状并未特别限定，但由球状尤其是正球状的2次粒子构成的电极材料容易生成，因此该电极活性物质的形状也优选为球状尤其是正球状的形状。
在此，电极活性物质的形状优选为球状的理由是，能够减少将电极活性物质、粘合剂树脂（粘结剂）、溶剂混合而调制正电极用糊剂时的溶剂量，并且该正电极用糊剂的向集电体的涂敷也变得容易。
另外，若电极活性物质的形状为球状，则电极活性物质的表面积变得最小，能够将向电极材料合剂添加的粘合剂树脂（粘结剂）的混合量形成为最小限度，能够减小得到的正电极的内部电阻，因此优选。
而且，电极活性物质容易进行最密填充，因此每单位体积的正极材料的填充量增多，由此，能够提高电极密度，其结果是，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
另外，作为有机化合物，列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、藻朊酸、葡甘露聚糖、壳多糖、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、多价醇类。
电极活性物质与有机化合物的混合比在将有机化合物的全量换算成碳量时，相对于电极活性物质100质量部而优选为0.6质量部以上且10质量部以下，更优选为0.8质量部以上且2.5质量部以下。
在此，有机化合物的碳量换算的混合比小于0.6质量部的话，碳质覆膜的覆盖率低于80%，在形成电池时，高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，当有机化合物的碳量换算的混合比超过10质量部时，相对地电极活性物质的混合比降低，在形成电池时，电池的容量降低，并且由于碳质覆膜的过剩的载持而电极活性物质体积大，因此，电极密度降低，每单位体积的锂离子电池的电池容量的下降无法忽视。
使所述电极活性物质和有机化合物溶解或分散于水中，调制均匀的浆料。在该溶解或分散时，若添加分散剂则更好。
作为使电极活性物质和有机化合物溶解或分散于水的方法，只要是使电极活性物质分散并使有机化合物溶解或分散的方法即可，并未特别限定，但优选使用例如行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、搅磨机等以高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置的方法。
在该溶解或分散时，优选使电极活性物质分散作为1次粒子，然后进行搅拌以使有机化合物溶解。这样的话，电极活性物质的1次粒子的表面由有机化合物覆盖，作为其结果，在电极活性物质的1次粒子之间均匀地介入来自有机化合物的碳。
另外，在浆料中的电极活性物质或电极活性物质的前驱体的粒度分布中，以该粒度分布的D90的相对于D10之比（D90/D10）成为5以上且30以下的方式，适当调整浆料的分散条件例如浆料中的电极活性物质及有机化合物的浓度、搅拌时间、搅拌时间等。由此，将该浆料喷雾·干燥而得到的凝集体的振实密度成为1.0g/cm3以上。
接着，将该浆料喷雾到高温气氛中例如70℃以上且250℃以下的大气中，进行干燥。
该喷雾时的液滴的平均粒径优选为0.05μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。
通过将喷雾时的液滴的平均粒径设为上述的范围，能得到平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，优选为1μm以上且20μm以下的干燥物。
接着，将该干燥物在非氧化性气氛下，以500℃以上且1000℃以下，优选600℃以上且900℃以下的范围内的温度烧制0.1小时以上且40小时以下。
作为该非氧化性气氛，优选氮（N2）、氩（Ar）等不活泼气氛，在要进一步抑制氧化时，优选含有氢（H2）等还原性气体的还原性气氛。而且，在烧制时除去非氧化性气氛中蒸发的有机成分的目的下，也可以将氧（O2）等助燃性及可燃性气体导入到不活泼气氛中。
另外，将烧制温度设为500℃以上且1000℃以下的理由是，烧制温度小于500℃的话，干燥物中含有的有机化合物的分解·反应未充分进展，而有机化合物的碳化不充分，其结果是，在得到的凝集体中会生成高电阻的有机物分解物，另一方面，当烧制温度超过1000℃时，电极活性物质中的Li蒸发而电极活性物质中不仅产生组成的偏差，而且促进电极活性物质的粒成长，其结果是，高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。
在此，通过适当调整烧制干燥物时的条件例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，而能够控制得到的凝集体的粒度分布。
由以上，通过干燥物中的有机化合物发生热分解而生成的碳来覆盖电极活性物质的1次粒子的表面，由此，得到由在该电极活性物质的1次粒子之间介入有碳的2次粒子构成的凝集体。
该凝集体成为本实施方式的电极材料。
根据本实施方式的电极材料，将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质凝集而成的凝集体的平均粒子径设为0.5μm以上且100μm以下，并将该凝集体的体积密度设为设该凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，因此能够减少在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，由此，能够减少电极活性物质的电子导电性的不均。因此，在使用作为锂离子电池的电极材料时，能够减少内部电阻。
