CN108886173B - 制备锂二次电池的方法 - Google Patents
制备锂二次电池的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108886173B CN108886173B CN201780002546.2A CN201780002546A CN108886173B CN 108886173 B CN108886173 B CN 108886173B CN 201780002546 A CN201780002546 A CN 201780002546A CN 108886173 B CN108886173 B CN 108886173B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte solution
- active material
- electrode active
- impregnation
- time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 76
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 147
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 69
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 50
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 14
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 8
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical class O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 11
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 11
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 6
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 5
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZXRXKLUIMKDEL-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC(C)C FZXRXKLUIMKDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016848 F2SO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016861 F9SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N butyl propionate Chemical compound CCCCOC(=O)CC BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAELLLITIZHOGQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC(C)(C)C JAELLLITIZHOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4214—Arrangements for moving electrodes or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
- H01M10/484—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring electrolyte level, electrolyte density or electrolyte conductivity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0433—Molding
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
- H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备锂二次电池的方法,所述方法可通过视觉上测量电极活性材料的实际电解质溶液浸渍时间,基于该测量结果,设定用于电池的电解质溶液的估计浸渍时间,并将该估计浸渍时间反映到生产工艺中,从而改善锂二次电池的生产率和性能。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0038677号的权益,通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池的方法,且更具体地,涉及一种通过针对电极设定最佳电解质溶液浸渍时间并将其反映在生产工艺中而使生产率和整体性能得到改善的制备锂二次电池的方法。
背景技术
随着针对移动装置的技术发展和需求的增加,对于作为能源的二次电池的需求显著增加,并且,在这些二次电池中,具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并且被广泛地使用。
近年来,锂二次电池的研究方向已趋向于高容量和高输出。为此,在锂二次电池的制备期间使得电极板在短时间内充分地被电解质溶液浸渍是非常重要的。在电解质溶液的浸渍性低的情况下,由于电解质溶液没有触及电极板的活性材料颗粒,不仅锂离子的移动不顺畅,而且电流也相应地减小。此外,当电解质溶液的浸渍速率下降时,锂二次电池的生产率下降。
因此,不仅需要努力提高电池的浸渍性,而且需要通过准确地测定所制备电池的浸渍性以预先地除去没有达到一定水平的电池而保持系统能够大量生产高质量电池。
目前,作为评估锂二次电池的电解质溶液的浸渍性的方法,有在形成工艺中进行评估的方法和在制备电极板之后进行评估的方法。
前者是通过在对已组装的裸电池执行初始充电和放电的同时测定空载电压(OCR)和电压降(IR)以间接测定浸渍程度的方法。由于该方法是间接方法,准确度较差且当确定浸渍程度较差时需舍弃整个裸电池,因此,存在以下限制:组装裸电池的努力和成本可能是徒劳的。
后者包括重量测定法,其中在将电极板浸没在电解质溶液中并且经过一段时间之后测定重量。重量测定法存在以下限制:准确度较差,因为随时间的变化非常小,且很难量化这种变化。具体地,在该方法中,由于当确定浸渍程度较差时也需舍弃所制备的整个电极板,因此消耗了生产成本和时间,因而,生产率可能会下降。
因此,为了提高在锂二次电池制备期间的产率,迫切需要在制备二次电池之前设定合适的电解质溶液浸渍时间,或制定能够评估电解质溶液的浸渍性的评价标准以在提高准确性的同时充分呈现浸渍性。
现有技术文件
韩国专利第10-1495760号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备锂二次电池的方法,其中藉由包括设定电解质溶液浸渍时间的步骤而使生产率和整体性能得到改善。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括以下步骤:
制备电极活性材料浆料(S1);
制备非水电解质溶液(S2);
将所述电极活性材料浆料压模制成厚度小于1,000μm、孔隙率为18vol%至30vol%、且密度为1g/cc至4.5g/cc的颗粒(pellet)形式(S3);
通过测定非水电解质溶液穿过所述颗粒的时间来计算电解质溶液浸渍速率(S4);和
通过利用所述电解质溶液浸渍速率来设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间(S5)。
电极活性材料浆料可包括电极活性材料;溶剂;以及粘合剂、导电剂和填料中的至少一种添加剂。
电极活性材料可包括负极活性材料或正极活性材料。
具体地说,在电极活性材料浆料包括负极活性材料的情形中,颗粒可具有20vol%至30vol%的孔隙率和1.3g/cc至1.8g/cc的密度。
此外,在电极活性材料浆料包括正极活性材料的情形中,颗粒可具有18vol%至30vol%的孔隙率和3.4g/cc至4.2g/cc的密度。
颗粒可具有约20mm或更小的底表面的直径,且可形成为具有约400μm至约1,000μm的厚度,例如,400μm至800μm。
此外,可通过在0℃至120℃的温度范围内施加10Mpa至100MPa的压力来制备所述颗粒。
在所述方法中,计算电解质溶液浸渍速率的步骤(S4)可包括:
将1μL至10μL非水电解质溶液分配在所述颗粒的顶表面上,和
通过测定电解质溶液穿过时间来计算电解质溶液浸渍速率,所述电解质溶液穿过时间为从分配非水电解质溶液的时间直到所分配的非水电解质溶液穿过颗粒并出现在底表面上的时间。
此外,测定电解质溶液穿过时间的方法可通过视觉确认执行或者可通过经由物体和观察者之间的媒介的间接确认执行。
具体地说,可利用方程式1计算电解质溶液浸渍速率:
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=颗粒厚度(μm)/从分配电解质溶液的时间至到达底表面的时间的时间段(sec)
此外,可利用方程式2来设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间:
[方程式2]
其中,在方程式2中,估计单元电池浸渍时间表示估计的单元电池的电解质溶液浸渍时间,且电极为正极或负极。
此外,在设定测量目标单元电池的电解质溶液浸渍时间之后,本发明的方法可进一步包括以下步骤:
制备包括所述测量目标单元电池在内的二次电池(S6);
将非水电解质溶液注入二次电池中(S7);和
在设定单元电池的估计电解质溶液浸渍时间期间执行电解质溶液浸渍工艺(S8)。
从以下的详细描述将会理解本发明的其他目的和优点。此外,将容易理解的是,本发明的目的和优点可通过权利要求及其组合中的手段来实现。
有益效果
根据本发明的方法,通过在电极制备工艺之前根据电极和电极活性材料的厚度和孔隙率计算实际电解质溶液浸渍速率,基于测定结果设定用于电池的电解质溶液的最佳浸渍时间,并将其反映到生产工艺中,不仅减少了处理时间和成本,而且通过浸渍工艺改进使得失败率减至最小,并因此,二次电池的生产率和性能可得到改善。
附图说明
以下随附说明书的附图通过示例图解了本发明的优选实施例,并且连同以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思得到进一步理解,因此,本发明不应仅由这些附图中的内容来解释。
图1是在根据本发明的制备锂二次电池的方法中用于计算电解质溶液浸渍速率的示意性流程图。
符号说明
11:颗粒
13:电解质溶液。
具体实施方式
下文中,将更加详细地描述本发明。
将理解的是,在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用字典中所限定的含义。将进一步理解的是,这些术语或词语应当基于发明人为了最佳地解释本发明可适当地定义术语或词语的含义的原则而被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的上下文中一致的含义。
本申请中使用的表述“浸渍程度”是指电解质溶液渗入电极中的程度,其中,在本说明书中,诸如“浸渍性”、“吸收性”、“润湿(wetting)”和“吸收率”之类的表述具有相同的含义,因此它们可以互换使用。
此外,本发明中使用的表述“二次电池”表示执行电化学反应的所有二次电池,其实例可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
此外,本申请中使用的表述“单元电池(unit cell)”是指包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔板的单元(unit),并且可包括诸如全电池(full-cell)、双电池(bi-cell)、或单电池(mono-cell)之类的结构。
此外,本申请中使用的表述“电极组件”是指仅仅单一的单元电池、或通过在两个或更多个的单元电池之间设置隔板所形成的组装形式。
一般而言,在藉由交替地堆叠正极、隔板和负极以制备电极组件之后,通过将电极组件插入具有预定尺寸和形状的罐或袋型壳体中并最终向其中注入电解质溶液来制备二次电池。
在这种情况下,最终注入的电解质溶液通过毛细作用力(capillary force)在正极、负极和隔板之间浸渍。因此,电池的孔隙率对电解质溶液的浸渍具有显著影响。就材料特性而言,由于正极、负极和隔板均为疏水性材料,而电解质溶液为亲水性材料,因此电解质溶液向电极和隔板中的浸渍或润湿可影响浸渍性。
目前为止,能够在锂二次电池的制备期间设定电解质溶液浸渍时间或评估浸渍程度的方法尚未广为人知。通常,为了设定或评估电解质溶液的浸渍程度,最常用的方法是在制备电池、注入电解质溶液、和在一定时间内执行浸渍工艺之后评估浸渍程度。然而,该方法存在以下限制:由于在制备电池之后执行浸渍工艺,因此不但处理时间和成本增加,而且二次电池的生产率也会下降。
因此,本发明旨在提供一种能够制备高质量锂二次电池的方法,其中藉由在制备电池之前设定电解质溶液的浸渍时间而使生产率和性能得到改善。
具体地说,在本发明的一个实施方式中,提供一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括以下步骤:
制备电极活性材料浆料(S1);
制备非水电解质溶液(S2);
将所述电极活性材料浆料压模制成厚度小于1,000μm、孔隙率为18vol%至30vol%、且密度为1g/cc至4.5g/cc的颗粒形式(S3);
通过测定非水电解质溶液穿过所述颗粒的时间来计算电解质溶液浸渍速率(S4);和
通过利用所述电解质溶液浸渍速率来设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间(S5)。
制备电极活性材料浆料(S1)
首先,本发明的制备锂二次电池的方法可包括电极活性材料浆料的制备步骤,所述电极活性材料浆料在制备用于设定电解质溶液浸渍速率的目标单元电池中使用。
所述电极活性材料浆料可包括电极活性材料;溶剂;和
选择性地粘合剂、导电剂、和填料中的至少一种添加剂,
电极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的至少一种负极活性材料:碳质材料;含锂钛复合氧化物(LTO);选自由硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)、和铁(Fe)构成的组的金属(Me);由所述金属(Me)组成的合金;所述金属(Me)的氧化物;和所述金属(Me)与碳质材料的复合物。
此外,电极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的至少一种正极活性材料:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、Li(NipCoqMnr1)O2(0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1=1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2=2)、和Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、Fe、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、Mg、和钼(Mo)构成的组,且p2、q2、r3、和s2是每个独立元素的原子分数,其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,且p2+q2+r3+S2=1)。
具体地说,电极活性材料可包括正极活性材料。
以电极活性材料浆料中的固体含量的总重量计,电极活性材料可以60重量%至97重量%,例如,80重量%至97重量%的量被包括。
可使用任何导电剂而没有特别限制,只要其具有合适的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可,例如,可使用导电材料,诸如:石墨;碳基材料,诸如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑;导电纤维,诸如碳纤维或金属纤维;金属粉末,诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉;导电晶须,诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,诸如钛氧化物;或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体实例可包括乙炔黑系列产品(ChevronChemical Company)、Denka black(Denka Singapore Private Limited、或GulfOilCompany)、Ketjen黑、碳酸乙烯酯(EC)系列产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(CabotCompany)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
以电极活性材料浆料中的固体含量的总重量计,导电剂通常以1重量%至30重量%的量添加。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分,其中以电极活性材料浆料中的固体含量的总重量计,粘合剂通常以1重量%至30重量%的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。
溶剂可包括有机溶剂,诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的,且所使用的溶剂的量可使当包括正极活性材料以及选择性地粘合剂和导电剂时获得期望粘度。例如,所包括的溶剂的量可使得包括电极活性材料以及选择性地粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在40重量%至90重量%,例如,50重量%至70重量%的范围内。
制备非水电解质溶液(S2)
随后,在本发明的制备锂二次电池的方法中,可制备用于测定电解质溶液浸渍速率的非水电解质溶液。
非水电解质溶液是在二次电池的制备中使用的常规非水电解质溶液,其中,具体地说,非水电解质溶液可包括有机溶剂和选择性地锂盐。
有机溶剂没有限制,只要其可以使由于二次电池的充放电期间的氧化反应导致的分解最小化并且可与添加剂显示出所需特性即可,例如,有机溶剂可包括碳酸酯基化合物和丙酸酯基化合物。这些化合物可以单独地使用或者以其两种以上的组合进行使用。
在上述非水有机溶剂中,碳酸酯基化合物可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)、或它们的两种以上的混合物构成的组中的任何一种。
此外,丙酸酯基化合物可包括选自由丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、和丙酸叔丁酯、或它们的两种以上的混合物构成的组中的任何一种。
此外,作为非水有机溶剂,例如,可使用非质子有机溶剂,诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
本发明的非水电解质溶液中所包括的锂盐可没有限制地使用,只要其是在用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的锂盐即可。例如,锂盐可包括Li+作为阳离子,且包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 - 、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、
(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。锂盐可根据需要单独地使用或者以其两种以上的组合进行使用。锂盐的量可在通常使用的范围内适当地改变,但是为了获得在电极表面上形成抗腐蚀膜的最佳效果,锂盐可以0.8M至1.5M的浓度包括在电解质溶液中。
为了改善充电/放电特性和阻燃性,非水电解质溶液可选择性地进一步包括添加剂,诸如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、和三氯化铝。在一些情况下,为了赋予不燃性,可进一步包括含卤溶剂,诸如四氯化碳和三氟乙烯,为了改进高温存储特性,可进一步包括二氧化碳气体,并且可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)或丙烯基磺酸内酯(PRS)。
将电极活性材料浆料压模制成颗粒形式(S3)
接下来,本发明的制备锂二次电池的方法可包括将电极活性材料浆料压模制成颗粒形式。
在压模中,将以上制备的电极活性材料浆料在100℃下进行真空干燥,然后进行研磨,将研磨的电极活性材料浆料放入金属模具中,然后通过在一个或两个轴向方向上施加1atm的压力而制备成具有预定直径、厚度和孔隙率的颗粒形式。
挤压工艺可在0℃至120℃的温度范围内通过施加10Mpa至100Mpa(例如,20Mpa至60Mpa)的压力来执行。
在执行施压工艺时,在0℃以下的温度下执行施压工艺的情形中,该工艺存在困难,且在120℃以上的温度下执行施压工艺的情形中,正极的各组分的物理特性可能会发生改变。
此外,在执行施压工艺时,在所施加的压力为10Mpa以下的情形中,很难制备均匀的颗粒,在所施加的压力为100Mpa以上的情形中,可能会发生活性材料损坏现象,从而影响电解质溶液浸渍结果。
此外,本发明的制备锂二次电池的方法可进一步包括在施压工艺之后,对所制备的颗粒进行干燥。
针对正极,干燥可在50℃至120℃的温度范围内真空干燥1小时至24小时,针对负极,干燥可在60℃至150℃的温度范围内真空干燥2小时至48小时。
考虑到本发明中的电极的实际孔隙率,可通过压模提供孔隙率为18vol%至30vol%且密度为1g/cc至4.5g/cc(例如,1.3g/cc至4.2g/cc)的颗粒。
在颗粒的孔隙率大于30vol%的情况下,由于电解质溶液浸渍速率过高而增加与实际浸渍速率的差值,因此通过本试验获得的浸渍时间的可靠性较低。此外,不容易制备具有小于18vol%的孔隙率的颗粒。
颗粒的密度与孔隙率成反比,且可随孔隙率而变化。
具体地说,在电极活性材料浆料包括正极活性材料的情形中,颗粒可具有18vol%至30vol%的孔隙率和3.4g/cc至4.2g/cc的密度。
此外,在电极活性材料浆料包括负极活性材料的情形中,颗粒可具有20vol%至30vol%的孔隙率和1.3g/cc至1.8g/cc的密度。
所制备的颗粒可具有圆柱形,其中底表面具有圆形或椭圆形,具体地说,所述颗粒可包括其中底表面为圆形的圆柱。
在这种情况下,在本发明的方法中,由于电解质溶液浸渍速率是相对于颗粒厚度进行测定的,因此电解质溶液浸渍速率不受颗粒直径的显著影响。然而,考虑到制造成本,颗粒的底表面可被制备成具有约5mm至约20mm的直径。当颗粒的底表面的直径小于5mm时,由于标准电解质溶液浸渍量超出颗粒的表面,因此可能会产生对浸渍时间的干扰。
此外,在本发明的方法中,考虑到电极的实际厚度,颗粒可被模制成具有约1,000μm以下的厚度。具体地说,颗粒可形成为具有400μm至约1,000μm的厚度,例如,400μm至800μm。
在颗粒的厚度大于1,000μm的情况下,不但可能会影响浸渍速率,而且与电池的实际电极厚度的差异可能会增加,并因而,通过本试验获得的浸渍时间的可靠性可能会下降。此外,不容易制备具有小于400μm的均匀厚度的颗粒。
当由本发明的方法制备的颗粒具有如上所述的预定范围的厚度和孔隙率时,其尺寸和形状可进行适当的修改。
计算电解质溶液浸渍速率(S4)
接下来,在本发明的制备锂二次电池的方法中,可利用所制备的颗粒来计算电解质溶液浸渍速率。
在所述方法中,将非水电解质溶液13分配在颗粒11的顶表面上之后(参见图1),测定电解质溶液穿过时间,所述电解质溶液穿过时间为紧接在分配非水电解质溶液之后的时间至紧接在所分配的非水电解质溶液穿过颗粒并出现在底表面上之后的时间,利用以下方程式1可计算针对具有预定孔隙率的电极组分的电解质溶液浸渍速率,即吸收(穿过)速率。
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=颗粒厚度(μm)/从分配电解质溶液的时间至到达底表面的时间的时间段(sec)
测定电解质溶液穿过时间的方法可通过视觉确认或测量来简单地执行。在此,表述“视觉确认或测量”包括以下含义:物体是通过观察者的眼睛直接地确认,或者是通过经由物体和观察者之间的媒介间接地确认,所述媒介例如透镜、照相机或显微镜。
电解质溶液是以1μL至10μL,例如1μL至5μL的量被分配。在电解质溶液以小于1μL的量被分配的情况下,很难观察到电解质溶液到达底表面的时间,即使所述量大于10μL,由于过量的分配电解质溶液之故对电解质溶液浸渍速率的影响并不显著。
设定测量目标单元电池的电解质溶液浸渍时间(S5)
随后,在本发明的方法中,通过利用方程式1计算出的电解质溶液浸渍速率可设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间。
也就是说,估计电解质溶液浸渍时间可在参照计算出的电解质溶液浸渍速率(即,吸收速率)结果根据电极组分和孔隙率对电池的生产工艺的调整中得以体现。也就是说,在本发明中,电池的生产工艺所需的估计电解质溶液浸渍时间可根据电解质溶液浸渍速率的测量结果来体现并进行设定,并且根据需要,可进一步执行电解质溶液注入工艺和激活工艺。
通过利用以下方程式2可执行测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间的设定。
[方程式2]
在方程式2中,估计单元电池浸渍时间表示估计的单元电池的电解质溶液浸渍时间,且电极为正极或负极。
具体地说,由于单元电池中正极和负极的面积几乎相同,因此通过设定正极和负极中的一个电极的面积可计算出估计单元电池浸渍时间。
理想的是设定估计单元电池电解质溶液浸渍时间,其是针对正极和负极中电极厚度/电解质溶液浸渍速率具有较高值的一个电极计算出来的。
如上所述,根据本发明实施方式的制备锂二次电池的方法通过设定单元电池的电解质溶液浸渍时间并将该设定的时间反映到实际生产线中而降低故障率,从而可改善锂二次电池的生产率和整体性能。
也就是说,在如上所述设定单元电池的电解质溶液浸渍时间之后,根据本发明实施方式的制备锂二次电池的方法可进一步包括以下步骤:
制备包括所述测量目标单元电池在内的二次电池(S6);
将非水电解质溶液注入二次电池中(S7);和
在设定的单元电池的估计电解质溶液浸渍时间期间执行电解质溶液浸渍工艺(S8)。
在这种情况下,单元电池可由其中电极结构的两侧相同的双电池、和/或其中电极结构的两侧彼此不同的全电池组成。
具体地说,“全电池(full cell)”是由正极/隔板/负极的单元结构组成的单元电池,其中“全电池”是正极和负极分别设置在电池的两侧上的一种电池。全电池最基本的结构可包括由正极/隔板/负极电池和正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极电池组成的结构。“双电池”可包括其中相同的电极设置在电池两侧上的结构,例如正极/隔板/负极/隔板/正极的单元结构和负极/隔板/正极/隔板/负极的单元结构。为了藉由使用双电池构造包括二次电池在内的电化学电池,多个双电池可被堆叠以使得具有正极/隔板/负极/隔板/正极结构的双电池(正极双电池)和具有负极/隔板/正极/隔板/负极结构的双电池(负极双电池)面向彼此,例如,可使用分别具有正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极和负极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极结构的双电池。
此外,本发明的电极组件可以是包卷型电极组件、堆叠型电极组件、或堆叠-折叠型电极组件中的至少一种,具体地说,所述电极组件可以是通过顺序地重叠具有预定单元尺寸的多个全电池(full-cell)、双电池(bi cell)、或单电池(mono cell)并将这些电池缠绕而制备的堆叠-折叠型电极组件。
电解质溶液的注入可在室温下执行。
如上所述,在本发明中,首先通过利用常规的电极活性材料浆料制备颗粒,然后通过分配电解质溶液可视觉上测量出穿过所述颗粒的电解质溶液浸渍速率。此外,在制备二次电池之前,藉由利用该方法测量的电解质溶液浸渍速率可容易地设定针对实际电池的最佳电解质溶液浸渍时间。
当如上所述设定电解质溶液的浸渍速率时,由于在老化过程中采取各种措施,例如,可定量地估计浸渍程度达到饱和需要多长时间或浸渍度随时间增加到什么程度,或者可使得故障率最小化,因此可有效地制备具有改善的生产率和性能的锂二次电池。
此外,除上述步骤之外,根据本发明的制备锂二次电池的方法可包括以下步骤:在执行浸渍工艺之后,在密封之后进一步执行老化工艺或形成(formation)工艺。
形成工艺是通过局部地执行充放电以激活电池而在负极表面上形成固体电解质界面(SEI)的步骤,其中形成工艺通常藉由在预定的恒定电流或恒定电压下重复地充放电进行。
此外,老化工艺通过使如上所述激活的电池静置一段时间以使电池稳定。
此外,根据本发明的制备锂二次电池的方法可在老化工艺之后进一步包括脱气(degassing)的步骤,可通过脱气提前除去稍后会引起电池的膨胀现象的气体,所述气体为在执行形成工艺中形成SEI期间产生的诸如二氧化碳和甲烷之类的气体以及在执行高温老化工艺中产生的具有上述成分的气体。
上述制备方法并不限于此,而是在一些情形中,可对上述工艺选择性地添加或排除预先(pre-)步骤和后(post-)步骤,或者可合并成一个步骤。
此外,在本发明中,可提供通过上述方法制备的具有优异的电解质溶液浸渍性能的锂二次电池。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、或锂聚合物二次电池。
此外,本发明提供一种电池模块,其中通过将根据本领域已知的常规方法制备的多个锂二次电池串联或并联地连接而使稳定性得到提高。
此外,本发明可提供一种具有改进的安全性的电池组,其包括根据本领域已知的常规方法的电池模块。
具有改进的安全性的电池组可被用作以下装置的电源:中型和大型装置,诸如动力工具;电动车辆(EV),诸如电动汽车、混合动力车辆(HEV)、和插电式混合动力车辆(PHEV);电动两轮车,诸如电动自行车(E-bike)或电动小型摩托车(E-scooter);电动高尔夫球车;电动卡车;和电动商用车。
下文中,将根据具体实施例详细地描述本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式实施,而不应被解释为限于本文阐述的各实施方式。而是,提供这些示例性实施方式以使本说明书全面和完整,并将本发明的范围充分传递给本领域的技术人员。
实施例
[针对颗粒的浸渍速率的测定]
实施例1.
将锂钴复合氧化物(LiCoO2)、炭黑、和PVDF以96:2:2的重量比进行混合,向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮以制备正极活性材料浆料。
将所述正极活性材料浆料在100℃下进行真空干燥,然后研磨。
随后,将研磨的正极活性材料浆料在室温下于20MPa的压力下进行压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为640μm、孔隙率为23.4%、且密度为3.75g/cc的圆柱状颗粒。
接下来,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6以制备非水电解质溶液。
随后,将5μL非水电解质溶液13分配在所制备的颗粒11的顶表面上,视觉上测量从分配非水电解质溶液的时间直到所分配的非水电解质溶液穿过颗粒并出现在底表面上的时间的时间段(sec)(参见图1)。
利用以下方程式1由测定的时间段来计算电解质溶液浸渍速率,其结果在下表1中示出。
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=颗粒厚度(μm)/从分配电解质溶液的时间至到达底表面的时间的时间段(sec)
实施例2.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在40MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为630μm、孔隙率为20.9%、且密度为3.9g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在60MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为640μm、孔隙率为18.3%、且密度为4.0g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在20MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为410μm、孔隙率为23.5%、且密度为3.75g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例5.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在将作为正极活性材料的98wt%的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的0.5wt%的碳纳米管、和作为粘合剂的1.5wt%的PVDF进行搅拌以制备电极活性材料浆料之后,然后对该浆料进行干燥,在室温下于20MPa的压力下进行压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为630μm、孔隙率为23.2%、且密度为3.75g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例6.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在将作为正极活性材料的96wt%的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、作为导电剂的2wt%的炭黑、和作为粘合剂的2wt%的PVDF进行搅拌以制备电极活性材料浆料之后,然后对该浆料进行干燥,在室温下于20MPa的压力下进行压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为710μm、孔隙率为24.5%、且密度为3.7g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例7.
按照与实施例6相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在20MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为720μm、孔隙率为27.1%、且密度为3.56g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例8.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在20MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为640μm、孔隙率为23.4%、且密度为3.75g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例9.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在40MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为17mm、厚度为640μm、孔隙率为23.3%、且密度为3.75g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例10.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:将作为负极活性材料的96wt%的天然石墨、作为导电剂的2wt%的炭黑、和作为粘合剂的2wt%的PVDF进行搅拌,在室温下于15MPa的压力下进行压模以制备底表面的直径为17mm、厚度为590μm、孔隙率为27.2%、且密度为1.6g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
实施例11.
按照与实施例10相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在17MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为17mm、厚度为590μm、孔隙率为24.3%、且密度为1.66g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表3中示出。
实施例12.
按照与实施例10相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在17MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为17mm、厚度为580μm、孔隙率为23%、且密度为1.7g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表3中示出。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在20MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为1,030μm、孔隙率为23.1%、且密度为3.76g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
比较例2.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在8MPa的压力下通过压模以制备底表面的直径为12.7mm、厚度为620μm、孔隙率为31.2%、且密度为3.35g/cc的圆柱状颗粒,其结果在下表1中示出。
[表1]
参照表1,作为针对电极颗粒而测定的浸渍速率的结果,可以证实,实施例1至12的颗粒的浸渍速率处于良好水平,为约100μm/sec至400μm/sec。
在颗粒的厚度大于1,000μm的情形(如同在比较例1中)下,颗粒的孔隙率被包括在本发明的范围内,且在浸渍速率的计算期间电解质溶液浸渍速率被包括在平均范围内,但是,由于颗粒的厚度与所制备的电极的实际厚度之间存在差异,因此可以认为,浸渍估计结果的可靠性较低。
此外,在颗粒的孔隙率大于30%的情形(如同在比较例2中)下,由于电解质溶液浸渍速率显著增加,因此浸渍估计结果的可靠性较低。
因此,可以确认,当测定电解质溶液浸渍速率时,颗粒的厚度和孔隙率作为主要因素。基于这些结果,设定合适的浸渍时间以在二次电池的制备期间减少不必要的浸渍工艺时间或增加浸渍时间,并因而,性能和稳定性可得到改善。
试验例
参考例.标准电极制备
将作为正极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的PVDF以96:2:2的重量比进行混合,以制备电极活性材料浆料,然后用所述浆料涂覆铝集电器,并进行辊压以制备厚度为58μm、孔隙率为23.4%、且密度为3.75g/cc的正极。
将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合以制备负极活性材料浆料。用所述负极活性材料浆料涂覆负极集电器(铜(Cu)薄膜),进行干燥并辊压以制备厚度为62μm的负极。
随后,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6,从而制备非水电解质溶液。
将所制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极顺序地堆叠以制备电极组件,在室温下注入电解质溶液之后利用抽真空的方法执行浸渍工艺以制备包括单元电池在内的锂二次电池。在这种情况下,作为现有的高容量开发模型(单元电池)的标准浸渍时间,浸渍工艺执行约48小时。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,可以确认,负极(铜集电器的表面)变为金色。因此,在负极的颜色改变的情形中,可认为电解质溶液浸渍良好。
实施例13.
(步骤1:电极组件制备)
用在制备实施例1的颗粒中所使用的正极活性材料浆料涂覆铝集电器,并进行辊压以制备面积为55×60mm2、厚度为58μm、孔隙率为23.4%、且密度为3.75g/cc的正极。
接下来,将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆负极集电器(Cu薄膜),进行干燥并辊压以制备厚度为62μm且孔隙率为24.3%的负极。
将所制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极顺序地堆叠以制备电极组件。
(步骤2:电解质溶液浸渍时间设定)
将实施例1中计算出的电解质溶液浸渍速率(213.3μm/sec)应用于以下方程式2以设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间(约35小时)。
[方程式2]
在方程式2中,估计单元电池浸渍时间表示估计的单元电池的电解质溶液浸渍时间,且电极为正极。
(步骤3:二次电池制备)
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6,从而制备非水电解质溶液。
将步骤1中制备的电极组件容纳在电池壳体中,在室温下注入非水电解质溶液之后,在真空条件下,执行步骤2中设定的浸渍工艺35小时以制备本发明的锂二次电池。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,可以确认,负极变为金色。评估结果在下表2中示出(在这种情况下,由于每隔6小时执行浸渍评估,因此实际浸渍时间被设定为36小时)。
实施例14.
(步骤1:电极组件制备)
用在制备实施例2的颗粒中所使用的正极活性材料浆料涂覆铝集电器,并进行辊压以制备面积为55×60mm2、厚度为56μm、孔隙率为20.9%、且密度为3.9g/cc的正极。
接下来,将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆负极集电器(Cu薄膜),进行干燥并辊压以制备厚度为62μm且孔隙率为24.3%的负极。
将所制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极顺序地堆叠以制备电极组件。
(步骤2:电解质溶液浸渍时间设定)
将实施例2中计算出的电解质溶液浸渍速率(150μm/sec)应用于方程式2以设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间(约48小时)。
(步骤3:二次电池制备)
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6,从而制备非水电解质溶液。
随后,将步骤1中制备的电极组件容纳在电池壳体中,在室温下注入非水电解质溶液之后,在真空条件下,执行步骤2中设定的浸渍工艺48小时以制备本发明的锂二次电池。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,可以确认,负极变为金色。评估结果在下表2中示出(在这种情况下,由于每隔6小时执行浸渍评估,因此实际浸渍时间被设定为48小时)。
实施例15.
(步骤1:电极组件制备)
用在制备实施例3的颗粒中所使用的正极活性材料浆料涂覆铝集电器,并进行辊压以制备面积为55×60mm2、厚度为55μm、孔隙率为18.3%、且密度为4.0g/cc的正极。
接下来,将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆负极集电器(Cu薄膜),进行干燥并辊压(roll press)以制备厚度为62μm且孔隙率为24.3%的负极。
将所制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极顺序地堆叠以制备电极组件。
(步骤2:电解质溶液浸渍时间设定)
将实施例3中计算出的电解质溶液浸渍速率(101.6μm/sec)应用于方程式2以设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间(约69小时)。
(步骤3:二次电池制备)
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6,从而制备非水电解质溶液。
随后,将步骤1中制备的电极组件容纳在电池壳体中,在室温下注入非水电解质溶液之后,在真空条件下,执行步骤2中设定的浸渍工艺69小时以制备本发明的锂二次电池。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,可以确认,负极变为金色。评估结果在下表2中示出(在这种情况下,由于每隔6小时执行浸渍评估,因此实际浸渍时间被设定为72小时)。
比较例3.
在实施例3的二次电池制备步骤(步骤3)中,将电极组件容纳在电池壳体中,然后在室温下注入非水电解质溶液之后,在真空条件下,执行浸渍工艺达到标准电极的浸渍时间(48小时)以制备锂二次电池。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,确认负极的变化。作为确认结果,负极仍为黑色。评估结果在下表2中示出。
[表2]
如上所述,在完成浸渍工艺之后通过比较二次电池的负极的变化程度可评估电解质溶液浸渍性能。也就是说,与具有良好浸渍程度的标准电极相比,在负极变为金色的情况下,浸渍程度良好,在负极仍为紫色(purple)或黑色的情况下,评估为浸渍程度较差。
参照表1,针对采用藉由本发明的方法设定的估计电解质溶液浸渍时间的实施例11至13的二次电池,可以了解到,浸渍程度良好。具体地说,即使针对实施例11和12中的二次电池,其中相较于标准电极执行较短时间的浸渍工艺,也可以确认,令人满意地完成了电解质溶液浸渍。
相比之下,针对采用标准浸渍时间(48小时)代替藉由本发明的方法设定的估计电解质溶液浸渍时间的比较例3的二次电池,可以了解到,电解质溶液的浸渍程度较差。
因此,在本发明的方法中,通过首先制备颗粒以计算电解质溶液浸渍速率,基于测定结果针对电极设定电解质溶液的最佳浸渍时间,并将其反映到生产工艺中,不仅减少了处理时间和成本,而且可以使故障率最小化,并因此,预期二次电池的生产率和性能可得到改善。
Claims (10)
1.一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括以下步骤:
制备电极活性材料浆料(S1);
制备非水电解质溶液(S2);
将所述电极活性材料浆料压模制成厚度小于1,000μm、孔隙率为18vol%至30vol%、且密度为1g/cc至4.5g/cc的颗粒的形式(S3);
将1μL至10μL的所述非水电解质溶液分配在所述颗粒的顶表面上并通过测定所述非水电解质溶液穿过所述颗粒的时间来计算电解质溶液浸渍速率(S4),其中利用方程式1来计算所述电解质溶液浸渍速率:
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=颗粒厚度(μm)/从在所述颗粒的顶表面上分配电解质溶液的时间至电解质溶液到达所述颗粒的底表面的时间的时间段(sec);和
通过利用所述电解质溶液浸渍速率来设定测量目标单元电池的估计电解质溶液浸渍时间(S5),其中利用方程式2来设定所述测量目标单元电池的所述估计电解质溶液浸渍时间:
[方程式2]
其中,在方程式2中,
所述估计单元电池浸渍时间表示估计的所述单元电池的电解质溶液浸渍时间,且所述电极为正极或负极。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述电极活性材料浆料包括电极活性材料;溶剂;以及粘合剂、导电剂和填料中的至少一种添加剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述电极活性材料为负极活性材料或正极活性材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在所述电极活性材料浆料包括所述负极活性材料的情形中,
所述颗粒具有20vol%至30vol%的孔隙率和1.3g/cc至1.8g/cc的密度。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,在所述电极活性材料浆料包括所述正极活性材料的情形中,
所述颗粒具有18vol%至30vol%的孔隙率和3.4g/cc至4.2g/cc的密度。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒具有5mm至20mm的底表面的直径,和400μm至1,000μm的厚度。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述颗粒的所述厚度在400μm至800μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法,其中在0℃至120℃的温度范围内在10Mpa至100MPa的压力下对所述电极活性材料浆料进行压模。
9.根据权利要求1所述的方法,其中测定电解质溶液穿过时间的方法是通过视觉确认来执行或者通过经由物体和观察者之间的媒介的间接的确认来执行。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法进一步包括以下步骤:
制备包括所述测量目标单元电池在内的二次电池(S6);
将所述非水电解质溶液注入所述二次电池中(S7);和
在所设定的所述单元电池的估计电解质溶液浸渍时间期间执行电解质溶液浸渍工艺(S8)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20160038677 | 2016-03-30 | ||
KR10-2016-0038677 | 2016-03-30 | ||
PCT/KR2017/003513 WO2017171446A1 (ko) | 2016-03-30 | 2017-03-30 | 리튬 이차전지 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108886173A CN108886173A (zh) | 2018-11-23 |
CN108886173B true CN108886173B (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=59966201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780002546.2A Active CN108886173B (zh) | 2016-03-30 | 2017-03-30 | 制备锂二次电池的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10700340B2 (zh) |
EP (1) | EP3306734B1 (zh) |
JP (1) | JP6596581B2 (zh) |
KR (1) | KR102005506B1 (zh) |
CN (1) | CN108886173B (zh) |
PL (1) | PL3306734T3 (zh) |
WO (1) | WO2017171446A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11824160B2 (en) * | 2018-03-12 | 2023-11-21 | Tesla, Inc. | Battery systems based on two-additive electrolyte systems including 2-furanone, and method of formation process of same |
CN109920970B (zh) * | 2019-03-08 | 2021-10-08 | 江西安驰新能源科技有限公司 | 一种方形铝壳电池的注液时间的计算方法 |
WO2023128592A1 (ko) * | 2021-12-30 | 2023-07-06 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬-황 전지용 양극 및 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1897347A (zh) * | 2005-07-12 | 2007-01-17 | 三星Sdi株式会社 | 锂二次电池 |
CN101517816A (zh) * | 2006-10-30 | 2009-08-26 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
JP2012129040A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-05 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池 |
CN102866084A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 北京化学试剂研究所 | 一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法 |
KR20150037758A (ko) * | 2012-07-24 | 2015-04-08 | 고쿠리츠다이가꾸호진 이와테다이가꾸 | 리튬 이차전지용 부극 |
CN104584305A (zh) * | 2012-11-08 | 2015-04-29 | 株式会社Lg化学 | 制造二次电池的方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4176021A (en) * | 1978-12-27 | 1979-11-27 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Fabrication of alkaline batteries |
TWI283493B (en) * | 2003-05-30 | 2007-07-01 | Lg Chemical Ltd | Rechargeable lithium battery using separator partially coated with gel polymer |
JP3930002B2 (ja) * | 2003-07-28 | 2007-06-13 | 昭和電工株式会社 | 高密度電極及びその電極を用いた電池 |
JP2005149792A (ja) | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用の炭素質負極材料 |
US8404383B2 (en) | 2004-08-30 | 2013-03-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for nonaqueous secondary cells, negative electrode for nonaqueous secondary cells, and nonaqueous secondary cell |
JP2008251189A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 円筒型電池の製造方法 |
KR101223710B1 (ko) * | 2010-06-21 | 2013-01-18 | 지에스칼텍스 주식회사 | 전해액 함침성이 우수한 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR101300591B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2013-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지의 전해액 함침 증진 장치 및 방법 |
JP2012138350A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-07-19 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2012127564A1 (ja) | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 株式会社日立製作所 | 電極前駆体及びそれを用いた電極 |
KR101495760B1 (ko) | 2012-06-27 | 2015-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자 내 전해액 함침도의 분석 방법 |
CN104584306A (zh) * | 2012-11-08 | 2015-04-29 | 株式会社Lg化学 | 二次电池的制造方法 |
WO2014157415A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2015041530A (ja) * | 2013-08-22 | 2015-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
KR101750328B1 (ko) * | 2013-10-08 | 2017-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지의 젖음성 측정 장치 |
-
2017
- 2017-03-30 PL PL17775870T patent/PL3306734T3/pl unknown
- 2017-03-30 US US15/743,798 patent/US10700340B2/en active Active
- 2017-03-30 CN CN201780002546.2A patent/CN108886173B/zh active Active
- 2017-03-30 KR KR1020170041015A patent/KR102005506B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-30 EP EP17775870.3A patent/EP3306734B1/en active Active
- 2017-03-30 JP JP2018515065A patent/JP6596581B2/ja active Active
- 2017-03-30 WO PCT/KR2017/003513 patent/WO2017171446A1/ko active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1897347A (zh) * | 2005-07-12 | 2007-01-17 | 三星Sdi株式会社 | 锂二次电池 |
CN101517816A (zh) * | 2006-10-30 | 2009-08-26 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
JP2012129040A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-05 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池 |
CN102866084A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 北京化学试剂研究所 | 一种锂或锂离子电池电解液对电池材料浸润性的测量方法 |
KR20150037758A (ko) * | 2012-07-24 | 2015-04-08 | 고쿠리츠다이가꾸호진 이와테다이가꾸 | 리튬 이차전지용 부극 |
CN104584305A (zh) * | 2012-11-08 | 2015-04-29 | 株式会社Lg化学 | 制造二次电池的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180205069A1 (en) | 2018-07-19 |
KR102005506B1 (ko) | 2019-07-30 |
JP2018527731A (ja) | 2018-09-20 |
PL3306734T3 (pl) | 2019-08-30 |
WO2017171446A1 (ko) | 2017-10-05 |
EP3306734A1 (en) | 2018-04-11 |
EP3306734B1 (en) | 2019-02-27 |
US10700340B2 (en) | 2020-06-30 |
EP3306734A4 (en) | 2018-04-25 |
KR20170113420A (ko) | 2017-10-12 |
CN108886173A (zh) | 2018-11-23 |
JP6596581B2 (ja) | 2019-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2840640B1 (en) | Lithium secondary battery | |
CN108808098B (zh) | 锂离子二次电池的制造方法 | |
US10734688B2 (en) | Constant-current charging and discharging method for lithium secondary battery by controlling current based on internal resistance measurement | |
CN111937190B (zh) | 用于制造包含聚合物固体电解质的电极的方法和由该方法获得的电极 | |
CN111448704B (zh) | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 | |
JP2013182712A (ja) | 非水電解質二次電池とその製造方法 | |
US20190181495A1 (en) | Lithium ion secondary battery and method for producing the same | |
US11196079B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
CN108886173B (zh) | 制备锂二次电池的方法 | |
CN108886172B (zh) | 制备锂二次电池的方法 | |
US10770759B2 (en) | Method of manufacturing lithium ion secondary battery | |
CN106252729B (zh) | 制造非水电解质二次电池的方法 | |
KR102304737B1 (ko) | 리튬 이차 전지 제조방법 | |
KR101613101B1 (ko) | 이차전지의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지 | |
KR101507450B1 (ko) | 성능이 우수한 리튬 이차전지 | |
WO2019111958A1 (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 | |
KR101717182B1 (ko) | 가속 인자를 사용하는 이차전지의 충전 상태 측정 장치 | |
KR20140087771A (ko) | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
KR101453008B1 (ko) | 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제 | |
KR20160039986A (ko) | 성능이 우수한 리튬 이차전지 | |
KR20130117708A (ko) | 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211229 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: LG CHEM, Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |