CN112105913A - 用于测量活性材料的活性面积的非破坏性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测量电极中的活性材料的活性面积的方法，所述方法包括：制造三种类型电极的电极制造步骤，所述三种类型电极包括覆盖有包含电极活性材料和导电材料两者的电极混合物的第一电极、覆盖有包含所述电极活性材料作为主要成分而不包含所述导电材料的电极混合物的第二电极以及覆盖有不包含所述活性材料而包含所述导电材料作为主要成分的电极混合物的第三电极；使用相同类型的电极制造三种类型的单电池的电池制造步骤；从所述单电池测量在所述单电池中使用的每个电极的电容的电容测量步骤；以及从所述电容计算所述电极活性材料的活性面积的活性面积计算步骤。

Description

用于测量活性材料的活性面积的非破坏性方法
技术领域
本申请要求基于2018年12月3日提交的韩国专利申请号10-2018-0153834的优先权利益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种以非破坏性方式测量电极中的活性材料的活性面积的方法。
背景技术
随着化石燃料的枯竭造成的能源价格上涨和对环境污染的兴趣增加，对环境友好的替代能源的需求已变成未来生活必不可少的因素。尤其是，随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求也在迅速增加。
通常，就电池的形状而言，对可应用于例如移动电话这样的厚度较小产品的棱柱状二次电池和袋式二次电池存在高度需求。在材料方面，对诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池这样的、具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池存在高度需求。
通常，为了制备二次电池，首先通过向集流体表面施加含有电极活性材料的电极混合物来形成正极电极和负极电极，然后在正极电极和负极电极之间置入分隔件，以制造电极组件，然后将电极组件安装在圆柱形或长方体形金属罐中或铝层压板的袋式壳体内部，然后将液体电解质注入或浸渍到所述电极组件中或使用固体电解质来制备二次电池。
此外，二次电池根据具有正极电极/分隔件/负极电极结构的电极组件的结构来进行分类。其代表性实例包括果冻卷(卷绕)电极组件、堆叠电极组件以及堆叠/可折叠电极组件，在所述果冻卷(卷绕)电极组件中，在将分隔件置于长条型正极电极和负极电极之间的状态下，对其进行卷绕，在所述堆叠电极组件中，在将分隔件置于正极电极和负极电极之间的状态下，对切割成预定尺寸单元的多个正极电极和负极电极顺序进行堆叠，在所述堆叠/可折叠电极组件中，利用分隔件片材对双电池或全电池进行卷绕，在所述双电池或全电池中，在将分隔件置于正极电极和负极电极之间的状态下，对具有预定单元的正极电极和负极电极进行堆叠。
另一方面，所述电极通过离子的交换产生电流，并且构成所述电极的正极电极和负极电极具有这样的结构：电极活性材料被施加到由金属制成的电极集流体。
通常，所述负极电极具有这样的结构：将碳基活性材料覆盖在由铜或铝制成的电极板上，并且所述正极电极具有这样的结构：将由LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等制成的活性材料覆盖在由铝等制成的电极板上。
为了制造正极电极或负极电极，将包含电极活性材料的电极混合物覆盖在由沿着一个方向伸长的金属片制成的电极集流体上。
所述分隔件被放置在所述电池的正极电极与负极电极之间以进行绝缘，并维持所述电解质以提供用于离子传导的通道。
所述二次电池是可充电电池，其通过使用能够在电流与材料之间重复多个氧化还原过程的材料来制造。当通过电流对材料进行还原反应时进行充电，并且当对所述材料进行氧化反应时进行放电。在此，由于充电-放电被反复进行，因此产生电力。
通常，由于利用高压压制来形成具有几μm至几十μm尺寸的电极活性材料粒子、从而形成高密度电极，因此所述粒子发生变形，粒子之间的空间被减小，并且电解质渗透性可能降低。
为了解决该问题，在制造电极时，使用具有优异导电性和强度的导电材料。当在电极的生产中使用导电材料时，将所述导电材料分散在压缩的电极活性材料中，从而允许在所述活性材料粒子之间维持微孔，因而促进了电解质的渗透，并且由于优异的导电性而降低了所述电极中的电阻。
在此类导电材料中，碳纳米管(CNT)的使用越来越多，所述碳纳米管(CNT)是碳基纤维状导电材料，其通过在电极中形成导电通路而能够进一步降低电极电阻。
然而，当将碳纳米管引入电极时，碳纳米管可能包围所述活性材料，并减小所述活性材料的活性面积，从而提高电阻并降低容量。因此，必需通过引入适量的碳纳米管来制备电极。
因此，需要测量使用碳纳米管作为导电材料的电极的活性面积。然而，按照现有技术，为了确认电极的活性面积的尺寸，已经使用了通过电子显微镜观察电极表面的方法。尽管可以通过所述方法获得相对准确的测量值，但由于需要利用肉眼直接观察所述电极的表面，因此所述方法需要大量的时间和精力进行测量。因此，需要开发技术来解决该问题。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题而做出本发明，本发明的目的是提供一种用于测量非破坏性活性材料的活性面积的方法，所述方法能够在不损伤所述电极的情况下获得准确的活性面积测量值，并且减少了测量所需的时间，所述方法包括测量用含有目标活性材料和导电材料的电极混合物覆盖的电极的电容，并且由其测量所述活性材料的活性面积。
[技术解决方案]
根据本发明的实例，一种用于测量非破坏性活性材料的活性面积的方法可以包括：
制造如下三种类型的电极：第一电极被含有电极活性材料和导电材料两者的电极混合物所覆盖，第二电极被含有所述电极活性材料作为其主要组分而不含所述导电材料的电极混合物所覆盖，并且第三电极被不含活性材料而含有所述导电材料作为其主要组分的电极混合物所覆盖；
使用相同类型的电极制造三种类型的单电池；