根据本实施方式的电极材料的制造方法，在包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且该电极活性物质或电极活性物质的前驱体的粒度分布中，对该粒度分布的D90的相对于D10之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制，因此能够容易地制造能够减少在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，从而能够减少该电极活性物质的电子导电性的不均的电极材料。
实施例
以下，通过实施例1～4及比较例1～3，具体说明本发明的第一实施方式，但本发明并不受这些实施例的限定。
例如，在本实施例中，为了将电极材料自身的状况反映在数据中，在负极使用了金属Li，但也可以使用碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。而且也可以取代电解液和隔板而使用固体电解质。
“实施例1”
（电极材料的制作）
在水2L（升）中以整体量成为4L的方式混合4mol的醋酸锂（LiCH3COO）、2mol的硫酸铁（II）（FeSO4）、2mol的磷酸（H3PO4），调制了均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物收容在容量8L的耐压密闭容器中，以120℃进行了1小时的水热合成。
接着，对得到的沉淀物进行水洗，得到饼状的电极活性物质的前驱体。
接着，将该电极活性物质的前驱体150g（固态成分换算）、作为有机化合物的聚乙烯醇20g溶解于200g的水得到的聚乙烯醇水溶液、作为介质粒子的直径5mm的氧化锆球500g向球磨机投入，以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为7的方式，调整球磨机的搅拌时间，进行了分散处理。
接着，将得到的浆料喷雾到180℃的大气气氛中，进行干燥，得到了平均粒径为6μm的干燥物。
接着，将得到的干燥物在700℃的氮气氛下烧制1小时，得到平均粒子径为6μm的凝集体，将该凝集体作为实施例1的电极材料。
（电极材料的评价）
分别进行了该电极材料的凝集体体积密度、凝集体内部的最大空隙、碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）、振实密度、碳质覆膜的覆盖率的评价。
评价方法如下所述。
（1）凝集体体积密度
使用压汞仪进行了测定。
（2）凝集体内部的最大空隙
使用扫描型电子显微镜（SEM）观察凝集体的截面，测定了凝集体内部的空隙的最大值。
（3）碳质覆膜的平均膜厚之比
使用透射性电子显微镜（TEM），观察凝集体的碳质覆膜，测定凝集体的内周部的碳质覆膜的厚度和外周部的碳质覆膜的厚度，算出了碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）。
（4）振实密度
以日本工业标准JIS R 1628“精制陶瓷粉末的视密度测定方法”为基准进行了测定。
（5）碳质覆膜的覆盖率
使用透射性电子显微镜（TEM）、能量分散型X线分光器（EDX）观察凝集体的碳质覆膜，算出凝集体的表面中的碳质覆膜覆盖的部分的比例，设为覆盖率。
评价结果如表1所示。
（锂离子电池的制作）
将上述的电极材料、作为粘合剂的聚氟化亚乙烯（PVdF）、作为导电助剂的乙炔黑（AB）以质量比成为90：5：5的方式进行混合，而且添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷（NMP）赋予流动性，制作了浆料。
接着，将该浆料涂敷在厚度15μm的铝（Al）箔上，进行了干燥。然后，以600kgf/cm2的压力进行加压，制作了实施例1的锂离子电池的正极。
相对于该锂离子电池的正极，配置锂金属作为负极，在所述正极与负极之间配置由多孔聚丙烯构成的隔板，作为电池用构件。
另一方面，将碳酸乙烯与碳酸二乙酯以1：1（质量比）进行混合，而且添加1M的LiPF6溶液，制作了具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将上述的电池用构件浸渍在上述的电解质溶液中，制作了实施例1的锂离子电池。
（锂离子电池的评价）
分别进行了该锂离子电池的内部电阻、充放电特性的评价。
评价方法如下所述。
（1）充放电特性
上述的锂离子电池的充放电试验以室温（25℃），在截止电压2-4.5V、充放电速率1C的定电流（1小时充电之后，1小时放电）下实施。
充放电特性如图1所示。
（2）内部电阻
在图1所示的放电曲线中，在放电末期确认到的电压下降表示未由碳质覆膜覆盖的电极活性物质的存在。因此，将确认到电压下降显著的试样判断为内部电阻高的试样。
在此，将未确认到电压下降或电压下降小的试样评价为“○”，将确认到电压下降显著的试样评价为“×”。
“实施例2”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为10的方式调整了球磨机的搅拌时间之外，与实施例1同样地，制作了电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表1所示。
需要说明的是，在实施例2中，也确认到与实施例1同样的放电末期的电压下降。
“实施例3”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为20的方式调整了球磨机的搅拌时间之外，与实施例1同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表1所示。
