WO2017171446A1 - 리튬 이차전지 제조 방법 - Google Patents

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active material
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secondary battery
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이정필
김은비
이종화
정혜리
조성주
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a lithium secondary battery having improved productivity and overall performance by setting an optimal electrolyte solution impregnation time for an electrode and reflecting the same in a production process.
  • lithium secondary batteries exhibit high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate. Batteries have been commercialized and widely used.
  • the research direction of the lithium secondary battery has been made in the direction of high capacity and high output.
  • methods for evaluating electrolyte impregnation of a lithium secondary battery include a method for evaluating in a formation step and a method for evaluating after production of a pole plate.
  • the former is a method of indirectly measuring the impregnation degree by measuring the no-load voltage (OCR) and voltage drop (IR) while performing initial charge and discharge to the bare cell already assembled. Since this method is an indirect measurement method, the accuracy and the impregnation rate is determined to be discarded because the entire bare cell has to be discarded, there is a problem that the effort and cost of the bare cell assembly is returned to nothing.
  • OCR no-load voltage
  • IR voltage drop
  • an evaluation standard for evaluating electrolyte impregnation that can set an appropriate electrolyte impregnation time before secondary battery manufacture or can improve the precision while sufficiently representing the impregnation property is devised. There is an urgent need to do so.
  • the first technical problem of the present invention includes an electrolyte impregnation time setting step, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery improved productivity and overall performance.
  • It provides a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the step (S5) of setting the expected electrolyte solution impregnation time of the unit cell to be measured by using the electrolyte solution impregnation rate.
  • the electrode active material slurry is an electrode active material; menstruum; And an additive of at least one of a binder, a conductive material, and a filler.
  • the electrode active material may include a negative electrode active material or a positive electrode active material.
  • the pellet when the electrode active material slurry includes a negative electrode active material, the pellet may have a porosity of 20% by volume to 30% by volume and a density of 1.3 g / cc to 1.8 g / cc.
  • the pellet when the electrode active material slurry includes a positive electrode active material, the pellet may have a porosity of 18% by volume to 30% by volume and a density of 3.4g / cc to 4.2g / cc.
  • the pellet has a bottom diameter of about 20 mm or less and may be formed to a thickness of about 400 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more specifically 400 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the pellet may be prepared by applying a pressure of 10 MPa to 100 MPa in the temperature range of 0 to 120 °C.
  • It can be calculated by measuring the electrolyte passing time from the time when the non-aqueous electrolyte is dropped to the time when the dropped non-aqueous electrolyte passes through the pellet and appears on the bottom surface.
  • the method of measuring the passage time of the electrolyte solution may be performed visually or indirectly through a medium between the analyte and the observer.
  • electrolyte solution impregnation rate can be calculated using the following equation 1.
  • Impregnation rate ( ⁇ m / sec) pellet thickness ( ⁇ m) / time from dropping of electrolyte to bottom surface (sec)
  • the electrolyte solution impregnation time of the measurement unit cell can be set using the following equation (2).
  • the unit cell anticipated impregnation time means the electrolyte solution anticipated impregnation time of the unit cell, and the electrode is an anode or a cathode.
  • a step (S8) of performing an electrolyte solution impregnation process for the electrolyte solution impregnation time of the set unit cell may be further included.
  • the method of the present invention by calculating the actual electrolyte impregnation rate according to the electrode active material and electrode thickness and porosity before the electrode manufacturing idle, and by setting the optimum impregnation time of the electrolyte for the battery based on the measured results reflected in the production process
  • the process time and cost can be reduced, and the defect rate through the impregnation process can be minimized.
  • the productivity and performance of the secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram for calculating the electrolyte impregnation rate in the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention.
  • impregnation degree refers to the degree of penetration of the electrolyte into the electrode, in the present specification, “impregnation”, “absorbency”, “wetting” and “absorption rate”, etc. The same meaning as the term of, can be used interchangeably.
  • secondary battery used in the present invention means all secondary batteries that undergo an electrochemical reaction, and examples thereof include lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries or lithium ion polymer secondary batteries. It may include.
  • unit cell refers to a positive electrode, a negative electrode, and a unit in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a full-cell, bi- It may include a structure such as a cell (bi-cell), or a mono-cell (mono-cell).
  • electrode assembly refers to only one unit cell, or refers to an assembled form in which two or more unit cells are formed with a separator interposed therebetween.
  • a secondary battery manufactures an electrode assembly by alternately stacking a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and then inserts it into a can or pouch shaped case having a predetermined size and shape, and finally injects an electrolyte solution. To prepare.
  • the electrolyte injected last is permeated between the positive electrode, the negative electrode, and the separator by capillary force. Therefore, the porosity of the cell has a great influence on the electrolyte impregnation. Due to the nature of the material, since the positive electrode, the negative electrode and the separator are all hydrophobic materials, the electrolyte solution is a hydrophilic material, so that impregnation or wetting of the electrode and the separator of the electrolyte solution may affect the impregnation.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a high quality lithium secondary battery with improved productivity and performance by setting the impregnation time of the electrolyte before the battery manufacturing.
  • It provides a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the step (S5) of setting the electrolyte solution impregnation time of the unit cell to be measured using the electrolyte solution impregnation rate.
  • the lithium secondary battery method of the present invention may include the step of preparing an electrode active material slurry used to manufacture the target unit cell for setting the electrolyte impregnation rate.
  • the electrode active material slurry is an electrode active material; menstruum; And
  • It may optionally include at least one additive of a binder, a conductive material, and a filler.
  • the electrode active material is a carbonaceous material; Metals (Me) selected from the group consisting of lithium-containing titanium composite oxides (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me); And a complex of the metals (Me) and the carbonaceous material.
  • Metals (Me) selected from the group consisting of lithium-containing titanium composite oxides (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe
  • Oxides of the metals (Me) Oxides of the metals (Me)
  • a complex of the metals (Me) and the carbonaceous material a complex of the metals (Me) and the carbonaceous material.
  • the electrode active material may include a positive electrode active material.
  • the electrode active material may be included in 60 to 97% by weight, preferably 80 to 97% by weight based on the total weight of solids of the electrode active material slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack, and EC, which are acetylene black series. (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company), and Super P (manufactured by Timcal).
  • the conductive material is added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the electrode active material slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the electrode active material slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solids in the slurry including the electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 40 wt% to 90 wt%, preferably 50 wt% to 70 wt%.
  • a nonaqueous electrolyte solution used for measuring the electrolyte solution impregnation rate can be prepared.
  • the nonaqueous electrolyte is a general nonaqueous electrolyte used in the manufacture of secondary batteries, and specifically, may include an organic solvent and optionally a lithium salt.
  • the organic solvent may be minimized in the process of charging and discharging the secondary battery by the oxidation reaction and the like, and there is no limitation as long as it can exhibit the desired characteristics with the additive, and may be, for example, carbonate-based and propionate-based. . These may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC) and methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC), any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • propionate-based compound ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), n-propyl propionate, iso-propyl propionate, n-butyl propionate, iso-butyl propionate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • n-propyl propionate iso-propyl propionate
  • n-butyl propionate iso-butyl propionate
  • iso-butyl propionate One or a mixture of two or more selected from the group consisting of cypionate and tert-butyl propionate.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 Dimethoxy ethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester Amounts such as trimethoxy methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate and ethyl propionate Magnetic organic solvents can be used.
  • Lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte, for example, the lithium salt includes Li + as a cation, F ⁇ , Cl as an anion -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3
  • the said lithium salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range generally available, but may be included in an electrolyte solution at a concentration of 0.8 M to 1.5 M in order to obtain an effect of forming an anti-corrosion coating on the surface of the electrode.
  • the non-aqueous electrolyte solution is optionally pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexa phosphate triamide, nitrobenzene for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, etc.
  • Additives such as derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. Can be.
  • a halogen-containing solution such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene carbonate) may be further included. ), PRS (Propenesultone) and the like can be further included.