由所述单电池测量在所述单电池中使用的每个电极的电容；以及
通过下述公式1从所述电容计算所述电极活性材料的活性面积。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述活性面积可以通过下述公式1计算：
[公式1]
AA.M＝(Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
(在公式1中，AA.M表示覆盖在所述第一电极上的电极混合物中电极活性材料的活性面积(m2)，ACNT表示覆盖在所述第一电极上的电极混合物中导电材料(CNT)的表面积(m2)，Ctotal表示所述第一电极的电容(F)，CCNT表示每单位表面积的导电材料的电容(F/m2)，并且CA.M表示每单位表面积的电极活性材料的电容(F/m2))。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述表面积可以由通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的比表面积来推导。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述单电池可以是使用相同类型的电极的双电极对称电池。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述导电材料可以是碳纳米管(CNT)。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述电极活性材料可以是正极电极活性材料，并且所述电极可以是正极电极。更优选地，所述电极活性材料可以是锂镍钴锰复合氧化物。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述电容测量步骤可以通过循环伏安法针对所述单电池来测量所述电极的电容。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述电容的测量可以包括：
以恒定扫描速率向所述单电池施加电压；
根据所施加的电压测量响应电流；以及
由所施加的电压的扫描速率与所述响应电流之间的关系显示循环伏安图，并由此计算电容。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述电容计算步骤可以是通过将根据电压扫描速率的响应电流以直线形式作图来计算斜率的线性回归法。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，在所述电流测量步骤中，所述响应电流可以在循环伏安图中x-轴值为0V的点处进行测量。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述第一电极可以按照重量比以95:3:1.5:0.5至98:0.5:1:0.5的量包含电极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述第二电极可以包含99.5至99.8重量％的所述电极活性材料。
此外，在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，所述第三电极可以用含有导电材料作为主要组分的预分散液覆盖。
[有利效果]
在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中，通过测量覆盖有所述目标电极活性材料的电极的电容并且由此测量所述活性材料的活性面积，可以获得准确的活性面积测量值而不损伤所述电极，并且可以减少测量所需的时间。
附图说明
图1是示出根据本发明所述测量非破坏性活性材料的活性面积的方法的流程的流程图。
图2是示出可以在本发明的测量电容时使用的单电池的示意视图的示意图。
图3是示出可以在本发明的测量电容时使用的单电池的另一个实施方式的外观的示意图。
图4是示出在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中施加到单电池的电压的形状和电压扫描速率的视图。
图5是图示根据电压扫描率的一般性循环伏安图曲线的视图。
图6是图示根据本发明的制备例1的每个电极的根据电压扫描率的循环伏安图曲线的视图。
图7是示出根据本发明的制备例1的对于电压扫描率的电流值的视图。
图8是示出根据本发明的制备例2的每个电极的根据电压扫描率的循环伏安图曲线的视图。
图9是示出根据本发明的制备例2的对于电压扫描率的电流值的视图。
图10是使用扫描电子显微镜(SEM)获取的本发明的制备例1的第一电极的照片。
图11是使用扫描电子显微镜(SEM)获取的本发明的制备例2的第一电极的照片。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典术语，发明人可以适当地定义所述术语的概念以便最好地描述本发明。所述术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。因此，本说明书中描述的实施方式和附图中描述的构造仅是本发明的最优选实施方式，并不代表本发明的所有技术思想。应理解，在提交本申请时，可能存在各种不同的等同形式和变化形式代替它们。
在本说明书中，当一个部件“连接”到另一部件时，这不仅包括所述部件之间的“直接连接”，而且还包括所述部件之间具有其它元件情况下的、所述部件之间的“电连接”。
在本申请中，应当理解，诸如“包括”或“具有”之类的术语旨在表明本说明书中描述了某个特征、数目、步骤、操作、组分、部分或其组合，并且它们并不预先排除存在或增加一个或多个其他特征或数目、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。此外，当例如层、膜、区域、板等一个部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括所述部分“直接位于”所述另一部分“上”的情况，而且包括其间置入有其它部分的情况。另一方面，当例如层、膜、区域、板等一个部分被称为位于另一部分“下”时，这不仅包括所述部分“直接位于”所述另一部分“下”的情况，而且包括其间置入有其它部分的情况。另外在本申请中，被设置在“上”可以包括设置在底部以及顶部处的情况。
当在整个本说明书中使用时，术语“约”、“基本上”等用于表示在存在特定制造和材料公差时的值或类似内容，并且所述术语用于防止不道德的侵权者对包括准确或绝对数字在内的公开内容的不正当使用，以帮助理解本公开。
在整个本说明书中，包括在马库什形式的表述中的术语“其组合”是指选自在所述马库什形式表示中所描述的要素的一种或多种混合物或组合，并且它意味着包括选自上述组分中的一者或多者。
下面，将详细描述本发明。
图1是示出了根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法的流程的流程图。
参考图1，一种根据本发明所述的用于测量非破坏性活性材料的活性面积的方法包括：制造第一电极、第二电极和第三电极这三种类型的电极(S10)，所述第一电极被如下电极混合物所覆盖：所述电极混合物包含电极活性材料和导电材料二者；所述第二电极被如下电极混合物所覆盖：所述电极混合物包含作为其主要组分的电极活性材料，但不含导电材料；所述第三电极被如下电极混合物所覆盖：所述电极混合物不含电极活性材料，而含有作为其主要组分的导电材料；使用同一类型的电极制造三种类型的单电池(S20)；从所述单电池测量在所述单电池中使用的每个电极的电容(S30)；以及通过下述公式1从所述电容计算所述电极活性材料的活性面积(S40)。
此外，所述电极活性材料可以是正极电极活性材料，所述第一电极、第二电极和第三电极可以是正极电极。此外，所述导电材料优选为碳纳米管(CNT)。
通常，为了开发高容量电池，通常需要使电极的厚度较厚，并且需要使得电子从加厚的电极平稳地传递到集流体。然而，对于炭黑而言，其是通常作为导电材料应用于二次电池中的零维结构，它不形成有效的导电通路，因此具有无法适当满足上述技术要求的缺点。
另外，为了开发上述的高容量电池，已经广泛研究并尝试了新材料的应用，例如硅基负极活性材料和新型锂复合金属氧化物基正极电极活性材料。然而，为了应用例如高容量材料(诸如硅基的负极电极活性材料)这样的新材料，必须解决新的技术要求，例如防止非导体或硅的破裂，同时在充电和放电期间维持导电结构。为了解决这些新的技术要求，并进一步改善电池的电特性(例如导电性)，优选的是使用作为一维纤维结构的碳纳米管来代替已被用作电极的导电材料的炭黑。特别地，碳纳米管不仅表现出优异的导电性和导热性，而且还能够以纤维状导电材料来维持有效导电结构，因此作为替代现有材料的新型导电材料备受关注。
然而，如上所述，当碳纳米管围绕活性材料时，所述碳纳米管可能由于减小了所述活性材料的活性面积而提高电阻并降低容量。当所述活性材料的活性面积减小时，减小了所述活性材料与电解质接触的面积，这在动力学上是不利的，因此初始容量变得相对较低。因此，如本发明所述，通过根据碳纳米管的含量来测量所述电极活性材料的活性面积，可以添加适量的碳纳米管导电材料。
具体来说，在根据本发明所述的测量活性材料的活性面积的方法中，电极制造步骤S10包括制造具有不同组成的三种类型的电极。
首先，第一电极是常用于二次电池的电极，并且可以通过如下方式来制造：将含有电极活性材料的电极混合物施加在集流体上，然后干燥所述电极混合物。如果需要，所述电极混合物还可以包含粘合剂、导电材料、填充剂等。
具体来说，所述电极活性材料是正极电极活性材料，所述电极可以充当正极电极，并且所述导电材料可以是如上所述的碳纳米管(CNT)。碳纳米管是通过将碳纳米管单元整体或部分聚集成束而形成的二级结构。所述碳纳米管单元具有纳米尺寸直径的圆柱形状的石墨片，并且具有sp2键合结构。在这种情况下，根据石墨表面的角度和结构，石墨表面可能表现出导体或半导体的特征。根据碳纳米管单元的壁中的键的数量，碳纳米管单元可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。根据待制造的电极和电池的性质，可以自由地选择构成所述碳纳米管单元的二次结构的结构和形状、构成所述碳纳米管的碳纳米管单元的结晶度、结构和形状等。
所述集流体没有特别限制，只要它具有高导电性并且不引起电池中的化学变化即可。例如，所述集流体可以由金属制成，例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铝，或表面用碳、镍、钛或银等处理过的不锈钢。所述集流体的表面上可以具有微细的不规则性，以提高所述正极电极活性材料的粘附性，并且可以采取各种不同的形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
此外，所述正极电极活性材料是能够引起电化学反应的材料和锂过渡金属氧化物，并且含有两种或更多种过渡金属。其实例包括：层状化合物，例如被一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由化学式LiNi1-yMyO2表示的锂镍氧化物(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，并含有上述元素中的至少一种，0.01≤y≤0.7)；由化学式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等(其中，-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2,0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，并且A＝F、P或Cl)；由化学式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz表示的橄榄石基锂金属磷酸盐(其中，M＝过渡金属，优选为Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，并且-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)。本发明中使用的正极电极活性材料没有特别限制，但如下所述，最优选的是锂镍钴锰复合氧化物。