需要说明的是，在实施例3中，也确认到了与实施例1同样的放电末期的电压下降。
“实施例4”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为25的方式调整了球磨机的搅拌时间之外，与实施例1同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表1所示。
需要说明的是，在实施例4中，确认到了与实施例1同样的放电末期的电压下降。
“比较例1”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为1.5的方式调整了球磨机的搅拌时间之外，与实施例1同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表1所示，充放电特性如图1所示。
“比较例2”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为3的方式调整了球磨机的搅拌时间之外，与实施例1同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表1所示。
“比较例3”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为40的方式调整了球磨机的搅拌时间之外，与实施例1同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA00003354602000231
根据以上的结果可知，实施例1～4的电极材料的碳质覆膜的平均膜厚之比为0.7～1.3的范围，与比较例1～3的电极材料相比，振实密度及碳质覆膜的覆盖率高，形成在电极活性物质的表面上的碳质覆膜的载持量的不均小。而且可知，实施例1～4的电极材料与比较例1～3的电极材料相比，内部电阻低，在使用作为锂离子电池的电极材料时，能够减少内部电阻。
另外，根据图1可知，实施例1的电极材料与比较例1的电极材料相比，放电容量高，放电特性优异。
（第二实施方式）
对用于实施本发明的电极材料及其制造方法的方式（第二实施方式）进行说明。
需要说明的是，该方式为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明，只要没有特别指定，就未限定本发明。
另外，对于与上述第一实施方式重复的内容，有时省略其记载。
[电极材料]
本实施方式的电极材料由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体构成，所述凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，所述凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）为0.1μm以上且0.2μm以下，所述凝集体的空孔率相对于设所述凝集体为实心时的体积为15体积%以上且50体积%以下。
在此，实心的凝集体是完全不存在空隙的凝集体，该实心的凝集体的密度与电极活性物质的理论密度相等。
该凝集体的细孔径分布可以使用压汞仪进行测定。
该凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）优选为0.1μm以上且0.2μm以下。
在此，该凝集体的细孔径分布的D50设为上述的范围的理由是，D50小于0.1μm的话，凝集体的内部的密度变的过高，凝集体内部的通道状（网眼状）的空隙减小，其结果是，将有机化合物的碳化时生成的焦油状物质封闭在凝集体的内部，因此不优选，另一方面，当D50超过0.2μm时，电极活性物质的凝集体内部的空隙的芳香族碳化合物的蒸气的浓度变得过低，凝集体的外壳的内周部的碳质覆膜的膜厚变薄，其结果是，电极活性物质的内部电阻升高，因此不优选。
该凝集体的空孔率与上述的细孔径分布同样地，可以使用压汞仪进行测定。
该凝集体的空孔率相对于设该凝集体为实心时的体积优选为15体积%以上且50体积%以下，更优选为20体积%以上且45体积%以下。
在此，该凝集体的空孔率相对于设该凝集体为实心时的体积小于15体积%的话，凝集体的内部的密度变得过高，凝集体内部的通道状（网眼状）的空隙减小，其结果是，将有机化合物的碳化时生成的焦油状物质封闭在凝集体的内部，因此不优选，另一方面，若相对于设该凝集体为实心时的体积超过50体积%，则电极活性物质的凝集体内部的空隙的芳香族碳化合物的蒸气的浓度变得过低，凝集体的外壳的内周部的碳质覆膜的膜厚变薄，电极活性物质的内部电阻升高，因此不优选。
这样的话，若该凝集体的空孔率为50体积%以下，则由于凝集体发生致密化而凝集体的强度增加，例如，将电极活性物质与粘合剂、导电助剂、溶剂混合而调制电极浆料时，凝集体难以破坏，其结果是，能抑制电极浆料的粘度的上升，且确保流动性，由此涂敷性变得良好，并且能够实现电极浆料的涂膜的电极活性物质的填充性的提高。需要说明的是，在电极浆料制作时凝集体破坏的情况下，将电极活性物质彼此粘结的粘合剂的必要量增加，因此导致电极浆料的粘度上升、电极浆料的固态成分浓度下降、占据正极膜重量的电极活性物质比率的下降，不优选。
将该凝集体设为在内部具有空隙的壳状的凝集体时，在内部形成的空隙的大小的直径优选为凝集体粒子的直径的80%以下，更优选为70%以下。
在此，若空隙的大小（直径）超过凝集体粒子的直径的80%，则无法维持凝集体的壳形状，因此空隙内部的芳香族碳化合物的蒸气的浓度变得过低，其结果是，凝集体的外壳的内周部的碳质覆膜的膜厚变薄，电极活性物质的内部电阻升高，因此不优选。
