CN104584305A - 制造二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制造二次电池的方法，所述二次电池安装在电池壳中，具有浸渍有电解液的电极组件，所述方法包括：(a)将电解液注入槽中；(b)通过将具有置于正极与负极之间的隔膜的电极组件浸泡于包含在所述槽中的电解液中而进行浸渍；以及(c)将来自步骤(b)的电极组件与电解液移入电池壳中，由此提高电极组件和电解液的界面润湿性。根据所述方法制造的二次电池可具有提高的电解液浸渍性能、离子导电性、电导率等，因此可以具有提高的电化学性能。

Description

制造二次电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制造二次电池的方法，所述二次电池安装在电池壳中，具有浸渍有电解液的电极组件，所述方法包括：
(a)将电解液注入槽中；
(b)通过将具有置于正极与负极之间的隔膜的电极组件浸泡于包含在所述槽中的电解液中而进行浸渍；以及
(c)将电极组件与电解液移入电池壳中，
由此提高电极组件和电解液的界面润湿性。
背景技术
随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增加，对作为能源的二次电池的需求正急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
此外，随着对环境问题的关注近来不断增加，对于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的研究正在积极进行，所述电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等能够替代作为空气污染主要原因之一的使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍-金属氢化物二次电池。然而，对于具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的研究正在进行积极，并且一些锂二次电池可商购获得。
锂二次电池具有其中电极组件用含锂盐的非水电解液进行浸渍的结构，在所述电极组件中多孔隔膜置于正极和负极之间，正极和负极各自包含涂布在电极集电器上的活性材料。
普通锂二次电池组装过程通过以下实施：在交替地堆叠正极、负极和隔膜且然后将正极、负极和隔膜插入由具有一定尺寸和形状的罐或袋制成的电池壳中之后，最后将电解液注入电池壳中。此处，最后注入的电解液通过毛细力渗入正极、负极和隔膜。然而，因为材料特性如正极、负极和隔膜是疏水的且电解液是亲水的，所以在电极和隔膜被用电解液润湿之前需要大量的时间和困难的过程。
另外，装置或设备在增大，从而电解液渗入其中的体积减小且电解液渗入其中的面积增加，因此，存在电解液不进入电池中且局部地存在于外部的高可能性。在根据这样的过程制造的电池中电解液的量部分地不足，从而电池容量和性能急剧地降低。
为了提高电极润湿性，使用如在高温下注入电解液、在增加或降低的压力下注入电解液等的方法。然而，在使用所述方法时，电极组件和电解液可能变形，从而可能发生如内部短路等的问题。
因此，对于制造二次电池的方法存在迫切需求，所述二次电池具有在高温下的稳定性和提高的润湿性。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的上述问题和实现一直寻求的技术目标。
作为大量的广泛和深入研究及试验的结果，本发明的发明人确认，如下所述，当以包括通过将电解液注入槽中而将电极组件进行浸渍之后移入电池壳的步骤制造二次电池时，可以获得期望的效果，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造二次电池的方法，所述二次电池安装在电池壳中，具有浸渍有电解液的电极组件，所述方法包括：
(a)将电解液注入槽中；
(b)通过将具有置于正极与负极之间的隔膜的电极组件浸泡于包含在所述槽中的电解液中而进行浸渍；以及
(c)将电极组件与电解液移动到电池壳中，
由此提高电极组件和电解液的界面润湿性。
当通过将电极组件插入常规电池壳中且然后注入电解液而实施浸渍时，向其中注入由各电池壳的尺寸限定的量的电解液。因此，这需要长时间以浸渍整个电极组件且电极组件可能会被不充分地浸渍。
因此，在根据本发明的制造方法中，在含有大量电解液的槽中对电极组件进行浸渍，由此可以提高电极组件的浸渍性能如浸渍速率等，同时因多个电极组件可以被一起浸渍，可以提高制造可加工性。
即，根据本发明的制造方法包括在通过将电解液注入单独的槽中而对电极组件进行浸渍之后，将电极组件和电解液移入电池壳中。因此，可以增加电解质材料的迁移率，从而提高电极组件和电解液的界面润湿性，即可湿性。
另外，在本发明中，相对于电极组件的体积，槽的体积可以为1.5倍以上，特别为2倍以上，最大为10倍。因此，在含有大量电解液的槽中，电极组件可以被快速且充分地浸渍。
即，由于所述槽浸渍电极组件，所以可以提高电极组件的浸渍性能如浸渍速率，同时多个电极组件可以被一起浸渍，从而提高可加工性。
电解液的粘度可以为0.1cP～5cP，特别为1cP～4cP。通过根据本发明的制造方法，即使当电解液的粘度高时，也提高了电解液的浸渍性能且由此可以提高电极组件与电解液之间的界面润湿性。然而，由于可能没有使电解质材料的迁移率最大化，所以不优选具有超过5cP的粘度的电解液。
本发明提供根据所述方法制造的二次电池。
这样的二次电池可以特别地为锂二次电池。
下文中，将描述这样的锂二次电池的构成。
锂二次电池包括通过在正极集电器上涂布正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物之后进行干燥和压制而制造的正极和以相同方式制造的负极。在这种情况下，根据需要，所述混合物可还包含填料。
正极集电器通常制造成3μm～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起化学变化且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢等制成。正极集电器可以在其表面具有微小的不规则处，以增加正极活性材料与正极集电器之间的粘合力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任一种使用正极集电器。
作为正极活性材料，可以使用以下化合物：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物如式Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；具有式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga且0.01≤x≤0.3)的Ni位点型锂镍氧化物；具有式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一些Li原子被用碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；和LiNixMn2-xO4(其中0.01≤x≤0.6)。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，代表性地以1重量％～50重量％的量添加导电材料。对于导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起化学变化并具有导电性而即可。导电材料的实例包括但不限于石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合及活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，代表性地以1重量％～50重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
任选地使用填料作为抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造的二次电池中不引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
负极集电器通常制造成3μm～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金制成。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面上具有微小的不规则处以增加负极活性材料和负极集电器之间的粘合力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任一种使用负极集电器。
负极活性材料的实例包括：金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I、II和III族元素，或者卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
可以构造这样的锂二次电池以使得用含锂盐的电解液对具有置于正极与负极之间的隔膜的电极组件进行浸渍。
将隔膜置于正极与负极之间且将具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜代表性的具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。作为隔膜，使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当将固体电解质如聚合物用作电解质时，固体电解质也可充当隔膜。
含锂盐的电解液包含如上所述的电解液和锂盐，电解液可以为非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。然而，本发明不限于此。
例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅动赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯基醇、聚偏二氟乙烯和含有离子性离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和氨基锂(imide)。
另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如，可以向电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，电解液可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯。此外，为了提高高温存储特性，电解液可还包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在优选的实施方式中，可以通过将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯如EC或PC和作为低粘度溶剂的线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂中而制备含锂盐的非水电解液。
包含所述锂二次电池的电池组可以被用作需要高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的车辆的电源。
所述车辆的实例包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等，但本发明不限于此。
附图说明
参照附图，由下面的详细说明将会更加清楚地理解本发明的上面和其它目的、特征及其它优点，其中：
图1是说明根据试验例1的电解液浸渍时间对电极组件面积的图。
具体实施方式
现在将参考下面的实施例对本发明进行更详细地描述。提供这些实施例仅为了说明本发明且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
将多孔隔膜置于包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极之间以制造电极组件。然后，制备包含以3:7的体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为锂盐的1M LiPF6的非水锂电解液。在通过将电解液注入槽中且然后将电极组件浸泡于电解液中而对电极组件进行浸渍之后，将电极组件和电解液一起移入电池壳中且然后密封，结果完成了二次电池。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于通过将根据实施例1制造的电极组件插入电池壳中且然后向其中注入电解液而对电极组件进行浸渍。
<试验例1>
在实施例1和比较例1的每一个中，对在将电解液注入槽中之后浸渍电极组件的总面积所花费的时间进行测量。结果示于下图1中。
如在下图1中所示，可以确认，当与根据比较例1的二次电池相比时，在根据实施例1的二次电池中浸渍电极组件的总面积所花费的时间相对更快。
尽管已经出于说明目的而公开了本发明的优选实施方式，本领域的技术人员将会理解，在不背离如在附属权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和替换都是可能的。
工业实用性
如上所述，由于根据本发明的制造二次电池的方法包括在将电极组件浸渍于含有大量电解液的槽中之后将电极组件移入电池壳中，所以电极组件的浸渍速率增加且由此显示优异的电解液浸渍性能。同时，多个电极组件可以被一起浸渍，由此可以提高电池的可加工性。特别地，根据本发明的制造方法可以有效地用于包含高负载电极或具有相对低电解液浸渍性能的多个电极单元的电极组件。

Claims (7)

1.一种制造二次电池的方法，所述二次电池安装在电池壳中并具有浸渍有电解液的电极组件，所述方法包括：
将电解液注入槽中；
通过将具有置于正极与负极之间的隔膜的电极组件浸泡于包含在所述槽中的电解液中而进行浸渍；以及
将电极组件与电解液移入电池壳中，
由此提高电极组件与电解液的界面润湿性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述电极组件的体积，所述槽的体积为1.5倍以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述电极组件的体积，所述槽的体积为2倍以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液具有0.1cP以上且5cP以下的粘度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液具有1cP以上且4cP以下的粘度。
6.一种二次电池，其使用根据权利要求1所述的方法进行制造。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中所述二次电池为锂二次电池。
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