WO2020116850A1 - 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법 - Google Patents

비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020116850A1
WO2020116850A1 PCT/KR2019/016452 KR2019016452W WO2020116850A1 WO 2020116850 A1 WO2020116850 A1 WO 2020116850A1 KR 2019016452 W KR2019016452 W KR 2019016452W WO 2020116850 A1 WO2020116850 A1 WO 2020116850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
active material
capacitance
measuring
active
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/016452
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박지혜
김석구
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980031533.7A priority Critical patent/CN112105913B/zh
Priority to EP19892970.5A priority patent/EP3779404B1/en
Priority to US17/055,807 priority patent/US11313822B2/en
Publication of WO2020116850A1 publication Critical patent/WO2020116850A1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques
    • G01B7/32—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring areas
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N15/088—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N15/088—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry
    • G01N15/0893—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry by measuring weight or volume of sorbed fluid, e.g. B.E.T. method
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R27/00—Arrangements for measuring resistance, reactance, impedance, or electric characteristics derived therefrom
    • G01R27/02—Measuring real or complex resistance, reactance, impedance, or other two-pole characteristics derived therefrom, e.g. time constant
    • G01R27/26—Measuring inductance or capacitance; Measuring quality factor, e.g. by using the resonance method; Measuring loss factor; Measuring dielectric constants ; Measuring impedance or related variables
    • G01R27/2605—Measuring capacitance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method capable of measuring the active area of an active material in an electrode in a non-destructive manner.
  • the shape of the battery has a high demand for prismatic secondary batteries and pouch-type secondary batteries that can be applied to products such as mobile phones with a thin thickness, and in terms of materials, lithium ion batteries with high energy density, discharge voltage, and output stability, There is a high demand for lithium secondary batteries such as lithium ion polymer batteries.
  • a secondary battery is applied to an electrode mixture containing an electrode active material on the surface of a current collector to constitute an anode and a cathode, and an electrode assembly is formed by interposing a separator therebetween, followed by a cylindrical or square metal can or aluminum laminate sheet. It is mounted inside the pouch-shaped case, and is mainly prepared by injecting or impregnating a liquid electrolyte into the electrode assembly or using a solid electrolyte.
  • the secondary battery is classified according to the structure of the electrode assembly of the anode/separator/cathode structure.
  • the jelly having a structure in which the anodes and cathodes of a long sheet type are wound in a state where the separator is interposed is- Roll (winding type) electrode assembly, a stacked (stacked) electrode assembly in which a plurality of positive and negative electrodes cut in units of a predetermined size are sequentially stacked with a separator interposed therebetween, and a positive electrode and a negative electrode in a predetermined unit are provided through a separator.
  • stacked/folded electrode assemblies having a structure in which bi-cells or full cells stacked in a state are wound with a separator sheet.
  • the electrode generates an electric current through the exchange of ions
  • the positive electrode and the negative electrode constituting the electrode are made of a structure in which an electrode active material is applied to an electrode current collector made of metal.
  • the negative electrode has a structure in which a carbon-based active material is applied to an electrode plate made of copper or aluminum
  • the positive electrode has a structure in which an active material made of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 is coated on an electrode plate made of aluminum or the like. Is done.
  • an electrode mixture containing an electrode active material is applied to an electrode current collector made of a metal sheet long in one direction.
  • the separator is located between the positive electrode and the negative electrode of the battery to insulate, and maintains the electrolyte to provide a passage for ion conduction.
  • Such a secondary battery is a rechargeable battery that is manufactured using a material in which a number of redox processes between a current and a material are repeatable.
  • a reduction reaction is performed on a material by a current, the power is charged, and oxidation of the material is performed.
  • the reaction is performed, the power is discharged. As such charge-discharge is repeatedly performed, electricity is generated.
  • a high-density electrode is formed by molding an electrode active material particle having a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m by a high-pressure press, so that the particles are deformed, space between the particles is reduced, and electrolyte permeability tends to decrease.
  • a conductive material having excellent electrical conductivity and strength in manufacturing an electrode is used.
  • the conductive material is dispersed between the compressed electrode active materials, thereby maintaining micropores between the active material particles, so that electrolyte penetration is easy, and excellent conductivity can reduce resistance within the electrode.
  • CNT carbon nanotubes
  • the present invention was devised to solve the above problems, and measures the capacitance of the electrode coated with the electrode mixture containing the target active material and the conductive material, thereby measuring the active area of the active material, thereby not damaging the electrode.
  • An object of the present invention is to provide a method for measuring an active area of a non-destructive active material that can obtain an accurate measurement of active area and shorten the time required for measurement.
  • a method for measuring the active area of a non-destructive active material according to the present invention
  • the first electrode coated with the electrode mixture containing both the electrode active material and the conductive material, the second electrode containing the electrode active material as the main component, and the second electrode coated with the electrode mixture without the conductive material, the conductive material as the main component without the active material An electrode manufacturing step of manufacturing three types of electrodes of the third electrode coated with the electrode mixture;
  • An active area calculation step of calculating an active area of the electrode active material from the capacitance may include.
  • the active area may be calculated by Equation 1 below.
  • a AM (C total -C CNT *A CNT )/C AM
  • a AM is the active area of the electrode active material in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • a CNT is the surface area of the conductive material (CNT) in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • C total is the capacitance of the first electrode (F)
  • C CNT is the capacitance per unit surface area of the conductive material (F/m2)
  • C AM is the capacitance per unit surface area of the electrode active material (F/m2)
  • the surface area may be derived from a specific surface area measured by BET (Brunauer-Emmett-Teller).
  • the monocell may be a two-electrode symmetric cell using the same type of electrode.
  • the conductive material may be carbon nanotubes (CNT).
  • the electrode active material may be a positive electrode active material, and the electrode may be a positive electrode. More preferably, the electrode active material may be lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the capacitance measurement step may be to measure the capacitance of the electrode through cyclic voltammetry with respect to the monocell.
  • the capacitance measurement step includes: a voltage application step of applying a voltage to the symmetric cell at a constant scan rate;
  • the capacitance calculation step may be a linear regression method for obtaining a slope by plotting a response current according to a voltage scan ratio in a linear form.
  • the response current may be measured at the point where the x-axis value is OV in the cyclic voltamogram.
  • the first electrode is based on a weight ratio of electrode active material, conductive material, binder and dispersant at 95:3:1.5:0.5 to 98:0.5:1:0.5. As many as possible.
  • the second electrode may include 99.5 to 99.8% by weight of the electrode active material.
  • the third electrode may be coated with a linear dispersion liquid containing a conductive material as a main component.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the flow of a method for measuring the active area of a non-destructive active material according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic view of a mono cell that can be used when measuring the capacitance of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic diagram showing a state in another embodiment of a mono cell that can be used in measuring the capacitance of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the form of the voltage applied to the monocell and the voltage scan rate in the method for measuring the active area of the non-destructive active material fast in the present invention.
  • 5 is a graph showing a general circulating voltage current curve according to a voltage scan ratio.
  • FIG. 6 is a graph showing a cyclic voltage current curve according to a voltage scan ratio of each electrode according to Manufacturing Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing a current value for a voltage scan ratio according to Manufacturing Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing a cyclic voltage current curve according to a voltage scan ratio of each electrode according to Manufacturing Example 2 of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing a current value for a voltage scan ratio according to Manufacturing Example 2 of the present invention.
  • FIG 10 is a photograph of the first electrode of Preparation Example 1 of the present invention taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG 11 is a photograph of the first electrode of Preparation Example 2 of the present invention taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • the terms “include” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, one or more other. It should be understood that features or numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only the case of being “directly above” the other part but also another part in the middle.
  • a portion of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “under” another portion, this includes not only the case “underneath” another portion, but also another portion in the middle.
  • being referred to as being “on” may include the case of being disposed on the lower portion as well as the upper portion.
  • the term "combination(s)" included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the marki form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the flow of a method for measuring the active area of a non-destructive active material according to the present invention.
  • the method for measuring the active area of a non-destructive active material includes a first electrode coated with an electrode mixture containing both an electrode active material and a conductive material, and an electrode active material as a main component and does not include a conductive material
  • An electrode manufacturing step (S10) of manufacturing three types of electrodes of the second electrode coated with the electrode mixture and the third electrode coated with the electrode mixture containing the conductive material as a main component without containing the electrode active material A cell manufacturing step (S20) of manufacturing three types of monocells using the same types of electrodes;
  • the electrode active material is a positive electrode active material
  • the first electrode, the second electrode, and the third electrode may be a positive electrode
  • the conductive material is preferably a carbon nanotube (CNT).
  • a silicon-based negative electrode active material or a new lithium composite metal oxide-based positive electrode active material has been widely studied and attempted.
  • a high-capacity material such as a silicon-based negative electrode active material
  • new technical demands such as preventing the insulator or silicon from being split while maintaining a conductive structure during the charging and discharging process.
  • electrical conductivity it is a one-dimensional fiber structure instead of carbon black which has been applied as a conductive material for electrodes.
  • carbon nanotubes it is preferred to use carbon nanotubes.
  • these carbon nanotubes not only exhibit excellent electrical conductivity and thermal conductivity, but can maintain an effective conductive structure as a conductive material in the form of fibers, and thus are most popular as a new conductive material that replaces the existing material. I am receiving.