在本实施方式的电极材料中，将凝集体的空孔率相对于设该凝集体为实心时的体积而设为15体积%以上且50体积%以下，由此能够减小在电极活性物质粒子的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，由此，能够减少电极活性物质的电子导电性的不均。并且，将该电子导电性的不均减少的电极活性物质使用作为锂离子电池的电极材料，由此能够在电极活性物质表面整体上均匀地进行与锂离子的提取/插入相关的反应，能够减少内部电阻。
在此，上述的“内部电阻”是指在电极活性物质中与在表面未形成碳质覆膜或碳质覆膜厚较薄的粒子的锂离子的提取/插入相关的反应电阻高的部位，具体而言在作为锂离子电池的电极活性物质使用时表现作为放电末期的电压下降的大小。即，在电极活性物质表面整体均匀地进行锂离子的提取/插入反应的电极活性物质中，放电末期的电压下降小，另一方面，在电极活性物质表面的一部分上锂离子的提取/插入反应电阻高的电极活性物质中，放电末期的电压下降变得显著。
根据本实施方式的电极材料，将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体的平均粒子径设为0.5μm以上且100μm以下，该凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）设为0.1μm以上且0.2μm以下，该凝集体的空孔率相对于设该凝集体为实心时的体积设为15体积%以上且50体积%以下，因此能够减小在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，由此，能够减少电极活性物质的电子导电性的不均。因此，在使用作为锂离子电池的电极材料时，能够减少内部电阻。
根据本实施方式的电极材料的制造方法，对包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且电极活性物质或电极活性物质的前驱体的粒度分布的累计体积百分率为90%时的粒子径（D90）相对于累计体积百分率为10%时的粒子径（D10）之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制，因此能够容易地制造能够减小在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，从而能够减少该电极活性物质的电子导电性的不均的电极材料。
以下，通过实施例5～9及比较例4～6，具体地说明了本发明的第二实施方式，但本发明并不受这些实施例的限定。
“实施例5”
（电极材料的制作）
在水2L（升）中以整体量成为4L的方式混合4mol的醋酸锂（LiCH3COO）、2mol的硫酸铁（II）（FeSO4）、2mol的磷酸（H3PO4），调制了均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物收容在容量8L的耐压密闭容器中，在120℃下进行了1小时的水热合成。
接着，对得到的沉淀物进行水洗，得到了饼状的电极活性物质的前驱体。
接着，将该电极活性物质的前驱体150g（固态成分换算）、作为有机化合物的聚乙烯醇20g溶解在200g的水中得到的聚乙烯醇水溶液、作为介质粒子的直径5mm的氧化锆球500g向球磨机投入，以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为7的方式调整球磨机的搅拌时间，进行了分散处理。
接着，将得到的浆料喷雾到180℃的大气气氛中，进行干燥，得到了平均粒径为6μm的干燥物。
接着，将得到的干燥物在700℃的氮气氛下烧制1小时，得到平均粒子径为6μm的凝集体，将该凝集体作为实施例5的电极材料。
（电极材料的评价）
分别进行了该电极材料的凝集体的细孔径分布（D50）、凝集体的空孔率、碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）、振实密度、碳质覆膜的覆盖率的评价。
评价方法如下所述。
（1）凝集体的细孔径分布（D50）
使用压汞仪进行了测定。
（2）凝集体的空孔率
使用压汞仪进行了测定。
（3）碳质覆膜的平均膜厚之比
使用透射性电子显微镜（TEM）观察凝集体的碳质覆膜，测定凝集体的内周部的碳质覆膜的厚度和外周部的碳质覆膜的厚度，算出了碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）。
（4）振实密度
以日本工业标准JIS R 1628“精制陶瓷粉末的视密度测定方法”为基准进行了测定。
（5）碳质覆膜的覆盖率
使用透射性电子显微镜（TEM）、能量分散型X线分光器（EDX），观察凝集体的碳质覆膜，算出了凝集体的表面中的碳质覆膜覆盖的部分的比例，作为覆盖率。
评价结果如表2所示。
（锂离子电池的制作）
将上述的电极材料、作为粘合剂的聚氟化亚乙烯（PVdF）、作为导电助剂的乙炔黑（AB）以质量比成为90：5：5的方式混合，而且添加N-甲基-2-吡咯烷（NMP）作为溶剂而赋予流动性，制作了浆料。
接着，将该浆料涂敷在厚度15μm的铝（Al）箔上，进行了干燥。然后，以600kgf/cm2的压力进行加压，制作了实施例5的锂离子电池的正极。
相对于该锂离子电池的正极，配置锂金属作为负极，在所述正极与负极之间配置由多孔聚丙烯构成的隔板，作为电池用构件。
另一方面，将碳酸乙烯和碳酸二乙酯以1：1（质量比）进行混合，而且除了1M的LiPF6溶液之外，制作了具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将上述的电池用构件浸渍在上述的电解质溶液中，制作了实施例5的锂离子电池。
（锂离子电池的评价）
分别进行了锂离子电池的充放电特性、内部电阻的评价。
评价方法如下所述。
（1）充放电特性
将上述的锂离子电池的充放电试验以室温（25℃），在截止电压2-4.5V、充放电速率1C的定电流（1小时充电之后，1小时放电）下实施。初始放电容量如表3所示，充放电特性如图2所示。
（2）内部电阻
在图2所示的放电曲线中，在放电末期确认的电压下降表示未由碳质覆膜覆盖的电极活性物质的存在。因此，将确认为电压下降显著的试样判断为内部电阻高的试样。
在此，将未确认到电压下降或电压下降小的试样评价为“○”，将确认为电压下降显著的试样评价为“×”。
评价结果如表3所示。
“实施例6”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为10的方式调整了球磨机的搅拌时间以外，与实施例5同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表2及表3所示。
需要说明的是，在实施例6中，确认到了与实施例5同样的放电末期的电压下降。
“实施例7”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为20的方式调整了球磨机的搅拌时间以外，与实施例5同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表2及表3所示。
需要说明的是，在实施例7中，确认到了与实施例5同样的放电末期的电压下降。
“实施例8”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为25的方式调整了球磨机的搅拌时间以外，与实施例5同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表2及表3所示。
需要说明的是，在实施例8中，确认到了与实施例5同样的放电末期的电压下降。
“实施例9”
除了取代作为铁源的硫酸铁（II）（FeSO4）而使用硫酸锰（II）（MnSO4）作为锰源以外，与实施例5同样地，得到了实施例9的电极活性物质的前驱体。
并且，除了在聚乙烯醇水溶液中将作为碳化催化剂的磷酸铁锂前驱体添加了与上述的聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇固态成分相同质量以外，与实施例5同样地，制作实施例9的电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表2及表3所示。
需要说明的是，在实施例9中，也确认到了与实施例5同样的放电末期的电压下降。
“比较例4”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为1.5的方式调整了球磨机的搅拌时间以外，与实施例5同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表2及表3所示，充放电特性如图2所示。
“比较例5”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为3的方式调整了球磨机的搅拌时间以外，与实施例5同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表2及表3所示。
“比较例6”
除了以浆料中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布的D90/D10成为40的方式调整了球磨机的搅拌时间以外，与实施例5同样地，制作电极材料及锂离子电池正电极，进行了评价。评价结果如表2及表3所示。
[表2]
Figure BDA00003354602000331
[表3]
Figure BDA00003354602000341
根据以上的结果可知，实施例5～9的电极材料的碳质覆膜的平均膜厚之比为0.7～1.3的范围，与比较例4～6的电极材料相比，振实密度及碳质覆膜的覆盖率高，在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均小。而且可知，实施例5～9的电极材料与比较例4～6的电极材料相比，内部电阻低，在使用作为锂离子电池的电极材料时，能够大幅降低内部电阻。
另外，根据图2可知，实施例5的电极材料比比较例4的电极材料的放电容量高，放电特性优异。
工业上的可利用性
本发明的电极材料将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质凝集而成的凝集体的平均粒子径设为0.5μm以上且100μm以下，将该凝集体的体积密度设为设该凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，由此能够减少在电极活性物质的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，由此，能够减少电极活性物质的电子导电性的不均，而且，在使用作为锂离子电池的电极材料时能够减少内部电阻，因此当然能够进一步提高锂离子电池的放电特性，对于期待更小型化、轻量化、高容量化的下一代的二次电池也能够适用，在下一代的二次电池的情况下，其效果非常大。
另外，本发明的另一电极材料将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体的平均粒子径设为0.5μm以上且100μm以下，将该凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）设为0.1μm以上且0.2μm以下，而且，将该凝集体的空孔率设为相对于设该凝集体为实心时的体积为15体积%以上且50体积%以下，由此，能够减小在电极活性物质粒子的表面形成的碳质覆膜的载持量的不均，能够减小电极活性物质的电子导电性的不均，在使用作为锂离子电池的电极材料时，能够大幅降低内部电阻，因此当然能够进一步提高锂离子电池的放电特性，对于期待更小型化、轻量化、高容量化的下一代的二次电池也能够适用，在下一代的二次电池的情况下，其效果非常大。

Claims (14)

1.一种电极材料，其特征在于，
由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体构成，
所述凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，
所述凝集体的体积密度是设所述凝集体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质的表面的80%以上由所述碳质覆膜覆盖。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，
所述凝集体是在内部具有空隙的壳状的凝集体，
所述壳状的凝集体的外壳的外周部与内周部的所述碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）为0.7以上且1.3以下。
4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，
所述碳质覆膜中的碳量相对于所述电极活性物质100质量部为0.6质量部以上且10质量部以下。
5.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，
所述凝集体的振实密度为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
6.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质以从钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4（其中，A是从Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中选择的1种或2种以上，D是从Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土类元素的组中选择的1种或2种以上，0<x<2，0<y<1.5，0≤z<1.5）的组中选择的1种为主成分。
7.一种电极材料的制造方法，其特征在于，
对于包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且所述电极活性物质或所述电极活性物质的前驱体的粒度分布的D90相对于D10之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，
接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制。
8.一种电极材料，其特征在于，
由将在表面形成有碳质覆膜的电极活性物质粒子凝集而成的凝集体构成，
所述凝集体的平均粒子径为0.5μm以上且100μm以下，
所述凝集体的细孔径分布的累计体积百分率为50%时的细孔径（D50）为0.1μm以上且0.2μm以下，
所述凝集体的空孔率相对于设所述凝集体为实心时的体积为15体积%以上且50体积%以下。
9.根据权利要求8所述的电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质的表面的80%以上由所述碳质覆膜覆盖。
10.根据权利要求8或9所述的电极材料，其特征在于，
所述凝集体是在内部具有空隙的壳状的凝集体，
所述壳状的凝集体的外壳的外周部与内周部的所述碳质覆膜的平均膜厚之比（内周部碳质覆膜的厚度/外周部碳质覆膜的厚度）为0.7以上且1.3以下。
11.根据权利要求8或9所述的电极材料，其特征在于，
所述碳质覆膜中的碳量相对于所述电极活性物质100质量部为0.6质量部以上且10质量部以下。
12.根据权利要求8或9所述的电极材料，其特征在于，
所述凝集体的振实密度为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
13.根据权利要求8或9所述的电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质以从钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4（其中，A是从Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中选择的1种或2种以上，D是从Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土类元素的组中选择的1种或2种以上，0<x<2，0<y<1.5，0≤z<1.5）的组中选择的1种为主成分。
14.一种电极材料的制造方法，其特征在于，
对于包含电极活性物质或电极活性物质的前驱体和有机化合物且所述电极活性物质或所述电极活性物质的前驱体的粒度分布的累计体积百分率为90%时的粒子径（D90）相对于累计体积百分率为10%时的粒子径（D10）之比（D90/D10）为5以上且30以下的浆料进行干燥，
接着，将得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行烧制。
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