通常，如LiCoO2这样的锂钴氧化物(LCO)可用作正极电极活性材料。锂钴氧化物是具有高稳定性和平坦的放电电压特性的优异材料，但由于Co的储量较低、成本较高以及对人具有毒性，因此是不理想的。基于LiNiO2的正极电极活性材料相对廉价，并表现出高放电容量，但是其问题在于：由于伴随充电和放电循环的体积变化而导致晶体结构的快速相变，并且当暴露于空气和湿气时安全性迅速降低。例如LiMnO2和LiMn2O4这样的锂锰氧化物具有出色的热安全性和低价格的优点，但具有容量小和循环特性差的问题。锂镍钴锰复合氧化物(NCM)是一种具有其自身优势的材料，并在安全性、寿命和价格方面均具有许多优势。
作为帮助所述活性材料与导电材料之间的结合以及结合至所述集流体的组分，所述粘合剂相对于含有正极电极活性材料的混合物的总重量以1至30重量％的量添加。这些粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述填充剂被选择性地用作抑制电极的膨胀的组分，并且没有特别限制，只要它是纤维状材料并且不引起电池中的化学变化即可。填充剂的实例包括例如聚乙烯和聚丙烯这样的烯烃聚合物、例如玻璃纤维和碳纤维这样的纤维材料。
可以选择性地或以两种或更多种的组合的方式进一步包括例如粘度调节剂、粘附促进剂等其他组分。所述粘度调节剂是调节电极混合物的粘度、从而可以使得所述电极混合物的混合过程及其在集流体上的覆盖过程容易的组分，并且可以相对于所述电极混合物的总重量以高达30重量％的分量添加。这种粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在某些情况下，上述溶剂可以充当粘度调节剂。
所述粘附促进剂是为改善所述活性材料与集流体的粘附而添加的辅助成分，并且与粘合剂相比可以以低于10重量％的量添加，其一些实例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。
在所述第一电极中，覆盖在电极上的电极混合物包括以重量比计的比例为95:3:1.5:0.5至98:0.5:1:0.5的电极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，更优选地，所包含的所述活性材料的比例可以为96至98重量％。所述活性材料的活性面积可以在所述比例范围内进行优化，以具有出色的导电性，也就是说以获得低电阻和高容量电极。
其次，所述第二电极包括作为主要组分的电极活性材料，并且由不含导电材料的电极混合物所覆盖。具体来说，所述第二电极包含电极活性材料和用于将所述活性材料附着到集流体的少量粘合剂。所述第二电极中的粘合剂的含量可以是0.2至0.5重量％，更优选为0.3至0.5重量％。因此，所述第二电极中的电极活性材料的含量可以是99.5至99.8重量％，更优选为99.5至99.7重量％。当所述粘合剂的含量低于0.2重量％时，所述电极活性材料与集流体的粘附可能降低。当所述粘合剂的含量高于0.5重量％时，所述电极活性材料的含量降低，从而可能使得所述活性材料的活性面积值不准确。此外，在制备电极后，优选地对所述电极进行卷绕，以获得约20％的孔隙度。
最后，所述第三电极包含作为主要组分的导电材料，并且由不含电极活性材料的电极混合物覆盖。具体来说，所述第三电极可以通过利用含有导电材料、优选为碳纳米管(CNT)的预分散液来覆盖集流体而获得。所述预分散液可以通过如下方式来获得：向分散介质添加所述导电材料和分散剂，由此提高具有低分散能力的碳纳米管导电材料的分散性。
以所述导电材料分散系的总重量来计算，所包含的碳纳米管的量也可以为0.5重量％至30重量％、更特别为0.5重量％至10重量％。当所包含的所述碳纳米管的含量在上述范围内时，在后续生产的电极中，可以平衡所述电极的电子传导性和分散性。
所述分散剂可以是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚3,4-亚乙基二氧噻吩及其混合物的至少一种。所述分散介质可以是选自以下的至少一种：酰胺极性有机溶剂例如去离子水、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇类例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和己二醇；多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；乙二醇醚例如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚和四乙二醇单丁醚及其混合物。
当完成所述电极制造步骤时，利用已制备的所述三种类型的电极来制备单电池(S20)。
图2是示出了本发明所述的、可以在测量电容时使用的单电池的示意图，图3是示出了本发明所述的、可以在测量电容时使用的单电池的另一个实施方式的外观的示意图。
单电池200被制造为用于测量每个电极的电容。通常，用于循环伏安法而制造的电池使用如图2所示的三电极组来进行。所述三个电极包括工作电极230、对电极240和参比电极250。用于在循环伏安法中进行测量的电极是工作电极230，并且由于电池系统的特性而发生氧化还原反应。对电极240维持与工作电极230相反的电势。
电解质220通常可以用作施加到工作电极230的电压的反应物。也被称为辅助电极的参比电极250充当用于测量电极电势的参比物，并且可以作为反馈传感器来运行，以用于测量和监测对电极的电势，以维持恒定电压和恒定电流。通常，参比电极250由在施加的电压范围内稳定的材料制成，并且包括选自银-氯化银(Ag|AgCl)、铜-硫酸铜(Cu|Cu(II)SO4)、银-溴化银(Ag|AgBr)、汞-氯化汞(Hg|Hg2Cl2)和铜-焦磷酸铜这样的材料。
通常，所述对电极可以由铂或被铂覆盖的钛制成，但在根据本发明所述的活性材料的活性面积测量方法中，仅通过对称地使用相同电极作为对电极来测量电容，以便不引起电化学反应。也就是说，可以制造如下所述的对称的电池：其中，将第一电极和第一电极、第二电极和第二电极以及第三电极和第三电极分别用作工作电极和对电极。此外，除了参比电极之外，可以将包含工作电极和对电极的双电极对称电池用作单电池。
此外，可以将用于使用循环伏安法的测量装置210连接到单电池200。所述测量装置是一种恒压器，并且还可以包括用于提供直流电的电源、用于将电源的直流电转变成三角波电压(斜坡电压)的电压转换器、用于根据待测试的单电池200来输出所需电压的缓冲器等。
图2示出了如下类型的单电池：其中，将每个电极添加到包含电解质的电解槽中。为了便于测量和稳定性，可以将相同类型的电极用作待堆叠的工作电极330和对电极340，并在其间插入分隔件360，以形成双电极对称电池。在这种情况下，将电解质注入到单电池300中，并且可以进行润湿过程，以浸渍所述电解质。类似地，可以将用于使用循环伏安法的测量装置210连接到单电池300。
如上所述，所述电解质可以用作施加到工作电极的电压的反应物，并且可以是锂盐非水性电解质。
所述含有锂盐的非水性电解质溶液由电解质和锂盐构成。并且将非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等用作电解质溶液。
所述非水有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述有机固体电解质的实例包括聚合物电解质例如聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包括离子离解基团的聚合剂等。
所述无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是可溶于所述非水性电解质的物质。所述锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。
出于改善充电/放电特性、阻燃性等的目的，可以向所述电解质添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，可以进一步添加含卤素溶剂例如四氯化碳或三氟乙烯以赋予不燃性，或者可以进一步添加二氧化碳气体以改善高温存储特性，并且可以进一步添加FEC(氟代碳酸乙二酯)、PRS(丙烯磺内酯)等。
在一个优选实例中，可以向作为高介电溶剂的EC或PC的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的DEC、DMC或EMC的直链碳酸酯的混合溶剂添加锂盐，例如LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2，由此制备含有锂盐的非水性电解质。
此外，所述分隔件被置于所述正极电极与负极电极之间，并使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述分隔件的孔径通常为0.01至10微米，并且厚度通常为5至300微米。这种分隔件的实例包括：烯烃基聚合物，例如耐化学且疏水的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布。当使用例如聚合物这样的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质也可充当分隔件。
当完成所述电池制造步骤(S20)时，从所述具有对称电池形式的单电池测量在所述单电池中使用的每个电极的电容(S30)。
所述电容测量步骤(S30)是通过循环伏安法测量单电池的电极的电容的步骤。
在许多电化学测量中，循环伏安法是确定在电极表面上或附近发生何种反应的最直接方法之一。它可用作电化学活性氧化还原物质的电极反应的早期诊断。最基本的循环伏安法是通过施加电压并测量在工作电极处发生的物质的氧化还原反应来分析物质信息的方法。这里，当施加电压时，施加以恒定速度提高或降低电压的三角波型电压(斜坡电压)，并且在施加电压时，在工作电极处发生电化学反应。
具体来说，电容测量步骤(S30)包括：以预定的扫描速率向所述对称电池施加电压；测量电流以测量根据施加的电压的响应电流；以及以所述施加电压的扫描速率与所述响应电流之间的关系显示循环伏安图曲线，并由此计算电容。
在所述电压施加步骤中，向单电池施加上述的三角波型电压(斜坡电压)。图4所示视图示出了在根据本发明所述的测量非破坏性活性材料的活性面积的方法中、施加到单电池的电压的形状和电压扫描速率。
参考图4，实线表现施加到所述单电池的电压，虚线是为形成所述电压而施加的电压的扫描速率。在这里，电压的扫描速率意味着电压随时间变化的量。如图4所示，施加在一个方向上以恒定速率提高的电压后，当所述电压达到一定幅度时，施加在相同的方向上以相同速率变化的电压，并重复所述过程。此时，改变所述电压的扫描速率，以计算电容。
当在电压施加步骤中以上述方式施加具有预定扫描率的电压时，所述电流测量步骤测量并记录根据所述施加的电压而改变的响应电流。
循环伏安图中示出了电流值随扫描速率和施加的电压(电势)的变化。图5所示视图示出了根据电压扫描率的一般性循环伏安图曲线。参考图5，每当扫描速率改变时，循环伏安图曲线的形状也将改变，这是因为，当改变扫描速率时，界面处出现的被氧化和还原的物质的浓度也会改变。为了产生所述循环伏安图，在一点处施加恒定电压，并相应地观察电流。如果扫描速率变大，则在每个区段中的测量速度变高，并且在短时间内界面处的离子分布和浓度变得不同。
另外，参考图5，x-轴表示电压(电势)，y-轴表示随其而改变的响应电流的幅度。如图4所示，由于施加在一个方向上以恒定速率增加的电压，并且在电压达到预定幅度的时间点处、施加在相反方向上以相同速率改变的电压，因此循环伏安图曲线可能具有x-轴值(电压值)的正值(V>0)或负值(V<0)。通常，循环电压电流曲线相对于原点具有对称的形状。
当在电容计算步骤中显示所述循环伏安图时，可以使用通过在循环伏安图中将响应电流针对电压扫描率以直线作图来计算斜率的线性回归法。此时，优选地在对称轴、即x-轴的值为0V的点处测量随电压扫描率而改变的响应电流。通常，当在循环伏安法中发生电化学反应时，峰看起来尖锐。然而，由于使用相同的电极进行所述循环伏安法而导致在电池中不发生法拉第反应，因此读取在零电压点处的电流值。
在响应电流随电压扫描率而改变的图中，斜率是与电容相关的值。通常，电荷q与电压V之间的关系被定义如下：
[公式2.1]
q＝CV
在这里，常数C被称为电容，单位用F表示。也就是说，理想电极的电容被定义为对于给定电势来说在表面上收集的电荷(C＝q/V)，并且对象的电容与材料的表面积成正比。
如下获得上述公式的导数。
[公式2.2]
Figure BDA0002770085820000191
在上述公式中，dQ/dt表示电流随时间的变化的量，dV/dt表示电压随时间的变化的量，指示扫描速率(V′)。这被概述如下。
[公式2.3]
I＝CV`
换句话说，在电流针对电压扫描速率的图中，电流与扫描速率成正比，比例常数是电容。换句话说，所述图的斜率表示电容。在本发明中，通过将在所述图中获得的斜率的乘以两倍而获得的值是所述电极的电容。该值反映了使用两个相同的电极。
当每个电极(第一电极、第二电极、第三电极)的电容都被测量时，从所述电容测量值计算所述电极活性材料的活性面积(S40)。可以通过下述公式1计算电极活性材料的活性面积。
[公式1]
AA.M＝(Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
(在公式1中，AA.M表示在所述第一电极上覆盖的电极混合物中电极活性材料的活性面积(m2)，ACNT表示在所述第一电极上覆盖的电极混合物中导电材料(CNT)的表面积(m2)，Ctotal表示所述第一电极的电容(F)，CCNT表示每单位表面积的导电材料的电容(F/m2)，并且CA.M表示每单位表面积的电极活性材料的电容(F/m2))。
公式1从下面的公式1.1推导，以获得所述第一电极的电容。
[公式1.1]
Ctotal＝CA.M*AA.M+CCNT*ACNT
(在公式1中，AA.M表示在所述第一电极上覆盖的电极混合物中电极活性材料的活性面积(m2)，ACNT表示在所述第一电极上覆盖的电极混合物中导电材料(CNT)的表面积(m2)，Ctotal表示所述第一电极的电容(F)，CCNT表示每单位表面积的导电材料的电容(F/m2)，并且CA.M表示每单位表面积的电极活性材料的电容(F/m2))。
通过假设包含电极活性材料和导电材料的第一电极的电容为构成所述第一电极的电极活性材料的电容与所述导电材料的电容之和，从而可以获得公式1.1。此外，如上所述，由于电容与材料的表面积成正比，因此可以将所述电极活性材料的电容和所述导电材料的电容定义为通过将单位面积的电容乘以每种材料的表面积而得到的值。另外，AA.M意味着作为所述第一电极中的活性材料的表面积的活性材料的活性面积。另外，假设CCNT是每单位表面积导电材料的电容，并且等于第三电极的每单位表面积的电容值，CA.M被假定是与每单位表面积活性材料的电容相同的第二电极的每单位表面积的电容。
在上述公式1中，Ctotal通过测量所述第一电极的电容来获得。
另一方面，CA.M表示每单位表面积的电容值，并且可以通过将第二电极的电容测量值C2除以第二电极的表面积A2来获得。
[公式1.2]
CA.M＝C2/A2
所述表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量法来测量。这里，BET是一种通过使特定的气体吸附到固体样品的表面、并测量在每个分压下的吸附量来分析样品的比表面积和孔径分布的方法。具体来说，所述比表面积可以使用日本拜耳有限公司(BELJapan)的BELSORP-mino II、在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
由于所述BET测量值是材料的比表面积(每单位重量的面积，m2/g)，因此可以通过将第二电极的BET比表面积值(通过测量获得)乘以覆盖在第二电极上的电极活性材料的重量来获得第二电极的表面积A2。
同样地，CCNT是通过用第三电极的电容测量值C3除以第三电极的表面积A3而获得的值。
[公式1.3]
CCNT＝C3/A3
可以通过将测量到的第三电极的BET比表面积乘以覆盖在第三电极上的导电材料的重量来获得第三电极的表面积A3。这里，在使用碳纳米管作为导电材料的情况下，在计算第三电极的表面积A3时，可以使用典型的碳纳米管(CNT)的BET值(280m2/g)作为BET比表面积值来代替直接测量第三电极的比表面积。
此外，在公式1中，ACNT是在所述第一电极上覆盖的电极混合物中导电材料(CNT)的表面积。在使用碳纳米管作为导电材料时，这可以通过将用于第一电极的导电材料的重量乘以通用碳纳米管(CNT)的BET值(280m2/g)来获得。
概括来说，为了获得公式1的活性材料的活性面积，首先测量每个电极的电容(Ctotal、C2、C3)，并获得第二和第三电极的BET比表面积(m2/g)。然后，通过用第二和第三电极的电容值C2和C3除以将BET表面积乘以分别覆盖在第二电极和第三电极上的电极活性材料和导电材料的重量而获得的值，来获得每单位表面积的电容值(CA.M、CCNT)。最后，通过将获得的每单位表面积的电容值(CA.M、CCNT)代入公式1，来获得活性材料的活性面积。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可以被修改成各种不同的其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例
[制备例1]
第一电极的制备
将宽度为1000mm并且厚度为10μm的铜箔用作电极集流体。向作为溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)添加97.9重量％的作为正极电极活性材料的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2、0.5重量％的作为导电材料的碳纳米管(CNT)、1.5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和0.1重量％的作为分散剂的PVDF，从而制备正极电极混合物浆料。然后，将所述浆料以3.2mAh/cm2的载量覆盖在所述集流体上并干燥，以制备电极。然后将所述电极滚压。
第二电极的制备
以与所述第一电极相同的方式制备电极，区别在于，将99.5重量％的正极电极活性材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2与0.5重量％的作为粘合剂的PVDF混合来作为电极混合物，然后将所述混合物以3.2mAh/cm2的载量覆盖在所述集流体上。
第三电极的制备
向分散介质添加以分散液的总重量计0.5重量％的碳纳米管(CNT)和1重量％的作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮来作为电极混合物，所述分散介质由将蒸馏水与异丙醇以3：7的重量比混合而制备的共溶剂构成。随后，使用均化混合器(VMA LC55，叶轮/3000rpm)将所述混合物混合1小时。使用NETZSCH Mini-cer(珠子平均直径：1mm，3000rpm)将得到的混合物研磨90分钟，以获得碳纳米管预分散液。除了将所述预分散液覆盖在所述集流体上以外，电极以与所述第一电极相同的方式制造。
单电池的制备
通过在第一电极与第一电极之间插入聚乙烯分隔件并以堆叠方式组装来制造电极组件。
在从正极电极板和负极电极板分别获得正极电极接线片和负极电极接线片后，将每个正极电极接线片和负极电极接线片用相同材料和相同厚度的粘附性接线片薄膜进行包裹，使得所述正极电极接线片和负极电极接线片可以包括与密封部分重叠的所有部分。
在CPP隔热层(厚度为40μm)上形成铝箔金属箔层、然后通过在所述铝箔金属箔层上层压由尼龙制成的绝缘层来制造袋状壳体。在弯曲所制造的袋状外部材料以形成上部外部材料和下部外部材料之后，通过压制工艺在所述下部外部材料中形成电极组件接纳部分。
将制备的电极组件容纳在所述接纳部分中，然后注入500μl电解质(通过将1MLiPF6添加到溶剂中来制备，所述溶剂通过将碳酸乙二酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的重量比混合而产生)。然后，使上部外部材料与下部电极组件接触，并将密封部件热封以形成密封。然后将电解质在电极组件中浸渍1天。
此外，分别使用第二电极和第三电极制备使用同一类型电极的单电池。
[制备例2]
以与制备例1中相同的方式制备电极和单电池，区别在于相应电极的导电材料分散状况不同。此时，为了改变导电材料分散状况，将导电材料分散进行三次，与此相比，制备例1仅经历一个导电材料分散步骤。
[实验例1]
每个电极的电容测量
将测量装置连接到单电池，并以各种不同的扫描速率施加电压。电压以5mV/s、10mV/s、15mV/s和20mV/s的扫描速率施加，并将正极电极的电压从0.1V匀变到-0.1V，然后返回到0.1V。
如上所述，在以恒定扫描速率施加电压的同时记录响应电流的幅度，以绘制循环伏安图。图6中示出了使用制备例1中的第一电极、第二电极和第三电极的单电池的循环伏安图。图6(a)是使用第一电极的单电池的循环伏安图，图6(b)是使用第二电极的单电池的循环伏安图，并且图6(c)是使用第三电极的单电池的循环伏安图。
以相同的方式，在图8中示出制备例2中的单电池的循环伏安图。
在获得循环伏安图后，获得在循环伏安图中针对每种扫描速率x-轴值为0V的点处的电流值，并将所述电流值画成直线以获得其斜率。图7中示出制备例1，图9中示出制备例2。
通过将图7和9中示出的直线的斜率值分别乘以2，来计算制备例1和制备例2中第一电极、第二电极和第三电极的电容(Ctotal、C2、C3)，结果示出在表1中。
电极活性材料的活性面积的计算
第二电极的比表面积通过BET来测量(使用由BEL Japan制造的BELSORP-mino II，从液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算)，并通过用BET测量值乘以电极活性材料的重量来获得第二电极的表面积A2。随后，通过用第二电极的电容C2除以第二电极的表面积A2，来计算电极活性材料的每单位表面积的电容(CA.M)。
此外，通过用碳纳米管的通用比表面积(280m2/g)乘以覆盖在第三电极上的碳纳米管导电材料的重量，来获得第三电极的表面积(A3)。随后，通过用第三电极的电容C3除以第三电极的表面积A3，来计算导电材料的每单位表面积的电容(CCNT)。
最后，通过用碳纳米管的比表面积(280m2/g)乘以用于第一电极的导电材料的重量，从覆盖在第一电极上的电极混合物获得所述导电材料(CNT)的表面积。
并通过将值Ctotal、CCNT、CA.M和ACNT代入下面的公式1来计算AA.M。Ctotal、CCNT、CA.M、ACNT和AA.M中的每一者示出在表1中。
[公式1]
AA.M＝(Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
(在公式1中，AA.M表示覆盖在所述第一电极上的电极混合物中电极活性材料的活性面积(m2)，ACNT表示覆盖在所述第一电极上的电极混合物中导电材料(CNT)的表面积(m2)，Ctotal表示所述第一电极的电容(F)，CCNT表示每单位表面积的导电材料的电容(F/m2)，并且CA.M表示每单位表面积的电极活性材料的电容(F/m2))。
[表1]
实测/计算值 制备例1 制备例2
C<sub>total</sub>(F) 0.0301 0.0323
C<sub>2</sub>(F) 0.0474 0.0474
C<sub>3</sub>(F) 0.0552 0.0552
A<sub>2</sub>(m<sup>2</sup>) 0.114 0.114
A<sub>3</sub>(m<sup>2</sup>) 1.0915 1.0915
C<sub>A.M</sub>(F/m<sup>2</sup>) 0.415 0.415
C<sub>CNT</sub>(F/m<sup>2</sup>) 0.0506 0.0506
A<sub>CNT</sub>(m<sup>2</sup>) 0.251 0.253
A<sub>A.M</sub>(m<sup>2</sup>) 0.0419 0.0470
[实验例2]
使用扫描电子显微镜(SEM)观察从制备例1和2制备的第一电极的表面，结果示出在图10和11中。从其计算活性材料与总电极混合物的活性面积比率。在这种情况下，图10和11中活性材料的活性区是指未被CNT包围的明亮部分。
通过下述公式3计算了活性材料的活性面积，结果示出在下面的表2中。
[公式3]
Figure BDA0002770085820000261
此时，电极活性材料的BET值被认为与仅仅覆盖有活性材料的第二电极的BET值相同。
[表2]
实测/计算值 制备例1 制备例2
SEM(％) 39 43
公式3(％) 40.8 45.4
在表2中，SEM表示从SEM图像分析获得的活性面积比率，公式3意味着通过公式3从由电容推导的活性面积计算的活性面积比率。
此外，如在上表中所示，发现从电容推导的结果与通过SEM图像分析获得的活性面积比率的大小相近。差异被理解为是由于在图像分析中通过将三维区域区域化为平面图像而获得的差异所产生的。
如上文所释，在根据本发明的用于测量活性材料的活性面积的方法中，通过测量覆盖有目标电极活性材料的电极的电容并从其计算活性材料的活性面积，可以获得准确的活性面积测量值而不损坏电极，并且可以减少测量所需的时间。
[附图标记说明]
200：单电池
210：测量装置
220：电解质
230：工作电极
240：对电极
250：参比电极
300：单电池
330：工作电极
340：对电极
360：分隔件

Claims (13)

1.一种用于测量非破坏性活性材料的活性面积的方法，所述方法包括：
制造如下三种类型的电极：第一电极被含有电极活性材料和导电材料两者的电极混合物所覆盖，第二电极被含有所述电极活性材料作为其主要组分而不含所述导电材料的电极混合物所覆盖，第三电极被不含活性材料而含有所述导电材料作为其主要组分的电极混合物所覆盖；
使用相同类型的电极来制造三种类型的单电池；
由所述单电池测量在所述单电池中使用的每个电极的电容；以及
通过下述公式1从所述电容计算所述电极活性材料的活性面积，
[公式1]
AA.M＝(Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
(在公式1中，AA.M表示被覆盖在所述第一电极上的所述电极混合物中的所述电极活性材料的活性面积(m2)，ACNT表示被覆盖在所述第一电极上的所述电极混合物中的导电材料(CNT)的表面积(m2)，Ctotal表示所述第一电极的电容(F)，CCNT表示所述导电材料的每单位表面积的电容(F/m2)，CA.M表示所述电极活性材料的每单位表面积的的电容(F/m2))。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面积是由通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的比表面积而推导的值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单电池是使用相同类型的电极的双电极对称电池。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电材料是碳纳米管(CNT)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料是正极电极活性材料，所述电极是正极电极。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料是锂镍钴锰复合氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电容的测量包括通过循环伏安法测量所述单电池的电极的电容。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述电容的测量包括：
以恒定扫描速率向所述单电池施加电压；
根据所施加的电压测量响应电流；以及
由所施加的电压的扫描速率与所述响应电流之间的关系来显示循环伏安图，并且由此计算电容。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，通过使用线性回归法来计算所述电容，所述线性回归法通过将根据所述电压扫描速率的响应电流以直线作图来获得斜率。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在测量所述电流时，在循环伏安图中x-轴值为0V的点处测量所述响应电流。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一电极中，所述电极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂的重量比为95:3:1.5:0.5至98:0.5:1:0.5。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二电极含有99.5至99.8重量％的所述电极活性材料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三电极被含有导电材料作为主要组分的预分散液所覆盖。
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