  • the manufacturing method for a lithium secondary battery of the present invention may include the step of pressing the electrode active material slurry in the form of pellets.
  • the prepared electrode active material slurry is vacuum-dried at 100 ° C. and then pulverized, the pulverized electrode active material slurry is put into a metal mold, and 1 pressure is applied in one or two axis directions. It can be prepared in the form of pellets having a certain diameter, thickness and porosity.
  • the compression process can be carried out by applying a pressure of 10 MPa to 100 MPa, specifically 20 MPa to 60 MPa in the temperature range of 0 to 120 °C.
  • the physical properties of the material of the positive electrode may be modified.
  • the manufactured pellet may further include a step of drying.
  • the drying step may be carried out by vacuum drying for 1 hour to 24 hours in the temperature range of 50 °C to 120 °C for the positive electrode, 2 hours to 48 hours in the temperature range of 60 °C to 150 °C for the negative electrode.
  • the porosity of the actual electrode is 18% by volume to 30% by volume
  • the density is 1 g / cc to 4.5 g / cc, specifically the density is 1.3 g / cc to 4.2 Pellets that are g / cc can be provided.
  • the porosity of the pellet is more than 30% by volume, the electrolyte impregnation rate is too fast and the difference with the actual impregnation rate is large, the reliability of the impregnation time obtained through this experiment is low.
  • the porosity of the pellets is not easy to produce less than 18% by volume.
  • the density of the pellet is inversely proportional to the porosity, and may vary according to the porosity.
  • the pellet when the electrode active material slurry includes a positive electrode active material, the pellet may have a porosity of 18% by volume to 30% by volume and a density of 3.4g / cc to 4.2g / cc.
  • the pellet when the electrode active material slurry includes a negative electrode active material, the pellet may have a porosity of 20% by volume to 30% by volume and a density of 1.3 g / cc to 1.8 g / cc.
  • the prepared pellets may be in the form of a column having a circular or oval shape of the bottom surface, specifically, may include a pillar having a circular bottom surface.
  • the electrolyte solution impregnation rate in the method of the present invention is to measure the electrolyte solution impregnation rate with respect to the thickness of the pellet is not significantly affected by the diameter of the pellets.
  • the diameter of the bottom surface of the pellet may be manufactured in a size of about 5mm to 20mm in consideration of manufacturing cost. If the diameter of the bottom surface of the pellet is less than 5 mm, interference of the impregnation time may occur because the standard electrolyte impregnation amount exceeds the pellet surface.
  • the pellets are preferably molded to have a thickness of about 1,000 ⁇ m or less in consideration of the thickness of the actual electrode.
  • the thickness of the pellet may be formed to a thickness of 400 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more specifically 400 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the pellets produced by the method of the present invention can be appropriately modified in size and shape as long as the pellets have a range of thicknesses and voids as described above.
  • the electrolyte solution impregnation rate can be calculated using the prepared pellets.
  • the method after dropping the nonaqueous electrolyte solution 13 onto the top surface of the pellet 11 (see FIG. 1), immediately after the nonaqueous electrolyte solution is dropped, the loaded nonaqueous electrolyte solution passes through the pellet and immediately appears on the bottom surface.
  • the electrolyte passage time up to the point in time is measured, and the electrolyte solution impregnation rate, that is, the absorption (passage) rate, for the electrode composition having a specific porosity can be calculated using Equation 1 below.
  • Impregnation rate ( ⁇ m / sec) pellet thickness ( ⁇ m) / time from dropping of electrolyte to bottom surface (sec)
  • the method for measuring the passage time of the electrolyte solution can be carried out by simply checking or measuring with the naked eye.
  • the expression "confirmation or measurement with the naked eye” is meant to include directly confirming with the observer's eye or indirectly through a medium between the analyte and the observer such as a lens, a camera, a microscope, and the like.
  • the electrolyte is added dropwise 1 ⁇ L to 10 ⁇ L, specifically 1 ⁇ L to 5 ⁇ L. If it is dripped in an amount of less than 1 ⁇ L, the bottom arrival time cannot be observed, and even if it exceeds 10 ⁇ L, the influence of the electrolyte solution impregnation rate due to excessive dropping is insignificant.
  • the electrolyte solution impregnation time of the unit cell to be measured can be set using the electrolyte solution impregnation rate calculated using Equation 1 above.
  • the present invention can set and reflect the expected electrolyte impregnation time required during the production process of the battery, and if necessary, the electrolyte injection conditions, the activation process, and the like can be further performed.
  • the step of setting the expected electrolyte solution impregnation time of the unit cell to be measured may be set using Equation 2 below.
  • the unit cell anticipated impregnation time means an electrolyte impregnation time of the unit cell
  • the electrode is an anode or a cathode.
  • the area of the positive electrode and the negative electrode in the unit cell is almost the same, it can be calculated by setting the area of one of the positive electrode or the negative electrode.
  • the secondary battery manufacturing method sets the electrolyte solution impregnation time of the unit cell, and then reflects the set time in the actual production line, thereby lowering the defective rate to improve productivity and overall efficiency of the lithium secondary battery. It can improve performance.
  • the method may further include performing an electrolyte impregnation process for a predetermined unit cell electrolyte impregnation time.
  • the unit cell may be formed of a bi-cell having the same electrode structure on both sides and / or a full cell having an electrode structure having different sides.
  • the 'full cell' is a unit cell composed of a unit structure of anode / separator / cathode, and is a cell in which anode and cathode are located at both sides of the cell, respectively.
  • Such a full cell may include a structure composed of an anode / separator / cathode cell and an anode / separator / cathode / separator / anode / separator / cathode cell.
  • the 'bicell' may include a structure in which the same electrode is positioned at both sides of the cell, such as a unit structure of a cathode / separator / cathode / separator / anode and a unit structure of a cathode / separator / anode / separator / cathode. .
  • a bicell (anode bicell) having a positive electrode / separator / anode / separator / anode structure and a bicell having a negative electrode / separator / anode / separator / cathode structure
  • a plurality of bicells can be stacked so that the (cathode bicells) face each other, for example, a cathode / separator / anode / separator / anode / separator / negative / separator / anode and a cathode / separator / anode / separator / negative electrode / Bicells of separator / anode / separator / cathode structures are also possible.
  • the electrode assembly of the present invention may be at least one of a jelly-roll type, a stack type, or a stack / fold type electrode assembly, and specifically, a full cell, bi cell, or mono of a predetermined unit size.
  • a stack / folding electrode assembly prepared by stacking a plurality of cells (mono cells) in turn and then winding is preferable.
  • the electrolyte injection step may be carried out at room temperature.
  • pellets are first prepared using the existing electrode active material slurry, and then the electrolyte solution is added dropwise to visually measure the electrolyte solution impregnation rate passing through the pellets.
  • the electrolyte solution impregnation rate measured by this method it will be easy to set the optimal electrolyte impregnation time for the actual cell before the secondary battery manufacturing.
  • the impregnation rate of the electrolyte when the impregnation rate of the electrolyte is set, for example, how long it takes for the impregnation degree to saturate, how much the increase of the impregnation degree increases with time, and various measures performed in the aging process, etc. Since it is possible to evaluate or minimize the defective rate, it is possible to effectively produce a lithium secondary battery with improved productivity and performance.
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention may include performing a post-sealing formation process or an aging process in addition to the above-described steps after the impregnation process.
  • the formation process is a step of forming a SEI film on the surface of the negative electrode by performing a part of charge and discharge to activate the battery, generally proceeds to repeat the charge and discharge with a constant range or constant voltage of a certain range.
  • the aging process is to stabilize by leaving the activated battery as described above for a certain period.
  • the method may include a degassing step after the aging process, through which gas, such as carbon dioxide and methane generated during formation of the SEI film in the formation step, as well as the high temperature aging step may be used to further swell the battery later.
  • gas such as carbon dioxide and methane generated during formation of the SEI film in the formation step
  • high temperature aging step may be used to further swell the battery later.
  • the gas and the like of the above-mentioned components are removed beforehand.
  • the above-described manufacturing method is not limited thereto, and in some cases, the above-described processes may be optionally added or eliminated as a pre-step and a post-step, or may be merged into one.
  • the present invention can provide a lithium secondary battery excellent in the electrolyte solution impregnation power produced by the above method.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, or a lithium polymer secondary battery.
  • the present invention provides a battery module having improved stability by connecting a plurality of lithium secondary batteries manufactured in series or in parallel according to a conventional method in the art.
  • the battery pack having improved safety includes a power tool; Electric vehicles such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles such as E-bikes or E-scooters; Electric golf carts; Electric trucks; And it can be used as a power source for medium and large devices such as electric commercial vehicles.
  • Electric vehicles such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • Electric two-wheeled vehicles such as E-bikes or E-scooters
  • Electric golf carts Electric trucks;
  • Electric trucks And it can be used as a power source for medium and large devices such as electric commercial vehicles.
  • a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), carbon black, and PVDF were mixed in a weight ratio of 96: 2: 2 and added to N-methyl-2 pyrrolidone to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the cathode active material slurry was vacuum dried at 100 ° C. and then ground.
  • the pulverized positive electrode active material slurry was compression molded at a pressure of 20 MPa under normal temperature conditions to prepare cylindrical pellets having a bottom diameter of 12.7 mm, a thickness of 640 ⁇ m, a porosity of 23.4%, and a density of 3.75 g / cc.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 20:10:70, and then LiPF 6 1M was dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • the electrolyte solution impregnation rate was calculated from the time measured using Equation 1 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • Impregnation rate ( ⁇ m / sec) pellet thickness ( ⁇ m) / time from dropping of electrolyte to bottom surface (sec)
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1 except for compression molding at a pressure of 40 MPa to produce cylindrical pellets having a bottom diameter of 12.7 mm, a thickness of 630 ⁇ m, a porosity of 20.9%, and a density of 3.9 g / cc.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1 except for compression molding at a pressure of 60 MPa to produce cylindrical pellets having a bottom diameter of 12.7 mm, a thickness of 640 ⁇ m, a porosity of 18.3%, and a density of 4.0 g / cc.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1 except for compression molding at a pressure of 20 MPa to prepare cylindrical pellets having a bottom diameter of 12.7 mm, a thickness of 410 ⁇ m, a porosity of 23.5%, and a density of 3.75 g / cc.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • 0.5 wt% of carbon nanotubes as a conductive material 0.5 wt% of carbon nanotubes as a conductive material
  • 1.5 wt% of PVDF with a binder were prepared to prepare an electrode active material slurry, and then dried, and then dried at room temperature.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1, except that the cylindrical pellet was compressed by MPa pressure to produce a cylindrical pellet having a diameter of 12.7 mm, a thickness of 630 ⁇ m, a porosity of 23.2%, and a density of 3.75 g / cc. It is shown in Table 1 below.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 6, except that the cylindrical pellet was compression molded at a pressure of 20 MPa to produce a cylindrical pellet having a diameter of 12.7 mm, a thickness of 720 ⁇ m, a porosity of 27.1%, and a density of 3.56 g / cc.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1 except that compression molding was performed at a pressure of 20 MPa to prepare cylindrical pellets having a diameter of 12.7 mm, a thickness of 640 ⁇ m, a porosity of 23.4%, and a density of 3.75 g / cc.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1, except that the cylindrical pellet was compression molded at 40 MPa pressure to prepare a cylindrical pellet having a diameter of 17 mm, a thickness of 640 ⁇ m, a porosity of 23.3%, and a density of 3.75 g / cc. It is shown in Table 1 below.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 10, except that the cylindrical pellet was compression molded at a pressure of 17 MPa to produce a cylindrical pellet having a thickness of 17 mm, a thickness of 590 ⁇ m, a porosity of 24.3%, and a density of 1.66 g / cc. Indicated.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 10, except that the cylindrical pellet was compression molded at a pressure of 17 MPa to prepare a cylindrical pellet having a thickness of 17 mm, a thickness of 580 ⁇ m, a porosity of 23%, and a density of 1.7 g / cc. Indicated.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1, except that compression pellets were formed at a pressure of 20 MPa to produce cylindrical pellets having a diameter of 12.7 mm, a thickness of 1,030 ⁇ m, a porosity of 23.1%, and a density of 3.76 g / cc.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the impregnation rate was calculated in the same manner as in Example 1 except that compression pellets were formed at 8 MPa pressure to prepare cylindrical pellets having a diameter of 12.7 mm, a thickness of 620 ⁇ m, a porosity of 31.2% by volume, and a density of 3.35 g / cc. It is shown in Table 1 below.
  • Example 1 12.7 640 23.4 3.75 5 3 213.3
  • Example 2 12.7 630 20.9 3.9 5 4.2 150
  • Example 3 12.7 640 18.3 4.0 5 6.3 101.6
  • Example 4 12.7 410 23.5 3.75 5 2.1 195.2
  • Example 5 12.7 630 23.2 3.75 5 3.2 196.9
  • Example 6 12.7 710 24.5 3.7 5 3.2 221.9
  • Example 7 12.7 720 27.1 3.56 5 2.5 257.1
  • Example 8 12.7 640 23.4 3.75 5 3.2 200
  • Example 9 17 640 23.3 3.75 5 3.1 206.5
  • Example 10 17 590 27.2 1.6 5 1.9 310.5
  • Example 11 17 590 24.3 1.66 5 2.6 226.9
  • Example 12 17 580 23 1.7 5 3.2 181.3 Comparative Example 1 12.7 1,030 23.1 3.76 5 6.2 166.1 Comparative Example 2 12.7 620 3
  • the impregnation rate for the pellets of Examples 1 to 12 is a good level of about 100 ⁇ m / sec to 400 ⁇ m / sec.
  • the thickness of the pellet exceeds 1000 ⁇ m as in Comparative Example 1, the porosity of the pellet is included in the scope of the present invention when calculating the impregnation rate, the electrolyte impregnation rate is included in the average range, Since there is a difference, it is judged that the reliability of the impregnation evaluation result is low.
  • Lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material and PVDF as a binder were mixed at a weight ratio of 96: 2: 2 to prepare an electrode active material slurry, which was then coated on an aluminum current collector and rolled.
  • Natural graphite as a negative electrode active material PVDF as a binder and carbon black as a conductive material were mixed in a 95: 2: 3 weight ratio to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film), dried, and roll pressed to prepare a negative electrode having a thickness of 62 ⁇ m.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 20:10:70, and then LiPF 6 1M was dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • the anode and the cathode were prepared by sequentially stacking a polyethylene porous film to prepare an electrode assembly, and then, a lithium secondary battery including a unit cell was manufactured by performing an impregnation process in which an electrolyte solution was vacuumed after room temperature pouring. In this case, the impregnation process was performed for about 48 hours, which is a standard impregnation time of a high capacity development model (unit cell battery).
  • the cell After completion of the pouring, the cell was charged to 4.4 V under CC-CV conditions over time, and then the lithium secondary battery was decomposed to confirm that the negative electrode (copper current collector surface) was changed to golden color. Therefore, when the color change of a negative electrode occurs in this way, it can be judged that electrolyte solution impregnation is favorable.
  • step 1 electrode assembly
  • the positive electrode active material slurry used to prepare the pellets of Example 1 was coated on an aluminum current collector and rolled to prepare a positive electrode having a thickness of 58 ⁇ m, a porosity of 23.4%, and a density of 3.75 g / cc of 55 ⁇ 60 mm 2 area.
  • natural graphite as a negative electrode active material PVDF as a binder and carbon black as a conductive material were mixed in a 95: 2: 3 weight ratio to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film), dried, and roll pressed to prepare a negative electrode having a thickness of 62 ⁇ m and a porosity of 24.3%.
  • the electrode assembly was prepared by sequentially stacking the prepared positive and negative electrodes and a polyethylene porous film.
  • step 2 Set electrolyte impregnation time
  • the electrolyte solution impregnation rate (213.3 ⁇ m / sec) calculated in Example 1 was applied to Equation 2 below to set an electrolyte solution impregnation time (about 35 hr) of the unit cell to be measured.
  • the unit cell anticipated impregnation time refers to the electrolyte solution anticipated impregnation time of the unit cell, and the electrode is an anode.
  • step 3 secondary battery manufacturing
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethylene carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 20:10:70, and then LiPF 6 1M was dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte was subjected to an impregnation process for 35 hours set in step 2 under vacuum conditions after the normal temperature pouring to prepare a lithium secondary battery of the present invention.
  • the cell After completion of the pouring, the cell was charged to 4.4 V under CC-CV conditions over time, and then the lithium secondary battery was decomposed to confirm that the negative electrode turned golden.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below (at this time, since the impregnation evaluation is performed every 6 hours, the actual impregnation time was 36 hours).
  • step 1 electrode assembly
  • the positive electrode active material slurry used to prepare the pellets of Example 2 was coated on an aluminum current collector and rolled to prepare a positive electrode having a thickness of 56 ⁇ m, a porosity of 20.9%, and a density of 3.9 g / cc of 55 ⁇ 60 mm 2 area.
  • natural graphite as a negative electrode active material PVDF as a binder and carbon black as a conductive material were mixed in a 95: 2: 3 weight ratio to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film), dried, and roll pressed to prepare a negative electrode having a thickness of 62 ⁇ m and a porosity of 24.3%.
  • the electrode assembly was prepared by sequentially stacking the prepared positive and negative electrodes and a polyethylene porous film.
  • step 2 Set electrolyte impregnation time
  • the electrolyte solution impregnation rate (150 ⁇ m / sec) calculated in Example 2 was applied to Equation 2 to set an electrolyte solution impregnation time (about 48 hr) of the unit cell to be measured.
  • step 3 secondary battery manufacturing
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethylene carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 20:10:70, and then LiPF 6 1M was dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • the electrode assembly prepared in step 1 was accommodated in a battery case, and the non-aqueous electrolyte was then subjected to an impregnation process for 48 hours set in step 2 under vacuum conditions after room temperature injection to prepare a lithium secondary battery of the present invention. .
  • the cell After completion of the pouring, the cell was charged to 4.4 V under CC-CV conditions over time, and then the lithium secondary battery was decomposed to confirm that the negative electrode turned golden.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below (at this time, since the impregnation evaluation is performed every 6 hours, the actual impregnation time was set to 48 hours).
  • step 1 electrode assembly
  • the positive electrode active material slurry used to prepare the pellets of Example 3 was coated on an aluminum current collector and rolled to prepare a positive electrode having a thickness of 55 ⁇ m, porosity of 18.3%, and density of 4.0 g / cc of 55 ⁇ 60 mm 2 .
  • natural graphite as a negative electrode active material PVDF as a binder and carbon black as a conductive material were mixed in a 95: 2: 3 weight ratio to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film), dried, and roll pressed to prepare a negative electrode having a thickness of 62 ⁇ m and a porosity of 24.3%.
  • the electrode assembly was prepared by sequentially stacking the prepared positive and negative electrodes and a polyethylene porous film.
  • step 2 Set electrolyte impregnation time
  • the electrolyte solution impregnation rate (101.6 ⁇ m / sec) calculated in Example 3 was applied to Equation 2 to set the electrolyte solution impregnation time (about 69 hr) of the unit cell to be measured.
  • step 3 secondary battery manufacturing
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethylene carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 20:10:70, and then LiPF 6 1M was dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte was subjected to an impregnation process for about 69 hours set in step 2 under vacuum conditions after room temperature injection to manufacture a lithium secondary battery of the present invention. It was.
  • the cell After completion of the pouring, the cell was charged to 4.4 V under CC-CV conditions over time, and then the lithium secondary battery was decomposed to confirm that the negative electrode turned golden.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below (at this time, since the impregnation evaluation is performed every 6 hours, the actual impregnation time was 72 hours).
  • step (3) of the secondary battery manufacturing step the electrode assembly was accommodated in the battery case, and then the impregnating process was performed for 48 hours at the time of impregnation of the standard electrode under vacuum conditions after the non-aqueous electrolyte was injected at room temperature.
  • a lithium secondary battery was prepared.
  • Example 13 Example 14 Example 15 Comparative Example 3 Electrode Porosity (%) 23.4 20.9 18.3 18.3 Electrolyte impregnation rate (mm / sec) 213.3 150 101.6 101.6 Unit Cell Electrolyte Estimated Impregnation Time (hr) 35 48 69 76 Actual electrolyte impregnation time (hr) 36 48 72 48 Comparison results with standard electrodes O O O X O: good x: bad
  • the electrolyte impregnability may be evaluated by comparing the degree of change of the negative electrode of the secondary battery after the impregnation process is completed. That is, the degree of impregnation was good when the negative electrode changed to golden color as compared with the standard electrode having a good degree of impregnation, and was evaluated as poor when the violet or black color was maintained.
  • pellets are first prepared to calculate an electrolyte solution impregnation rate, and based on the measured results, an optimal impregnation time of the electrolyte solution for the electrode is set and reflected in the production process. In addition to further reducing process time and cost, it is expected to minimize the defective rate, resulting in improved productivity and performance of the secondary battery.

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Abstract

본 발명은 전극 활물질에 대한 실제적인 전해액 함침 시간을 육안으로 측정하고, 측정된 결과를 바탕으로 전지에 대한 전해액의 예상 함침 시간을 설정하여, 생산 공정에 반영함으로써, 리튬 이차전지의 생산성 및 성능을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 03월 30일자 한국 특허 출원 제10-2016-0038677호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 전극에 대한 최적의 전해액 함침 시간을 설정하여 생산 공정에 반영함으로써, 생산성 및 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 상기 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근 리튬 이차전지의 연구 방향은 고용량 및 고출력을 지향하는 방향으로 이루어지고 있다. 이를 위하여, 리튬 이차전지 제조 시 전해액이 극판에 빠른 시간내에 충분히 함침되는 것이 중요하다. 전해액의 함침성이 떨어질 경우 극판의 활물질 입자에 전해액이 도달하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하게 될 뿐만 아니라, 그에 따라 전류도 감소하게 되기 때문이다. 또한, 전해액의 함침 속도가 떨어지면 리튬 이차전지의 생산성이 저하된다.
따라서, 전지의 함침성 개선을 위한 노력이 필요할 뿐만 아니라, 제조된 전지의 함침성을 정확히 측정하여 일정 수준에 이르지 못하는 것들은 미리 제외하여 고품질의 전지를 양산할 수 있는 시스템을 정비할 필요가 있다.
현재, 리튬 이차전지의 전해액 함침성을 평가하는 방법으로는 포메이션 공정에서 평가하는 방법과 극판 제조 후 평가하는 방법 등이 있다.
전자는 이미 조립이 완료된 베어셀에 초기 충방전을 실시하면서 무부하전압(OCR)과 전압강하(IR) 등을 측정하여 함침도를 간접적으로 측정하는 방법이다. 이 방법은 간접측정법이므로 정확도가 떨어지고, 함침도가 떨어진다고 판단되면 베어셀 전체를 폐기해야 하므로 베어셀 조립에 드는 노력과 비용이 무위로 돌아가게 된다는 문제점이 있다.
후자의 경우에는 극판을 전해액에 담그고 일정 시간이 경과한 후 무게를 측정하는 무게측정법 등이 있다. 한편, 상기 무게측정법은 시간 경과에 따른 변화량이 극히 미미하여 정밀도가 떨어지며, 이를 수치화하기 어렵다는 문제점이 있다. 특히, 이 방법 또한 함침도가 떨어진다고 판단되면 제조된 극판 전체를 폐기해야 하므로 공정 비용과 시간이 소모되어 생산성이 저하된다는 단점이 있다.
따라서, 리튬 이차전지 제조 시 수율 향상을 위하여, 이차전지 제조 전 적절한 전해액 함침 시간을 설정하거나, 또는 함침성을 충분히 대변할 수 있으면서도 정밀도를 향상시킬 수 있는 전해액 함침성을 평가할 수 있는 평가 기준을 강구할 필요성이 절실히 대두된다.
선행기술문헌
한국 등록특허공보 10-1495760
상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 전해액 함침 시간 설정 단계를 포함함으로써, 생산성 및 제반 성능을 향상시킨 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서,
전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계(S1);
비수전해액을 제조하는 단계(S2);
상기 전극 활물질 슬러리를 두께는 1,000 ㎛ 미만이고, 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이며, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc인 펠렛 형태로 가압 성형하는 단계(S3);
상기 비수전해액이 상기 펠렛을 통과하는 시간을 측정하여 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S4); 및
상기 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정하는 단계(S5);를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 전극활물질 슬러리는 전극 활물질; 용매; 및 바인더, 도전재, 및 충전재 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 전극 활물질 슬러리가 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 펠렛은 20 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 1.3 g/cc 내지 1.8 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
또는, 상기 전극 활물질 슬러리가 양극 활물질을 포함하는 경우, 상기 펠렛은 18 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 3.4g/cc 내지 4.2g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
상기 펠렛은 약 20mm 이하의 바닥면 지름을 가지며, 약 400 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 보다 구체적으로 400 ㎛ 내지 800 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
또한, 상기 펠렛은 0 내지 120℃의 온도 범위에서, 10 MPa 내지 100 MPa의 압력을 가하여 제조될 수 있다.
상기 방법에서 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S4)는
상기 펠렛 상면에 비수 전해액 1μL 내지 10 μL 양을 적하하고,
상기 비수전해액이 적하된 시점부터 상기 적하된 비수전해액이 펠렛을 통과하여 바닥면에 나타나는 시점까지의 전해액 통과 시간을 측정하여 산출할 수 있다.
또한, 상기 전해액 통과 시간을 측정하는 방법은 육안으로 실시하거나, 또는 분석 대상물과 관찰자 사이의 매개체를 통해 간접적으로 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액 함침 속도는 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[식 1]
함침 속도 (μm /sec) = 펠렛 두께 (μm) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
또한, 상기 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간은 하기 식 2를 이용하여 설정할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2017003513-appb-I000001
상기 식 2에서,
상기 단위 셀 예상 함침 시간은 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며, 전극은 양극 또는 음극이다.
또한, 본 발명의 방법에서는 측정 대상 단위 셀의 전해액 함침 시간을 설정한 다음,
측정 대상 단위 셀을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계(S6);
상기 이차전지 내부에 비수전해액을 주입하는 단계(S7); 및
설정된 단위셀의 전해액 예상 함침 시간 동안 전해액 함침 공정을 실시하는 단계(S8);를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 전극 제조 공전 전에 전극 활물질과 전극 두께 및 공극률에 따른 실질적인 전해액 함침 속도를 산출하고, 측정된 결과를 바탕으로 전지에 대한 전해액의 최적 함침 시간을 설정하여 생산 공정에 반영함으로써, 공정 시간 및 비용을 절감할 뿐만 아니라, 함침 공정 개선을 통한 불량률을 최소화하여, 결과적으로 이차전지의 생산성 및 성능 향상을 가져올 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에서 전해액 함침 속도를 산출하기 위한 공정 개략도이다.
부호의 설명
11: 펠렛
13: 전해액
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본원에서 사용되는 "함침도"란 용어는, 전해액이 전극 내로 침투하는 정도를 지칭하는 것으로, 본 명세서에서 "함침성", "흡수성", "젖음성(wetting)" 및 "흡수 속도"등의 용어와 동일한 의미로서, 서로 교환하여 사용 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 "이차전지"란 용어는 전기화학 반응을 하는 모든 이차전지를 의미하며, 그 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 "단위 셀(unit cell)"이란 용어는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 단위체(unit)를 지칭하며, 풀셀(full-cell), 바이셀(bi-cell), 또는 모노셀 (mono-cell) 등의 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 "전극 조립체"란 용어는 하나의 단위 셀만을 지칭하거나, 또는 2개 이상의 단위 셀을 그들 사이에 세퍼레이터가 개재되어 형성된 조립된 형태를 지칭한다.
일반적으로, 이차전지는 양극 및 음극과 세퍼레이터를 서로 번갈아 가며 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 혹은 파우치(pouch) 모양의 케이스에 삽입하고, 최종적으로 전해액을 주입하여 제조한다.
이때, 최후에 주입되는 전해액은 모세관력(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터 사이로 스며들게 된다. 따라서 셀의 공극률이 전해액 함침에 큰 영향을 준다. 재료의 특성상, 양극, 음극 및 세퍼레이터 모두 소수성 물질인 반면, 전해액은 친수성 물질이기 때문에, 전해액의 전극 및 세퍼레이터에 대한 함침 또는 젖음은 함침에 영향을 줄 수 있다.
현재까지, 리튬 이차전지 제조 시 전해액 함침 시간을 설정하거나, 또는 함침도를 평가할 수 있는 방법에 대해서는 많이 알려져 있지 않다. 통상적으로, 전해액 함침도를 설정하거나, 평가하기 위해서는 전지를 제조한 다음, 전해액을 주입하고, 일정 시간 이상의 함침 공정을 진행한 후 평가하는 것이 가장 일반적인 방법이었다. 하지만, 이러한 방법은 공정 시간 및 비용 증가뿐만 아니라, 전지 제조 후 실시하기 때문에 이차전지의 생산성을 저하시킨다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 전지 제조 전에 전해액의 함침 시간을 설정하여 생산성 및 성능이 향상된 고품질의 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계(S1);
비수전해액을 제조하는 단계(S2);
상기 전극 활물질 슬러리를 두께는 1,000 ㎛ 미만이고, 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이며, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc인 펠렛 형태로 가압 성형하는 단계(S3);
상기 비수전해액이 상기 펠렛을 통과하는 시간을 측정하여 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S4); 및
상기 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 단위 셀의 전해액 함침 시간을 설정하는 단계(S5);를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계(S1)
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지 방법에서는 전해액 함침 속도를 설정하기 위한 대상 단위 셀 제조에 이용되는 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전극활물질 슬러리는 전극 활물질; 용매; 및
선택적으로 바인더, 도전재, 및 충전재 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물; 및 상기 금속류(Me)와 탄소질 재료와의 복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.
또는, 상기 전극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등) 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
비수전해액을 제조하는 단계(S2)
이어서, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 전해액 함침 속도를 측정하기 위해 사용되는 비수전해액을 제조할 수 있다.
상기 비수전해액은 이차전지 제조 시 사용되는 일반적인 비수전해액으로서, 구체적으로 유기용매 및 선택적으로 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 카보네이트계 및 프로피오네이트계 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매들 중 카보네이트계 화합물로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 프로피오네이트계 화합물로서는 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이외에도, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 비수전해액에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 선택적으로 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용액을 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소가스를 더 포함할 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전극 활물질 슬러리를 펠렛 형태로 가압 성형하는 단계(S3);
그 다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 제조 방법에서는 전극 활물질 슬러리를 펠렛 형태로 가압 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가압 성형하는 단계는 상기 제조된 전극 활물질 슬러리를 100℃에서 진공 건조한 후 분쇄하고, 상기 분쇄된 전극 활물질 슬러리를 금속 금형(mold)에 투입한 후, 1축 혹은 2축 방향으로 1 압력을 가하여 일정 지름, 두께 및 공극률을 가지는 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기 압축 공정은 0 내지 120℃의 온도 범위에서, 10 MPa 내지 100 MPa, 구체적으로 20 MPa 내지 60 MPa의 압력을 가하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 압축 공정을 실시함에 있어서, 0℃ 이하의 온도에서 실시하는 경우 공정의 어려움이 있고, 120℃ 이상의 온도에서 실시하는 경우, 양극의 구성물질의 물성이 변형될 수 있다.
또한, 상기 압축 공정을 실시함에 있어서, 10 MPa 이하의 압력을 가하는 경우 균일한 펠렛 제조가 어렵고, 100MPa 이상의 압력을 가하는 경우, 활물질 깨짐 현상이 발생하여 전해액 함침 결과에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에서는 상기 압축 공정 후, 제조된 펠렛은 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 건조 단계는 양극의 경우 50℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안, 음극의 경우 60℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 2시간 내지 48시간 동안 진공 건조하여 실시할 수 있다.
상기 가압 성형 단계에 의해, 본 발명에서는 실제 전극의 공극률을 고려하여 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이고, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc, 구체적으로 밀도가 1.3 g/cc 내지 4.2 g/cc인 펠렛을 제공할 수 있다.
이때, 상기 펠렛의 공극률이 30 부피%를 초과하는 경우 전해액 함침 속도가 너무 빨라 실제 함침 속도와 차이가 커지므로, 본 실험을 통해 얻어진 함침 시간의 신뢰도가 낮다. 또한, 펠렛의 공극률은 18 부피% 미만으로 제조하기 쉽지 않다.
상기 펠렛의 밀도는 공극률과 반비례하며, 공극률에 따라 변화될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질 슬러리가 양극 활물질을 포함하는 경우, 상기 펠렛은 18 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 3.4g/cc 내지 4.2g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 슬러리가 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 펠렛은 20 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 1.3 g/cc 내지 1.8 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
한편, 상기 제조된 펠렛은 바닥면이 원 또는 타원 형상을 가지는 기둥 형태일 수 있으며, 구체적으로 바닥면이 원 형상인 기둥을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에서 전해액 함침 속도는 펠렛의 두께에 대한 전해액 함침 속도를 측정하는 것으로 펠렛의 지름 등에는 크게 영향을 받지 않는다. 다만, 제조 비용 등을 고려하여 펠렛의 바닥면 지름은 약 5mm 내지 20mm의 크기로 제조될 수 있다. 만약, 펠렛의 바닥면의 지름이 5 mm 미만인 경우, 전해액 표준 함침양이 펠렛 표면을 초과하기 때문에 함침 시간의 간섭이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 펠렛은 실제 전극의 두께를 고려하여 약 1,000 ㎛ 이하의 두께를 가지도록 성형되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 펠렛의 두께는 400 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 보다 구체적으로 400 ㎛ 내지 800 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
이때, 상기 펠렛의 두께가 1,000 ㎛ 를 초과하는 경우 함침 속도에 영향을 줄 뿐만 아니라, 실제 셀의 전극 두께와 차이가 커져 본 실험을 통해 얻어진 함침 시간의 신뢰도가 떨어질 수 있다. 또한, 펠렛은 400㎛ 미만의 균일한 두께로 제조하기 쉽지 않다.
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 펠렛은 상술한 바와 같이 일정 범위의 두께 및 공극을 가지는 펠렛이라면, 크기 및 형태는 적절히 변형 가능하다.
전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S4)
그 다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 제조 방법에서는 제조된 펠렛을 이용하여 전해액 함침 속도를 산출할 수 있다.
상기 방법은 상기 펠렛(11) 상면에 비수 전해액(13)을 적하한 다음 (도 1 참조), 상기 비수전해액이 적하된 직후 시점부터 상기 적하된 비수전해액이 펠렛을 통과하여 바닥면에 나타난 직후의 시점까지의 전해액 통과 시간을 측정하고, 하기 식 1을 이용하여 특정 공극률을 가지는 전극 조성에 대한 전해액 함침 속도, 즉 흡수(통과) 속도를 산출할 수 있다.
[식 1]
함침 속도 (μm /sec) = 펠렛 두께 (μm) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
상기 전해액 통과 시간을 측정하는 방법은 간단하게 육안으로 확인 또는 측정하여 실시할 수 있다. 여기서, "육안으로 확인 또는 측정"이라는 표현은 관찰자의 눈으로 직접적으로 확인하거나, 또는 분석 대상물과 관찰자 사이의 매개체, 예컨대 렌즈, 카메라, 현미경 등을 통해 간접적으로 확인하는 것을 포함하는 의미이다.
상기 전해액은 1 μL 내지 10 μL, 구체적으로 1 μL 내지 5 μL 를 적하한다. 만약, 1 μL 미만의 양으로 적하하는 경우, 바닥면 도달 시간을 관찰할 수 없고, 10 μL 를 초과하여도, 과량 적하에 따른 전해액 함침 속도의 영향도가 미미하다.
측정 대상 단위 셀의 전해액 함침 시간을 설정하는 단계(S5)
이어서, 본 발명의 방법에서는 상기 식 1을 이용하여 산출한 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정할 수 있다.
즉, 상기 산출된 전해액 함침 속도, 즉 흡수 속도 결과를 참고하여, 전극 조성 및 기공률에 따른 전지의 생산 공정의 조정에 반영할 수 있을 것이다. 즉, 본 발명은 전해액의 함침 속도의 측정 결과에 따라, 전지의 생산 공정시 필요한 전해액 예상 함침 시간을 설정하여 반영할 수 있고, 필요시 전해액 주입 조건 및 활성화 공정 등을 추가 실시할 수도 있다.
상기 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정하는 단계는 하기 식 2를 이용하여 설정할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2017003513-appb-I000002
상기 식 2에서, 상기 단위 셀 예상 함침 시간은 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며, 전극은 양극 또는 음극이다.
구체적으로 단위 셀 내에서 양극과 음극의 면적은 거의 동일하므로, 양극 또는 음극 중 하나의 전극의 면적을 설정하여 산출할 수 있다.
바람직하게는 양극 또는 음극 중에서 전극 두께 / 전해액 함침 속도의 값이 보다 높은 전극에서 산출된 단위 셀 예상 함침 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 본 발명의 이차전지 제조 방법은 상기 단위 셀의 전해액 함침 시간을 설정한 다음, 설정된 시간을 실제 생산 라인에 반영함으로써, 불량률을 낮춰 리튬 이차전지의 생산성 및 제반 성능을 향상할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 본 발명의 이차전지의 제조 방법은 상기와 같이 단위 셀의 전해액 함침 시간을 설정한 후,
측정 대상 단위 셀을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계(S6);
상기 이차전지 내부에 비수전해액을 주입하는 단계(S7); 및
설정된 단위셀 전해액 예상 함침 시간 동안 전해액 함침 공정을 실시하는 단계(S8);를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 단위셀은 양면이 동일한 전극 구조인 바이셀 및/또는 양면이 서로 다른 전극구조인 풀셀로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 '풀셀(full cell)'은, 양극/세퍼레이터/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀셀은 가장 기본적인 구조로서 양극/세퍼레이터/음극 셀과 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 셀로 이루어진 구조를 들 수 있다. 상기 '바이셀(bicell)'은 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 단위 구조 및 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 단위 구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 구조를 들 수 있다. 이러한 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극 구조의 바이셀(양극 바이셀)과 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 구조의 바이셀(음극 바이셀)이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층할 수 있으며, 예를 들면 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극 및 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 구조의 바이셀도 가능하다.
또한, 상기 본 발명의 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형, 또는 스택/폴딩형 전극조립체 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 일정한 단위 크기의 풀셀(full cell), 바이셀(bi cell) 또는 모노셀 (mono cell)을 차례로 복수 개 중첩한 후, 권취하여 제조한 스택/폴딩형 전극조립체가 바람직하다.
상기 전해액 주액 단계는 상온에서 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 기존 전극 활물질 슬러리를 이용하여 펠렛을 먼저 제조한 다음, 전해액을 적하하여 펠렛을 통과하는 전해액 함침 속도를 육안으로 측정할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 측정된 전해액 함침 속도를 이용하여 이차전지 제조 전에 실제 셀에 대한 최적의 전해액 함침 시간을 손쉽게 설정할 수 있을 것이다.
이와 같이, 전해액의 함침 속도를 설정하면, 예컨대 함침도가 포화되기까지 어느 정도 시간이 소요되는지, 함침도의 시간에 따른 증가 정도는 어느 정도인지, 숙성 공정에서 행해지는 여러 가지 조치 등을 정량적으로 평가하거나, 또는 불량률을 최소화할 수 있으므로, 효과적으로 생산성 및 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 함침 공정을 실시한 후, 전술한 단계 이외에, 밀봉 후 포메이션 공정(formation), 또는 에이징 공정(aging)을 추가로 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포메이션 공정은 전지를 활성화하기 위해 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 단계로서, 일반적으로 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 반복하는 것으로 진행한다.
또한, 상기 에이징 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
또한, 에이징 공정 이후 가스 제거 공정(degassing) 단계를 포함할 수 있으며, 이를 통해 포메이션 단계의 SEI막 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 고온 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀림 현상을 야기하는 전술한 성분의 가스 등을 미연에 제거하게 된다.
이상 기재된 제조방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 경우에 따라 전술한 공정들을 선택적으로 예비(pre-) 단계 및 후(post-) 단계를 추가 또는 배제시킬 수 있으며, 또는 하나로 병합할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 전해액 함침력이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 또는 리튬 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 제조된 리튬 이차전지를 다수 개 직렬 또는 병렬 연결하여 안정성이 향상된 전지 모듈을 제공한다.
또한, 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 전지 모듈을 포함한 안전성이 향상된 전지 팩을 제공하는 것도 가능하다.
상기 안전성이 향상된 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기차; 이-바이크(E-bike) 또는 이-스쿠터(E-scooter) 등의 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등의 중대형 디바이스 전원으로 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
[펠렛에 대한 함침 속도 측정]
실시예 1.
리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 카본 블랙 및 PVDF를 96:2:2 중량비로 혼합하고, N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 100℃에서 진공 건조한 후 분쇄하였다.
이어서 분쇄한 양극 활물질 슬러리를 상온 조건하에서 20 MPa 압력으로 압축 성형하여 바닥면 지름 12.7mm, 두께 640 μm, 공극률 23.4% 및 밀도 3.75 g/cc의 원통형 펠렛을 제조하였다.
그 다음으로, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M를 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 펠렛(11) 상면에 5 μL의 비수전해액(13)을 적하하고, 적하된 시점부터 상기 적하된 비수전해액이 펠렛을 통과하여 바닥면에 나타나는 시점까지의 시간(sec)을 육안으로 측정하였다(도 1 참조).
하기 식 1을 이용하여 측정된 시간으로부터 전해액 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
함침 속도 (μm /sec) = 펠렛 두께 (μm) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
실시예 2.
40 MPa 압력으로 압축 성형하여 바닥면 지름 12.7mm, 두께 630 μm, 공극률 20.9% 및 밀도 3.9 g/cc의 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
60 MPa 압력으로 압축 성형하여 바닥면 지름 12.7mm, 두께 640 μm, 공극률이 18.3% 및 밀도 4.0 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
20 MPa 압력으로 압축 성형하여 바닥면 지름 12.7mm, 두께 410 μm, 공극률 23.5% 및 밀도 3.75 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2) 98 중량%, 도전재로 카본나노튜브 0.5 중량%, 바인더로 PVDF 1.5 중량%를 교반하여 전극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 건조하고, 상온 조건하에서 20 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 12.7mm, 두께 630 μm, 공극률 23.2%, 및 밀도 3.75 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6.
양극 활물질로 Li(Ni0.6CoO.2Mn0.2)O2 96 중량%, 도전재로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 PVDF 2 중량%를 교반하여 전극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 건조하고, 상온 조건하에서 20 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 12.7mm, 두께 710 μm, 공극률 24.5%, 및 밀도 3.7 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7.
20 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 12.7mm, 두께 720 μm, 공극률 27.1%, 및 밀도 3.56 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8.
20 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 12.7mm, 두께 640 μm, 공극률 23.4%, 및 밀도 3.75 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9.
40 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 17mm, 두께 640 μm, 공극률 23.3%, 및 밀도 3.75 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10.
음극 활물질로 천연흑연 96 중량%, 도전재로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 PVDF 2 중량%를 교반하여, 상온 조건하에서 15 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 17mm, 두께 590 μm, 공극률 27.2%, 및 밀도 1.6 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11.
17 MPa 압력으로 압축 성형하여 17mm, 두께 590 μm, 공극률 24.3%, 및 밀도 1.66 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 12.
17 MPa 압력으로 압축 성형하여 17mm, 두께 580 μm, 공극률 23%, 및 밀도 1.7 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하여 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1.
20 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 12.7mm, 두께 1,030 μm, 공극률 23.1%, 및 밀도 3.76 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
8 MPa 압력으로 압축 성형하여 지름 12.7mm, 두께가 620 μm, 공극률 31.2 부피%, 및 밀도 3.35 g/cc인 원통형 펠렛을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 속도를 산출하여, 하기 표 1에 나타내었다.
펠렛 전해액(μL) 바닥면 도달시간(sec) 전해액 함침 속도(μm/sec)
지름(mm) 두께(μm) 공극률(%) 밀도(%)
실시예1 12.7 640 23.4 3.75 5 3 213.3
실시예2 12.7 630 20.9 3.9 5 4.2 150
실시예3 12.7 640 18.3 4.0 5 6.3 101.6
실시예4 12.7 410 23.5 3.75 5 2.1 195.2
실시예5 12.7 630 23.2 3.75 5 3.2 196.9
실시예6 12.7 710 24.5 3.7 5 3.2 221.9
실시예7 12.7 720 27.1 3.56 5 2.5 257.1
실시예8 12.7 640 23.4 3.75 5 3.2 200
실시예9 17 640 23.3 3.75 5 3.1 206.5
실시예10 17 590 27.2 1.6 5 1.9 310.5
실시예11 17 590 24.3 1.66 5 2.6 226.9
실시예12 17 580 23 1.7 5 3.2 181.3
비교예1 12.7 1,030 23.1 3.76 5 6.2 166.1
비교예2 12.7 620 31.2 3.35 5 0.8 775
상기 표 1을 참조하면, 전극 펠렛에 대한 함침 속도를 측정해 본 결과, 실시예 1 내지 12의 펠렛에 대한 함침 속도는 약 100 μm/sec 내지 400 μm/sec로 양호한 수준인 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1과 같이 펠렛의 두께가 1000 μm 을 초과하는 경우, 함침 속도 산출 시 펠렛의 공극률이 본 발명의 범위에 포함되고, 전해액 함침 속도가 평균 범위에 포함되나, 실제 제조되는 전극 두께와 차이가 있기 때문에, 함침 평가 결과의 신뢰성이 낮은 것으로 판단한다.
또한, 비교예 2와 같이 펠렛의 공극률이 30 부피%를 초과하는 경우, 전해액 함침 속도가 크게 증가하기 때문에 함침 평가 결과의 신뢰성이 낮다.
이와 같이, 전해액 함침 속도를 측정할 때, 펠렛의 두께와 공극률은 주요 인자로 작용하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 결과를 바탕으로, 적정 함침 시간을 설정하여 이차전지 제조 시에 불필요한 함침 공정 시간을 단축하거나, 함침 시간을 늘려 성능 및 안정성 개선을 할 수 있다.
실험예
참고예. 표준 전극 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 PVDF를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 코팅하고, 압연하여 두께 58㎛, 공극률 23.4% 및 밀도 3.75 g/cc의 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께가 62㎛인 음극을 제조하였다.
이어서, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M을 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 전해액을 상온 주액 후 진공하는 방법으로 함침 공정을 실시하여 단위 셀을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 함침 공정은 기존에 고용량 개발 모델(단위 셀 전지)의 표준 함침 시간인 약 48 시간 동안 실시하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극(구리 집전체면)이 황금색으로 변화된 것을 확인하였다. 따라서, 이와 같이 음극의 색 변화가 일어난 경우, 전해액 함침이 양호한 것으로 판단할 수 있다.
실시예 13.
(step 1: 전극조립체 제조)
알루미늄 집전체 상에 실시예 1의 펠렛을 제조하는데 사용된 양극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 55 x 60 mm2 면적의 두께 58㎛, 공극률 23.4% 및 밀도 3.75 g/cc의 양극을 제조하였다.
그 다음, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께가 62㎛이고 공극률이 24.3%인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 다공성 필름을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(step 2: 전해액 함침 시간 설정)
상기 실시예 1에서 산출된 전해액 함침 속도(213.3 μm/sec)를 하기 식 2에 적용하여 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간(약 35hr)을 설정하였다.
[식 2]
Figure PCTKR2017003513-appb-I000003
상기 식 2에서, 상기 단위 셀 예상 함침 시간은 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며, 전극은 양극이다.
(step 3: 이차전지 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M를 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
상기 step 1에서 제조된 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 비수전해액을 상온 주액 후 진공 조건하에서 step 2에서 설정한 35시간 동안 함침 공정을 실시하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극이 황금색으로 변화된 것을 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다 (이때, 함침 평가는 6 시간마다 실시하므로, 실제 함침 시간은 36시간으로 하였다).
실시예 14.
(step 1: 전극조립체 제조)
알루미늄 집전체 상에 실시예 2의 펠렛을 제조하는데 사용된 양극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 55 x 60 mm2 면적의 두께 56㎛, 공극률 20.9% 및 밀도 3.9 g/cc인 양극을 제조하였다.
그 다음, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께가 62㎛이고 공극률이 24.3%인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 다공성 필름을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(step 2: 전해액 함침 시간 설정)
상기 실시예 2에서 산출된 전해액 함침 속도(150 μm/sec)를 상기 식 2에 적용하여 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간(약 48 hr)을 설정하였다.
(step 3: 이차전지 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M를 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 step 1에서 제조된 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 비수전해액을 상온 주액 후 진공 조건하에서 step 2에서 설정한 48 시간 동안 함침 공정을 실시하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극이 황금색으로 변화된 것을 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다 (이때, 함침 평가는 6 시간마다 실시하므로, 실제 함침 시간은 48시간으로 하였다).
실시예 15.
(step 1: 전극조립체 제조)
알루미늄 집전체 상에 실시예 3의 펠렛을 제조하는데 사용된 양극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 55 x 60 mm2 면적의 두께 55㎛, 공극률 18.3% 및 밀도 4.0 g/cc의 양극을 제조하였다.
그 다음, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께가 62㎛이고 공극률이 24.3%인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 다공성 필름을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(step 2: 전해액 함침 시간 설정)
상기 실시예 3에서 산출된 전해액 함침 속도(101.6 μm/sec)를 상기 식 2에 적용하여 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간(약 69 hr)을 설정하였다.
(step 3: 이차전지 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M를 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 step 1에서 제조된 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 비수전해액을 상온 주액 후 진공 조건하에서 step 2에서 설정한 약 69 시간 동안 함침 공정을 실시하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극이 황금색으로 변화된 것을 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다 (이때, 함침 평가는 6 시간마다 실시하므로, 실제 함침 시간은 72시간으로 하였다).
비교예 3.
상기 실시예 3의 (step 3) 이차전지 제조 단계에서 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 비수전해액을 상온 주액 후 진공 조건하에서 표준 전극의 함침 시간 (48 hr) 시간 동안 함침 공정을 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극의 변화를 확인하였다. 확인 결과, 음극은 검은색을 유지하고 있었다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예13 실시예14 실시예 15 비교예 3
전극 공극률 (%) 23.4 20.9 18.3 18.3
전해액 함침 속도 (mm/sec) 213.3 150 101.6 101.6
단위 셀 전해액 예상 함침 시간 (hr) 35 48 69 76
실제 전해액 함침 시간 (hr) 36 48 72 48
표준 전극과 비교 결과 O O O X
O: 양호 x: 불량
상술한 바와 같이, 함침 공정 완료 후 이차전지의 음극의 변화 정도를 비교하여 전해액 함침성을 평가할 수 있다. 즉, 함침 정도가 양호한 표준 전극과 비교하여 음극이 황금색으로 변화한 경우, 함침 정도가 양호하고, 보라색 또는 검정색을 유지하는 경우 불량으로 평가하였다.
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 방법에 의해 설정된 전해액 예상 함침 시간을 적용한 실시예 11 내지 13의 이차전지의 경우, 함침 정도가 양호한 것을 알 수 있다. 특히, 표준 전극 대비 함침 공정을 짧게 실시한 실시예 11 및 12의 이차전지의 경우에도, 전해액 함침 정도가 양호하게 완료된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 본 발명의 방법에 의해 설정된 전해액 예상 함침 시간 대신 표준 함침 시간 (48 시간)을 적용한 비교예 3의 이차전지의 경우, 전해액 함침 정도가 불량한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명이 방법에서는 본 발명의 방법에서는 먼저 펠렛을 제조하여 전해액 함침 속도를 산출하고, 측정된 결과를 바탕으로 전극에 대한 전해액의 최적의 함침 시간을 설정하여, 생산 공정에 반영함으로써, 공정 시간 및 비용을 보다 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 불량률을 최소화하여, 결과적으로 이차전지의 생산성 및 성능 향상을 가져올 수 있을 것으로 예측된다.

Claims (13)

  1. 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계(S1);
    비수전해액을 제조하는 단계(S2);
    상기 전극 활물질 슬러리를 두께는 1,000 ㎛ 미만이고, 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이며, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc인 펠렛 형태로 가압 성형하는 단계(S3);
    상기 비수전해액이 상기 펠렛을 통과하는 시간을 측정하여 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S4); 및
    상기 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정하는 단계(S5);를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극활물질 슬러리는 전극 활물질; 용매; 및 바인더, 도전재, 및 충전재 중 적어도 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 것인 이차전지 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리가 음극 활물질을 포함하는 경우,
    상기 펠렛은 20 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 1.3 g/cc 내지 1.8 g/cc의 밀도를 가지는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리가 양극 활물질을 포함하는 경우,
    상기 펠렛은 18 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 3.4g/cc 내지 4.2g/cc의 밀도를 가지는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 펠렛의 바닥면 지름은 5 mm 내지 20mm이고, 두께는 400 ㎛ 내지 1,000 ㎛인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 펠렛의 두께는 400 ㎛ 내지 800 ㎛인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리는 0 내지 120℃의 온도 범위에서, 10 MPa 내지 100 MPa의 압력하에서 가압 성형되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 함침 속도를 산출하는 단계는
    상기 펠렛 상면에 상기 비수 전해액 1μL 내지 10 μL 양을 적하하고,
    상기 비수전해액이 적하된 시점부터 상기 적하된 비수전해액이 펠렛을 통과하여 바닥면에 나타나는 시점까지의 전해액 통과 시간을 측정하여 산출하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해액 통과 시간을 측정하는 방법은 육안으로 실시하거나, 또는 분석 대상물과 관찰자 사이의 매개체를 통해 간접적으로 확인하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 함침 속도는 하기 식 1을 이용하여 산출하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
    [식 1]
    함침 속도 (μm /sec) = 펠렛 두께 (μm) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 측정 대상 단위 셀의 전해액 예상 함침 시간은 하기 식 2를 이용하여 설정하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
    [식 2]
    Figure PCTKR2017003513-appb-I000004
    상기 식 2에서,
    상기 단위셀 예상 함침 시간은 단위셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며,
    전극은 양극 또는 음극이다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은
    측정 대상 단위 셀을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계(S6);
    상기 이차전지 내부에 비수전해액을 주입하는 단계(S7); 및
    설정된 단위셀의 전해액 예상 함침 시간 동안 전해액 함침 공정을 실시하는 단계(S8);를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
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