WO2014030691A1 - 電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池 - Google Patents

電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池 Download PDF

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active material
electrode active
lithium ion
ion battery
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竜太 山屋
紘史 休石
高郎 北川
良貴 山本
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住友大阪セメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material, an electrode paste for a lithium ion battery, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery, and more specifically, an electrode material capable of improving the charge / discharge performance of the electrode for a lithium ion battery,
  • the present invention relates to an electrode paste for lithium ion batteries and an electrode for lithium ion batteries containing an electrode material, and a lithium ion battery having the electrode for lithium ion batteries as a positive electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries have been proposed and put into practical use as batteries that are expected to be reduced in size, weight, and capacity.
  • a lithium-containing metal oxide having a property capable of reversibly removing and inserting lithium ions such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the positive electrode used in the secondary battery is a positive electrode mixture obtained by mixing these electrode active material particles, a binder, a conductive additive, a solvent, etc., and is called a current collector. It is formed by applying and drying on a metal foil.
  • an olivine-structured electrode active material such as lithium iron phosphate is promising for automotive and large battery applications due to its superior safety compared to spinel-structured electrode active materials such as lithium cobaltate. It has been.
  • coating the electrode active material particles with carbon improves the electron conductivity of the electrode active material particles as a whole, and the electrode In order to shorten the electron movement distance and the lithium diffusion distance inside the active material particles, it was necessary to refine the particles themselves.
  • the electrode active material particles are miniaturized, the specific surface area is increased, so that a larger amount of the binder is required to adhere the miniaturized electrode active material onto the current collector.
  • the relative amount of the electrode active material in the mixture of the electrode active material particles and the binder decreases, or the electron conductivity deteriorates due to the binder wrapping around between the electrode active materials.
  • a defect occurred resulting in a decrease in battery capacity. Therefore, when using fine electrode active material particles, a method of aggregating a plurality of electrode active materials into agglomerated particles by introducing a granulation step to reduce the specific surface area has been taken. .
  • a mixture of a plurality of raw materials that are precursors of the electrode active material is fired in an inert gas such as a nitrogen stream.
  • the electrode active material particles are then mixed with a conductive material such as acetylene black, and the resulting mixed powder is mixed with the electrode active material via the conductive material by an electric current sintering method.
  • Patent Document 1 A method for producing a composite powder for an electrode that joins substances together has been proposed (Patent Document 1). According to this technology, while using fine particles, the specific surface area is reduced, and the electrode active material particles are bonded to each other via carbon, thereby reducing the electronic conductivity and binder. It is said that can be realized.
  • this technique is particularly suitable for applications such as an in-vehicle motor drive power source.
  • the density of the electrode active material layer of the positive electrode it is necessary to adjust the density of the electrode active material layer of the positive electrode depending on the application. For example, since batteries such as office equipment and stationary large batteries are required to have a high capacity, it is necessary to increase the density of the electrode active material layer to increase the amount of the electrode active material per unit volume. . On the other hand, in automobile applications and the like, high-capacity charging / discharging is required at high speeds, so it is necessary to reduce the density of the electrode active material layer to increase the number of voids, thereby facilitating electrolyte diffusion and minimizing resistance. is there.
  • a method of adjusting the density of the electrode active material layer of the positive electrode a method of drying the electrode active material layer applied on the current collector and then compacting to a necessary density by pressing is often employed.
  • a technique for adjusting the density of the electrode active material layer by combining agglomerated particles obtained by agglomerating a plurality of the above electrode active material particles by granulation with a pressing pressure has also been proposed.
  • an olivine-type composite oxide particle powder having an average secondary particle diameter of 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m and a compression density of 2.00 g / cc or more has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 an olivine-type composite oxide particle powder having an average secondary particle diameter of 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m and a compression density of 2.00 g / cc or more.
  • the compression density when pressurized at 1 t / cm 2 to 2.00 g / cc or more the battery capacity per volume can be increased, and as a result, the battery has high charge / discharge characteristics.
  • a technique has been proposed in which a large number of fine lithium composite oxide powders having an average particle size of 0.5 to 2 ⁇ m are aggregated to form an aggregated granular lithium composite oxide having an average particle size of 5 to 15 ⁇ m (Patent Document 3).
  • the compressive strength of the aggregated granular lithium composite oxide to 0.1 to 1.0 gf
  • the aggregated granular lithium composite oxide is destroyed and finely powdered.
  • the concentration and thickness of the electrode active material layer can be made uniform.
  • the filling property is improved by adopting a structure in which the primary particles of the olivine-type composite oxide particles are densely assembled around the secondary particles of the olivine-type composite oxide particles.
  • this structure has a problem in that the density of the electrode active material layer itself is not improved because voids exist between the secondary particles of the olivine-type composite oxide particles. Therefore, in order to improve the density of the electrode active material layer itself, it is necessary to increase the press pressure at the time of forming the positive electrode to increase the density of the electrode active material layer itself. There was a problem that cracks and peeling easily occur in the layer.
  • the amount of carbon contained in the olivine-type composite oxide particle powder needs to be 0.2% or less.
  • the carbonaceous film coated on the surface of the electrode active material particles tends to have a very thin and non-uniform striped structure, and is inferior in electronic conductivity, so that the filling property is improved.
  • the battery capacity is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can improve both the density and electronic conductivity of the electrode active material layer, thereby improving the charge / discharge performance of the electrode, and
  • An object of the present invention is to provide an electrode material capable of increasing battery capacity, an electrode paste for lithium ion batteries and an electrode for lithium ion batteries, and a lithium ion battery using the same.
  • the present inventors are an electrode material containing electrode active material particles containing a transition metal lithium phosphate compound having an olivine structure, and a carbonaceous material, By covering the electrode active material particles with the carbonaceous material, bonding the electrode active materials with the carbonaceous material, and further aggregating a plurality of electrode active material particles coated with the carbonaceous material, If the average compressive strength of the aggregate is 0.05 kgf / mm 2 or more and 2.0 kgf / mm 2 or less when the electrode active material particles and the carbonaceous material are aggregated, the electrode active material layer It can be found that both the density and the electronic conductivity of the electrode can be improved, the charge / discharge performance of the electrode can be improved, and the battery capacity can be increased, and the present invention is completed. Led was.
  • the electrode material of the present invention is an electrode material comprising electrode active material particles containing a transition metal lithium phosphate compound having an olivine structure, and a carbonaceous material,
  • the carbonaceous material covers the electrode active material particles, and bonds between the electrode active material particles;
  • the electrode material includes an aggregate in which a plurality of electrode active material particles coated with the carbonaceous material are aggregated,
  • the average compressive strength of the aggregate is 0.05 kgf / mm 2 or more and 2.0 kgf / mm 2 or less.
  • the average pore diameter of the pores generated between the electrode active material particles coated with the carbonaceous material is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the average particle diameter of the aggregate is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the filling rate of the aggregates is preferably 50% by volume or more and 80% by volume or less when the volume density when the aggregate is solid is 100% by volume.
  • the electrode paste for a lithium ion battery of the present invention is characterized by containing the electrode material of the present invention, a conductive additive, a binder, and a solvent.
  • the electrode for a lithium ion battery of the present invention is characterized by containing the electrode material of the present invention.
  • the lithium ion battery of the present invention is characterized in that the electrode for lithium ion battery of the present invention is provided on the positive electrode.
  • the electrode active material particles are coated and bonded between the electrode active material particles, and a plurality of the electrode active material particles coated with the carbonaceous material are aggregated to obtain an aggregate, thereby including the electrode active material particles and the carbonaceous material.
  • the average compressive strength of the aggregate was set to 0.05 kgf / mm 2 or more and 2.0 kgf / mm 2 or less.
  • the agglomerates are appropriately compressed by the press pressure, the voids existing between the agglomerates can be reduced, and the carbonaceous film covering the electrode active material is not destroyed, and the conductivity is improved.
  • the density of the electrode active material layer can be improved while maintaining. Therefore, when used as an electrode material for a lithium ion battery, the internal resistance can be reduced.
  • the electrode paste for a lithium ion battery of the present invention since it contains the electrode material of the present invention, a conductive additive, a binder, and a solvent, the density of the electrode active material layer can be improved, Even if there is little content of a conductive support agent, the electronic conductivity of an electrode active material layer is securable. Therefore, not only the battery performance but also the energy density of the lithium ion battery can be improved.
  • the electrode for a lithium ion battery of the present invention since the electrode material of the present invention is contained, the charge / discharge performance of the electrode can be improved.
  • the battery capacity can be increased.