  • the carbon nanotube may have a problem of increasing the resistance and reducing the capacity by reducing the active area of the active material while the carbon nanotube surrounds the active material.
  • the active area of the active material is reduced, the area in which the active material contacts the electrolyte decreases, and thus it is kinetic, adversely affecting the initial capacity. Therefore, an active amount of the carbon nanotube conductive material can be added by measuring the active area of the electrode active material according to the content of the carbon nanotube as in the present invention.
  • the electrode manufacturing step (S10) prepares three types of electrodes each having a different composition.
  • the first electrode is an electrode to be used in a secondary battery, and can be prepared by applying an electrode mixture containing an electrode active material on a current collector and drying it.
  • the electrode mixture may include a binder, a conductive material, a filler, and the like, if necessary. This may optionally be further included.
  • the electrode active material is a positive electrode active material
  • the electrodes may function as a positive electrode
  • the conductive material may be carbon nanotubes (CNT) as described above.
  • Carbon nanotubes are secondary structures formed by collectively forming carbon nanotube units to form a bundle in whole or in part.
  • the graphite sheet has a nano-sized cylindrical cylinder shape and sp 2 bonds. It has a structure. At this time, the graphite surface may exhibit characteristics of a conductor or semiconductor according to the angle and structure of drying.
  • Carbon nanotube units are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), depending on the number of bonds forming the wall. nanotube), and the crystallinity and structure and shape of the units constituting the carbon nanotubes, and the structure and shape of the secondary particles made of the units are freely selectable according to the properties of the electrode and the battery to be manufactured.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surfaces made of carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric are possible.
  • a lithium cobalt oxide such as LiCoO 2
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the LiNiO 2 -based positive electrode active material is relatively inexpensive and exhibits high discharge capacity battery characteristics, but a rapid phase change of the crystal structure occurs according to the volume change accompanying the charge/discharge cycle, and safety decreases rapidly when exposed to air and moisture.
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of excellent thermal safety and low price, but have a small capacity and poor cycle characteristics.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide NCM is a material with each advantage, and has many advantages in terms of safety, life and cost.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly And propylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene styrene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM sulfonated EPDM
  • styrene styrene rubber fluorine rubber, and various copolymers.
  • the filling material is selectively used as a component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the application process on the current collector can be easily performed, and may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include carboxy methylcellulose, polyvinylidene fluoride, and the like, but are not limited to these.
  • the solvent described above may serve as a viscosity modifier.
  • the adhesion promoter is an auxiliary component added to improve the adhesion of the active material to the current collector, and may be added in an amount of 10% by weight or less compared to the binder, for example, oxalic acid, adipic acid, And formic acid, acrylic acid derivatives, and itaconic acid derivatives.
  • the electrode mixture coated on the electrode includes an electrode active material, a conductive material, a binder, and a dispersant in a ratio of 95:3:1.5:0.5 to 98:0.5:1:0.5 based on the weight ratio, more preferably It may contain the active material in a proportion of 96 to 98% by weight.
  • the active area of the active material is optimized within the ratio range to have excellent electrical conductivity, that is, an electrode with low resistance and high capacity can be obtained.
  • the second electrode includes an electrode active material as a main component, and an electrode mixture that does not contain a conductive material is coated.
  • the second electrode includes an electrode active material and a small amount of a binder for adhering the active material to the current collector.
  • the content of the binder in the second electrode may be 0.2 to 0.5% by weight, more preferably 0.3 to 0.5% by weight. Accordingly, the content of the electrode active material in the second electrode may be 99.5 to 99.8% by weight, more preferably 99.5 to 99.7% by weight.
  • the adhesiveness of the electrode active material to the current collector may decrease, and when the content of the binder exceeds 0.5% by weight, the content of the electrode active material decreases, resulting in an active area value of the active material. It can be inaccurate and therefore undesirable.
  • the third electrode contains a conductive material as a main component, and an electrode mixture containing no electrode active material is coated.
  • the third electrode may be obtained by coating the current collector with a conductive material, preferably a linear dispersion containing carbon nanotubes (CNT).
  • the pre-dispersed liquid may be obtained by adding the conductive material and the dispersant to the dispersion medium, thereby increasing dispersibility of the carbon nanotube conductive material having low dispersibility.
  • the carbon nanotubes may be included in 0.5% to 30% by weight, more specifically 0.5% to 10% by weight relative to the total weight of the conductive material dispersion.
  • the carbon nanotubes are included in the content in the above range, in the electrode prepared later, the electron conductivity and dispersibility of the electrode can be balanced.
  • the dispersant may be at least one selected from the group comprising polyvinylpyrrolidone, poly3,4-ethylenedioxythiophene, and mixtures thereof, and the dispersion medium is deionized water, dimethylformamide (DMF ), amide polar organic solvents such as diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl Alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-prop
  • a monocell is manufactured with the three types of electrodes manufactured (S20).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic view of a mono cell that can be used when measuring the capacitance of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic view showing a view of another embodiment of a mono cell that can be used when measuring the capacitance of the present invention.
  • the monocell 200 is manufactured to measure the capacitance of each electrode.
  • a cell manufactured for use in a cyclic voltammetry method is performed using a set of three electrodes as shown in FIG. 2.
  • the three electrodes are composed of a working electrode (230), a counter electrode (counter electrode 240), and a reference electrode (250).
  • the electrode used for the measurement in the cyclic voltammetry method is a working electrode 230, and a redox reaction for characteristics of the battery system occurs.
  • the counter electrode 240 maintains an electrical potential opposite to the working electrode 230.
  • the electrolyte 220 may be generally used as a reaction material for the applied voltage of the working electrode 230.
  • the reference electrode 250 is also referred to as a reference electrode, and is an electrode that serves as a reference for measuring electrode potential, and can measure and monitor the potential of the counter electrode to operate as a feedback sensor for maintaining a constant voltage and a constant current.
  • the reference electrode 250 is made of a stable material within an applied voltage range, silver-silver chloride (AgAgCl), copper-copper(II) sulfate (copper-copper sulfate) ( Cu
  • silver-silver chloride AgAgCl
  • copper-copper(II) sulfate copper-copper sulfate
  • silver-silver bromide Ag
  • mercury-mercury chloride Hg
  • the counter electrode may be made of platinum or titanium coated with platinum, but in the method of measuring the active area of the active material according to the present invention, the same type of electrode is used symmetrically as a counter electrode to prevent electrochemical reactions, and only capacitance is measured. . That is, it is possible to manufacture a symmetrical cell in which the first electrode and the first electrode, the second electrode and the second electrode, the third electrode and the third electrode are working electrodes and counter electrodes, respectively. In addition, a two-electrode symmetric cell including a working electrode and a counter electrode, except for the reference electrode, can be used as a monocell.
  • a measuring device 210 for using a cyclic voltammetry method may be connected to the monocell 200.
  • the measuring device is a type of a potentiostat, a power supply unit for supplying DC power, a voltage conversion unit for converting DC power of the power supply into a triangular wave voltage (lamping voltage), a mono to be tested
  • a buffer unit for outputting a desired voltage according to the cell 200 may be further included.
  • a monocell of a type in which each electrode is put in an electrolytic cell containing an electrolyte solution is used, but for ease of measurement and stability, an electrode of the same type is used as a working electrode 330 and a counter electrode 340 to separate the separator ( 360) can be stacked in an interposed state to produce a two-electrode symmetric cell.
  • an electrolyte is injected into the monocell 300, and a wetting process may be performed to impregnate the electrolyte.
  • a measuring device 210 for using the cyclic voltammetry method may be connected to the monocell 300.
  • the electrolyte may be used as a reaction material for the applied voltage of the working electrode as described above, and may be a lithium salt non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte are used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma.
  • organic solid electrolyte examples include, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymerization agent or the like containing an ionic dissociative group can be used.
  • the inorganic solid electrolyte is, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 nitrides such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , halides, sulfates, and the like can be used.
  • the lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the electrolyte solution for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (Propene sultone), and the like may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 are formed of a cyclic carbonate of EC or PC as a highly dielectric solvent and DEC, DMC or EMC of a low viscosity solvent.
  • a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be prepared by adding it to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin ultrathin foil having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • the separation membrane include olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene are used.
  • the electrolyte may also serve as a separator.
  • the capacitance of each electrode used in the monocell is measured from the monocell having the symmetric cell shape (S30).
  • the capacitance measurement step (S30) is a step of measuring the capacitance of the electrode through cyclic voltammetry for the monocell.
  • Cyclic voltammetry is one of the most direct methods of determining what reaction is taking place on or near an electrode surface, among many electrochemical measurements, as an initial diagnostic method for electrode reactions of electrochemically active redox species. useful.
  • the most basic CV is a method of analyzing the information of a chemical species by measuring the redox reaction of the chemical species occurring at the working electrode by applying a voltage. When the voltage is applied, the voltage increases or decreases at a constant rate. A triangular wave voltage (lamping voltage) is applied, and as the voltage is applied, an electrochemical reaction occurs at the working electrode.
  • the capacitance measurement step (S30) includes a voltage application step of applying a voltage to the symmetric cell at a constant scan rate (scan rate); A current measurement step of measuring a response current according to the applied voltage; And a capacitance calculation step of showing a circulating voltage current curve in the relationship between the scan ratio of the applied voltage and a response current, and calculating a capacitance therefrom; It includes.
  • FIG. 4 is a graph showing a voltage shape and a voltage scan ratio of a voltage applied to a monocell in a method for measuring an active area of a fast non-destructive active material according to the present invention.
  • a solid line is a form of voltage applied to the monocell
  • a dotted line is a scan rate of a voltage applied to form the form of the voltage.
  • the scan rate of the voltage means a change in voltage with time.
  • the voltage changes at the same rate when the voltage reaches a certain magnitude is applied in the opposite direction and the process is repeated. At this time, the scan rate of the voltage is changed to calculate the capacitance.
  • 5 is a graph showing a typical circulating voltage current curve according to a voltage scan ratio.
  • the shape of the circulating voltage current curve also changes each time the scan rate is changed, because the concentration of oxidation and reducing species existing at the interface changes when the scan rate is different.
  • the circulating voltage current curve is to apply a constant voltage at one point and observe the current accordingly.
  • the scan ratio is increased, the measurement speed in each section is fast and the ion distribution and concentration at the interface progress differently for a short time. .
  • the x-axis refers to a voltage (potential)
  • the y-axis refers to the magnitude of the response current.
  • the circulating voltage current curve is an x-axis value (voltage value). ) May have a positive value (V>0) or a negative value (V ⁇ 0).
  • the cyclic voltage current curve shows a symmetrical shape around the origin.
  • a linear regression method may be used to obtain a slope by showing a response current according to a voltage scan ratio in a linear form in the cyclic voltage current curve.
  • the peak appears sharply, but since the Faraday reaction does not occur inside the cell because the cyclic voltammetry is performed using the same electrode, the current value at the point where the voltage is 0 is read.
  • the slope is a value related to capacitance.
  • the relationship between the amount of charge q and the voltage V is
  • C capacitance
  • F the capacitance of an ideal electrode
  • dQ/dt is a current as a change in current over time
  • dV/dt is a change in voltage over time as a scan rate (V ⁇ ).
  • the current is proportional to the scan ratio, and the proportionality constant becomes capacitance.
  • the slope of the graph means capacitance.
  • the value multiplied by twice the slope obtained in the graph becomes the capacitance of the electrode. This reflects the use of two identical electrodes.
  • the active area of the electrode active material is calculated from the capacitance measurement value (S40).
  • the active area of the electrode active material may be calculated by Equation 1 below.
  • a AM (C total -C CNT *A CNT )/C AM
  • a AM is the active area of the electrode active material in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • a CNT is the surface area of the conductive material (CNT) in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • C total is the capacitance of the first electrode (F)
  • C CNT is the capacitance per unit surface area of the conductive material (F/m2)
  • C AM is the capacitance per unit surface area of the electrode active material (F/m2)
  • Equation 1 is derived from Equation 1.1 below, which calculates the capacitance of the first electrode.
  • a AM is the active area of the electrode active material in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • a CNT is the surface area of the conductive material (CNT) in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • C total is the capacitance of the first electrode (F)
  • C CNT is the capacitance per unit surface area of the conductive material (F/m2)
  • C AM is the capacitance per unit surface area of the electrode active material (F/m2)
  • Equation 1.1 may be obtained under the assumption that the capacitance of the first electrode including the electrode active material and the conductive material is the sum of the capacitance of the electrode active material constituting the first electrode and the capacitance of the conductive material.
  • the capacitance is proportional to the surface area of the material
  • the capacitance of the electrode active material and the capacitance of the conductive material can be defined as the value per unit area multiplied by the surface area of each material.
  • the A AM refers to the active area of the active material on the surface of the active material on the first electrode.
  • C CNT is a capacitance per unit surface area of the conductive material and is assumed to be the same as the capacitance value per unit surface area of the third electrode
  • C AM is a capacitance per unit surface area of the active material and is assumed to be the same as the capacitance per unit surface area of the second electrode.
  • Equation 1 C total is obtained by measuring the capacitance of the first electrode.
  • C AM is a capacitance value per unit surface area, and can be obtained by dividing the capacitance measurement value (C 2 ) of the second electrode by the surface area (A 2 ) of the second electrode.
  • the surface area is measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method.
  • BET is a method of analyzing the specific surface area and pore size distribution of a sample by adsorbing a specific gas on the surface of a solid sample and measuring the adsorption amount for each partial pressure.
  • the specific surface area can be calculated from nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan.
  • the surface area of the second electrode (A 2 ) is the second electrode to the BET specific surface area value (obtained by measurement) of the second electrode. It can be obtained by multiplying the weight of the electrode active material coated on.
  • C CNT is a value obtained by dividing the capacitance measurement value (C 3 ) of the third electrode by the surface area (A 3 ) of the third electrode.
  • the surface area A 3 of the third electrode may be obtained by multiplying the measured BET specific surface area of the third electrode by the weight of the conductive material coated on the third electrode, respectively.
  • the BET specific surface area value instead of directly measuring the specific surface area of the third electrode is a common carbon nanotube (CNT).
  • a BET value of (280 m 2 /g) can be used.
  • a CNT is the surface area of the conductive material (CNT) in the electrode mixture coated on the first electrode, and when carbon nanotubes are used as the conductive material, carbon nanotubes are common to the weight of the conductive material used in the first electrode. It can be obtained by multiplying the BET value (280 m 2 /g) of the tube (CNT).
  • the active area of the active material of Equation 1 is measured after the capacitance (C total , C 2 , C 3 ) of each electrode, and after obtaining the BET specific surface area (m 2 /g) value of the second electrode and the third electrode,
  • the capacitance values of the second electrode and the third electrode (C 2 , C 3 ) are multiplied by the weight of the second electrode, the electrode active material coated on the third electrode, and the weight of the conductive material, respectively (the surface area of the second electrode ( A 2 ) and the capacitance value per unit surface area obtained by dividing by the surface area (A 3 ) of the third electrode (C AM , C CNT ) Can be obtained by substituting into Equation 1 above.
  • a copper foil having a width of 1000 mm and a thickness of 10 ⁇ m was used as the electrode current collector.
  • As an electrode mixture for the current collector LiNi 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 97.9% by weight as a positive electrode active material, 0.5% by weight of a carbon nanotube (CNT) as a conductive material, 1.5% by weight of a PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder and a dispersant
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by adding 0.1% by weight of PVDF to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent, coating the current collector with a loading amount of 3.2mAh/cm2, and drying it to prepare an electrode. After that, a roll press was performed.
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the positive electrode active material LiNi 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 was mixed with 99.5% by weight and PVDF as the binder was 0.5% by weight, and then coated with a current collector of 3.2mAh/cm2 in a loading amount. Electrodes were prepared in the same way.
  • carbon nanotubes (CNT) 0.5 based on the total weight of the dispersion in a dispersion medium composed of co-solvant mixed with diionized water and isopropyl alcohol (iso-propylalcohol) in a weight ratio of 3:7
  • a dispersant polyvinylpyrrolidone was added to be 1% by weight.
  • the mixture was mixed for 1 hour using a homogenizer (VMA LC55, Impeller/3000rpm).
  • the resulting mixture was milled for 90 minutes using a NETZSCH bead mill (NETZSCH Mini-cer, average bead diameter: 1 mm, speed of 3000 rpm) to obtain a carbon nanotube linear dispersion.
  • An electrode was prepared in the same manner as the first electrode, except that the line dispersion was coated on the current collector.
  • An electrode assembly was manufactured by assembling in a stacking manner through a polyethylene separator between the first electrode and the first electrode.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab are adhered to each of the same material and the same thickness so that the positive electrode tab and the negative electrode tab may include both overlapping portions of the sealing part. Wrapped in a castle tab film.
  • An aluminum foil metal foil layer was formed on a heat-sealed layer of CPP material (40 ⁇ m thick), and then a nylon insulating layer was laminated on the aluminum foil metal foil layer to prepare a pouch exterior material. After bending the manufactured pouch exterior material to form an upper exterior material and a lower exterior material, an electrode assembly housing is formed through a press process on the lower exterior material.
  • an electrolyte solution prepared by adding 1 mL of LiPF 6 to a solvent mixed in a weight ratio of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 was injected, and , After contacting the upper and lower exterior materials, the sealing portion was heat-sealed to form a seal. Then, the electrolyte was impregnated into the electrode assembly for 1 day.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Electrodes and monocells were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the conditions for dispersing the conductive materials of each electrode were changed. At this time, in order to vary the conditions for dispersing the conductive material, the conductive material dispersion was performed three times compared to Preparation Example 1 in which the conductive material was dispersed only one step.
  • a measuring device was connected to the monocell, and voltage was applied at various scan rates.
  • the voltage was applied at scan rates of 5 mV/s, 10 mV/s, 15 mV/s, and 20 mV/s, and the voltage of the positive electrode was ramped from 0.1 V to -0.1 V and then returned to 0.1 V again.
  • the capacitances of the first electrode, the second electrode, and the third electrode (C total , C 2 , C 3 ) in Production Example 1 and Production Example 2 are multiplied by 2 by the slope value of the straight lines shown in FIGS. 7 and 9, respectively. It was calculated, and it is shown in Table 1.
  • the specific surface area of the second electrode was measured by BET (calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan), and the BET measurement value was multiplied by the weight of the electrode active material.
  • the surface area (A 2 ) of the second electrode was determined.
  • the capacitance (C AM ) per unit surface area of the electrode active material was calculated by dividing the capacitance (C 2 ) of the second electrode by the surface area (A 2 ) of the second electrode.
