TW201232905A - Electrode material and production method thereof - Google Patents

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TW201232905A TW100145909A TW100145909A TW201232905A TW 201232905 A TW201232905 A TW 201232905A TW 100145909 A TW100145909 A TW 100145909A TW 100145909 A TW100145909 A TW 100145909A TW 201232905 A TW201232905 A TW 201232905A
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Takao Kitagawa
Hirofumi Yasumiishi
Masaru Uehara
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Description

201232905 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電極材料及其製造方法，特別是適合使 用於電池用正極材料、尤其是鋰離子電池用正極材料之電 極材料，以及此電極材料之製造方法。 【先前技術】 近年來，提出一種鋰離子電池等非水電解液系之二次 電池，作為期待小型化、輕量化、高容量化之電池，且已 實用化。 此鋰離子電池係由具有可將鋰離子可逆地脫插（本說 明書中亦表示脫離/插入）之性質的正極與負極、及非水系 電解質所構成。 就链離子電池之負極材料而言，一般使用碳系材料或 鈦酸鋰（Li4Ti5〇12)等含Li之金屬氧化物作為負極活性物 質，該含Li之金屬氧化物係具有可將鋰離子可逆地脫插之 性質。 另一方面，鋰離子電極之正極材料係使用電極材料合 劑作為正極活性物質，該電極材料合劑包含磷酸鋰鐵 (LiFePOO等含Li之金屬氧化物（其具有可將鋰離子可逆性 地脫插之性質）及黏合劑等。接著，將此電極材料合劑塗佈 於稱為集電體之金屬箔的表面，藉此形成鋰離子電池的正 極。 與以往之鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相 比較，該等鋰離子電池係輕量、小型且具有高能量，故使 4 323738 201232905 用作為行動電話機、筆記型個人電腦等行動用電子機器的 電源。此外，近年來鐘離子電池係檢討使用作為電動汽車、 混合動力汽車、電動工具等高輸出電源，使用作為此等高 輸出電源之電池係要求高速充放電之特性。 但是，電極活性物質、例如含有含Li之金屬氧化物（其 具有可將鋰離子可逆性地脫插之性質）的電極材料係有電 子傳導性低的問題。在此，提案有一電極材料，其係為了 提高電極材料的電子傳導性而以屬於碳源之有機份覆蓋電 極活性物質的粒子表面，之後將有機份碳化，藉此於電極 活性物質表面形成碳質被膜，並將此碳質被膜作為電子傳 導性物質而介置者（專利文獻1)。 (先前技術文獻） (專利文獻） 專利文獻1 :日本特開2001-15111號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 然而，為了將電極活性物質利用作為鋰離子電池的電 池材料，電極活性物質的電子導電性係不可或缺者，此電 極活性物質的電子導電性越高為佳。 但是，將支撐以往之有機化合物所成的電極活性物質 或電極活性物質之前驅物（precursor)在非氧化性氛圍中 鍛燒而成的電極材料，係因藉由鍛燒時之有機化合物的熱 分解而生成之芳香族碳化合物縮合，而在電極活性物質之 表面形成碳質被膜，另一方面，芳香族系碳化合物係在高 5 323738 201232905 溫下具有揮發性’特別是在50(TC以上、100代以下的鍛· f溫度下，芳香族系碳化合物中之氧化物質的濃度越高則 石反質被膜的支撐量越多且被臈厚度亦會變厚，.但氧化物質 · 的濃度越低，則碳質被膜之支撐量越少且被膜厚度會變薄。- 因此在電極活性物質之原粒子particle) 的集合體中，電極活性物質彼此未凝集時、以及雖為凝集 體但為空隙多之凝集體時，在非氧化性氛圍下鍛燒時，芳 香族系碳化合物的氧化物質濃度會降低，使碳質被膜之支 撲量整體或局部地變少，而有碳質被膜之厚度變薄、碳質 被膜之被覆率降低的問題點。 本發明係為了解決上述課題所研創者，其目的為提供 一種將表面形成有碳質被膜的電極活性物質作為電極材料 使用時，碳質被膜之支撐量不均勻較少且可改善電子導電 性之電極材料及其製造方法。 (解決課題之手段） 本發明人等為了解決上述課題而精心研究之結果，發 現在製造電極材料時，將含有電極活性物質或電極活性物 質之前驅物及有機化合物的漿體（slurry)中，電極活性物 質或電極/舌性物質之前驅物的粒徑分佈相對於DU的 比（D90/D10)設為5以上、3〇以下’藉此可將所得之凝集 體的體積密度設為此凝集體為實心時之體積密度的5〇體 積％以上、80體積％以下，因此可提高此凝集體内部之芳 香族系碳化合物之氣化物質的濃度，結果可使不均勻較少 之碳質被膜支撐於凝集體内之電極活性物質表面。 323738 6 201232905 华體：1= 電極材料係由凝集體所構成，該凝 =么成有碳質被膜的電極活性物質粒子凝集 中’前述凝集體的平均粒徑為G.5_以上、100 Γ之前述凝集體之體積密度為前述凝集體為實心 時之體積錢的5〇體積％以上、8()體積％以下。 電極活性極材純佳為，以前述碳f被膜被覆前述 電極f性物質表面之_以上所成者。 為體係為於内部具有空隙之殼狀凝集體，較佳 :集體之外殼的外周部與内周部令之前述碳質 ====厚度/外一 二 前述—膜 乂n 月里仂以上、10質量份以下。 w疑集體的敲緊密度（tap den吻)較佳為瓜3 以上、1. 5g/cm3以下。 鋰、鈦二：極'舌眭物質較佳為將由鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸 以之群組所選擇之i種(=種為以由;^、mCu、
Sr，、Ti、Zn、B、A1%2m’D_Mg、Ca、s、 1 ^；xS；；Ge'%\Y〇<#^ 1.5 ’ 0；SZ<15)之群組選出之 a <χ=，y 或電製造方法係將含有電極活性物質 質或前述電極活合物且前述電極活性物 質之則驅物的粒徑分佈D90相對於 323738 7 201232905 D10的比（D90/D10)為5以上、30以下之漿體予以乾燥，接 著將所得之乾燥物於5〇(rc以上、1〇〇(rcU下之非氧化性 氛圍下鍛燒。 此外’本發明人等為了解決上述課題而精心研究之結 果’發現在製造電極材料時，係將含有電極活性物質或電 極活性物質之前驅物及有機化合物的漿體中之電極活性物 質或電極活性物質之前驅物之累積體積百分比為9〇%時之 粒徑（D90)相對於累積體積百分比為1〇%時之粒徑（D1〇)的 比（D90/D10)設為5以上、30以下，藉此將所得已凝集體 之孔徑分佈之累積體積百分比為5〇%時的孔徑（D5〇)設為 〇. 1/zm以上、0.2am以下，且對於此凝集體為實心時的體 積，可將此凝集體的空孔率設為15體積％以上、5〇體積 %以下’因此可提高此凝集體内部芳香族系碳化合物之氣 化物質的濃度，結果可使不均勻較少之碳f被膜支樓在凝 集體内之電極活性物質表面。 換句話說’本發明之電極材料係將在表面形成有碳質 被膜的電極活性物質粒子凝集所成的凝集體，其中，前述 凝集體的平均粒徑為〇.5_以上、以下，且前述 凝集體之細孔徑分佈的累積體積百分比為5眺時之細孔徑 (_為以上、〇·^以下’且相對於前述凝集體 為實心時的體積，前述凝集體的空孔率料15體積％以 上、50體積％以下。 本發明之電極材料較佳為，以前述碳質被膜被覆前述 電極活性物質表面之80%以上所成者。 323738 8 201232905 前述凝集體係為於内部具有空隙之殼狀凝集體，較佳 為前述殼狀凝集體之外殼的外周部與内周部中之前述碳質 被膜平均膜厚之比（内周部碳質被膜之厚度/外周部碳質 被膜之厚度）為0. 7以上、1. 3以下。 相對於前述電極活性物質100質量份，前述碳質被膜 中之石炭量較佳為0. 6質量份以上、10質量份以下。 前述凝集體的敲緊密度較佳為1. Og/cm3以上、1. 5g/ era3以下。 前述電極活性物質較佳為將由始酸裡、鎳酸裡、猛酸 裡、鈦酸裡及 LixAyDzP〇4(但 A 為由 Co、Mn、Ni、Fe、Cu、 Cr之群組所選擇之1種或2種以上，D為由Mg、Ca、S、 Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土 元素之群組所選擇之1種或2種以上，0<x<2，0<y< 1. 5，0Sζ<1. 5)之群組選出之1種作為主成份。 本發明之電極材料的製造方法係將含有電極活性物質 或電極活性物質之前驅物及有機化合物且前述電極活性物 質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈之累積體積百 分比為90%時之粒徑（D90)相對於累積體積百分比為10% 時之粒徑（D10)的比（D90/D10)為5以上、30以下之漿體予 以乾燥，接著將所得之乾燥物於500°C以上、1000°C以下 之非氧化性氛圍下鍛燒。 (發明的效果） 根據本發明之電極材料，由於將於表面形成有碳質被 膜之電極活性物質粒子凝集所成之凝集體的平均粒徑設為 9 323738 201232905 0. 5#m以上、lOOgm以下，且將此凝集體的體積密度設為 此凝集體為實心時之體積密度的50體積％以上、80體積 %以下’因此可減少形成於電極活性物質粒子表面之碳質 被膜的支撐量的不均勻，故可降低電極活性物質之電子導 電性的不均勻。因此，使用作為裡離子電池之電極材料時 可降低内部電阻。 於是，藉由使用此電子導電性不均勻減低之電極活性 物質作為鋰離子電池的電池材料，即可使關於鋰離子脫插 之反應在電極活性物質表面整體均勻地進行，並可降低内 部電阻。 此外，在此提及之内部電阻是指即使在電極活性物質 中’於表面未形成有碳質被膜、或碳質被膜厚度較薄的极 子中之關於鋰離子脫插之反應電阻高的部分，具體來說， 係表示為作為鋰離子電池之電極活性物質使用時放電束期 之電壓降的大小。換句話說，在電極活性物質表面整體均 勻地進行鋰離子脫插反應之電極活性物質中，放電末期< 電壓下降較小，在電極活性物質表面一部份鋰離子脫插支 反應電阻高之電極活性物質中，放電末期之電壓下降顯著。 根據本發明之電極材料之製造方法，將含有電極活性 物質或電極活性物質之前驅物及有機化合物且前述電極活 性物質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈D9〇相鮮 於D10的比⑽〇/_為5以上、3〇以下之聚體予以乾燥'， 接，將所得之乾燥物於5。。。。以上、1QG(rc以下之非氣化 !·生氛圍下鍛燒，因此可容易地製造電極材料，此電極衬料 201232905 _ 係可減少形成於電極活性物質表面之碳質被膜之支撐量的 不均勻，且可降低此電極活性物質之電子導電性的不均勻。 • 根據本發明之其他電極材料，由於將於表面形成有碳 質被膜之電極活性物質粒子凝集所成之凝集體的平均粒徑 設為0. 5"m以上、1〇〇/^πι以下，將此凝集體之細孔徑分 佈的累積體積百分率為5〇%時之細孔徑（D50)設為〇. 1//m 以上、0. 2/zm以下，並將該凝集體之空孔率設為相對於此 凝集體為實心時之體積的15體積％以上、5〇體積％以下， 因此可減少形成於電極活性物質粒子表面之碳質被膜之支 撐量的不均勻，故可降低電極活性物質之電子導電性的不 均勻。因此，使用作為鋰離子電池之電極材料時可降低内 部電阻。 接著，使用此電子導電性的不均勻減少之電極活性物 質作為鋰離子電池的電極材料，藉此可使關於鋰離子脫插 反應在電極活性物質表面整體均勻地進行，並可降低内部 電阻。 根據本發明其他之電極材料的製造方法，於將含有電 極活f生物質或電極活性物質之前驅物及有機化合物且前述 電極活性物質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 謂/目^於_的比（D90/Dl0)為5以上、30以下之聚體予 、車:燥接著將所得之乾燥物於50(TC以上、l〇〇〇t：以下 ^氧化性氛圍下鍛燒，因此可容易地製造電極材料，此 之係可減少形成於電極活性物質表面之的碳質被膜 樓量的不均勻’且可降低此電極活性物質之電子導電 323738 201232905 性的不均勻。 【實施方式】 (第一實施型態） 說明本發明之電極材料及用以實施其製造方法之型態 (第一實施型態）。 此外，此型態係為了更理解發明主旨而具體說明者， 在未特別指定之情況下本發明並不限定於此。 [電極材料] 本實施型態之電極材料係由凝集體所成，此凝集體係 將於表面形成有碳質被膜之電極活性物質凝集所成者，前 述凝集體之平均粒徑為0. 5# m以上、100//m以下，前述 凝集體的體積密度為此凝集體為實心時之體積密度的50 體積％以上、80體積％以下。 在此，實心凝集體係完全無空隙存在之凝集體，此實 心凝集體的密度係等於電極活性物質的理論密度。 在此，於表面形成有碳質被膜之電極活性物質凝集所 成的凝集體是指於表面形成有碳質被膜之電極活性物質彼 此以點接觸的狀態凝集，藉此電極活性物質彼此之接觸部 份成為剖面積小之頸部狀，而為穩固地連接狀態之凝集 體。如此，電極活性物質彼此之接觸部份成為剖面積小之 頸部狀，而成為通道狀（網狀）之空隙三維地擴展於凝集體 内部的構造。 此外，若此凝集體之體積密度為50體積％以上，則藉 由凝集體之緊密化而增強凝集體的強度，並例如將電極活 12 323738
201232905 性物質與黏合劑、導電助劑、溶媒混合’而使調製電極漿 體時凝集體難以崩解，結果會抑制電極衆體之勒度上升、 且確保流祕，藉此可使塗佈性變好，㈣可謀求電極衆 體塗膜時電極活性物質之充填性的提升。在製作電極聚體 時凝集體崩解之情況下，_著祕活㈣f彼此之黏合 剤的必要量會增加’因此導致電㈣體之黏度上升、電極 水體的固形份濃度降低、正極膜重量中所佔之電極活物質 比例降低，並不理想。 此電極活性物質較佳為將由減链、錄酸敛 软酸鐘及 Li‘_A 為由 c〇、Mn、Ni、Fe、Cu = =組所選擇之1種或2種以上，D為由Mg、Ca、s、SpBa、 二 Z:B、M、Ga、In、Si、Ge、Sc、γ、稀土元素之群 、、且所選擇之1種或2種以上，〇<χ<2，〇<y<1. 5，〇么 气1. 5)之群組選出的i種作為主成份。 豐富的資源量、安全性等之觀 Ni、Fe，D 較佳為 Mg、Ca、Sr、 在此，由高放電電位、 點來看，A較佳為c〇、Μη、
Ba、Ti、Ζη、Α1。 在此，稀土元素為鋼系之La、Ce、pr、Nd、pm、&、 u、Gd、Tb、Dy、Ho、EmLud5 族元素。 為了使電極活性物質作為峰子電池之電極材料使用 進行 90r以？：電：活性物質的表面較佳為80%以上、更佳為 0义以上由叙素被膜所被覆。 碳質被敎婦柯㈣穿料子·賴鏡⑽）、X光 ^關於雜子脫插的反應在電極活性物質表面整體均句地 323738 13 201232905 能譜散佈分析儀（EDX)而測定。在此，若碳質被膜被覆 達80%，則碳質被膜之被覆效果不足，鋰離子之j。 在電極活性物質表面進行時，在未形成碳諸膜處 中關於鋰離子脫插之反應電阻較高，且放雷* ° 电禾期之電壓下 降顯著，因此較為不理想。 相對於電極活性物質100質量份，此碳質被膜 量較佳為0.6質量份以上、1〇質量份以下， 灭 θ . 更佳為〇 · 8質 I份以上、2. 5質量份以下。 貝 在此’將碳質被膜中的碳量限定在上述範圍的理由 下：若碳量未達G.6質量份，則會使碳質被膜的被^ 於80%，在形成電池時高速充放電速率之放 · 而難以實現充分之充放電速率性能。另一方面里變低’ 乃甶，若碳量 過10質量份，則相對於電極活性物質碳質被膜的量 多，因此所含有的碳多於獲得所需要導電性之量，sI 為凝集體時之碳的質量及體積密度降低，結果使電而2作 降低，並使每單位體積之鋰離子電池的電池容量降2费度 此凝集體的平均粒徑較佳為〇.5/zm以上、。 下’更佳為1 /z m以上、20 y m以下。 以m以 在此，將凝集體的平均粒徑限定在上述範圍的 下··若平均粒#未滿〇.5_，則因凝集體過細 如 散，在製作電極塗佈用膏（paste)時操作會變困難，谷―飄 =’若平均粒徑超過脚m ’貝憶作電池用電極時另：: 能存在其大小超魏雜電極之膜厚岐缝，因此^益 法保持電極膜厚的均一性。 323738 14 201232905 此凝集體之體積密度可使用水銀測孔儀（jnercury porosimetry)來測定，較佳為此凝集體為實心時之體積密 度的50體祕以上、80體祕以下，更佳為55體積％以 上、75體積％以下。 在此，難體之體積密度若未達凝集體為實心時之體 積密度的5G體祕，則會使電極活性物質之凝集體内部空 隙中的芳香族碳化合物之蒸氣濃度降得過低，使凝集體之 外殼内周部之碳質被膜㈣厚㈣，並使電極活性物質内 部電阻提高，故較為不理想，另―方面，凝集體之體積密 度右超過凝集體為實心時之體積密度的8G體積％，則凝集 ，内部之密度變得過高，使凝集體㈣之通道狀（網狀）的 ^隙變小，結果使有機化合物碳化時所生成之㈣狀物質 塞住凝集體内部，故較為不理想。 此刖述凝集體的敲緊密度較佳為i 〇g/cm3以上、/ cm以下。 搞將ί此’若凝集體的敲緊密度未達丨.0—3，則製作電 旦=時’凝㈣内部的空隙及保持於凝集體_之溶媒 里變多，故電極漿體的固形份濃度會降低，因此塗佈電 極漿體=塗膜的乾燥所需時間變長，故較為不理想。另一 二面、’若轉體的敲緊密度超過1.5g/em3,職佈電極聚 凝=:變_，乾燥時溶媒 =此凝集體為殼狀之凝集體時，内部所形成之空隙大 ”之較佳為凝集體粒子直徑之80%以下，更佳為7〇 323738 15 201232905 %以下。 在此，若空隙大小超過80% ’則無法維持凝集體之殼 形狀，因此造成空隙内部之芳香族碳化合物之蒸氣濃度變 得過低，結果凝集體外殼之内周部的碳質被膜的膜厚會變 薄，且電極活性物質之内部電阻會變高，故較為不理想。 此殼狀凝集體外殼之外周部與内周部中之碳質被膜的 平均膜厚比（内周部碳質被膜之厚度/外周部碳質被膜之 厚度）較佳為0. 7以上、1. 3以下。 在此，若外殼之外周部與内周部中之碳質被膜的平均 膜厚比（内周部碳質被膜之厚度/外周部碳質被膜之厚度） 在上述範圍外’則凝集體外殼之外周部或内周部中之碳質 被膜厚度會變薄’且電極活性物質的内部電阻會變高，故 較為不理想。 [電極材料的製造方法] <實施*型態之電極材料的製造方法係將含有電極活性 物質或電極活性物質之前驅物及有機化合物且前述電極活 性物質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈中之此粒 住分饰之D90相對於则的比⑽〇/])1〇)為5以上、3〇以 下之浆體予以乾燦’接著將所得之乾燥物於500°C以上、 ⑽代以下之錢Μ氛圍下鍛燒之方法。 在此’ D90 Α 僅分佈中累積體積％為90%時的粒子 徑’ D10為粒徑分徐a田 ,π佈中累積體積％為10%時的粒子徑。
fm#質係與上述電極材料中所述者相同，較佳 為將由钻酸链、鱗峻鍾、猛義、鈦酸H及LixAyDzP〇4(但A 16 323738 g 201232905 ^C〇、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、_ 以上，D為由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、 禮或2種 以上，0<x<2，0<y<1.5，〇<z<1 種或 2 種 = ζ<ι·5)之群組 種作為主成份。 選出之1 在此，由高放電電位、豐富的資源量、安 點來看，Α較佳為Co、Mn、Ni、Fe，d鉍/土 *王等之觀 季又佳為Mg、Ca、q
Ba、Ti、Zn、A1。 g U Sr ' 在此 稀土το素為鑭系之La、Ce、Pr、Nd Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 之 15 族元 l Sm、
UxAyDzP〇4所表示之化合物（UxA糊4粉體使 由固相法、液相法、氣相法等習知方法所製造者。用糟 此化合物（LLAyDzP〇4粉體）可適合使用例如下述 者，使用财壓後閉谷器將混合由醋酸鐘（L丨dcQQ)、氣化 鋰（LiCl)等鋰鹽或氫氧化鋰（u〇H)所成群組選擇之乳^ 源、氣化鐵（FeCl2)、醋酸鐵（Il)(Fe(CH3C〇〇)2)、硫酸鐵（π) (FeS〇4)等 2 價鐵鹽、填酸（HaPO4)、麟酸二氫銨（njj4jj2p〇4)、 填酸氫一敍（（NH4)2HP〇4)等磷酸化合物、以及水所得之聚體 狀混合物進行水熱合成（hydrothermal synthesis),並將 所得之沉澱物水洗而生成糕（cake)狀之前驅物，將此糕狀 前驅物鍛燒而得之化合物（LixAyDzp〇4粉體）。 此LixAyDzP〇4粉體可為結晶性粒子或非晶贺粒子，也可 為結晶質粒子與非晶質粒子共存之混晶粒子。在此， LixAyDzP〇4粉體為非晶質粒子較佳的理由如下··若將此非晶 323738 201232905 質LixAyDzP〇4粉體在500°C以上、1000°C以下之非氧化性氛 圍下熱處理則會結晶化。 此電極活性物質的大小並無特別限定，但原粒子之平 均粒徑較佳為0. 01 V m以上、20 // m以下，更佳為0. 02 # m 以上、5 // m以下。 在此，將電極活性物質之原粒子的平均粒徑限定於上 述範圍的理由如下：若原粒子之平均粒徑未達0.01 ， 則原粒子之表面難以由薄膜狀之碳充分地被覆，使高速充 放電速率中放電容量變低，且難以實現充分的充放電速率 性能，故較為不理想，另一方面，原粒子之平均粒徑若超 過20//m，則原粒子之内部電阻會變大，因此使高速充放 電速率中之放電容量不足，故較為不理想。 此電極活性物質之形狀並無特別限定，但因由球狀、 特別是正圓球狀之次級粒子（secondary part i c 1 e)所成之 電極材料易於生成，故此電極活性物質之形狀適合球狀， 特別是正圓球狀。 在此，電極活性物質之形狀較佳為球狀的理由如下： 可減少將電極活性物質、黏合劑樹脂（接著劑）與溶媒混合 而調製正電極用膏時之溶媒量，同時此正電極用膏易於塗 佈於集電器。 此外，若電極活性物質的形狀為球狀，則電極活性物 質的表面積為最小，可將添加於電極材料合劑之黏合劑樹 脂（接著劑）的混合量抑制為最小限度，且可使所得之正電 極的内部電阻變小，故較為理想。 18 323738, 201232905 再者’因易於將電極活性物質最密充填，故每單值體 積所充填之正極材料變多，因此可提高電極密度，結果可 謀求鐘離子電池的高容量化，故較為理想。 此外，有機化合物例如可列舉：聚乙烯醇、聚乙歸吨 洛唆酮（polyvinyl pyrrolidone)、纖維素、殿粉、明狀 缓甲基纖維素、曱基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維 素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酿胺 (polyacrylamide)、聚醋酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳 糖、甘露糖（mannose)、麥芽糖、蔗糠、乳糖、肝聰 (glycogen)、果膠（pectin)、褐藻酸（alginic acid)、葡 甘露聚糖（glucomannan)、幾丁質（chitin)、玻展酉Λ (hyaluronic acid)、軟骨素、（chondroitin)、洋菜糖 (agarose)、聚醚、多元醇類。 電極活性物質與有機化合物的混合比較佳為相對於電 極活性物質1〇〇質量份，將有機化合物總量換算為碳量時 為0.6質量份以上、1〇質量份以下’更佳為〇.8質量份以 上、2· 5質量份以下。 在此，若有機化合物的碳量換算混合比未滿〇. 6質量 份’則會使碳質被膜之被覆率低於80%，使形成電池時高 速充放電速率中之放電容量變低，而難以實現充分之充放 電速率性能。另一方面，若有機化合物的碳量換算混合比 超過10質量份，則電極活性物質的混合比相對地會變低， 使形成電池時電池的容量變低，同時因過度支撐碳質被膜 而造成電極活性物質之體積變大，因此電極密度會降低， 323738 19 201232905 且每單位體積之轉子電池的電池容量會降低達不能忽視 之程度。 將該等電極活性物質與有機化合物溶解或分散於水， 而調製均勻的激體。在此溶解或分散時也可添加分散劑。 將電極活性物質與有機化合物溶解或分散於水之方法 只要為分散電極活性㈣且溶解或分散有機化合物之方法 即無特別限制，但較佳為使用行星式球磨機(planetary jll mill)、震動球磨機、珠磨機（bead miu)、塗料振盪 器（paint shaker)、磨碎機（attritQr)等以高速㈣媒體 粒子之媒體攪拌型分散裝置。 在此溶解或分散時，較佳為將電極活性物質作為原粒 子予乂 77纟於之後將有機化合物搜拌至溶解。藉此使 電極活性物質之原粒子之表面由有機化合物所被覆，此結 ^吏得在電極活性物質之雜子間均料介置有由有機化 合物而炎夕础。 此外，聚體中之電極活性物質或電極活性物質之前驅 :的粒徑分佈巾，可適宜調整_之分散條件、例如漿體 中之電極活性物質及有機化人铷 调1化口物的濃度、攪拌時間等，而 使此粒徑分佈之D90對於D10的 的比（D90/D10)為5以上、30 以下。藉此使此漿體噴霧/齡焯t 11Λ 3 乾煞所得之凝集體的敲緊密度 為1. Og/cm3以上。 接著’將此漿體在高溫氛圍中 〇广 广上 < 乳121中’例如7(TC以上、250 C以下之大氣中喷霧並使之乾燥。 此喷霧時液滴的平均粒經較佳為0.05_以上、H)〇 323738
20 201232905 # m以下，更4, ^又佳為l/zm以上、2〇/zm以下。 -ifΓ將噴霧時液滴的平均粒徑設為上述d 付平均，徑。.5,以上、1〇一以下，較圍’即可 範圍 // m以上、 20#m以下之乾燥物 接著’藉由將此乾燥物在非氧 範圍内锻燒（U小時以上、4Μ、日^下。心下之溫度 欲：=::::=等:r惰性氛圍， 气圍。此外 風（）等還原性氣體之還原性 1?、為目的除鍛燒時非氧化性氛圍中所蒸發之有機 成伤為目的，可於惰性氛圍中導人氧氣⑽ 燃性氣體。 .，、]幻 此外，將鍛燒溫度設為500°C以上、l〇〇〇〇c以下之理 由如下.若鍛燒溫度未達5〇(rc，則乾燥物所含之有機化 合物無法充分地進行分解/反應，因此成為有機化合物之 碳化不充分者’結果使所得之凝集射生成高電阻之有機 物分解物，另一方面，若鍛燒溫度超過1〇〇(rc，則不僅使 電極活性物質巾的Li紐而使f極活性物質巾之組成產 生偏差，且促進電極活性物質之粒成長，結果高速充放電 中之放電容量會變低，且難以實現充分之充放電速率性能。 田在此，可藉由適當地調整鍛燒乾燥物時之條件，例如 升速最两、、隹持溫度、維持時間等，而控制 體之粒徑分佈。 疋票 生 藉由上述方式，以乾燥物中之有機化合物熱分解所 323738 21 201232905 成的碳來被覆電極活性物質之原粒子表面，因此可得由次 級粒子所成的凝集體，該次級粒子係於該電極活性物質之 原粒子間介置有碳。 該凝集體係作為本實施型態之電極材料。 根據本實施型態之電極材料，將於表面形成有碳質被 膜之電極活性物質凝集所成之凝集體的平均粒徑係設為 0. 5# m以上、100 ym以下，由於將此凝集體的體積密度設 為此凝集體為實心時之體積密度的50體積％以上、80體 積％以下，因此可使形成於電極活性物質表面之碳質被膜 之支撐量的不均勻變少，故可降低電極活性物質之電子導 電性的不均勻。因此，使用作為鋰離子電池之電池材料時 可降低内部電阻。 根據本實施型態之電極材料之製造方法，將含有電極 活性物質或電極活性物質之前驅物及有機化合物且前述電 極活性物質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈中之 此粒徑分佈之D90相對於D10的比（D90/D10)為5以上、30 以下之漿體予以乾燥，接著將所得之乾燥物於500°C以上、 1000°C以下之非氧化性氛圍下鍛燒，因此可容易地製造電 極材料，此電極材料係可減少形成於電極活性物質表面之 的碳質被膜之支撐量的不均勻，且可降低此電極活性物質 之電子導電性的不均勻。 (實施例） 以下藉由實施例1至4及比較例1至3而具體說明本 發明第一實施型態，但本發明並不限定於該等實施例。 22 323738 201232905 例如本實施例中為 料而於負極使用金屬 Ll4Tis〇12等負極材料。 液與分隔體。 了使電極材料本身之動作反映於資 Li，但也可用碳材料、Li合金、 此外也可用固體電解質來取代電解 實施例1」 (製作電極材料） 將4ηκ)1醋酸鐘（UCH編）、2m〇1硫酸鐵⑼⑽⑹、 〇，磷酸（H3P〇4)以總量為4L之方式混合於水2L(公升） 而凋製為均勻之漿體狀混合物。 接著將此混合物收容於容量8L之耐壓密閉容器，於 l2〇C進行1小時之水熱合成。 接著水洗所得之沉澱物， 月’J驅物。 而得糕狀的電極活性物質之 # ’將此電極活性物質之前驅物l50g(固形份換 、作為有機化合物之聚乙稀醇20g溶解於水2〇〇g而成 /乙稀醇水溶液’將此聚乙㈣水減與料媒體粒子 、直k 5mm的氧化錯球（zirc〇n^a bai i)5〇〇g投入球磨機， 以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈d9〇/d1〇 為7之方式，調整球磨機之攪拌時間並進行分散處理。 接著將所得之漿體於180°c大氣氛圍令噴霧並使之乾 燥’而得平均粒徑6em之乾燥物。 接著將所得之乾燥物於70(TC氮氛圍下鍛燒丨小時， 而得平均粒徑6/zm之凝集體，並將此凝集體作為實施例1 之電極材料。 23 323738 201232905 (電極材料之評價） 分別對此電極材料進行凝集體體積密度、凝集體内部 之最大空隙、碳質被膜之平均膜厚比（内周部碳質被膜之厚 度/外周部碳質被膜之厚度）、敲緊密度、碳f被膜被覆率 之評價。 評價方法係如下述。 (1) 凝集體體積密度 使用水銀測孔儀來測定。 (2) 凝集體内部之最大空隙 使用知描電子顯微鏡（SEM)觀察凝集體之剖面，並測定 凝集體内部空隙之最大值。 (3) 碳質被膜之平均膜厚比 使用穿透式電子顯微鏡（TEM)來觀察凝集體之碳質被 膜，並測定凝集體之内周部之碳質被膜的厚度與外周部之 碳質被膜的厚度’而算出碳質被膜之平均膜厚比（内周部碳 質被膜之厚度/外周部碳質被膜之厚度）。 (4) 敲緊密度 以日本工業規格jIS R 1628「精密陶瓷粉末之體積密 度測定方法」為基準進行測定。 (5) 碳質被膜之被覆率 使用穿透式電子顯微鏡（TEM)、X光能譜散佈分析儀 (EDX)而觀察凝集體之碳質被膜，並算出凝集體表面中之碳 質被膜所覆蓋之部份的比例而作為被覆率。 將評價結果表示於表1。
323738 24 201232905 (製作鋰離子電池） 將上述電極材料、作為黏合劑之聚偏氟乙烯（PVdF)、 ' 作為導電助劑之乙炔黑（AB)以質量比90 : 5 : 5之方式混 • 合，復加入作為溶媒之N-曱基吡咯啶酮（NMP)而賦予流動 性，以製作為漿體。 接著將此漿體塗佈於厚度15/zm之鋁（A1)箔上並使之 乾燥。之後以600kgf/cm2之壓力加壓，以製作實施例1之 鋰離子電池的正極。 相對於此鋰離子電池之正極，配置鋰金屬作為負極， 於該等正極與負極之間配置由多孔質聚丙烯所成之分隔 體，並作為電池用構件。 另一方面，將碳酸乙酯與碳酸二乙酯以]:1(質量比） 混合’復添加1M之LiPFe而製作具有鋰離子傳導性之電解 質溶液。 接著將上述電池用構件浸潰於上述電解質溶液，而製 作實施例1之鋰離子電池。 (裡離子電池之評價） 分別對於此鋰離子電池之内部電阻、充放電特性進行 評價。 評價方法係如下述。 (1)充放電特性 於室溫（25。〇下，在截止電壓（cut0ff v〇ltage)2至 4. 5V、充玫電速率lc之定電流（充電1小時後放電1小時） 下，實施上述歸子電池之級電試驗。 323738 25 201232905 將充放電特性顯示於第1圖 (2)内部電阻 第1圖所示之放電曲線中，放電末期可觀察到電壓下 降，此係表示存在有未由碳質被膜所被覆之電極活性物 質。在此，將顯著觀察到電壓下降之試料判斷為内部電阻 向之試料。 在此，將未觀察到電壓下降或電壓下降小的試料評價 為「〇」，將顯著觀察到電壓下降之試料判斷為「X」。 「實施例2」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為10之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以與 實施例1同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電極， 並進行評價。將評價結果顯示於表1。 此外，在實施例2中，與實施例1同樣有觀察到放電 末期之電壓下降。 「實施例3」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為20之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以與 實施例1同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電極， 並進行評價。將評價結果顯示於表1。 此外，實施例3中，與實施例1同樣有觀察到放電末 期之電壓下降。 「實施例4」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 26 323738 201232905 D90/D10 成為 25 .實施例〜方==的授拌時間以外， .並進行評價。將評價結果顯示於表4f。崎子電池正電極， 此外，實施例4中，與 期之電壓下降。 、實&例1同樣有觀察到放電末 「比較例1」 除了以使漿體中 D90/D10成為1 :，舌性物質之前驅物的粒徑分佈 與實施例1同 <方式5周整球磨機的授拌時間以外，以 極，並進行評产，方式製作電極材料及鐘離子電池正電 。將評價結果顯干於本〗 ^ 顯示於第1圖。 禾4>，、員不於表1 ’將充放電特性 「比較例2」 除了以使漿體中之電極 D90/D10成為3 性物質之刖驅物的粒徑分佈 實施例1同樣之方式调整球磨機的授拌時間以外，以與 並進行評價H方式氣作電極材料及鐘離子電池正電極， 「比較例3」㈣價結果顯示於表卜 除了以使漿體中 、 D90/D10成為4〇 極活性物質之前驅物的粒徑分佈 實施例1同樣之方式1 调整球磨機的攪拌時間以外，以與 並進行評價。.方，製作電極材料及鐘離子電池正電極， σ平彳貝結果顯示於表1。 323738 27 201232905 碳質被膜 之被覆率 (%) CO σϊ 05 05 ◦ ο ο ο 1—Η m CO OO ◦ o t—^ /-s 碳量 質量份 ο oo OJ c<i CO o in o (M Μ 诗· 〇 〇 〇 〇 X X X 银§ r-H CO erg 寸 05 0¾ OO o CD 卜 Ο oo o o 03 ο CO o o 卜’ 額糾g 崃¥ w s oo CO LO CO c^ oo 呀 00 CsJ LO ^ ^ Ξ oo CO ir> oo CM 00 m 00 ^ ® s 饀4曰 * ίΓ^ CO 呀 C<i 〇q 甘 o D90/D10 卜 o S L〇 CM in CO 5 »-H 〇q CO CO «5 i2 28 323738 201232905 根據以上結果，實施例1至4之電極材料的碳質被膜 平均膜厚的比在0. 7至1. 3之範圍，與比較例1至3之電 極材料相比得知’前者之敲緊密度及碳質被膜的被覆率較 高’且形成於電極活性物質粒子表面之碳質被膜之支撐量 的不均勻較小。此外，與比較例1至3之電極材料相比得 知’實施例1至4之電極材料的内部電阻較低，且作為鋰 離子電池使用時可降低内部電阻。 此外’根據第1圖，得知與比較例1之電極材料相比， 實施例1之電極材料的放電容量較高，且放電特性優異。 (第二實施型態） 說明本發明之電極材料及用以實施其製造方法之型態 (第二實施型態）。 此外’此型態係為了更理解發明主旨而具體說明者， 在未特別指定之情況下本發明並不限定於此。 此外，針對與上述第一實施型態重複之内容，有將其 省略之情形。 ' [電極材料] ^本實施型態之電極材料係由凝集體所構成，此凝集體 係將於表面形成有碳質被膜之電極活性物質凝集所成者， 月J这喊木體之平均粒徑為0.5am以上、1〇〇以m以下，前 述凝集體之孔徑分佈累積體積百分比為5 0 %時之孔徑（D 5 〇) 為〇.1 Mm以上、0.2Mm以下’且對於前述凝集體為實心 時的體積，前述凝集體的空孔率係為15體積％以上、5〇 體積％以下。 323738 29 201232905 在此’實心凝集體係為完全無空隙存在之凝集體，此 實心凝集體的密度係等於電極活性物質的理論密度。 此凝集體之孔徑分佈可使用水銀測孔儀來測定。 此凝集體之孔徑分佈的累積體積百分比為50%時，孔 极（D50)較佳為0· Ι/zm以上、〇.2μπι以下。 在此，將此凝集體之孔徑分佈D50設為上述範圍之理 由如下.若D50未滿〇. 1 # m，則凝集體之内部密度變得過 南’使凝集體内部之通道狀（網狀）空隙變小，結果使得有 機化合物碳化時所生成之焦油狀物質塞住凝集體内部，故 較為不理想。另一方面，若D50超過0.2以m ,則會使電極 活性物質之凝集體内部的空隙中的芳香族碳化合物之蒸氣 ^度降得過低，使凝集體之外殼内周部之碳質被膜的膜厚 憂薄，結果使電極活性物質之内部電阻提高，故較為不理 想。 與上述細孔徑分佈相同，此凝集體之空孔率可使用水 銀測孔儀來測定。對於此凝集體為實心時的體積，此凝集 體之空孔率較佳為15體積％以上、5〇體積％以下，更佳 為20體積％以上、45體積％以下。 广在此，對於此凝集體為實心時的體積，此凝集體之空 孔率若未達15體，則凝集體之内部密度會變得過高， 使凝集體内部之通道狀（網狀）空隙變小，結果使得有機化 合物碳化時所生成之焦油狀物質塞住凝集體内部，故較為 不理想m相對於此凝㈣為實心時的體積，若 此凝集體之工孔率超過5〇體積％，則會使電極活性物質之 323738 30 201232905 凝集體内部空隙中的芳香族碳化合物之蒸氣濃度降得過 低，使凝集體之外殼内周部之碳質被膜的膜厚變薄，並使 電極活性物質之内部電阻提高，故較為不理想。 • 如此，若此凝集體的空孔率為50體積％以下，則藉由 凝集體之緊密化而增強凝集體的強度，並例如將電極活性 物質與黏合劑、導電助劑、溶媒混合，而使調製電極漿體 時凝集體難以崩解，結果會抑制電極漿體黏度之上升、且 確保流動性，藉此可使塗佈性變好，同時可謀求電極漿體 塗膜時之電極活性物質之充填性提升。此外，製作電極漿 體時凝集體崩解之情況下，則接著電極活性物質彼此之黏 合劑的必要量會增加，因此導致電極漿體黏度上升、電極 漿體的固形份濃度降低、正極膜重量中所佔之電極活物質 比例降低，故較為不理想。 將此凝集體作成為内部具有空隙之殼狀凝集體時，内 部所形成之空隙大小的直徑較佳為凝集體粒子直徑之80% 以下，更佳為70%以下。 在此，若空係大小（直徑）超過凝集體粒子直徑之80 %，則無法維持凝集體之殼形狀，因此使空隙内部之芳香 族碳化合物之蒸氣濃度變得過低，結果使凝集體外殼之内 周部的碳質被膜的膜厚變薄，且使電極活性物質之内部電 阻變高，故較為不理想。 本實施型態之電極材料中，相對於凝集體為實心時的 體積，將此凝集體的空孔率設為15體積％以上、50體積 %以下，藉此可減少形成於電極活性物質粒子表面之碳質 31 323738 201232905 被膜的支撐量之不均勻，因此可減少電極活性物質之電子 導電性的不均。於是，藉由使用此電子導電性不均勻減低 之電極活性物質作為鋰離子電池的電池材料，而可使關於 鋰離子脫插之反應在電極活性物質表面整體均勻地進行， 並可減少内部電阻。 在此，上述「内部電阻」是指電極活性物質中，在表 面未形成碳質被膜、或是碳質被膜厚度薄的粒子中之關於 鋰離子脫插的反應電阻高的部分，具體來說係表示為作為 鋰離子電池之電極活性物質使用時放電末期之電壓下降的 大小。換句話說，在電極活性物質表面整體均勻地進行鋰 離子脫插反應之此電極活性物質中，放電末期之電壓下降 較小，另一方面，在電極活性物質表面之一部份鋰離子脫 插之反應電阻高之此電極活性物質中，放電末期之電壓下 降顯著。 根據本實施型態之電極材料，將於表面形成有碳質被 膜的電極活性物質凝集所成的凝集體之平均粒徑為0. 5# m 以上、100μm以下，且將該凝集體之細孔徑分佈的累積體 積百分比設為50%時之細孔徑（D50)為0. 1 /zm以上、0. 2 /zm以下，且對於前述凝集體為實心時的體積，該凝集體 的空孔率可為15體積％以上、50體積％以下，故可減少 形成於電極活性物質粒子表面之碳質被膜之支撐量的不均 勻，因此可減少電極活性物質之電子導電性的不均勻。因 此，作為鋰離子電池之電極材料使用時可減少内部電阻。 根據本實施型態之電極材料的製造方法，將含有電極 32 323738 201232905 活性物質或電極活性物質之前驅物及有機化合物且前述電 極活性物質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈累積 體積百分率為90%時之粒徑（D90)相對於累積體積百分率 為10%時之粒徑（D10)的比（D90/D10)為5以上、30以下之 聚體予以乾燦，接著將所得之乾燥物於50(TC以上、10〇〇 °C以下之非氧化性氛圍下鍛燒，因此可容易地製造電極材 料’此電極材料係可減少形成於電極活性物質表面之碳質 被膜之支撐量的不均勻，且可降低此電極活性物質之電子 導電性的不均勻。 以下’藉由實施例5至9及比較例4至6而具體地說 明本發明之第二實施型態，但本發明並不限定於該等實施 例。 「實施例5」 (製作電極材料） 將 4mol 醋酸鋰（LiCH3C00)、2mol 硫酸鐵（n)(FeS〇4)、 2mol磷酸（H3P〇4)以總量為4L之方式混合於水2L(公升） 中，而調製為均勻之漿體狀混合物。 接著將此混合物收容於容量8L之耐壓密閉容器，於 120°C下進行1小時水熱合成。 、 接著水洗所得之沉澱物，而得糕狀的電極活性物質之 前驅物。 接著將此電極活性物質之前驅物15〇g(固形份換算）、 作為有機化合物之聚乙烯醇2Gg溶解於水购而成聚 醇水溶液’祕聚乙雜水料與作為媒齡子之直徑5咖 323738 33 201232905 的氧化鍅球500g投入球磨機，以使漿體中之電極活性物質 之前驅物的粒徑分佈D90/D10成為7之方式，調整球磨機 之攪拌時間並進行分散處理。 接著將所得之漿體於180C之大氣氛圍中喷霧並使之 乾燥，而得平均粒徑6 μ m之乾燥物。 接著將所得之乾燥物於700 C氮氛圍下鍛燒1小時， 而得平均粒徑6从m之凝集體，並將此凝集體作為實施例5 之電極材料。 (電極材料之評價） 分別對此電極材料進行凝集體之孔徑分佈（D5〇)、凝集 體之空孔率、碳質碰平賴厚比（内周部碳質被膜之厚度 ^外周部碳質被膜之厚度）、敲緊密度、㈣被膜被覆率之 5平僧。 評價方法係如下述。 (1) 凝集體孔徑分佈（D50) 使用水銀測孔儀來測定。 (2) 凝集體之空孔率 偬用水銀凋孔儀來測定 (3) 碳質被膜之平均膜厚比 使用穿透式電子顯微鏡⑽）觀察凝集體之碳 膜，並測定凝集體之内周部之碳質 :被膜厚度，而，韻被膜之平均膜厚:(内 、之厚度/外周部碳質被膜之厚度）。 (4) 敲緊密度 3237! 34 201232905 以日本工業規格118 R 1628「精密陶究粉末之體 度測定方法」為基準來測定。 (5)碳質被膜被覆率 使用穿透式電子顯微鏡（TEM)、X光能譜散佈分析儀 (EDX)而觀察凝集體之碳質被膜，並算出凝集體表面中之碳 質被膜所覆蓋之部份之比例而作為被覆率。 將§平價結果表示於表2。 (製作鋰離子電池） 將上述電極材料、作為黏合劑之聚偏氟乙烯（pvdF)、 作為導電助劑之乙炔黑（AB)以質量比9〇 ·· 5 : 5之方式混 合’復添加作為溶媒之曱基吡咯啶酮（·ρ)而賦予流動 性’以製作漿體。 接著將此漿體塗佈於厚度15μπι之鋁（Α1.)箔上並使之 乾燥。之後以600kgf/cm2之壓力加壓，以製作實施例5之 鐘離子電池的正極。 相對於此裡離子電池之正極，配置鋰金屬作為負極， 於該等正極與負極之間配置由多孔質聚丙烯所成之分隔 體，並作為電池用構件。 另一方面’將碳酸乙酯與碳酸二乙酯以1 : 1(質量比） 混合，復添加1M之UPFe，以製作具有鋰離子傳導性之電 解質溶液。 接著將上述電池用構件浸潰於上述電解質溶液，以製 作實施例5之鋰離子電池。 (鋰離子電池之評價） 35 323738 201232905 分別對於此鋰離子電池之充放電特性、内部電阻進行 評價。 評價方法係如下述。 (1) 充放電特性 於室溫（25°C)下，在截止電壓2至4.5V、充放電速率 1C之定電流（充電1小時後放電1小時）下，實施上述鋰離 子電池之充放電試驗。將起初放電容量表示於表3，將充 放電特性表示於表2。 (2) 内部電阻 第2圖所示之放電曲線中，放電末期可觀察到電壓下 降，此係表示存在有未由被膜所被覆碳質之電極活性物 質。在此，將顯著觀察到電壓下降之試料判斷為内部電阻 南之試料。 在此，將未觀察到電壓下降或電壓下降小的試料評價 為「〇」，將顯著觀察到電壓下降之試料判斷為「X」。 將評價結果顯示於表3。 「實施例6」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為10之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以與 實施例5同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電極， 並進行評價。將評價結果顯示於表2。 此外，實施例6中，與實施例5同樣有觀察到放電末 期之電壓下降。 「實施例7」 36 323738 201232905 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為20之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以與 實施例5同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電極， 並進行評價。將評價結杲顯示於表2及表3。 此外，在實施例7中，與實施例5同樣有觀察到放電 末期之電壓下降。 「實施例8」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為25之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以與 實施例5同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電極， 並進行評價。將評價結果顯示於表2及表3。 此外，實施例8中，與實施例5同樣有觀察到放電末 期之電壓下降。 「實施例9」 除了使用屬於錳源之硫酸錳（II)(MnS〇4)來取代屬於 鐵源之硫酸鐵（II)(FeS〇4)以外，以與實施例5同樣之方式 而得實施例9之電極活性物質之前驅物。 接著，除了於聚乙烯醇水溶液中，以使作為碳化觸媒 之磷酸鋰鐵前驅物與上述聚乙烯醇水溶液中之聚乙烯醇固 形份同質量之方式添加之外，以與實施例5同樣之方式製 作實施例9之電極材料及鋰離子電池正電極，並進行評 價。將評價結果顯示於表2及表3。 此外，在實施例9中，與實施例5同樣有觀察到放電 末期之電壓下降。 37 323738 201232905 「比較例4」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為1.5之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以 與實施例5同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電 極，並進行評價。將評價結果顯示於表2及表3，將充放 電特性顯示於第2圖。 「比較例5」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為3之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以與 實施例5同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電極， 並進行評價。將評價結果顯示於表2及表3。 「比較例6」 除了以使漿體中之電極活性物質之前驅物的粒徑分佈 D90/D10成為40之方式調整球磨機的攪拌時間以外，以與 實施例5同樣之方式製作電極材料及鋰離子電池正電極， 並進行評價。將評價結果顯示於表2及表3。 38 323738 201232905
碳質被膜 之被覆率 (%) CO ΟΪ cn 05 100 ο «ο CO 0¾ LO CO OO 100 碳量 (質量份） Τ"Η 1—H oo <>α CO* CO o LO C3 CM 4!^ 银g r—Η CO oa 呀 ^4 CD 05 00 t—^ 1 < r i T_H CD 〇 CD 該一 5*- 卜 Ο oo o o CM CD CO CvJ r*H o o 卜· Oi CO CO 1Λ 〇q (N5 CO CO 呀 00 in (M IT5 <NI σί oo CO CO ΙΛ in Lf5 00 ^1 r~H Τ~Η CO <M cs CZ> o o c=> Ο q o 靼怼曰 棘贫3 CO C<I 呀 OJ o D90/D10 卜 CD s LO C<J C— LO T~H CO m ¥ CD 卜 OO σ? in w CO 5 磁 ♦ζ OA 39 323738 201232905 [表3]
初期放電容量 (mAh/g) 内部電阻 實施例5 157 〇 實施例6 158 〇 實施例7 159 〇 實施例8 159 〇 實施例9 150 〇 比較例4 135 X 比較例5 140 X 比較例6 149 X 根據以上結果，實施例5至9之電極材料的碳質被膜 之平均膜厚的比在〇. 7至1. 3之範圍，與比較例4至6之 電極材料相比得知，前者之敲緊密度及碳質被膜的被覆率 較高，且形成於電極活性物質粒子表面之碳質被膜之支撐 量的不均勻會減小。此外，與比較例4至6之電極材料相 比得知，實施例5至9之電極材料的内部電阻較低，且作 為鋰離子電池使用時可大幅降低内部電阻。 此外，根據第2圖得知，與比較例4之電極材料相比， 實施例5之電極材料的放電容量較高，且放電特性優異。 (產業上之可利用性） 本發明之電極材料係將於表面形成有碳質被膜的電極 活性物質凝集所成的凝集體，將該凝集體的平均粒徑設為 0. 5//m以上、100/zm以下，且將該凝集體之體積密度設為 40 323738
201232905 該凝集體為實心時之體積密度的50體積％以上、80體積 %以下，藉此可減少形成於電極活性物質粒子表面之碳質 被膜之支撐量的不均勻，故可降低電極活性物質之電子導 電性的不均勻，再者，使用作為鋰離子電池之電極材料時 可降低内部電阻，故當然可再提升鋰離子電池之放電特 性，也可適用於期待更小型化、輕量化、高容量化之次世 代二次電池，適用於次世代二次電池時其效果非常大。 此外，本發明之其他電極材料係將於表面形成有碳質 被膜的電極活性物質凝集所成的凝集體，將該凝集體的平 均粒徑設為0.5/zm以上、100#m以下，且將該凝集體之 細孔徑分佈累積體積百分比為50%時之孔徑（D50)設為 0. l//m以上、0. 2# m以下，再者，對於前述凝集體為實心 時的體積，將該凝集體的空孔率設為15體積％以上、50 體積％以下，藉此可減少形成於電極活性物質粒子表面之 碳質被膜之支撐量的不均勻，並可降低電極活性物質之電 子導電性的不均勻，且使用作為鋰離子電池之電極材料時 可大幅降低内部電阻，故當然可再提升鋰離子電池之放電 特性，也可適用於期待更小型化、輕量化、高容量化之次 世代二次電池，適用於次世代二次電池時其效果非常大。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明實施例1及比較例1分別在室溫 下之充放電特性之圖。 第2圖係表示本發明實施例5及比較例4分別在室溫 下之充放電特性之圖。 41 323738 201232905 【主要元件符號說明】 無0 42 323738

Claims (1)

  1. 201232905 七、申請專利範圍： 1. 一種電極材料，係由凝集體所構成，此凝集體係將在表 '面形成有碳質被膜的電極活性物質粒子凝集所成者，其 .中， 前述凝集體之平均粒徑為0. 5/zm以上、100/zm以 下，且 前述凝集體之體積密度為該凝集體為實心時之體 積密度的50體積％以上、80體積％以下。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電極材料，其係以前述碳 質被膜被覆前述電極活性物質之表面80%以上所成 者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極材料，其 中，前述凝集體係為於内部具有空隙之殼狀凝集體；且 前述殼狀凝集體之外殼外周部與内周部中之前述 碳質被膜的平均膜厚之比（内周部碳質被膜之厚度/外 周部碳質被膜之厚度）為0. 7以上、1. 3以下。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極材料，其 中，相對於前述電極活性物質100質量份，前述碳質被 膜中之碳量為0.6質量份以上、10質量份以下。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極材料，其 中，前述凝集體的敲緊密度為1. Og/cm3以上、1. 5g/cm3 以下。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極材料，其 中，前述電極活性物質係將由鈷酸裡、鎳酸鐘、猛酸裡、 1 323738 201232905 鈦酸链及 LixAyDzP〇4(但 A 為由 Co、Μη、Ni、Fe、Cu、Cr 之群組所選擇之1種或2種以上，D為由Mg、Ca、S、 Sr、Ba、Ti、Zn、B、A1、Ga、Γη、Si、Ge、Sc、Y、稀 土元素之群組所選擇之1種或2種以上，0<x<2，0 <y<1.5, 0Sz<1.5)之群組選出之1種作為主成份。 7. —種電極材料之製造方法，係將含有電極活性物質或電 極活性物質之前驅物及有機化合物且前述電極活性物 質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈D90相對 於D10的比（D90/D10)為5以上、30以下之漿體予以乾 燥， 接著將所得之乾燥物於500°C以上、1000°C以下之 非氧化性環境氣體下鍛燒。 8. —種電極材料，係由凝集體所構成，此凝集體係將在表 面形成有碳質被膜的電極活性物質粒子凝集所成者，其 中， 前述凝集體之平均粒徑為0. 5 /i m以上、100 // m以 下，且 前述凝集體之細孔徑分佈之累積體積百分比為50 %時的細孔徑（D50)為0. 1 以上、0. 2/zm以下，且 相對於前述凝集體為實心時的體積，前述凝集體之 空孔率為15體積％以上、50體積％以下。 9. 如申請專利範圍第8項所述之電極材料，其係以前述碳 質被膜被覆前述電極活性物質之表面80%以上所成 者。 2 323738 201232905 10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之電極材料，其 中，前述凝集體係為於内部具有空隙之殼狀凝集體；且 * 前述殼狀凝集體之外殼外周部與内周部中之前述 '碳質被膜的平均膜厚之比（内周部碳質被膜之厚度/外 周部碳質被膜之厚度）為0. 7以上、1. 3以下。 11. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之電極材料，其 中，相對於前述電極活性物質100質量份，前述碳質被 膜中之碳量為0. 6質量份以上、10質量份以下。 12. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之電極材料，其 中，前述凝集體的敲緊密度為1. Og/cm3以上、1. 5g/cm3 以下。 13. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之電極材料，其 中，前述電極活性物質係將由姑酸链、鎳酸裡、猛酸链、 鈦酸經及 LixAyDzP〇4(但 A 為由 Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr 之群組所選擇之1種或2種以上，D為由Mg、Ca、S、 Sr、Ba、Ti、Zn、B、A1、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀 土元素之群組所選擇之1種或2種以上，0<x<2，0 <y< 1.5, OSz< 1.5)之群組選出之1種作為主成份。 14. 一種電極材料之製造方法，係將含有電極活性物質或電 極活性物質之前驅物及有機化合物且前述電極活性物 質或前述電極活性物質之前驅物的粒徑分佈累積體積 百分比為90%時之粒徑（D90)相對於累積體積百分比 為10%時之粒徑（D10)的比（D90/D10)為5以上、30以 下之漿體予以乾燥， 3 323738 201232905 1000°C以下之 接著將所得之乾燥物於500°c以上、 非氧化性氛圍下鍛燒。 4 323738
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