  • the electrode material of the present embodiment includes an electrode active material particle made of a transition metal lithium phosphate compound having an olivine structure, and a carbonaceous material that covers the electrode active material particle and binds between the electrode active material particles.
  • an electrode material obtained by aggregating a plurality of the electrode active material particles into an agglomerate containing these electrode active material particles and the carbonaceous material, and the average compressive strength of the agglomerate is 0.05 kgf / mm. 2 or more and 2.0 kgf / mm 2 or less.
  • Electrode active material particles As the electrode active material particles, transition metal lithium phosphate compound particles having an olivine structure are preferable, and as the transition metal lithium phosphate compound having this olivine structure, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate and Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr, and D is Mg, Ca, S, Sr, Ba, Ti) , Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and one or more selected from the group of rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1.5, 0 It is preferable that the main component is one selected from the group of ⁇ z ⁇ 1.5).
  • the rare earth element is 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, which are lanthanum series.
  • Carbonaceous material Any carbonaceous material may be used as long as it can coat electrode active material particles containing a transition metal lithium phosphate compound having an olivine structure and bond these electrode active material particles.
  • carbonaceous materials are, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose.
  • Organic compounds such as galactose, mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin, agarose, polyether, polyhydric alcohols, nitrogen (N 2 ), argon ( It can be obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere such as Ar).
  • This aggregate is obtained by aggregating a plurality of electrode active material particles coated with a carbonaceous material, including electrode active material particles containing a transition metal lithium phosphate compound having an olivine structure and a carbonaceous material. It is. In the aggregate, the carbonaceous material covers the electrode active material particles and bonds the electrode active material particles.
  • Average compressive strength of the agglomerates is preferably from 0.05 kgf / mm 2 or more and 2.0 kgf / mm 2 or less, more preferably 0.07kgf / mm 2 or more and 1.8 kgf / mm 2 or less, more preferably 0 0.08 kgf / mm 2 or more and 1.7 kgf / mm 2 or less.
  • the reason why the average compressive strength of the aggregate is limited to the above range is that the range is that the aggregate is easily compressed by the press pressure and the voids existing between the aggregates are reduced to reduce the electrode active material layer. This is because the density can be improved.
  • the average compressive strength of the aggregate is less than 0.05 kgf / mm 2
  • the aggregate collapses to generate fine particles, and the specific surface area increases. A large amount of a binder is required for adhering the fine particles, which is not preferable because it causes problems.
  • the average compressive strength of the aggregate exceeds 2.0 kgf / mm 2
  • the aggregate is not easily compressed by a predetermined press pressure, and needs to be compressed by an excessive press pressure. There is a possibility that cracks or peeling may occur in the electrode active material layer due to an excessive press pressure.
  • the pores in the aggregate are excessively compressed and become too narrow, which is not preferable because the electrolyte may not be easily diffused.
  • the pore size distribution generated between the electrode active material particles coated with the carbonaceous material can be measured using a mercury porosimeter. From this pore size distribution, the average pore size of the pores can be determined. Can be sought.
  • the average pore diameter of the pores measured in this manner is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 100 nm or more and 230 nm or less, and further preferably 120 nm or more and 200 nm or less.
  • the reason why the average pore diameter of the pores is limited to the above range is that the electrolyte is sufficiently diffused even when the aggregates are compressed by the press pressure and the pores are narrowed. This is because the possible pores can be maintained. In this range of pores, the binder easily penetrates into the pores, and the binder binds to the surface of the electrode active material coated with the carbonaceous material in the aggregates, thereby compressing. Even when cracks occur in the carbonaceous material that bonds between the electrode active material particles, the electrode active material particles can be prevented from being separated from each other, and can be kept firmly bonded. It is preferable because the electrical conductivity is maintained well.
  • the average pore diameter of the pores When the average pore diameter of the pores is less than 50 nm, the pore diameter becomes too small when the aggregates are compressed by the press pressure and the pores are narrowed. As a result, there is a possibility that the diffusion of the electrolyte may be inhibited. This is not preferable.
  • the average pore diameter of the pores exceeds 500 nm, the void density in the electrode active material layer becomes too large. As a result, the density of the electrode active material layer decreases, and the desired electronic conductivity is obtained. Since it cannot be obtained, it is not preferable.
  • the average particle size of the aggregate is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the aggregate is less than 0.5 ⁇ m, the particle diameter of the aggregate is too small, and the filling rate when the aggregate is filled tends to be excessively increased. Compressive strength becomes too high. As a result, the pores in the aggregate are too narrow due to press compression, and the electrolyte is difficult to penetrate into the aggregate, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the aggregates exceeds 100 ⁇ m, the filling rate of the aggregates is lowered, and the density of the electrode active material layer may be lowered.
  • the filling rate of the aggregate is preferably 50% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 55% by volume or more, when the volume density when the aggregate is solid is 100% by volume. And it is 75 volume% or less.
  • Aggregates are obtained by granulating a slurry in which electrode active material particles, a carbon precursor, and a solvent are mixed, using a granulator such as a spray dryer, and the resulting granulated body is nitrogen (N 2 ) or argon ( It is produced by firing in an inert gas such as Ar).
  • the filling rate of the aggregate to 50% by volume or more and 80% by volume or less, the carbonaceous gas generated by decomposition of the carbon precursor at the time of firing stays inside the aggregate, and the surface of the electrode active material The formation of the carbonaceous film easily proceeds, and the film thickness of the obtained carbonaceous film tends to be uniform. Moreover, it becomes an electrode (positive electrode) material excellent in electronic conductivity by couple
  • the filling rate of the aggregate is less than 50% by volume, the concentration of the carbonaceous gas in the voids inside the aggregate becomes too low, and the film thickness of the carbonaceous film in the central part of the aggregate becomes thin, and the electron This is not preferable because the conductivity is lowered.
  • the filling rate of the aggregate exceeds 80% by volume, the density inside the aggregate becomes too high, and the voids inside the aggregate become small. As a result, the carbonization of the organic compound is caused inside the aggregate. Since the tar-like substance produced at this time may be trapped, it is not preferable.
  • the carbon content in the aggregate is 0.6% by mass or more and 10% by mass or less, and the average film thickness of the carbonaceous film in the outer peripheral part of the aggregate and the average film thickness of the carbonaceous film in the central part
  • the ratio (the thickness of the carbonaceous film at the center / the thickness of the carbonaceous film at the outer periphery) is preferably 0.7 or more and 1.3 or less.
  • the preferable specific surface area of the aggregate is 1 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more.
  • the carbon content required for the aggregate is 0.6% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the carbon content in the aggregate is in the above range because, when the carbon content is less than 0.6% by mass, the coverage of the carbonaceous film is less than 80%, forming a battery. In this case, the discharge capacity at the high-speed charge / discharge rate becomes low, and it becomes difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance.
  • the carbon content exceeds 10% by mass, the amount of the carbonaceous material is excessive with respect to the electrode active material, and therefore the carbon is contained in excess of the amount of carbon to obtain the necessary conductivity. This is because the filling rate of the aggregates decreases, and as a result, the electrode density decreases and the battery capacity of the lithium ion battery per unit volume decreases.
  • the electrode material of this embodiment is obtained by using an electrode active material or an electrode active material precursor and an organic compound to obtain a slurry, and then the cumulative volume percentage of the particle size distribution of the electrode active material or the electrode active material precursor The slurry is dried such that the ratio (D90 / D10) of the particle size (D90) when the cumulative volume percentage of the particle size (D90) is 90% to the particle size (D10) is 5 or more and 30 or less,
  • the obtained dried product is obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere of 500 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower.
  • lithium cobaltate lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate and Li x A y D z PO 4 (where A is Co, Mn , Ni, Fe, Cu, and Cr selected from the group consisting of one or more, D is Mg, Ca, S, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, One or more selected from the group of Sc, Y and rare earth elements, one selected from the group of 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1.5, 0 ⁇ z ⁇ 1.5) Is preferably the main component.
  • the rare earth element is 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, which are lanthanum series.
  • Li x A y D compound represented by z PO 4 as (Li x A y D z PO 4 particles) is used those produced by the solid phase method, liquid phase method, conventional methods such as vapor phase method be able to.
  • the compound (Li x A y D z PO 4 particles) for example, lithium acetate (LiCH 3 COO), selected from the group consisting of lithium salts such as lithium chloride (LiCl), and lithium hydroxide, (LiOH) Li source, divalent iron salt such as iron chloride (II) (FeCl 2 ), iron acetate (II) (Fe (CH 3 COO) 2 ), iron sulfate (II) (FeSO 4 ), and phosphoric acid ( A slurry obtained by mixing a phosphate compound such as H 3 PO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and water.
  • the resulting mixture is hydrothermally synthesized using a pressure-resistant airtight container, and the resulting precipitate is washed with water to produce a cake-like precursor material, and the resulting cake-like precursor material is baked.
  • Li x A y D z P 4 particles can be preferably used.
  • the Li x A y D z PO 4 particles may be crystalline particles or amorphous particles, or may be mixed crystal particles in which crystalline particles and amorphous particles coexist.
  • the reason that the Li x A y D z PO 4 particles may be amorphous particles is that the amorphous Li x A y D z PO 4 particles are 500 ° C. or more and 1,000 ° C. or less. This is because crystallization occurs when heat-treated in a non-oxidizing atmosphere.
  • the size of the electrode active material is not particularly limited, but the average particle diameter of the primary particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles of the electrode active material is less than 0.01 ⁇ m, it becomes difficult to sufficiently coat the surface of the primary particles with thin film carbon, and the discharge capacity at a high-speed charge / discharge rate becomes low. As a result, it is difficult to achieve sufficient charge / discharge rate performance, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the primary particles exceeds 20 ⁇ m, the internal resistance of the primary particles increases, and therefore, the discharge capacity at the high-speed charge / discharge rate becomes insufficient.
  • the shape of the electrode active material is not particularly limited, but it is easy to produce an electrode material composed of spherical, particularly spherical, secondary particles. Therefore, the shape of the electrode active material is also preferably spherical, particularly true spherical. It is.
  • the reason why the shape of the electrode active material is preferably spherical is that the amount of solvent when preparing the positive electrode paste by mixing the electrode active material, the binder resin (binder), and the solvent. This is because the positive electrode paste can be easily applied to the current collector.
  • the shape of the electrode active material is spherical, the surface area of the electrode active material is minimized, and the amount of binder resin (binder) added to the electrode material mixture can be minimized and obtained. This is preferable because the internal resistance of the positive electrode can be reduced. In addition, since the electrode active material is easily packed most closely, the filling amount of the positive electrode material per unit volume is increased, so that the electrode density can be increased, and as a result, the capacity of the lithium ion battery can be increased. Is preferable.
  • organic compound examples include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVPr), cellulose, starch, gelatin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyacrylamide, and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVPr polyvinyl pyrrolidone
  • cellulose starch
  • gelatin carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose
  • polyacrylic acid polystyrene sulfonic acid
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • examples include vinyl acetate, glucose, fructose, galactose, mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin,
  • the compounding ratio of the electrode active material and the organic compound is preferably 0.6 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrode active material, when the total amount of the organic compound is converted into the amount of carbon. More preferably, they are 0.8 mass part or more and 2.5 mass parts or less.
  • the compounding ratio in terms of carbon amount of the organic compound is less than 0.6 parts by mass, the coverage of the carbonaceous film is less than 80%, and the discharge capacity at the high-speed charge / discharge rate is low when a battery is formed. Therefore, it is difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance.
  • the compounding ratio in terms of carbon amount of the organic compound exceeds 10 parts by mass, the compounding ratio of the electrode active material is relatively low, and when the battery is formed, the capacity of the battery is reduced and the carbonaceous film Due to the excessive loading, the electrode active material becomes bulky. Therefore, the electrode density is lowered, and the decrease in the battery capacity of the lithium ion battery per unit volume cannot be ignored.
  • Electrode active materials and organic compounds are dissolved or dispersed in water to prepare a uniform slurry. It is even better to add a dispersant during the dissolution or dispersion.
  • the method for dissolving or dispersing the electrode active material and the organic compound in water is not particularly limited as long as the electrode active material is dispersed and the organic compound is dissolved or dispersed.
  • a planetary ball mill, a vibration ball mill, A method using a medium agitation type dispersion apparatus that stirs medium particles such as a bead mill, a paint shaker, or an attritor at a high speed is preferable.
  • the electrode active material is dispersed as primary particles and then stirred so as to dissolve the organic compound.
  • the surface of the primary particles of the electrode active material is coated with the organic compound, and as a result, the carbon derived from the organic compound is uniformly interposed between the primary particles of the electrode active material.
  • the particles when the cumulative volume percentage of the particle size (D90) when the cumulative volume percentage of the particle size distribution is 90% is 10%.
  • the dispersion conditions of the slurry for example, the concentration of the electrode active material and the organic compound in the slurry, the stirring speed, the stirring time, etc. are appropriately adjusted so that the ratio (D90 / D10) to the diameter (D10) is 5 or more and 30 or less. Good. Thereby, the tap density of the aggregate obtained by spraying and drying this slurry becomes 1.0 g / cm 3 or more.
  • this slurry is sprayed in a high-temperature atmosphere, for example, air of 70 ° C. or higher and 250 ° C. or lower and dried.
  • the average particle diameter of the droplets during the spraying is preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the substantially spherical dried product is subjected to a temperature within a range of 500 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower for 0.1 hour or more and 40 hours in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere an inert atmosphere such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is preferable.
  • N 2 nitrogen
  • Ar argon
  • a reducing gas such as hydrogen (H 2 )
  • a reducing atmosphere is preferred.
  • a flammable and combustible gas such as oxygen (O 2 ) into the inert atmosphere as necessary. .
  • the calcination temperature is less than 500 ° C.
  • the decomposition and reaction of the organic compound contained in the dried product does not proceed sufficiently, and thus the carbonization of the organic compound becomes insufficient, and as a result, the obtained aggregate has high resistance. This is because an organic matter decomposition product is generated.
  • the firing temperature exceeds 1,000 ° C.
  • Li in the electrode active material evaporates and not only the composition of the electrode active material is shifted, but also the grain growth of the electrode active material is promoted. This is because the discharge capacity at the charge / discharge rate is lowered, and it is difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance.
  • the particle size distribution of the obtained aggregate and the filling rate of the aggregate by appropriately adjusting the conditions for firing the dried product, for example, the heating rate, the maximum holding temperature, the holding time, etc. Is possible.
  • the retention time there is a correlation between the retention time and the control of the aggregate particle size distribution and aggregate filling rate. By adjusting the retention time, the aggregate particle size distribution and aggregate packing rate can be controlled. can do.
  • the holding time is preferably 0.2 hours or more and 2 hours or less, more preferably about 0.5 hours.
  • the longer the holding time is the longer the carbonaceous film having higher crystallinity is formed.
  • the carbonaceous film is hard and hardly changes in shape. There is a possibility that the coating is destroyed.
  • the holding time is short, the crystallinity of the carbonaceous film is lowered, and there is a possibility that sufficient electron conductivity cannot be imparted to the electrode active material.
  • the surface of the primary particles of the electrode active material is coated with the carbon generated by the thermal decomposition of the organic compound in the dried product, and therefore, the secondary in which carbon is interposed between the primary particles of the electrode active material. Aggregates composed of particles are obtained. This aggregate serves as an electrode material in the present embodiment.
  • the electrode paste for a lithium ion battery according to this embodiment is a paste containing the above electrode material, a conductive additive, a binder, and a solvent.
  • the electrode material used is an electrode active material particle made of a transition metal lithium phosphate compound having an olivine structure, and a carbonaceous material that covers the electrode active material particle and bonds between the electrode active material particles. And agglomerating a plurality of the electrode active material particles to form an aggregate containing these electrode active material particles and the carbonaceous material.
  • the content of the electrode material is preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the solid content in the electrode paste, that is, the total mass of the electrode material, the conductive additive and the binder.
  • the content of the electrode material is less than 85% by mass, the amount of the electrode material occupying in the electrode active material layer of the electrode for a lithium ion battery formed using the electrode paste is relatively reduced. Since the battery capacity of the lithium ion battery per volume falls, it is not preferable.
  • [Conductive aid] As a conductive support agent, fine carbon, fibrous carbon, etc. are mentioned, for example.
  • fine carbon examples include acetylene black, ketjen black, and furnace black.
  • fibrous carbon examples include vapor grown carbon fiber (VGCF) and carbon nanotube. These fine carbon and fibrous carbon may be used by selecting only one kind from the above-described material group, or may be used by selecting two or more kinds and mixing them.
  • the content of the conductive assistant is preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0% by mass based on the total mass of the electrode material. 0.5 mass% or more and 3 mass% or less.
  • the content of the conductive assistant is less than 0.1% by mass, the electron conductivity in the electrode active material layer of the electrode for a lithium ion battery formed using this electrode paste is not sufficient, and the battery capacity and charge are not sufficient. This is not preferable because the discharge rate may decrease.
  • the amount of the electrode material in the electrode active material layer of the lithium ion battery electrode formed using this electrode paste is relatively reduced, and the lithium per unit volume is reduced. This is not preferable because the battery capacity of the ion battery may be reduced.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyethylene, and polypropylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • styrene-butadiene rubber examples include polyethylene, and polypropylene.
  • this binder only 1 type may be selected and used from the material group mentioned above, and 2 or more types may be selected and mixed and used.
  • the content of the binder is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, based on the total mass of the electrode material.
  • the content of the binder is less than 0.5% by mass, the binding property between the electrode active material layer of the electrode for a lithium ion battery formed using this electrode paste and the current collector is not sufficient.
  • the electrode is formed by rolling, it is not preferable because the electrode active material layer is cracked or dropped.
  • the charging / discharging process of a battery since an electrode active material layer peels from a collector and a battery capacity and charging / discharging rate fall, it is unpreferable.
  • the content exceeds 10% by mass, the internal resistance of the electrode active material layer is increased, and the battery capacity at a high-speed charge / discharge rate is decreased, which is not preferable.
  • solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, toluene and the like.
  • this solvent only one type may be selected from the above-described material group, or two or more types may be selected and mixed for use.
  • N-methyl-2-pyrrolidinone is preferable in consideration of compatibility with the binder and coating properties of the paste.
  • the solid content in the electrode paste is adjusted by adjusting the amount of the solvent with respect to the total mass of the electrode material, the conductive additive and the binder.
  • the content of can be adjusted to an optimum value for coating.
  • content of solid content in this electrode paste 30 mass% or more and 70 mass% or less are preferable, More preferably, they are 40 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the solid content is less than 30% by mass, the viscosity of the electrode paste is remarkably reduced, and when the electrode paste is applied to the current collector and dried, the electrode active material layer formed by the electrode paste is cracked. This is not preferable because spots and spots are easily generated, the uniformity of the film thickness is lowered, and the battery performance is lowered.
  • the binder is liable to precipitate, and the fluidity of the paste is lowered, making it difficult to prepare a paste having excellent coating properties.
  • the electrode paste for a lithium ion battery according to this embodiment is prepared by kneading the above electrode material, the conductive additive, the binder, and the solvent in a predetermined amount and a predetermined time using a kneader.
  • a kneader include a ball mill, a sand mill, a planetary (planetary) mixer, a paint shaker, a homogenizer, and a roll mill.
  • a kneading method one type may be selected and kneaded from the above kneaders, or two or more types of kneaders may be selected and used in combination.
  • the electrode for a lithium ion battery of this embodiment is an electrode containing the electrode material of this embodiment.
  • the manufacturing method of the electrode for lithium ion batteries of this embodiment will not be specifically limited if it can form an electrode in one surface of a collector using the electrode material of this embodiment.
  • the lithium ion battery electrode paste of the present embodiment is applied to one surface of a current collector to form a coating film, the coating film is dried, and then pressed and pressure bonded, whereby one of the current collectors An electrode plate having electrodes formed on the surface can be obtained.
  • the lithium ion battery of the present embodiment includes a positive electrode composed of the electrode of the present embodiment, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode, the electrolytic solution, the separator and the like are not particularly limited.
  • a negative electrode material such as metal Li, a carbon material, a Li alloy, or Li 4 Ti 5 O 12 can be used.
  • ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 1: 1, and lithium hexafluorophosphate (LiPF) is added to the obtained mixed solvent.
  • LiPF lithium hexafluorophosphate
  • 6 can be prepared, for example, by dissolving so as to have a concentration of 1 mol / dm 3 .
  • porous propylene can be used as the separator. Since this lithium ion battery uses the electrode plate of this embodiment as a positive electrode, it has a high capacity and a high energy density.
  • the electrode material includes an electrode active material particle containing a transition metal lithium phosphate compound having an olivine structure and a carbonaceous material, and the electrode active material particle is made of the carbonaceous material. And the electrode active material particles are bonded together, and a plurality of electrode active material particles coated with the carbonaceous material are aggregated to obtain an aggregate, whereby the average compressive strength of the aggregate is 0.05 kgf. / Mm 2 or more and 2.0 kgf / mm 2 or less, the agglomerates are appropriately compressed by the press pressure, the voids existing between the agglomerates can be reduced, and the electrode active material is coated.
  • the density of the electrode active material layer can be improved while maintaining conductivity without destroying the carbonaceous film. Therefore, when used as an electrode material for a lithium ion battery, the internal resistance can be reduced.
  • a slurry containing an electrode active material or an electrode active material precursor and an organic compound is obtained, and then the particle size distribution of the electrode active material or the electrode active material precursor is obtained.
  • the slurry is dried so that the ratio (D90 / D10) of the particle diameter (D90) when the cumulative volume percentage is 90% to the particle diameter (D10) when the cumulative volume percentage is 10% is 5 or more and 30 or less.
  • the obtained dried product is fired in a non-oxidizing atmosphere of 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less for 0.2 hours or more and 2 hours or less, preferably about 0.5 hours. For this reason, it is possible to produce an aggregate having an appropriate crystalline carbonaceous film and flexible to pressure. As a result, it is possible to easily manufacture an electrode material that maintains electrical conductivity and does not destroy the aggregate structure of the electrode active material and the carbonaceous film during the compression pressing of the electrode.
  • the electrode paste for a lithium ion battery of the present embodiment since the electrode material, the conductive additive, the binder, and the solvent are contained, the density of the electrode active material layer of the electrode can be improved. Even if the content of the conductive auxiliary agent is small, the electron conductivity of the electrode active material layer can be ensured. Therefore, not only the battery performance but also the energy density of the lithium ion battery can be improved.
  • the electrode material, the conductive additive, the binder, and the solvent are kneaded using a kneader, so that the electrode active material layer of the electrode.
  • the density can be improved, and the electron conductivity of the electrode active material layer can be ensured even if the content of the conductive auxiliary agent is small. Therefore, not only the battery performance is improved, but also the energy density of the lithium ion battery is improved.
  • the electrode paste for a lithium ion battery that can be improved can be easily produced by a simple operation.
  • metal Li is used for the negative electrode in order to reflect the behavior of the electrode material itself in the data.
  • a negative electrode material such as a carbon material, a Li alloy, or Li 4 Ti 5 O 12 may be used.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution and the separator.
  • Example 1 (Production of electrode material) 4 mol of lithium acetate (LiCH 3 COO), 2 mol of iron (II) sulfate (FeSO 4 ), and 2 mol of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were mixed with 2 L (liter) of water so that the total amount was 4 L. Thus, a uniform slurry mixture was prepared. Subsequently, this mixture was accommodated in a pressure-resistant sealed container having a capacity of 8 L, and hydrothermal synthesis was performed at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained precipitate was washed with water to obtain a cake-like electrode active material precursor.
  • LiCH 3 COO lithium acetate
  • FeSO 4 iron
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • this electrode active material precursor in terms of solid content
  • 20 g of polyvinyl alcohol as an organic compound, an aqueous polyvinyl alcohol solution dissolved in 200 g of water, and 500 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm as media particles are put into a ball mill.
  • the ball mill stirring time was adjusted so that D90 / D10 of the particle size distribution of the precursor particles of the electrode active material in the slurry was 7, and the dispersion treatment was performed.
  • the obtained slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a dried product having an average particle size of the aggregate of 6 ⁇ m.
  • the obtained dried product was calcined while being held in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 30 minutes (0.5 hr), and mainly composed of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and acetylene black having an average particle size of 6 ⁇ m.
  • An agglomerate was obtained, and this agglomerate was used as the electrode material of Example 1.
  • Pore size distribution (D50) Measurement was performed using a mercury porosimeter.
  • (3) Filling rate Total amount of aggregate pore volume measured using a mercury porosimeter and volume per gram of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) (reciprocal of true density (theoretical density) of LiFePO 4 ) The ratio of the aggregate volume to the pore volume was calculated as the packing ratio of the aggregate.
  • Electrode paste 5 parts by mass of acetylene black (conducting aid) was added to 90 parts by mass of the electrode material, and the mixture was uniformly mixed using a planetary mixer. To the obtained mixed powder, 5 parts by mass (in terms of solid content) of polyvinylidene fluoride previously dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone as a binder is added, and the solid content in the paste becomes 40% by mass. Thus, N-methyl-2-pyrrolidinone was added and mixed using a planetary mixer to prepare an electrode paste.
  • the electrode paste was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 ⁇ m and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours. Then, it pressurized by the pressure of 200 kgf / cm ⁇ 2 >, it punched out to the predetermined
  • Example 2 The electrode material and the positive electrode of the lithium ion battery were the same as in Example 1 except that the stirring time of the ball mill was adjusted so that the D90 / D10 of the particle size distribution of the precursor particles of the electrode active material in the slurry was 10.
  • lithium ion batteries were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In Example 2, the same suppression of the voltage drop at the end of discharge as in Example 1 was observed.
  • Example 3 The electrode material and the positive electrode of the lithium ion battery were the same as in Example 1 except that the stirring time of the ball mill was adjusted so that D90 / D10 of the particle size distribution of the precursor particles of the electrode active material in the slurry was 20.
  • lithium ion batteries were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In Example 3, the same suppression of the voltage drop at the end of discharge as in Example 1 was observed.
  • Example 4 The electrode material and the positive electrode of the lithium ion battery were the same as in Example 1 except that the stirring time of the ball mill was adjusted so that D90 / D10 of the particle size distribution of the precursor particles of the electrode active material in the slurry was 25 In addition, lithium ion batteries were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In Example 4 as well, suppression of the voltage drop at the end of discharge similar to Example 1 was observed.
  • Example 5 An electrode material, a positive electrode of a lithium ion battery, and a lithium ion battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed from 700 ° C to 800 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In Example 5, the same suppression of the voltage drop at the end of discharge as in Example 1 was observed.
  • Example 6 (Production of electrode material)
  • Aggregates mainly composed of lithium phosphate (LiMnPO 4 ) and acetylene black were obtained, and the aggregates were used as the electrode material of Example 6.
  • the electrode material of Example 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 a positive electrode of the lithium ion battery and a lithium ion battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics of the lithium ion battery were evaluated as follows.
  • (1) Charging / discharging characteristics The charging / discharging test of the above lithium ion battery was performed at room temperature (25 ° C.) with a cut-off voltage of 2-4.3V and a charging / discharging rate of 0.1C constant current constant voltage ( After 10 hours constant current charging, the battery was charged at a predetermined voltage until the current value reached 0.01 C), and then discharged under 0.1 C constant current (10 hours discharging).
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 The electrode material and the positive electrode of the lithium ion battery were the same as in Example 1 except that the stirring time of the ball mill was adjusted so that the D90 / D10 of the particle size distribution of the precursor particles of the electrode active material in the slurry was 3.
  • lithium ion batteries were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2, and the discharge curves are shown in FIG.
  • Example 2 a positive electrode of a lithium ion battery and a lithium ion battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated in the same manner as in Example 6.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the aggregates constituting the electrode materials of Examples 1 to 6 have an average compressive strength in the range of 0.05 to 2.00 kgf / mm 2 , and the electrode materials of Comparative Examples 1 to 4 In comparison, the internal resistance was low, and it was found that the internal resistance could be greatly reduced when used as an electrode material for a lithium ion battery. Moreover, according to FIG. 1, it turned out that the electrode material of Example 1 has a high discharge capacity compared with the electrode material of the comparative example 1, and is excellent in discharge characteristics.
  • Example 7 An electrode material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrode material in the electrode paste was 92 parts by mass and acetylene black was 3 parts by mass. Table 3 shows the evaluation results of the electrode material.
  • Example 2 a positive electrode of a lithium ion battery and a lithium ion battery were produced.
  • the lithium ion battery was evaluated for charge / discharge characteristics and high rate characteristics.
  • the evaluation method is as follows. (1) Charging / discharging characteristics A charging / discharging test of a lithium ion battery was performed at room temperature (25 ° C.) at a constant current of a cutoff voltage of 2-4.2 V and a charging / discharging rate of 0.1 C (after charging for 10 hours, 10 hours Discharge). Table 4 shows the initial discharge capacity.
  • Example 8 An electrode material, a positive electrode of a lithium ion battery, and a lithium ion battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrode material in the electrode paste was 94 parts by mass and acetylene black was 1 part by mass. .
  • the evaluation results of the electrode material are shown in Table 3, the discharge capacity ratio of the lithium ion battery is shown in Table 4, and the charge / discharge characteristics are shown in FIG.
  • Example 9 An electrode material, a positive electrode of a lithium ion battery, and a lithium ion battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 92 parts by mass of the electrode material in the electrode paste and 3 parts by mass of acetylene black were used. .
  • the evaluation results of the electrode material are shown in Table 3, the discharge capacity ratio of the lithium ion battery is shown in Table 4, and the charge / discharge characteristics are shown in FIG.
  • the average compressive strength of the aggregate constituting the electrode material is in the range of 0.05 to 2.00 kgf / mm 2.
  • the initial discharge capacity and the high rate characteristics could be sufficiently secured even with a small amount of the conductive additive. Therefore, it was found that the energy density of the lithium ion battery was easily improved.
  • the internal resistance can be reduced when the electrode material of the present invention is used as an electrode material for a lithium ion battery, it is possible to further improve the discharge characteristics of the lithium ion battery, and further downsizing. It can also be applied to next-generation secondary batteries that are expected to be lighter and have higher capacities, and in the case of next-generation secondary batteries, the effect is very large.

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Abstract

電極活物質層の密度と電子伝導性とを共に向上させることができ、よって電極の充放電性能を向上させることができ、さらには、電池容量を増大させることができる電極材料を提供することを目的の一つとし、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子と、炭素質材料とを含む電極材料であって、上記炭素質材料が上記電極活物質粒子を被覆し、かつ電極活物質粒子間を結合し、上記電極材料は、上記炭素質材料で被覆された電極活物質粒子が複数個凝集している凝集体を含み、上記凝集体の平均圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電極材料を提供する。

Description

電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池
　本発明は、電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン電池用電極の充放電性能を向上させることが可能な電極材料、この電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極、およびこのリチウムイオン電池用電極を正極に備えたリチウムイオン電池に関するものである。
　本願は、２０１２年８月２４日に日本に出願された特願２０１２－１８５３６５号および２０１３年７月３日に日本に出願された特願２０１３－１４００１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
　リチウムイオン電池の正極材料を構成する活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられており、二次電池の正極は、これらの電極活物質粒子と、結着剤と、導電助剤と、溶媒等とを混合して得られた正極合剤を集電体と称される金属箔上に塗布・乾燥することによって形成される。
　鉄リン酸リチウムのようなオリビン構造の電極活物質は、コバルト酸リチウム等のスピネル構造の電極活物質と比べて安全性に優れていることから車載用途や大型電池用途に有望とされ開発が進められている。
しかしながら、このようなオリビン構造の電極活物質は、電子伝導性に劣っていることから、電極活物質粒子を炭素で被覆することで電極活物質粒子全体としての電子伝導性を向上させるとともに、電極活物質粒子の内部での電子移動距離とリチウム拡散距離とを短縮するために粒子自体を微細化する必要があった。
　しかしながら、電極活物質粒子を微細化した場合、比表面積が増大するために、この微細化した電極活物質を集電体上に接着させるための結着剤量が従来より多量に必要となる。これにより、電極活物質粒子と結着剤との混合物中における電極活物質の相対量が減少したり、あるいは電極活物質の間に結着剤が回りこむことにより電子伝導性が悪化する等の不具合が生じ、その結果、電池容量が低下するという問題点があった。
　そこで、微細化した電極活物質粒子を使用する際には、比表面積を減少させるために造粒工程を導入して、複数の電極活物質を凝集させて凝集粒子化する方法が取られている。
　例えば、オリビン構造の電極活物質で炭素被覆と凝集粒子化とを併用した技術としては、電極活物質の前駆体となる複数の原料の混合物を、窒素気流等の不活性ガス中で焼成することにより微細な電極活物質粒子を生成し、次いで、この電極活物質粒子とアセチレンブラック等の導電材とを混合し、得られた混合粉末を、通電焼結法により、導電材を介して電極活物質同士を接合する電極用複合粉末の製造方法が提案されている（特許文献１）。
　この技術によれば、微細な微粒子を使用しながら、比表面積を減少させ、かつ、電極活物質粒子同士を、炭素を介して、接合することによって、良好な電子電導性と結着剤の低減とを実現することができるとされている。また、この技術は、特に車載用のモーター駆動用電源等の用途として好適とされている。
　ところで、正極の電極活物質層は、用途によって密度を調整する必要がある。例えば、事務機器等の電池や定置型の大型電池では、高容量であることが求められることから、電極活物質層の密度を上げて単位体積当たりの電極活物質の量を増大させる必要がある。一方、車載用途等では、高速で大容量の充放電が求められることから、電極活物質層の密度を下げて空隙を多くすることにより、電解質の拡散を容易にし、抵抗を極力小さくする必要がある。
　そこで、正極の電極活物質層の密度を調整する方法としては、集電体上に塗布した電極活物質層を乾燥させた後、プレスによって必要な密度に圧密化する方法が採られることが多い。また、造粒により上記の電極活物質粒子を複数個凝集させた凝集粒子とプレス圧とを組み合わせて、電極活物質層の密度を調整する技術も提案されている。
　この様な技術としては、平均二次粒子径が０．０５μｍ～５０μｍ、圧縮密度が２．００ｇ／ｃｃ以上のオリビン型複合酸化物粒子粉末が提案されている（特許文献２）。
　この技術では、１ｔ／ｃｍ２で加圧したときの圧縮密度を２．００ｇ／ｃｃ以上とすることで、体積当たりの電池容量を高くすることができ、その結果、高い充放電特性を有しているとされている。
　また、平均粒子径０．５～２μｍのリチウム複合酸化物微粉末を多数凝集して、平均粒子径５～１５μｍの凝集粒状リチウム複合酸化物とした技術が提案されている（特許文献３）。
　この技術では、凝集粒状リチウム複合酸化物の圧縮強度を０．１～１．０ｇｆとすることで、電極にリチウム複合酸化物を塗布する際に凝集粒状リチウム複合酸化物が破壊されて微粉末状となり、電極活物質層（リチウム複合酸化物層）の濃度・厚みを均質にすることができるとされている。
特許４２６４５１３号公報 特開２００９－２６６８１３号公報 特許４２６０３０２号公報
　ところで、上述した特許文献２の技術では、オリビン型複合酸化物粒子の２次粒子の回りにオリビン型複合酸化物粒子の１次粒子を密に集合した構造とすることで充填性を向上させているが、この構造では、オリビン型複合酸化物粒子の２次粒子間に空隙が存在しているために、電極活物質層自体の密度が向上しないという問題点があった。
　そこで、電極活物質層自体の密度を向上させるためには、正極を形成する際のプレス圧を高めて電極活物質層自体の密度を高める必要があるが、プレス圧を高めると、電極活物質層中に亀裂や剥離が発生し易くなるという問題点があった。
　また、電極活物質層におけるオリビン型複合酸化物粒子の充填率を向上させるためには、オリビン型複合酸化物粒子粉末に含まれる炭素量を０．２％以下にする必要がある。しかしながら、この炭素量では、電極活物質粒子表面へ被覆された炭素質被膜が非常に薄くかつ不均一な縞状構造になり易く、しかも電子伝導性に劣っているので、充填性が向上したとしても電池容量が低下してしまうという問題点があった。
　また、上述した特許文献３の技術では、平均粒子径０．５～２μｍのリチウム複合酸化物微粉末を多数凝集して、平均粒子径５～１５μｍの凝集粒状リチウム複合酸化物としている。このため、上述した特許文献２の技術と同様、凝集粒状リチウム複合酸化物中に空隙が存在しているために、電極活物質層（リチウム複合酸化物層）自体の密度が向上しないという問題点、及び、電極活物質層（リチウム複合酸化物層）自体の密度を向上させるためにプレス圧を高めると、電極活物質層中に亀裂や剥離が発生し易くなるという問題点があった。
　以上述べたように、電子伝導性を良好に保ちつつ、塗布する際に凝集粒子の形状を保ちつつ塗布することで高容量の正極を形成することができ、過度のプレス圧を必要とせずに、電極活物質層の密度を所望の密度まで十分に高めることができる電極材料に関する技術は、まだ十分に確立されていないのが現状である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極活物質層の密度と電子伝導性とを共に向上させることができ、よって電極の充放電性能を向上させることができ、さらには、電池容量を増大させることができる電極材料、それを用いたリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子と、炭素質材料とを含む電極材料であって、上記電極活物質粒子を上記炭素質材料で被覆し、かつ上記炭素質材料で電極活物質間を結合させ、さらにこの炭素質材料で被覆された電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした場合に、この凝集体の平均圧縮強度を０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下とすれば、電極活物質層の密度と電子伝導性を共に向上させることができ、よって電極の充放電性能を向上させることができ、さらには、電池容量を増大させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の電極材料は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子と、炭素質材料とを含む電極材料であって、
上記炭素質材料が上記電極活物質粒子を被覆し、かつ電極活物質粒子間を結合し、
上記電極材料は、上記炭素質材料で被覆された電極活物質粒子が複数個凝集している凝集体を含み、
上記凝集体の平均圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
　この電極材料では、前記炭素質材料により被覆された電極活物質粒子の間に生じた細孔の平均細孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
　前記凝集体の充填率は、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合、５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池用電極ペーストは、本発明の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極に備えたことを特徴とする。
　本発明の電極材料によれば、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子と、炭素質材料とを含む電極材料であって、上記炭素質材料で上記電極活物質粒子を被覆し、かつ電極活物質粒子間を結合させ、上記炭素質材料で被覆された電極活物質粒子を複数個凝集させて凝集体を得ることで、これら電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体の平均圧縮強度を０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下とした。このため、凝集体がプレス圧により適度に圧縮され、凝集体間に存在する空隙を縮小させることができ、かつ電極活物質を被覆している炭素質被膜を破壊することがなく、導電性を維持したまま、電極活物質層の密度を向上させることができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができる。
　本発明のリチウムイオン電池用電極ペーストによれば、本発明の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有したので、電極活物質層の密度を向上させることができ、導電助剤の含有量が少なくても電極活物質層の電子伝導性を確保することができる。したがって、電池性能の向上のみならず、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、電極の充放電性能を向上させることができる。
　本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極に備えたので、電池容量を増大させることができる。
本発明の実施例１及び比較例１各々の室温における充放電特性を示す図である。 本発明の実施例７～９各々の室温における充放電特性を示す図である。
　本発明の電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物なる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含んだもので、この電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした電極材料であり、この凝集体の平均圧縮強度は０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。
[電極活物質粒子]
　電極活物質粒子としては、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物粒子が好ましく、このオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、および希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
　ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＦｅが、Ｄについては、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＡｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
　ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの１５元素のことである。
［炭素質材料］
　炭素質材料としては、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子を被覆し、かつこれら電極活物質粒子間を結合することのできるものであればよく、例えば、アモルファスカーボン等の非晶質炭素、アセチレンブラックやカーボンブラック等の微粉炭素等が挙げられる。
　これらの炭素質材料は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類等の有機化合物を、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより得ることができる。
［凝集体］
　この凝集体は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子と、炭素質材料とを含み、炭素質材料で被覆された電極活物質粒子を複数個凝集させて得られるものである。凝集体において、炭素質材料は、電極活物質粒子を被覆しかつ電極活物質粒子間を結合している。
　この凝集体の平均圧縮強度は、０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ１．８ｋｇｆ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは０．０８ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ１．７ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。
　ここで、この凝集体の平均圧縮強度を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、凝集体がプレス圧によって容易に圧縮され、凝集体間に存在する空隙を縮めることで電極活物質層の密度を向上させることができる範囲だからである。
　この凝集体の平均圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、正極合剤ペースト作製時の混合工程にて、凝集体が崩壊して微粒子を生じ、比表面積が増大することとなり、これらの微粒子を接着するための結着剤が多量に必要となり、不具合が生じるので好ましくない。一方、この凝集体の平均圧縮強度が２．０ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると、凝集体が所定のプレス圧によっては容易に圧縮されず、より過大なプレス圧により圧縮する必要があり、よって、この過大なプレス圧に起因する電極活物質層中に亀裂や剥離が生じる虞がある。また、凝集体に過大なプレス圧が掛かる結果、凝集体中の細孔が圧縮され過ぎて狭まりすぎてしまい、電解質の拡散が容易に行えなくなる虞があるので好ましくない。
　この凝集体では、炭素質材料により被覆された電極活物質粒子の間に生じた細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この細孔径分布から、細孔の平均細孔径を求めることができる。
　このようにして測定した細孔の平均細孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ２３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
　ここで、細孔の平均細孔径を上記の範囲に限定した理由は、上記の範囲とすることにより、凝集体がプレス圧によって圧縮されて細孔が狭まった場合においても、電解質が十分に拡散できる細孔を維持することができるからである。また、この細孔の範囲では、結着剤が細孔内に侵入し易く、凝集体中の炭素質材料で被覆された電極活物質の表面に結着剤が結着することにより、圧縮により電極活物質粒子間を結合する炭素質材料中に亀裂が入った場合においても、電極活物質粒子同士が離間するのを阻止し、強固に結着させ続けることができ、その結果、電極の電子電導性が良好に維持されるので好ましい。
　なお、細孔の平均細孔径が５０ｎｍ未満では、凝集体がプレス圧によって圧縮されて細孔が狭まった場合に、細孔径が小さくなり過ぎてしまい、その結果、電解質の拡散を阻害する虞があるので好ましくない。一方、細孔の平均細孔径が５００ｎｍを超えると、電極活物質層中の空隙密度が大きくなり過ぎてしまい、その結果、電極活物質層の密度が低下してしまい、所望の電子伝導性が得られなくなるので好ましくない。
　この凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
　ここで、凝集体の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、凝集体の粒子径が小さすぎて、この凝集体を充填した際の充填率が過剰に大きくなり易くなり、よって凝集体の圧縮強度が高くなり過ぎてしまう。その結果、凝集体中の細孔がプレス圧縮によって狭まり過ぎることとなり、凝集体内部へ電解質が浸透し難くなるので好ましくない。一方、凝集体の平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集体の充填率が低下することとなり、電極活物質層の密度も低下してしまう虞があるので好ましくない。
　この凝集体の充填率は、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合、５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下である。
　凝集体は、電極活物質粒子と炭素前駆体と溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒し、得られた造粒体を窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス中で焼成することにより製造される。ここで、凝集体の充填率を５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることにより、焼成時に炭素前駆体が分解して発生する炭素質ガスが凝集体の内部に留まり、電極活物質の表面における炭素質被膜の形成が容易に進み、得られた炭素質被膜の膜厚が均一になり易くなる。また、電極活物質粒子間を炭素質被膜で結合することにより、電子伝導性に優れた電極（正極）材料となる。
　ここで、凝集体の充填率が５０体積％未満では、凝集体内部の空隙における炭素質ガスの濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電子伝導性が低下するので好ましくない。一方、凝集体の充填率が８０体積％を超えると、凝集体の内部の密度が高くなり過ぎて、凝集体内部の空隙が小さくなってしまい、その結果、凝集体内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまう虞があるので、好ましくない。
　この凝集体における炭素含有率は０．６質量％以上かつ１０質量％以下であり、この凝集体の外周部における炭素質被膜の平均膜厚と、中心部における炭素質被膜の平均膜厚との比（中心部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下が好ましい。
　ここで、凝集体における炭素含有率を別の角度で求めると、凝集体の好ましい比表面積は１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であるから、電極活物質粒子の表面全体をナノメートルサイズの厚みの炭素質被膜で被覆すると、凝集体に対して必要な炭素含有率は０．６質量％以上かつ１０質量％以下となる。
　ここで、凝集体における炭素含有率を上記の範囲としたのは、炭素含有率が０．６質量％未満の場合には、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素含有率が１０質量％を超えると、電極活物質に対して炭素質材料の量が多くなり過ぎてしまい、よって、必要な導電性を得る炭素の量以上に炭素を過剰に含むこととなり、凝集体の充填率が低下し、その結果、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するからである。
［電極材料の製造方法］
　本実施形態の電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを用いてスラリーを得て、次いで電極活物質または電極活物質の前駆体の、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるようにスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１，０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより得られる。
　電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、および希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
　ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、および／またはＦｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、および／またはＡｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
　ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの１５元素のことである。
　ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
　この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）を好適に用いることができる。
　このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子とが共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、５００℃以上かつ１，０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
　この電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
　電極活物質の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、その結果、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくない。一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
　この電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
　ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
　また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
　さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
　また、有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰｒ）、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類が挙げられる。
　電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
　ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
　これら電極活物質と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなおよい。
　電極活物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
　この溶解あるいは分散の際には、電極活物質を１次粒子として分散し、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
　また、スラリー中の電極活物質あるいは電極活物質の前駆体の粒度分布においては、この粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度、撹拌速度、撹拌時間等を適宜調整するとよい。これにより、このスラリーを噴霧・乾燥して得られる凝集体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上となる。
　次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
　この噴霧の際の液滴の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
　噴霧の際の液滴の平均粒子径を上記の範囲とすることで、平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下の略球形の乾燥物が得られる。
　次いで、この略球形の乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１，０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
　この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを１～５体積％含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、必要に応じて酸素（Ｏ２）等の支燃性及び可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
　焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、よって有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機物分解物が生成することとなるからである。一方、焼成温度が１，０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。
　ここで、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布及び凝集体の充填率を制御することが可能である。
　特に、保持時間と凝集体の粒度分布及び凝集体の充填率の制御との間には相関関係があるので、保持時間を調整することにより、凝集体の粒度分布及び凝集体の充填率を制御することができる。
　保持時間としては０．２時間以上かつ２時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間程度である。
　ここで、保持時間は、長時間であればあるほど結晶性の高い炭素質被膜が形成されるが、一方、強硬で形状が変化し難い凝集体となり、加えて電極プレス工程の際に炭素質被膜が破壊されてしまう虞がある。
　逆に、保持時間が短時間であると、炭素質被膜の結晶性が低くなり、電極活物質に十分な電子伝導性を付与出来なくなる虞がある。
　以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる凝集体が得られる。
　この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。
［リチウムイオン電池用電極ペースト］
　本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストは、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなるペーストである。
[電極材料]
　使用する電極材料は、上述した様に、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、この電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした電極材料である。
　電極材料の含有量は、電極ペースト中の固形分、すなわち上記の電極材料、導電助剤及び結着剤の合計質量の８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
　ここで、この電極材料の含有量が８５質量％未満では、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層中に占める電極材料の量が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するので好ましくない。
[導電助剤]
　導電助剤としては、例えば、微粉炭素、繊維状炭素等が挙げられる。
　微粉炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。また、繊維状炭素としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　これらの微粉炭素や繊維状炭素は、上述した材料群から１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を選択し混合して用いてもよい。
　この導電助剤の含有量は、上記の電極材料の全質量の０．１質量％以上かつ７質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上かつ５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上かつ３質量％以下である。
　ここで、導電助剤の含有量が０．１質量％未満では、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層における電子伝導性が十分ではなく、電池容量及び充放電レートが低下する虞があるので好ましくない。一方、含有量が７質量％を超えると、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層中に占める電極材料の量が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下する虞があるので好ましくない。
[結着剤]
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
　この結着剤は、上述した材料群から１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を選択し混合して用いてもよい。
　この結着剤の含有量は、上記の電極材料の全質量の０．５質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ７質量％以下である。
　ここで、結着剤の含有量が０．５質量％未満では、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層と集電体との結着性が十分ではなく、電極を圧延により形成する際等に電極活物質層に割れや脱落が生じるので好ましくない。また、電池の充放電過程においては、電極活物質層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下するので好ましくない。一方、含有量が１０質量％を超えると、電極活物質層の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下するので好ましくない。
[溶媒]
　溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
　この溶媒は、上述した材料群から１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を選択し混合して用いてもよい。
　特に、結着剤との相溶性及びペーストの塗布性等を考慮すると、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンが好ましい。
　この電極ペーストでは、この電極ペースト中の固形分、すなわち上記の電極材料、導電助剤及び結着剤の合計質量に対して上記の溶媒の量を調整することにより、この電極ペースト中の固形分の含有量を塗布に最適な値に調製することができる。
　この電極ペースト中の固形分の含有量としては、３０質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以上かつ６０質量％以下である。
　ここで、固形分が３０質量％未満では、この電極ペーストの粘度が著しく低下し、この電極ペーストを集電体に塗布、乾燥する際に、この電極ペーストにより形成された電極活物質層にクラックや斑が発生し易くなり、膜厚の均一性が低下すると共に、電池性能の低下を生じさせるので好ましくない。一方、固形分が７０質量％を超えると、結着剤が析出し易くなると共に、ペーストの流動性が低下し、塗布性に優れるペーストの調製が困難となるので好ましくない。
［リチウムイオン電池用電極ペーストの製造方法］
　本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストは、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを、それぞれ所定量、混練機を用いて所定時間混練することにより、作製することができる。
　混練機としては、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、ロールミル等が挙げられる。
　混錬方法としては、上記の混練機から１種類を選択して混練してもよく、２種類以上の混練機を選択して併用してもよい。
［リチウムイオン電池用電極］
　本実施形態のリチウムイオン電池用電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
　本実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、本実施形態の電極材料を用いて集電体の一方の面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。
　例えば、本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストを、集電体の一方の面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一方の面に電極が形成された電極板を得ることができる。
［リチウムイオン電池］
　本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、負極と、セパレーターと、電解液とを備えている。
　このリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。
　負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
　また、電解液とセパレーターとの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
　電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
　セパレーターとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
　このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。
　本実施形態の電極材料によれば、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子と、炭素質材料とを含む電極材料であって、上記炭素質材料で上記電極活物質粒子を被覆し、かつ電極活物質粒子間を結合させ、上記炭素質材料で被覆された電極活物質粒子を複数個凝集させて凝集体を得ることで、この凝集体の平均圧縮強度を０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下としたので、凝集体がプレス圧により適度に圧縮され、凝集体間に存在する空隙を縮小させることができ、かつ電極活物質を被覆している炭素質被膜を破壊することがなく、導電性を維持したまま、電極活物質層の密度を向上させることができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができる。
　本実施形態の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを得て、次いで電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるようにスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて、０．２時間以上かつ２時間以下、好ましくは０．５時間程度焼成する。このため、適度な結晶性の炭素質被膜を有し、かつ圧力に対して柔軟な凝集体を作製することができる。これにより、導電性を維持し、かつ電極の圧縮プレス時において電極活物質の凝集体構造及び炭素質被膜を破壊することのない電極材料を容易に製造することができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストによれば、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有したので、電極の電極活物質層の密度を向上させることができ、導電助剤の含有量が少なくても電極活物質層の電子伝導性を確保することができる。したがって、電池性能の向上のみならず、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストの製造方法によれば、電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを混練機を用いて混練するので、電極の電極活物質層の密度を向上させることができ、導電助剤の含有量が少なくても電極活物質層の電子伝導性を確保することができ、したがって、電池性能の向上のみならず、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができるリチウムイオン電池用電極ペーストを、簡単な操作で、容易に作製することができる。
　以下、実施例１～９及び比較例１～３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
（実施例１）
（電極材料の作製）
　水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
　次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
　次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
　次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール２０ｇと、水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が７となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
　次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、凝集体の平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
　次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて３０分間（０．５ｈｒ）保持して焼成し、平均粒子径が６μｍの鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及びアセチレンブラックを主成分とする凝集体を得、この凝集体を実施例１の電極材料とした。
（電極材料の評価）
　この電極材料の凝集体の平均圧縮強度、充填率、細孔径分布（Ｄ５０）及び平均粒子径の評価をそれぞれ行った。
　評価方法は下記のとおりである。
（１）平均圧縮強度
　　日本工業規格：ＪＩＳ Ｒ １６３９-５「ファインセラミックス－顆粒特性の測定方法－第５部：単一顆粒圧壊強さ」、日本工業規格：ＪＩＳ Ｚ ８８４１「造粒物－強度試験方法」に準拠し、微小圧縮試験機　ＭＣＴＭ（（株）島津製作所社製）を用いて測定した。
（２）細孔径分布（Ｄ５０）
　　水銀ポロシメーターを用いて測定した。
（３）充填率
　　水銀ポロシメーターを用いて測定した凝集体の細孔容積と、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の１ｇ当りの体積（ＬｉＦｅＰＯ４の真密度（理論密度）の逆数）との合計量に対する凝集体の細孔容積が占める割合を、凝集体の充填率として算出した。
（４）平均粒子径
　　光透過式粒度分布測定装置を用いて測定した。
　これら評価結果を表１に示す。
（電極ペーストの作製）
　上記の電極材料９０質量部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を５質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に混合した。得られた混合粉体に、結着剤として予めＮ－メチル－２－ピロリジノンに溶解させたポリフッ化ビニリデン５質量部（固形分換算）を加え、さらにペースト中の固形分が４０質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリジノンを加え、プラネタリーミキサーを用いて混合し、電極ペーストを作製した。
（正極の作製）
　上記の電極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、この塗布膜１２０℃にて１０時間減圧乾燥した。その後、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、所定のサイズに打ち抜き、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
（リチウムイオン電池の作製）
　このリチウムイオン電池の正極と、リチウム金属からなる負極を、ステンレス製の収納容器に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して配置した。
　一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒に電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を加え、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
　次いで、この電解質溶液を上記の収納容器内に投入して、上記の正極、負極及びセパレータを電解質溶液に十分に浸漬し、この収納容器をガスケット付きの封口体にて密閉し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
（リチウムイオン電池の評価）
　このリチウムイオン電池の充放電特性、内部抵抗それぞれの評価を行った。
　評価方法は下記のとおりである。
（１）充放電特性
　上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２－４．２Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電の後、１０時間放電）下にて実施した。初期放電容量を表２に、充放電特性を図１に、それぞれ示す。
（２）内部抵抗
　図１に示す放電曲線においては、放電末期に認められる電圧降下が、炭素質被膜によって被覆されていない電極活物質の存在を示している。そこで、電圧降下が顕著に認められる試料を、内部抵抗が高い試料と判断した。
　ここでは、電圧降下が認められないか、電圧降下が小さい試料を「○」、電圧降下が顕著に認められる試料を「×」と評価した。
　評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が１０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
　なお、実施例２においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。
（実施例３）
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
　なお、実施例３においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。
（実施例４）
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２５となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
　なお、実施例４においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。
（実施例５）
　焼成温度を７００℃から８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
　なお、実施例５においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。
（実施例６）
（電極材料の作製）
　２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子径が０．０２μｍ（２０ｎｍ）のマンガンリン酸リチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）及びアセチレンブラックを主成分とする凝集体を得、この凝集体を実施例６の電極材料とした。
　そして、この実施例６の電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表１に示す。
　次いで、この実施例６の電極材料を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　ここでは、このリチウムイオン電池の充放電特性の評価を次のようにして行った。
（１）充放電特性
　　上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２－４．３Ｖ、充放電レートは、充電を０．１Ｃの定電流一定電圧（１０時間定電流充電の後、所定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで充電）後、放電を０．１Ｃ定電流（１０時間放電）下にて行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に、放電曲線を図１に、それぞれ示す。
（比較例２）
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、さらに、焼成時間を３０分間（０．５ｈｒ）から１時間（１ｈｒ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例３）
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、さらに、焼成時間を３０分間（０．５ｈｒ）から１時間（１ｈｒ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例４）
　２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用い、さらに、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
　次いで、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
　ここでは、このリチウムイオン電池の充放電特性の評価を、実施例６と同様にして行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　以上の結果によれば、実施例１～６の電極材料を構成する凝集体は、平均圧縮強度が０．０５～２．００ｋｇｆ/ｍｍ２の範囲であり、比較例１～４の電極材料と比べて、内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を大幅に低下することができることが分かった。
　また、図１によれば、実施例１の電極材料は、比較例１の電極材料と比べて放電容量が高く、放電特性に優れていることが分かった。
（実施例７）
　電極ペースト中の電極材料を９２質量部、アセチレンブラックを３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、電極材料を作製し評価を行った。電極材料の評価結果を表３に示す。
　次いで、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池を作製した。
　このリチウムイオン電池については、充放電特性及びハイレート特性の評価を行った。
　評価方法は下記の通りである。
（１）充放電特性
　リチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２－４．２Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電の後、１０時間放電）下にて実施した。初期放電容量を表４に示す。
（２）ハイレート特性
　リチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２－４．２Ｖ、充電レート０．２Ｃの定電流（５時間充電）下にて充電後、放電レート３Ｃの定電流（２０分放電）下にて実施し、０．１Ｃ（初期放電容量）と３Ｃの放電容量比を下記の式（１）により算出した。
　　放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００　……（１）
　このリチウムイオン電池の放電容量比を表４に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。
（実施例８）
　電極ペースト中の電極材料を９４質量部、アセチレンブラックを１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。電極材料の評価結果を表３に、リチウムイオン電池の放電容量比を表４に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。
（実施例９）
　電極ペースト中の電極材料を９２質量部、アセチレンブラックを３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。電極材料の評価結果を表３に、リチウムイオン電池の放電容量比を表４に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　以上の結果によれば、実施例７～９の電極ペーストは、電極材料を構成する凝集体の平均圧縮強度が０．０５～２．００ｋｇｆ/ｍｍ２の範囲にあることから、電極活物質層の密度が向上し、導電助剤が少ない量でも初期放電容量及びハイレート特性を十分に確保することができた。したがって、リチウムイオン電池のエネルギー密度が容易に向上していることが分かった。
　本発明の電極材料をリチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (7)

  1. 　オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物を含有する電極活物質粒子と、炭素質材料とを含む電極材料であって、
    　上記炭素質材料が上記電極活物質粒子を被覆し、かつ電極活物質粒子間を結合し、
    上記電極材料は、上記炭素質材料で被覆された電極活物質粒子が複数個凝集している凝集体を含み、
    　上記凝集体の平均圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電極材料。
  2. 　前記炭素質材料により被覆された電極活物質粒子の間に生じた細孔の平均細孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
  3. 　前記凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
  4. 　前記凝集体の充填率は、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合、５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極ペースト。
  6. 　請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
  7. 　請求項６記載のリチウムイオン電池用電極を正極に備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
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