  • the surface area (A 3 ) of the third electrode was obtained by multiplying the general specific surface area (280 m 2 /g) of the carbon nanotube by the weight of the carbon nanotube conductive material coated on the third electrode. Subsequently, the capacitance (C CNT ) per unit surface area of the conductive material was calculated by dividing the capacitance (C 3 ) of the third electrode by the surface area (A 3 ) of the third electrode.
  • the surface area of the conductive material (CNT) was obtained from the electrode mixture coated on the first electrode by multiplying the general specific surface area (280 m 2 /g) of the carbon nanotube by the weight of the conductive material used for the first electrode.
  • a AM was calculated by substituting C total , C CNT , C AM , and A CNT values in Equation 1 below.
  • Table 1 shows C total , C CNT , C AM , A CNT and A AM .
  • a AM (C total -C CNT *A CNT )/C AM
  • a AM is the active area of the electrode active material in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • a CNT is the surface area of the conductive material (CNT) in the electrode mixture coated on the first electrode (m2)
  • C total is the capacitance of the first electrode (F)
  • C CNT is the capacitance per unit surface area of the conductive material (F/m2)
  • C AM is the capacitance per unit surface area of the electrode active material (F/m2)
  • Example 2 The surfaces of the first electrodes prepared from Production Example 1 and Production Example 2 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 10 and 11. From this, the active area ratio of the active material to the total electrode mixture was calculated. At this time, in FIGS. 10 and 11, the active region of the active material means a bright portion not surrounded by CNTs.
  • the BET value of the electrode active material is considered to be the same as the BET value of the second electrode coated with only the active material.
  • Equation 3 refers to the active area ratio calculated through Equation 3 from the active area derived from capacitance.
  • the difference is determined as a difference due to the area obtained by dimensionalizing a three-dimensional area into a flat image.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 내에서 활물질의 활성 면적(active area)를 측정할 수 있는 방법에 관한 것으로, 전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계; 상기 동일한 종류의 전극을 사용하여 3종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계; 상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계; 상기 커패시턴스로부터 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계; 를 포함한다.

Description

비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법
본 출원은 2018.12.03.자 한국 특허 출원 제10-2018-0153834호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비파괴 방식으로 전극 내에서 활물질의 활성 면적(active area)를 측정할 수 있는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
또한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 이루어진다.
일반적으로 음극은 구리 또는 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 탄소계 활물질이 도포된 구조로 이루어지고, 양극은 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 LiCoO 2, LiMnO 2, LiNiO 2 등으로 이루어진 활물질이 코팅된 구조로 이루어진다.
이렇게 양극 또는 음극을 제조하기 위해 한쪽 방향으로 긴 금속시트로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공한다.
이러한 이차전지는 이차전지는 전류와 물질 사이의 산화환원과정이 다수 반복 가능한 소재를 사용하여 제조되는 재충전식 전지로서, 전류에 의해 소재에 대한 환원반응이 수행되면 전원이 충전되고, 소재에 대한 산화반응이 수행되면 전원이 방전되는데, 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행되면서 전기가 생성되게 된다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수㎛ 내지 수십㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다.
이와 같은 도전재 중에서도 전극 내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브(CNT)의 사용이 증가하고 있다.
그러나 탄소나노튜브를 전극에 도입할 경우, 탄소나노튜브가 활물질을 둘러싸면서 활물질의 활성 면적(active area)을 감소시켜 저항을 증가시키고 용량을 감소시키는 문제가 발생할 수 있으므로 적절한 양의 탄소나노튜브를 도입하여 전극을 제조할 필요가 있다.
따라서 탄소나노튜브를 도전재로 사용하는 전극의 활성면적을 측정할 필요성이 있다. 그러나 기존에는 전극의 활성면적의 크기를 확인하기 위하여 전자현미경 등을 통해 전극의 표면을 관측하는 방법이 사용되어 왔으며, 상기 방법은 비교적 정확한 측정값을 얻을 수 있으나, 전극의 표면을 육안으로 직접 관찰하여야 하므로 측정에 많은 시간과 노력이 필요하였다. 따라서 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 대상 활물질 및 도전재를 포함하는 전극 합제가 코팅된 전극의 커패시턴스(capacitance)를 측정하여 그로부터 활물질의 활성 면적을 측정함으로써, 전극을 손상시키지 않고도 정확한 활성 면적 측정값을 얻을 수 있고, 측정시 소요시간을 단축시킬 수 있는 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법은,
전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계;
상기 동일한 종류의 전극을 사용하여 3종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계;
상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계;
상기 커패시턴스로부터 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계; 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 활성 면적은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
A A.M = (C total-C CNT*A CNT)/C A.M
(상기 식 1에서, A A.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(㎡), A CNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(㎡), C total은 제 1 전극의 커패시턴스(F), C CNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡), C A.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡))
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)에 의해 측정되는 비표면적으로부터 도출되는 것일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 모노셀은 같은 종류의 전극을 사용하는 2전극 대칭 셀(symmetric cell)일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 상기 전극은 양극일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 전극 활물질은 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 커패시턴스 측정 단계는, 상기 모노셀(mono cell)에 대하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해 상기 전극의 커패시턴스를 측정하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 커패시턴스 측정 단계는, 상기 대칭 셀에 대하여 일정 스캔 비율로 전압을 인가하는 전압 인가 단계;
상기 인가 전압에 따른 응답 전류를 측정하는 전류 측정단계;
상기 인가된 전압의 스캔 비율과 응답 전류의 관계에서 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)을 도시하고 이로부터 커패시턴스를 계산하는 커패시턴스 계산 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 커패시턴스 계산 단계는, 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류를 직선 형태로 도시하여 기울기를 구하는 선형 회귀 방법일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 전류 측정 단계에서, 상기 응답 전류는 상기 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)에서 x축 값이 OV인 지점에서 측정될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 제 1 전극은 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제를 중량비를 기준으로 95:3:1.5:0.5 내지 98:0.5:1:0.5 만큼 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 제 2 전극은 전극 활물질을 99.5 내지 99.8 중량% 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 제 3전극은 도전재를 주성분으로 포함하는 선분산액으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법은 대상 전극 활물질을 코팅한 전극의 커패시턴스를 측정하여 그로부터 활물질의 활성 면적을 측정함으로써, 전극을 손상시키지 않고도 정확한 활성 면적 측정값을 얻을 수 있고, 측정시 소요시간을 단축시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 개략적인 모습을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 다른 실시예에서의 모습을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 빠른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법에서 모노셀에 인가되는 전압의 형태 및 전압 스캔 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 전압 스캔 비율에 따른 일반적인 순환 전압전류 곡선의 모습을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따른 각 전극의 전압 스캔 비율에 따른 순환 전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1에 따른 전압 스캔 비율에 대한 전류 값을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2에 따른 각 전극의 전압 스캔 비율에 따른 순환 전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 전압 스캔 비율에 대한 전류 값을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제조예 1의 제 1 전극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 11은 본 발명의 제조예 2의 제 1 전극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법은, 전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 전극 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계(S10); 상기 동일한 종류의 전극을 사용하여 3종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계(S20); 상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계(S30); 상기 커패시턴스로부터 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계(S40); 를 포함한다.
또한 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 3 전극은 양극일 수 있으며, 상기 도전재로는 탄소나노튜브(CNT)가 바람직하다.
일반적으로 고용량 전지의 개발을 위해서는, 일반적으로 전극의 두께가 두꺼워질 필요가 있고, 두꺼워진 전극으로부터 current collector까지 전자의 이송이 원활하게 이루어질 필요가 있다. 그런데, 기존에 이차 전지에서 도전재로 적용되던 영차원 구조인 카본블랙의 경우, 효과적인 도전 경로를 만들지 못하여, 위와 같은 기술적 요구를 제대로 충족하지 못하는 단점이 있다.
더불어, 상술한 고용량 전지의 개발을 위해, 실리콘계 음극 활물질이나, 새로운 리튬 복합 금속 산화물계의 양극 활물질 등 새로운 소재의 적용이 널리 검토 및 시도되고 있다. 다만, 이러한 신규 소재, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 등 고용량 소재의 적용을 위해서는, 충방전 과정에서 도전 구조를 유지한채 부도체 또는 실리콘의 쪼개짐을 방지해야 하는 등 새로운 기술적 요구를 해결해야할 필요가 생기게 되었다. 이러한 새로운 기술적 요구를 해결하고, 더 나아가, 상기 전지의 전극 특성, 예를 들어, 전기 전도도 등 전기적특성을 더욱 개선하기 위해, 기존에 전극의 도전재로 적용되어 왔던 카본블랙 대신 1차원 섬유 구조체인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 탄소나노튜브는 기존 소재에 비해 매우 우수한 전기 전도도 및 열 전도도 등을 나타낼 뿐 아니라, 섬유 형태의 도전재로서 효과적인 도전 구조를 유지할 수 있으므로, 기존 소재를 대체하는 새로운 도전재 소재로서 가장 각광받고 있다.
다만 탄소나노튜브는 상술한 바와 같이 탄소나노튜브가 활물질을 둘러싸면서 활물질의 활성 면적(active area)을 감소시켜 저항을 증가시키고 용량을 감소시키는 문제가 발생할 수 있다. 활물질의 활성 면적이 감소될 경우 활물질이 전해액과 접촉하는 면적이 감소되어 카이네틱(kinetic)적으로 불리하게 작용하므로 상대적으로 낮은 초기용량을 나타내는 것이다. 따라서 본 발명과 같이 탄소나노튜브의 함량에 따른 전극 활물질의 활성 면적을 측정하여 적절한 양의 탄소나노튜브 도전재를 첨가할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 활물질의 활성 면적 측정방법에 있어서, 상기 전극 제조 단계(S10)는 각각 다른 조성을 갖는 3종류의 전극을 제조한다.
먼저 제 1 전극은 일반적으로 이차전지에 사용될 전극으로서, 집전체 상에 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 전극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
특히 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 상기 전극들은 양극으로 작용할 수 있으며, 상기 도전재는 상술한 바와 같이 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다. 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp 2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, singlewalled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 제조하고자 하는 전극 및 전지의 성질에 따라 탄소 나노튜브를 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태 등은 자유롭게 선택 가능하다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한 상기 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi 1-yM yO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li 1+zNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2, Li 1+zNi 0.4Mn 0.4Co 0.2O 2 등과 같이 Li 1+zNi bMn cCo 1-(b+c+d)M dO (2-e)A e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li 1+xM 1-yM' yPO 4-zX z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에 사용되는 양극 활물질에 특별한 제한은 존재하지 않으나, 후술하는 바와 같이 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물이 가장 바람직하다.
일반적으로 양극활물질로는 LiCoO 2와 같은 리튬 코발트 산화물(LCO)이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 코발트 산화물은 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있어 바람직하지 않다. LiNiO 2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있으며, LiMnO 2, LiMn 2O 4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘다는 문제점이 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(NCM)은 각각의 장점을 지닌 재료로서 안전성과 수명 및 가격 측면에서 많은 이점이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 제 1 전극에서, 전극에 코팅되는 전극 합제는 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제를 중량비를 기준으로 95:3:1.5:0.5 내지 98:0.5:1:0.5의 비율로 포함하며, 더욱 바람직하게는 활물질을 96 내지 98중량%의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율 범위 내에서 활물질의 활성 면적이 최적화되어 우수한 전기 전도성을 가질 수 있으며, 즉 낮은 저항 및 높은 용량의 전극을 얻을 수 있다.
두 번째로, 상기 제 2 전극은 전극 활물질을 주성분으로 포함하고, 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된다. 구체적으로 상기 제 2 전극에는 전극 활물질 및 상기 활물질을 집전체에 접착시키기 위한 소량의 바인더를 포함한다. 상기 제 2 전극에서 바인더의 함량은 0.2 내지 0.5중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5중량%일 수 있다. 이에 따라 상기 제 2 전극에서 상기 전극 활물질의 함량은 99.5 내지 99.8 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 99.7중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.2중량% 미만일 경우 전극 활물질의 집전체에 대한 접착성이 감소할 수 있으며, 상기 바인더의 함량이 0.5중량%를 초과할 경우 전극 활물질의 함량이 감소하여 활물질의 활성면적 값이 부정확해질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 전극 제작 후 공극률을 20%정도로 압연하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 제 3전극은 도전재를 주성분으로 포함하고, 전극 활물질을 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된다. 구체적으로 상기 제 3 전극은 도전재, 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT)가 포함된 선분산액으로 상기 집전체를 코팅함으로써 얻어질 수 있다. 상기 선분산액은 분산매에 상기 도전재 및 분산제를 첨가하여 얻어질 수 있으며, 이로 인해 분산성이 낮은 탄소나노튜브 도전재의 분산성을 높일 수 있다.
또한 상기 탄소 나노튜브는 도전재 분산액 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 30중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브가 상기 범위의 함량으로 포함될 때 이후에 제조되는 전극에서, 전극의 전자 전도성과 분산성을 균형있게 나타낼 수 있다.
상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜, 및 이들의 혼합물울 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 분산매는 증류수(deionized water), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
전극 제조 단계가 완료되면, 상기 제조된 3종류의 전극으로 모노셀을 제조한다(S20).
도 2는 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 개략적인 모습을 나타낸 모식도이며, 도 3은 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 다른 실시예에서의 모습을 나타낸 모식도이다.
상기 모노셀(200)은 각 전극의 커패시턴스를 측정하기 위해 제조되는 것이다. 일반적으로 순환 전압전류법 사용을 위해 제조되는 셀은 도 2와 같이 3개의 전극 세트를 사용하여 수행된다. 상기 3개의 전극은 작업 전극(working electrode, 230), 카운터 전극(counter electrode, 240), 참조 전극(250)으로 이루어져 있다. 순환 전압 전류법에서 측정을 위해 사용되는 전극은 작업 전극(230)으로, 전지 시스템의 특성을 위한 산화환원 반응이 일어나게 된다. 카운터 전극(240)은 작업 전극(230)에 대해 반대의 전기 전위를 유지한다.
전해액(220)은 일반적으로 작업 전극(230)의 인가 전압에 대한 반응 물질로 사용될 수 있다. 참조 전극(250)은 기준 전극이라고도 하며, 전극 전위의 측정 기준이 되는 전극으로, 카운터 전극의 전위를 측정, 감시하여 일정전압, 일정 전류를 유지하기 위한 피드백 센서로서 작동할 수 있다. 일반적으로 참조 전극(250)은 인가되는 전압 범위 내에서 안정적인 물질로 만들어지며, 은-은 염화물(silver-silver chloride) (Ag|AgCl), 구리-구리(Ⅱ) 황산염(copper-copper sulfate) (Cu|Cu(Ⅱ)SO 4), 은-은 브롬화물(silver-silver bromide)(Ag|AgBr), 수은-수은 염화물 (mercury-mercury chloride)(Hg|Hg 2Cl 2), 및 구리-구리 피로인산염(copper-copper pyrophosphate)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다.
일반적으로 카운터 전극은 백금 또는 백금이 입혀진 티타늄이 사용될 수 있으나, 본 발명에 따른 활물질의 활성 면적 측정 방법에서는 같은 종류의 전극을 카운터 전극으로 대칭으로 사용하여 전기화학 반응을 일으키지 않도록 하여 커패시턴스만 측정한다. 즉 제 1 전극과 제 1전극, 제 2 전극과 제 2전극, 제 3 전극과 제 3 전극을 각각 작업 전극과 카운터 전극으로 하는 대칭 셀을 제조할 수 있다. 또한 참조 전극을 제외하고 작업 전극 및 카운터 전극을 포함하는 2전극 대칭 셀을 모노셀로 사용할 수 있다.
또한 상기 모노셀(200)에는 순환 전압 전류법을 사용하기 위한 측정 장치(210)가 연결될 수 있다. 상기 측정 장치는 전위 가변기(potentiostat)의 한 종류로서, 직류 형태의 전원을 공급하는 전원 공급부, 상기 전원 공급부의 직류 전원을 삼각파 형태의 전압(램핑 전압)으로 변환하는 전압 변환부, 테스트되는 모노셀(200)에 맞추어 원하는 전압을 출력하기 위한 완충부 등을 더 포함할 수 있다.
도 2에서는 각 전극이 전해액이 담긴 전해조에 투입된 형태의 모노셀을 도시하였으나, 측정의 용이성 및 안정성을 위하여 같은 종류의 전극을 작업 전극(330) 및 카운터 전극(340)으로 하여 그 사이에 분리막(360)을 개재한 상태로 적층하여 2전극 대칭 셀 형태로 제작할 수 있다. 이 경우 상기 모노셀(300) 내부에는 전해액이 주입되며, 전해액 함침을 위해 웨팅(wetting)과정을 거칠 수 있다. 마찬가지로 순환 전압 전류법을 사용하기 위한 측정 장치(210)가 상기 모노셀(300)에 연결될 수 있다.
전해액은 상술한 바와 같이 작업 전극의 인가 전압에 대한 반응물질로 사용될 수 있으며, 리튬염 비수계 전해액일 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN(SO 2CF 3) 2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 극박이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
셀 제조단계(S20)가 완료되면, 상기 대칭 셀 형태를 갖는 모노셀로부터 상기 모노셀에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정한다(S30).
상기 커패시턴스 측정단계(S30)는 상기 모노셀에 대하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)를 통해 상기 전극의 커패시턴스를 측정하는 단계이다.
순환 전압전류법은 많은 전기화학 측정법 중에서, 전극 표면 또는 전극 표면 근방에서 어떠한 반응이 일어나고 있는가를 가장 직접적으로 파악할 수 있는 방법의 하나로서, 전기 화학적으로 활성인 산화 환원 화학종의 전극반응의 초기 진단법으로 유용하다. 가장 기초적인 CV는 전압을 인가하여 작업 전극에서 발생하는 화학종의 산화 환원 반응을 측정함으로써 화학종의 정보를 분석하는 형태의 방법으로, 상기 전압을 인가하는 경우 일정한 속도로 전압을 증가 혹은 감소하는 삼각파 형태의 전압(램핑 전압)이 인가되고, 전압이 인가됨에 따라 작업 전극에서 전기화학 반응이 발생한다.
구체적으로 상기 커패시턴스 측정단계(S30)는 상기 대칭 셀에 대하여 일정 스캔 비율(scan rate)로 전압을 인가하는 전압 인가 단계; 상기 인가 전압에 따른 응답 전류를 측정하는 전류 측정 단계; 및 상기 인가된 전압의 스캔 비율과 응답 전류의 관계에서 순환 전압 전류 곡선을 도시하고, 이로부터 커패시턴스를 계산하는 커패시턴스 계산단계; 를 포함한다.
상기 전압 인가 단계에서, 상술한 바와 같은 삼각파 형태의 전압(램핑 전압)이 모노셀에 인가된다. 도 4에는 본 발명에 빠른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법에서 모노셀에 인가되는 전압의 형태 및 전압 스캔 비율을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 실선은 상기 모노셀에 인가되는 전압의 형태이고, 점선은 상기 전압의 형태를 만들기 위해 인가되는 전압의 스캔 비율이다. 여기서 상기 전압의 스캔 비율이란 시간에 따른 전압의 변화량을 의미한다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 일정 비율로 증가하는 전압을 한 방향으로 인가한 후, 전압이 일정 크기에 도달한 시점에서 같은 비율로 변하는 전압을 반대방향으로 걸어주고 이러한 과정을 반복한다. 이 때 커패시턴스 계산을 위하여 전압의 스캔 비율을 변화시킨다.
전압 인가 단계에서 상기와 같이 일정 크기의 스캔 비율을 갖는 전압을 인가하면, 전류 측정 단계에서는 상기 인가 전압에 따라 변화하는 응답 전류를 측정하여 기록한다.
그리고 상기 스캔 비율 및 인가된 전압(전위)에 따른 전류의 값을 순환 전압 전류 곡선(cyclic voltamogram)에 도시한다. 도 5는 전압 스캔 비율에 따른 일반적인 순환 전압전류 곡선의 모습을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면 스캔 비율(scan rate)가 변화할 때마다 순환 전압전류 곡선의 형태도 변화하는데, 이는 스캔 비율을 달리할 경우 계면에 존재하는 산화, 환원종들의 농도가 변화하기 때문이다. 상기 순환 전압 전류 곡선은 한 점에서 정전압을 인가하고 그에 따른 전류를 관찰하는 것으로, 스캔 비율이 커질 경우 각 구간에서의 측정 속도가 빨라 그 짧은 시간 동안 계면에서의 이온 분포 및 농도가 다르게 진행되는 것이다.
또한 도 5를 참조하면, x축은 전압(전위)을 의미하며, y축은 그에 따른 응답 전류의 크기를 의미한다. 도 4와 같이 일정 비율로 증가하는 전압을 한 방향으로 인가하고, 전압이 일정 크기에 도달한 시점에서 같은 비율로 변하는 전압을 반대 방향으로 걸어주기 때문에 상기 순환 전압 전류 곡선은 x축 값(전압 값)이 양의 값을 가질 수도 있고(V>0), 음의 값을 가질수도 있다(V<0). 일반적으로 상기 순환 전압 전류 곡선은 원점을 중심으로 대칭인 형상을 나타낸다.
상기 커패시턴스 계산 단계에서 순환 전압전류 곡선이 도시되면, 상기 순환 전압전류 곡선에서 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류를 직선 형태로 도시하여 기울기를 구하는 선형 회귀 방법이 사용될 수 있다. 이 때 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류는 대칭축, 즉 x축 값이 0V인 지점에서 측정하는 것이 바람직하다. 보통 순환 전압전류법에서 전기화학 반응이 일어나는 경우 피크가 뾰족하게 나타나지만, 동일 전극을 사용하여 순환 전압 전류법을 실시하므로 셀 내부에서 패러데이 반응이 일어나지 않기 때문에 전압이 0인 지점의 전류 값을 읽는다.
상기 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류의 그래프에서 기울기가 커패시턴스와 관련 있는 값이다. 일반적으로, 전하량 q와 전압 V와 의 관계는
[식 2.1]
Figure PCTKR2019016452-appb-img-000001
와 같이 정의되는데 이 때 상수 C를 커패시턴스라고 하고, 단위는 F로 표시한다. 즉 이상적인 전극의 커패시턴스는 주어진 전위에 대해 표면에 모인 전하로 정의되며(C=q/V), 물체의 커패시턴스는 물질의 표면적에 비례한다.
상기 식의 도함수를 구하면 다음 식과 같다.
[식 2.2]
Figure PCTKR2019016452-appb-img-000002
상기 식에서 dQ/dt는 시간에 따른 전류의 변화량으로서 전류를 의미하며, dV/dt는 시간에 따른 전압의 변화량으로 스캔 비율(V`)을 의미한다. 이를 정리해서 나타내면 다음과 같다.
[식 2.3]
Figure PCTKR2019016452-appb-img-000003
즉 전압의 스캔 비율에 대한 전류의 그래프에서, 전류는 스캔 비율에 비례하며, 비례 상수가 커패시턴스가 된다. 즉 상기 그래프의 기울기는 바로 커패시턴스를 의미한다. 본 발명에서 상기 그래프에서 얻어진 기울기의 두 배를 곱한 값이 바로 전극의 커패시턴스가 된다. 이는 동일 전극을 2장 사용한 것을 반영한 값이다.
각 전극(제 1 전극, 제 2 전극, 제 3 전극)의 커패시턴스가 측정되면, 상기 커패시턴스 측정값으로부터 전극 활물질의 활성 면적을 계산한다(S40). 상기 전극 활물질의 활성 면적은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
A A.M = (C total-C CNT*A CNT)/C A.M
(상기 식 1에서, A A.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(㎡), A CNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(㎡), C total은 제 1 전극의 커패시턴스(F), C CNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡), C A.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡))
상기 식 1은 제 1 전극의 커패시턴스를 구하는 하기의 식1.1으로부터 도출된다.
[식 1.1]
C total= C A.M * A A.M + C CNT * A CNT
(상기 식 1에서, A A.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(㎡), A CNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(㎡), C total은 제 1 전극의 커패시턴스(F), C CNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡), C A.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡))
상기 식 1.1은, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 제 1 전극의 커패시턴스는, 제 1 전극을 구성하는 전극 활물질의 커패시턴스와 도전재의 커패시턴스를 합산한 값이라는 가정 하에 얻어질 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 커패시턴스는 물질의 표면적에 비례하므로 상기 전극활물질의 커패시턴스 및 도전재의 커패시턴스는 단위 면적당 커패시턴스에 각 물질의 표면적을 곱한 값으로 정의할 수 있다. 아울러 상기 A A.M은 제 1 전극에서 활물질의 표면적으로 활물질의 활성 면적을 의미한다. 또한C CNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스로서 제 3 전극의 단위 표면적당 커패시턴스 값과 동일한 것으로 가정하며, C A.M은 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스로서 제 2 전극의 단위 표면적당 커패시턴스와 동일한 것으로 가정한다.
상기 식 1에서C total은 제 1전극의 커패시턴스를 측정함으로써 얻어진다.
반면에 C A.M은 단위 표면적 당 커패시턴스 값으로, 제 2 전극의 커패시턴스 측정값(C 2)을 제 2 전극의 표면적(A 2)으로 나눔으로써 얻어질 수 있다.
[식 1.2]
C A.M = C 2/ A 2
상기 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정 방법에 의해 측정된다. 여기서 BET란, 고체 시료의 표면에 특정 가스를 흡착시켜, 부분 압력별 흡착량을 측정함으로써 시료의 비표면적 및 기공 크기분포를 분석하는 방법이다. 구체적으로, 상기 비표면적은 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 BET측정값은 물질의 비표면적(중량 당 면적, ㎡/g)이므로, 상기 제 2 전극의 표면적(A 2)은 제 2 전극의 BET 비표면적 값(측정에 의해 얻어짐)에 제 2 전극에 코팅된 전극 활물질의 중량을 곱하여 얻어질 수 있다.
마찬가지로, C CNT는 제 3전극의 커패시턴스 측정값(C 3)을 제 3전극의 표면적(A 3)으로 나눈 값이다.
[식 1.3]
C CNT = C 3/ A 3
상기 제 3전극의 표면적(A 3)은, 측정된 제 3 전극의BET비표면적에 제 3전극에 코팅된 도전재의 중량을 각각 곱하여 얻어질 수 있다. 이 때 상기 도전재로 탄소나노튜브를 사용하는 경우 상기 제 3전극의 표면적(A 3)을 계산할 때 BET 비표면적 값은 제 3전극의 비표면적을 직접 측정하는 대신에 일반적인 탄소나노튜브(CNT)의 BET 값(280 ㎡/g)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 1에서 A CNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적으로서, 도전재로 탄소나노튜브를 사용하는 경우 제 1 전극에 사용된 도전재의 중량에 일반적인 탄소나노튜브(CNT)의 BET 값(280 ㎡/g)을 곱하여 얻어질 수 있다.
요약하면, 식 1의 활물질의 활성면적은 각 전극의 커패시턴스(C total, C 2, C 3)를 측정하고 제 2 전극 및 제 3 전극의 BET비표면적(㎡/g) 값을 구한 후, 상기 제 2전극 및 제 3전극의 커패시턴스 값(C 2, C 3)을 각각 상기 BET 비표면적에 제 2 전극, 제 3전극에 코팅된 전극 활물질 및 도전재의 중량을 곱한 값(제 2 전극의 표면적(A 2) 및 제 3전극의 표면적(A 3))으로 나눠서 얻어진 단위 표면적 당 커패시턴스 값(C A.M, C CNT) 을 상기 식 1에 대입해서 구할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
[제조예 1]
제 1전극의 제조
전극 집전체로서 폭 1000mm, 두께 10㎛의 구리 호일을 사용하였다. 상기 집전체에 전극 합제로서 양극활물질로 LiNi 0.815Co 0.15Al 0.035O 2 97.9 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 0.5 중량%, 바인더로 PVDF(폴리불화비닐리덴) 1.5 중량% 및 분산제로서 PVDF 0.1중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 이를 상기 집전체에 3.2mAh/c㎡의 로딩양으로 코팅하고, 건조하여 전극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
제 2 전극의 제조
상기 전극 합제로서 양극 활물질 LiNi 0.815Co 0.15Al 0.035O 2을 99.5 중량%, 바인더로서 PVDF를 0.5중량% 혼합한 후 집전체에 3.2mAh/c㎡의 로딩양으로 코팅한 것을 제외하고 제 1 전극과 동일하게 전극을 제조하였다.
제 3전극의 제조
상기 전극 합제로서 증류수(deionized water) 및 이소프로필알콜(iso-propylalcohol)을 중량비 3:7로 혼합한 코솔벤트(co-solvant)로 이루어진 분산매에 분산액 전체 중량에 대하여 탄소나노튜브(CNT)를 0.5중량%, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 1중량%가 되도록 첨가하였다. 이어서 균질혼합기(VMA LC55, Impeller/3000rpm)를 이용하여 1시간 동안 혼합하였다. 결과의 혼합물에 대해 네취 비드밀(NETZSCH Mini-cer, 비드 평균직경: 1mm, 3000rpm 속도)를 이용하여 90분 동안 밀링하여 수행하여 탄소나노튜브 선분산액을 수득하였다. 상기 선분산액을 집전체에 코팅한 것을 제외하고 제 1 전극과 동일하게 전극을 제조하였다.
모노셀의 제조
상기 제 1전극과 제 1 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 스택킹(stacking) 방식으로 조립함으로써 전극조립체를 제조하였다.
상기 양극판 및 음극판으로부터 각각 양극 탭, 음극 탭을 도출한 후, 상기 양극 탭과 음극 탭이 실링부와 겹치는 부분을 모두 포함할 수 있도록, 상기 양극탭과 음극탭 각각을 동일 재질 및 동일 두께의 접착성 탭필름으로 감쌌다.
CPP 재질의 열융착층(두께 40㎛) 위에 알루미늄 포일 금속박층을 형성한 다음, 상기 알루미늄 포일 금속박층 위에 나일론 재질의 절연층을 적층하여 파우치 외장재를 제조하였다. 상기 제조된 파우치 외장재를 절곡하여 상부 외장재 및 하부 외장재를 형성한 후, 하부 외장재에 프레스(press) 가공을 통해 전극조립체 수납부를 형성하였다.
제조된 전극조립체를 상기 수납부에 수용한 다음, 전해액(에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 LiPF 6 1M을 투입하여 제조)을 500 ㎕ 주입하고, 상부 외장재와 하부 외장재를 접촉시킨 후, 실링부를 열융착하여 밀봉을 형성하였다. 그리고 전해액을 상기 전극 조립체에 1일동안 함침시켰다.
또한 제 2 전극 및 제 3전극을 사용해서 동일한 종류의 전극이 사용된 모노셀을 각각 제조하였다.
[제조예 2]
각 전극의 도전재 분산 조건을 달리 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전극 및 모노셀을 제조하였다. 이 때 도전재 분산 조건을 다르게 하기 위하여 도전재 분산을 한 단계만 거친 제조예 1에 비해 도전재 분산을 3번 실시하였다.
[실험예 1]
각 전극의 커패시턴스 측정
상기 모노셀에 측정 장치를 연결하고, 여러 가지 스캔 비율로 전압을 인가하였다. 상기 전압은 5mV/s, 10mV/s, 15 mV/s, 20 mV/s의 스캔 비율로 인가되었으며, 양극의 전압은 0.1V에서 -0.1V로 램프되었다가 다시 0.1V로 돌아오도록 하였다.
상기와 같이 일정 스캔 비율로 전압을 인가하면서 응답 전류의 크기를 기록하여 순환 전압전류 곡선을 도시하였다. 상기 제조예 1에서 각각 제 1 전극, 제 2 전극 또는 제 3 전극을 사용한 모노셀의 순환 전압전류 곡선은 도 6에 표시하였다.((a)는 제 1 전극을 사용한 모노셀, (b)는 제 2 전극을 사용한 모노셀, (c)는 제 3전극을 사용한 모노셀의 순환 전압전류 곡선이다.)
마찬가지 방법으로 제조예 2에서 모노셀의 순환 전압전류 곡선을 도 8에 도시하였다.
순환 전압 전류 곡선을 구한 후, 상기 순환 전압전류 곡선에서 각각의 스캔 비율에 따른 x축 값이 0V인 지점의 전류 값을 구하고, 이를 직선상으로 도시하여 그 기울기를 구하였다. 제조예 1의 경우 도 7에, 제조예 2의 경우 도 9에 이를 도시하였다.
상기 도 7 및 도 9에 도시된 직선의 기울기 값에 2를 곱하여 제조예 1 및 제조예 2에서 각각 제 1전극, 제 2전극 및 제 3전극의 커패시턴스(C total, C 2, C 3)를 계산하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
전극 활물질의 활성 면적 계산
제 2 전극의 비표면적을 BET로 측정(BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출)하고, BET 측정값에 상기 전극 활물질의 중량을 곱하여 제 2 전극의 표면적(A 2)을 구하였다. 이어서 상기 제 2전극의 커패시턴스(C 2)를 제 2전극의 표면적(A 2)으로 나누어 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(C A.M)를 계산하였다.
또한 탄소나노튜브의 일반적인 비표면적(280㎡/g)에 제 3전극에 코팅된 탄소나노튜브 도전재의 중량을 곱하여 제 3전극의 표면적(A 3)을 구하였다. 이어서 상기 제 3전극의 커패시턴스(C 3)를 제 3전극의 표면적(A 3)으로 나누어 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(C CNT)를 계산하였다.
마지막으로 탄소나노튜브의 일반적인 비표면적(280㎡/g)에 제 1전극에 사용된 도전재의 중량을 곱하여 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적을 구하였다.
그리고 하기 식 1에 C total, C CNT, C A.M, A CNT 값을 대입하여 A A.M을 계산하였다. 각 C total, C CNT, C A.M, A CNT 및 A A.M을 표 1에 나타내었다.
[식 1]
A A.M = (C total-C CNT*A CNT)/C A.M
(상기 식 1에서, A A.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(㎡), A CNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(㎡), C total은 제 1 전극의 커패시턴스(F), C CNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡), C A.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡))
측정/계산값 제조예 1 제조예 2
C total(F) 0.0301 0.0323
C 2(F) 0.0474 0.0474
C 3(F) 0.0552 0.0552
A 2(㎡) 0.114 0.114
A 3(㎡) 1.0915 1.0915
C A.M(F/㎡) 0.415 0.415
C CNT(F/㎡) 0.0506 0.0506
A CNT(㎡) 0.251 0.253
A A.M(㎡) 0.0419 0.0470
[실험예 2]제조예 1 및 제조예 2로부터 제조된 제 1 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 10및 도 11에 도시하였다. 그로부터 전체 전극 합제에 대한 활물질의 활성 면적 비율을 계산하였다. 이 때 도 10 및 도 11에서 활물질의 활성영역은 CNT에 둘러쌓이지 않은 밝은 부분을 의미한다.
그리고 하기 식 3에 의해서 활물질의 활성면적을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 3]
Figure PCTKR2019016452-appb-img-000004
이 때, 상기 전극 활물질의 BET 값은 활물질만으로 코팅된 제 2 전극의 BET값과 동일한 것으로 본다.
측정/계산값 제조예 1 제조예 2
SEM(%) 39 43
식 3(%) 40.8 45.4
상기 표 2에서, SEM은 SEM 이미지 분석으로부터 구한 활성 면적 비율이고, 식 3은 커패시턴스로부터 도출된 활성 면적으로부터 식 3을 통해 계산된 활성 면적 비율을 의미한다.
또한 상기 표 와 같이 본 발명에서 커패시턴스로부터 도출된 결과와 SEM 이미지 분석을 통해 구한 활성 면적 비율 크기가 유사함을 확인할 수 있다. 상기 차이는 이미지 분석에서 입체적인 면적을 평면 이미지로 면적화해서 구한 것으로 인한 차이로 판단된다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 활물질의 활성 면적 측정방법은, 대상 전극 활물질을 코팅한 전극의 커패시턴스를 측정하여 그로부터 활물질의 활성 면적을 측정함으로써, 전극을 손상시키지 않고도 정확한 활성 면적 측정값을 얻을 수 있고, 측정시 소요시간을 단축시킬 수 있다.
[부호의 설명]
200: 모노셀
210: 측정 장치
220: 전해액
230: 작업 전극
240: 카운터 전극
250: 참조 전극
300: 모노셀
330: 작업 전극
340: 카운터 전극
360: 분리막

Claims (13)

  1. 전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계;
    상기 동일한 종류의 전극을 사용하여 3종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계;
    상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계;
    상기 커패시턴스로부터 하기 식 1에 의해 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계; 를 포함하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
    [식 1]
    A A.M = (C total-C CNT*A CNT)/C A.M
    (상기 식 1에서, A A.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(㎡), A CNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(㎡), C total은 제 1 전극의 커패시턴스(F), C CNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡), C A.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/㎡))
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)에 의해 측정되는 비표면적으로부터 도출되는 값인 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 모노셀은 같은 종류의 전극을 사용하는 2전극 대칭 셀(symmetric cell)인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT)인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 커패시턴스 측정 단계는,
    상기 모노셀(mono cell)에 대하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해 상기 전극의 커패시턴스를 측정하는 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 커패시턴스 측정 단계는,
    상기 모노셀에 대하여 일정 스캔 비율로 전압을 인가하는 전압 인가 단계;
    상기 인가 전압에 따른 응답 전류를 측정하는 전류 측정단계;
    상기 인가된 전압의 스캔 비율과 응답 전류의 관계에서 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)을 도시하고 이로부터 커패시턴스를 계산하는 커패시턴스 계산 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 커패시턴스 계산 단계는,
    전압 스캔 비율에 따른 응답 전류를 직선 형태로 도시하여 기울기를 구하는 선형 회귀 방법인 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 전류 측정 단계에서, 상기 응답 전류는 상기 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)에서 x축 값이 OV인 지점에서 측정되는 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전극은, 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제의 중량비가 95:3:1.5:0.5 내지 98:0.5:1:0.5 인 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 전극은 전극 활물질을 99.5 내지 99.8 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질의 활성면적 측정방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3전극은 도전재를 주성분으로 포함하는 선분산액으로 코팅된 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
PCT/KR2019/016452 2018-12-03 2019-11-27 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법 WO2020116850A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980031533.7A CN112105913B (zh) 2018-12-03 2019-11-27 用于测量活性材料的活性面积的非破坏性方法
EP19892970.5A EP3779404B1 (en) 2018-12-03 2019-11-27 Nondestructive method for measuring active area of active material
US17/055,807 US11313822B2 (en) 2018-12-03 2019-11-27 Nondestructive method for measuring active area of active material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180153834A KR102365086B1 (ko) 2018-12-03 2018-12-03 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법
KR10-2018-0153834 2018-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020116850A1 true WO2020116850A1 (ko) 2020-06-11

Family

ID=70973937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/016452 WO2020116850A1 (ko) 2018-12-03 2019-11-27 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11313822B2 (ko)
EP (1) EP3779404B1 (ko)
KR (1) KR102365086B1 (ko)
CN (1) CN112105913B (ko)
WO (1) WO2020116850A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220270830A1 (en) * 2021-02-19 2022-08-25 Micron Technology, Inc. Supercapacitors and Integrated Assemblies Containing Supercapacitors
US20220362902A1 (en) * 2021-05-14 2022-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Method and system for slurry quality monitoring
CN114264589B (zh) * 2021-12-29 2023-07-04 山东交通学院 用于现场环境的混凝土抗氯离子渗透性检测装置及方法
CN114608991A (zh) * 2022-05-09 2022-06-10 宁德厦钨新能源材料有限公司 一种三元材料、钴酸锂材料比表面积的检测方法
CN115528206B (zh) * 2022-09-26 2023-07-14 欣旺达电动汽车电池有限公司 二次电池及电化学装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000200625A (ja) * 1999-01-08 2000-07-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電極活物質の容量評価装置
JP2013211157A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Tdk Corp 組電池、それを用いた蓄電装置、並びに寿命判定方法
KR20130126273A (ko) * 2012-05-11 2013-11-20 주식회사 엘지화학 이차 전지의 다성분 전극의 특성을 평가하는 방법 및 시스템
JP2014081362A (ja) * 2012-09-28 2014-05-08 Sumika Chemical Analysis Service Ltd 電極の評価方法および評価装置
JP2017223454A (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム及びリチウムイオン二次電池の劣化状態判定方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3612365B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-19 クロリンエンジニアズ株式会社 活性陰極及びその製造法
WO2003044882A1 (fr) * 2001-11-20 2003-05-30 Tdk Corporation Materiau actif d'electrode, electrode, element d'accumulateur au lithium-ion, procede de production de materiau actif d'electrode et procede de production d'element d'accumulateur au lithium-ion
US7235164B2 (en) 2002-10-18 2007-06-26 Eksigent Technologies, Llc Electrokinetic pump having capacitive electrodes
TWI222144B (en) 2002-07-23 2004-10-11 Nanya Technology Corp Test device for detecting the overlay shift between active area and deep trench capacitor in DRAM and the detection method thereof
WO2005093447A2 (en) 2004-03-26 2005-10-06 Eaton Power Quality Company Method of testing an electrochemical device
JP5266839B2 (ja) 2008-03-28 2013-08-21 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池および電子機器
KR101819035B1 (ko) 2009-02-16 2018-01-18 삼성전자주식회사 14족 금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
CN101710058B (zh) * 2009-11-24 2011-05-04 太原理工大学 一种测定三维多孔膜电极电活性面积的方法
JP2011204460A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用正極板、非水電解液二次電池用正極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP2012056789A (ja) 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ２層カーボンナノチューブ分散液
CN103403922B (zh) 2010-12-23 2016-10-12 纳米技术仪器公司 表面介导的锂离子交换能量存储装置
JP5389074B2 (ja) * 2011-02-25 2014-01-15 株式会社東芝 不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法
KR101863094B1 (ko) 2011-09-16 2018-07-05 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US9349542B2 (en) 2011-12-21 2016-05-24 Nanotek Instruments, Inc. Stacks of internally connected surface-mediated cells and methods of operating same
WO2013098737A1 (en) * 2011-12-27 2013-07-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. A voltammetric sensor
DE102012213219A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-30 Robert Bosch Gmbh Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Verfahren zum Herstellen einer solchen
WO2014018589A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Sun Catalytix Corporation Redox flow batteries comprising matched ionomer membranes
WO2015138816A1 (en) 2014-03-13 2015-09-17 Eaglepicher Technologies, LLC. Alkali metal halide cells
JP6237546B2 (ja) 2014-09-11 2017-11-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US10014704B2 (en) 2015-01-30 2018-07-03 Corning Incorporated Integrated energy and power device
KR101924142B1 (ko) 2015-04-07 2018-11-30 주식회사 엘지화학 전극 및 이의 제조방법
EP3196970B1 (en) * 2015-06-26 2018-10-24 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured using same
US10446852B2 (en) 2016-03-14 2019-10-15 Iowa State University Research Foundation, Inc. Fuel-cell system and method of generating energy from crude fuel
KR101945594B1 (ko) * 2016-08-30 2019-02-07 재단법인 한국탄소융합기술원 탄화공정 제어를 통한 고비표면적 하드카본 기반 전극 활물질 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 활물질
EP3293745B1 (de) 2016-09-12 2019-08-14 Heraeus Battery Technology GmbH Additiv-material für eine elektrode einer elektrochemischen zelle, doppelschichtkondensator und herstellungsverfahren für eine elektrode desselben
KR102484406B1 (ko) * 2016-11-01 2023-01-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102071919B1 (ko) 2016-11-22 2020-01-31 주식회사 엘지화학 전극의 평가 방법
JP6288340B1 (ja) * 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP6521279B2 (ja) 2018-02-19 2019-05-29 戸田工業株式会社 カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池
CN108844878A (zh) * 2018-05-24 2018-11-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、极片活性比表面积的测试方法及电池
KR20200005466A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 주식회사 엘지화학 전도성 물질의 비표면적 측정 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000200625A (ja) * 1999-01-08 2000-07-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電極活物質の容量評価装置
JP2013211157A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Tdk Corp 組電池、それを用いた蓄電装置、並びに寿命判定方法
KR20130126273A (ko) * 2012-05-11 2013-11-20 주식회사 엘지화학 이차 전지의 다성분 전극의 특성을 평가하는 방법 및 시스템
JP2014081362A (ja) * 2012-09-28 2014-05-08 Sumika Chemical Analysis Service Ltd 電極の評価方法および評価装置
JP2017223454A (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム及びリチウムイオン二次電池の劣化状態判定方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3779404A4 (en) 2021-08-11
KR102365086B1 (ko) 2022-02-18
EP3779404A1 (en) 2021-02-17
US20210207941A1 (en) 2021-07-08
CN112105913A (zh) 2020-12-18
KR20200067006A (ko) 2020-06-11
EP3779404B1 (en) 2022-03-30
CN112105913B (zh) 2023-08-15
US11313822B2 (en) 2022-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020116850A1 (ko) 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법
WO2019164319A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
WO2019035669A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017034210A1 (ko) 상대 전극전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀의 제조 방법 및 이로 제조된 전지셀
WO2017196012A1 (ko) 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101982571B1 (ko) 전극 내 바인더 분포 측정방법
WO2021066560A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2017171442A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020159236A1 (ko) 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
WO2020262890A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021101188A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020185014A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020149688A1 (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
WO2020105974A1 (ko) 이차 전지의 활성화 방법
WO2022182019A1 (ko) 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이의 제조방법
WO2020149683A1 (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
WO2021251663A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022060138A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020141953A1 (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
WO2017171448A1 (ko) 리튬 이차전지 제조 방법
WO2020263023A1 (ko) 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017171446A1 (ko) 리튬 이차전지 제조 방법
WO2020185013A1 (ko) 이차전지
WO2020091238A1 (ko) 이차전지 내부 단락 평가 방법
WO2022050651A1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19892970

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019892970

Country of ref document: EP

Effective date: 20201106

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE