CN108886172A - 制备锂二次电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备锂二次电池的方法,所述方法可通过肉眼测量针对电极活性材料的电解液浸渍时间,基于该测量结果,设定用于电池的电解液的最佳估计电解液浸渍时间,并将该最佳估计电解液浸渍时间反映到生产工艺中,从而改善锂二次电池的生产率和性能。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0038678号的权益,通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池的方法,且更具体地,涉及一种通过针对电极设定最佳电解液浸渍时间并将其反映在生产工艺中而使生产率和整体性能得到改善的制备锂二次电池的方法。
背景技术
随着针对移动装置的技术发展和需求的增加,对于作为能源的二次电池的需求显著增加,并且,在这些二次电池中,具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并且被广泛地使用。
近年来,锂二次电池的研究方向已趋向于高容量和高输出。为此,在锂二次电池的制备期间使得电极板在短时间内充分地被电解液浸渍是非常重要的。在电解液的浸渍性低的情况下,由于电解液没有触及电极板的活性材料颗粒,不仅锂离子的移动不顺畅,而且电流也相应地减小。此外,当电解液的浸渍速率下降时,锂二次电池的生产率下降。
因此,不仅需要努力提高电池的浸渍性,而且需要通过准确地测定所制备电池的浸渍性以预先地除去没有达到一定水平的电池而保持系统能够大量生产高质量电池。
目前,作为评估锂二次电池的电解液的浸渍性的方法,有在形成工艺中进行评估的方法和在制备电极板之后进行评估的方法。
前者是通过在对已组装的裸电池执行初始充电和放电的同时测定空载电压(OCR)和电压降(IR)以间接测定浸渍程度的方法。由于该方法是间接方法,准确度较差且当确定浸渍程度较差时需舍弃整个裸电池,因此,存在以下限制:组装裸电池的努力和成本可能是徒劳的。
后者包括重量测定法,其中在将电极板浸没在电解液中并且经过一段时间之后测定重量。重量测定法存在以下限制:准确度较差,因为随时间的变化非常小,且很难量化这种变化。具体地,在该方法中,由于当确定浸渍程度较差时也需舍弃所制备的整个电极板,因此消耗了生产成本和时间,因而,生产率可能会下降。
因此,为了提高在锂二次电池制备期间的产率,迫切需要在制备二次电池之前设定合适的电解液浸渍时间,或制定能够评估电解液的浸渍性的评价标准以在提高准确性的同时充分呈现浸渍性。
现有技术文件
韩国专利第10-1495760号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备锂二次电池的方法,其中藉由包括根据电极厚度和孔隙率设定电解液浸渍时间的步骤而使生产率和整体性能得到改善。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括以下步骤:
通过用电极活性材料浆料涂覆穿孔箔并辊压所涂覆的箔以形成厚度为10μm至200μm、孔隙率为18vol%至30vol%、且密度为1g/cc至4.5g/cc的电极材料合剂层(S1);
制备非水电解液(S2);
通过测定非水电解液穿过所述电极材料合剂层的时间来计算电解液浸渍速率(S3);和
通过利用计算出的电解液浸渍速率来设定测量目标全电池的电解液浸渍时间(S4)。
穿孔箔可由选自铜、铝、铁、锡、钛、镍、铅、锌、银、金、不锈钢、和它们的组合构成的组中的一种材料形成。
此外,穿孔金属箔的孔径可以在0.1μm至1mm,例如10μm至1mm的范围内。
电极活性材料浆料可包括电极活性材料;溶剂;以及粘合剂、导电剂、和填料中的至少一种添加剂。
电极活性材料可包括负极活性材料或正极活性材料。
具体地说,在电极活性材料浆料包括负极活性材料的情形中,电极材料合剂层可具有20vol%至30vol%的孔隙率和1.3g/cc至1.8g/cc的密度。
此外,在电极活性材料浆料包括正极活性材料的情形中,电极材料合剂层可具有18vol%至30vol%的孔隙率和3.4g/cc至4.2g/cc的密度。
可通过在0℃至120℃的温度范围内施加10Mpa至100MPa的压力来制备电极材料合剂层。
在所述方法中,计算电解液浸渍速率的步骤S3可包括:
将1μL至10μL非水电解液分配在电极材料合剂层的顶表面上,和
通过测定电解液穿过时间来计算电解液浸渍速率,所述电解液穿过时间为从分配非水电解液的时间直到所分配的非水电解液穿过电极材料合剂层并出现在底表面上的时间。
此外,测定电解液穿过时间的方法可通过视觉确认执行或者可通过经由物体和观察者之间的媒介的间接确认执行。
具体地说,可利用方程式1计算电解液浸渍速率:
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=电极材料合剂层厚度(μm)/从分配电解液的时间至到达底表面的时间的时间段(sec)
此外,在将计算出的电解液浸渍速率转换为相对于时间的速率之后,可利用方程式2来设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间:
[方程式2]
其中,在方程式2中,估计全电池浸渍时间表示估计的全电池的电解液浸渍时间,且电极为正极或负极。
此外,在设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间之后,本发明的方法可进一步包括以下步骤:
制备包括所述测量目标全电池在内的二次电池(S5);
将非水电解液注入二次电池中(S6);和
在设定时间期间执行电解液浸渍工艺(S7)。
从以下的详细描述中将会理解本发明的其他目的和优点。此外,将容易理解的是,本发明的目的和优点可通过权利要求及其组合中的手段来实现。
有益效果
根据本发明的方法,通过在电极制备工艺之前计算针对电极活性材料的实际电解液浸渍速率,基于测定结果根据电极厚度和孔隙率设定用于电池的电解液的最佳浸渍时间,并将其反映到生产工艺中,不仅减少了处理时间和成本,而且通过浸渍工艺改进使得失败率减至最小,并因此,二次电池的生产率和性能可得到改善。
附图说明
以下随附说明书的附图通过示例图解了本发明的优选实施例,并且连同以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思得到进一步理解,因此,本发明不应仅由这些附图中的内容来解释。
图1是在根据本发明的制备锂二次电池的方法中用于计算电解液浸渍速率的示意性流程图。
符号说明
10:箔
11:穿孔
13:电极材料合剂层
15:电解液
具体实施方式
下文中,将更加详细地描述本发明。
将理解的是,在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用字典中所限定的含义。将进一步理解的是,这些术语或词语应当基于发明人为了最佳地解释本发明可适当地定义术语或词语的含义的原则而被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的上下文中一致的含义。
本申请中使用的表述“浸渍程度”是指电解液渗入电极中的程度,其中,在本说明书中,诸如“浸渍性”、“吸收性”、“润湿(wetting)”和“吸收率”之类的表述具有相同的含义,因此它们可以互换使用。
此外,本发明中使用的表述“二次电池”表示执行电化学反应的所有二次电池,其实例可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
此外,本申请中使用的表述“单元电池(unit cell)”是指包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔板的单元(unit),并且可包括诸如全电池(full-cell)、双电池(bi-cell)、或单电池(mono-cell)之类的结构。
此外,本申请中使用的表述“电极组件”是指仅仅单一的单元电池、或通过在两个或更多个的单元电池之间设置隔板所形成的组装形式。
一般而言,在藉由交替地堆叠正极、隔板和负极以制备电极组件之后,通过将电极组件插入具有预定尺寸和形状的罐或袋型(pouch)壳体中并最终向其中注入电解液来制备二次电池。
在这种情况下,最终注入的电解液通过毛细作用力(capillary force)在正极、负极和隔板之间浸渍。因此,电池的孔隙率对电解液的浸渍具有显著影响。就材料特性而言,由于正极、负极和隔板均为疏水性材料,而电解液为亲水性材料,因此电解液向电极和隔板中的浸渍或润湿可影响浸渍。
目前为止,能够在锂二次电池的制备期间设定电解液浸渍时间或评估浸渍程度的方法尚未广为人知。通常,为了设定或评估电解液的浸渍程度,最常用的方法是在制备电池、注入电解液、和在一定时间内执行浸渍工艺之后评估浸渍程度。然而,该方法存在以下限制:由于在制备电池之后执行浸渍工艺,因此不但处理时间和成本增加,而且二次电池的生产率也会下降。
因此,本发明旨在提供一种能够制备高质量锂二次电池的方法,其中藉由在制备电池之前设定电解液浸渍时间而使生产率和性能得到改善。
具体地说,在本发明的一个实施方式中,提供一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括以下步骤:
通过用电极活性材料浆料涂覆穿孔箔并辊压所涂覆的箔以形成厚度为10μm至200μm、孔隙率为18vol%至30vol%、且密度为1g/cc至4.5g/cc的电极材料合剂层(S1);
制备非水电解液(S2);
通过测定非水电解液穿过所述电极材料合剂层的时间来计算电解液浸渍速率(S3);和
通过利用计算出的电解液浸渍速率来设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间(S4)。
形成电极材料合剂层(S1)
首先,本发明的制备锂二次电池的方法可包括电极材料合剂层的制备步骤,所述电极材料合剂层在制备用于设定电解液浸渍速率的目标全电池中使用。
在这种情况下,在本发明中,用电极活性材料浆料来涂覆穿孔11箔10而不是传统的膜状箔,然后进行辊压以形成电极材料合剂层13(参见图1)。
穿孔箔可由与集电器相同的材料形成,具体地,穿孔箔可由选自铜、铝、铁、锡、钛、镍、铅、锌、银、金、不锈钢、和它们的组合构成的组中的一种材料形成。
穿孔金属箔的厚度也可与实际使用的集电器的厚度相同或相似,穿孔金属箔的厚度具体地可在3μm至500μm的范围内。
也就是说,金属箔可以是穿孔的,从而使穿过电极材料合剂层的电解液可以是视觉上可观察到的。在这种情况下,穿孔的直径可以在0.1μm至1mm,例如10μm至1mm的范围内。
在孔的直径为0.1μm以下的情形,可能很难通过肉眼观察到电解液是否穿过,且在孔的直径大于1mm的情形,可能无法用电极材料合剂层来涂覆金属箔。
此外,本发明的方法中的电极活性材料浆料可包括电极活性材料;溶剂;和
选择性地粘合剂、导电剂、和填料中的至少一种添加剂。
电极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的至少一种负极活性材料:碳质材料;含锂钛复合氧化物(LTO);选自由硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)、和铁(Fe)构成的组的金属(Me);由所述金属(Me)组成的合金;所述金属(Me)的氧化物;和所述金属(Me)与所述碳质材料的复合物。
此外,电极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的至少一种正极活性材料:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、Li(NipCoqMnr1)O2(0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1=1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2=2)、和Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、Fe、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、Mg、和钼(Mo)构成的组,且p2、q2、r3、和s2是每个独立元素的原子分数,其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,且p2+q2+r3+S2=1)。
具体地说,电极活性材料可包括正极活性材料。
以电极活性材料浆料中的固体含量的总重量计,电极活性材料可以60重量%至97重量%,例如,80重量%至97重量%的量被包括。
可使用任何导电剂而没有特别限制,只要其具有合适的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可,例如,可使用导电材料,诸如:石墨;碳基材料,诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑;导电纤维,诸如碳纤维或金属纤维;金属粉末,诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉;导电晶须,诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,诸如钛氧化物;或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体实例可包括乙炔黑系列产品(Chevron Chemical Company)、Denka black(Denka Singapore Private Limited或GulfOil Company)、Ketjen黑、碳酸乙烯酯(EC)系列产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
以电极活性材料浆料中的固体含量的总重量计,导电剂通常以1重量%至30重量%的量添加。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分,其中以电极活性材料浆料中的固体含量的总重量计,粘合剂通常以1重量%至30重量%的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。
溶剂可包括有机溶剂,诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的,且所使用的溶剂的量可使当包括正极活性材料以及选择性地粘合剂和导电剂时获得期望粘度。例如,所包括的溶剂的量可使得包括电极活性材料以及选择性地粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在40重量%至90重量%,例如,50重量%至70重量%的范围内。
在根据本发明的实施方式的方法中,对电极活性材料浆料的辊压可在0℃至120℃的温度范围下通过施加10MPa至100Mpa(例如,20MPa至60Mpa)的压力执行。
在执行施压工艺时,在施压工艺于0℃以下的温度执行的情况下,该工艺中存在困难,在施压工艺于120℃以上的温度执行的情况下,正极的组分的物理特性可能会改变。
此外,在执行施压工艺时,在所施加的压力为10Mpa以下的情况下,很难制备具有均匀厚度的电极材料合剂层,在所施加的压力为100Mpa以上的情况下,可能会发生活性材料损坏现象,从而影响电解液浸渍速率测定结果。
此外,本发明的制备锂二次电池的方法可进一步包括在施压工艺之后,对所制备的电极材料合剂层进行干燥。
针对正极,干燥可在50℃至120℃的温度范围内真空干燥1小时至24小时来执行,针对负极,干燥可在60℃至150℃的温度范围内真空干燥2小时至48小时来执行。
考虑到本发明中的电极的实际孔隙率,可通过辊压提供孔隙率为18vol%至30vol%且密度为1g/cc至4.5g/cc(例如,1.3g/cc至4.2g/cc)的电极材料合剂层。
在电极材料合剂层的孔隙率大于30vol%的情况下,由于电解液浸渍速率过高而增加实际浸渍速率的差值,因此通过本试验获得的浸渍时间的可靠性较低。此外,不容易制备具有小于18vol%的孔隙率的电极材料合剂层。
电极材料合剂层的密度与孔隙率成反比,且可随孔隙率而变化。
具体地说,在电极活性材料浆料包括正极活性材料的情形中,电极材料合剂层可具有18vol%至30vol%的孔隙率和3.4g/cc至4.2g/cc的密度。
此外,在电极活性材料浆料包括负极活性材料的情形中,电极材料合剂层可具有20vol%至30vol%的孔隙率和1.3g/cc至1.8g/cc的密度。
在这种情况下,在本发明的方法中,考虑到电极的实际厚度,电极材料合剂层可形成为具有大约10μm至200μm的厚度。
在电极材料合剂层的厚度大于200μm的情况下,不但可能会影响浸渍速率,而且与电池的实际电极厚度的差异可能会增加,因而,通过本试验获得的浸渍时间的可靠性可能会下降。此外,不容易制备具有小于10μm的均匀厚度的电极材料合剂层。
制备非水电解液(S2)
随后,在本发明的制备锂二次电池的方法中,可制备用于测定电解液浸渍速率的非水电解液。
非水电解液是在二次电池的制备中使用的常规非水电解液,其中,具体地说,非水电解液可包括有机溶剂和选择性地锂盐。
有机溶剂没有限制,只要其可以使由于二次电池的充放电期间的氧化反应导致的分解最小化并且可与添加剂显示出所需特性即可,例如,有机溶剂可包括碳酸酯基化合物和丙酸酯基化合物。这些化合物可以单独地使用或者以其两种以上的组合进行使用。
在上述非水有机溶剂中,碳酸酯基化合物可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)、或它们的两种以上的混合物构成的组中的任何一种。
此外,丙酸酯基化合物可包括选自由丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、和丙酸叔丁酯、或它们的两种以上的混合物构成的组中的任何一种。
此外,作为非水有机溶剂,例如,可使用非质子有机溶剂,诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
本发明的非水电解液中所包括的锂盐可没有限制地使用,只要其是在用于锂二次电池的电解液中通常使用的锂盐即可。例如,锂盐可包括Li+作为阳离子,且包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、
(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、
(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。锂盐可根据需要单独地使用或者以其两种以上的组合进行使用。锂盐的量可在通常使用的范围内适当地改变,但是为了获得在电极表面上形成抗腐蚀膜的最佳效果,锂盐可以0.8M至1.5M的浓度包括在电解液中。
为了改善充电/放电特性和阻燃性,非水电解液可选择性地进一步包括添加剂,诸如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝。在一些情况下,为了赋予不燃性,非水电解液可进一步包括含卤溶剂,诸如四氯化碳和三氟乙烯,为了改进高温存储特性,非水电解液可进一步包括二氧化碳气体,并且非水电解液可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和丙烯基磺酸内酯(PRS)。
计算电解液浸渍速率(S3)
接下来,在本发明的制备锂二次电池的方法中,可通过利用所制备的电极材料合剂层来计算电解液浸渍速率。
在所述方法中,将非水电解液15分配在电极材料合剂层13的顶表面上之后(参见图1),测定电解液穿过时间,所述电解液穿过时间为紧接在分配非水电解液之后的时间至紧接在所分配的非水电解液穿过电极材料合剂层并经由底表面(即,在穿孔箔中所包括的孔)可辨之后的时间,利用以下方程式1可计算针对具有特定孔隙率的电极组分的电解液浸渍速率,即吸收(穿过)速率。
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=电极材料合剂层厚度(μm)/从分配电解液的时间至到达底表面的时间的时间段(sec)
测定电解液穿过时间的方法可通过视觉确认或测量来简单地执行。在此,表述“视觉确认或测量”包括以下含义:物体是通过观察者的眼睛直接地确认,或者是通过经由物体和观察者之间的媒介间接地确认,所述媒介例如透镜、照相机或显微镜。
电解液是以1μL至10μL,例如1μL至5μL的量被分配。在电解液以小于1μL的量被分配的情况下,很难观察到电解液到达的时间,即使所述量是大于10μL,由于过量的分配电解液之故对电解液浸渍速率的影响并不显著。
设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间(S4)
随后,在本发明的方法中,通过利用方程式1计算出的电解液浸渍速率可设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间。
也就是说,估计电解液浸渍时间可在参照计算出的电解液浸渍速率(即,吸收速率)结果根据电极组分和孔隙率对电池的生产工艺的调整中得以体现。也就是说,在本发明中,电池的生产工艺所需的估计电解液浸渍时间可根据电解液浸渍速率的测量结果来体现并进行设定,并且根据需要,可进一步执行电解液注入工艺和激活工艺。
在将计算出的电解液浸渍速率转换为相对于时间的速率之后,利用以下方程式2可执行测量目标全电池的估计电解液浸渍时间的设定。
[方程式2]
在方程式2中,估计全电池浸渍时间表示估计的全电池的电解液浸渍时间,且电极为正极或负极。
具体地说,由于全电池中正极和负极的面积几乎相同,因此通过设定正极和负极中的一个电极的面积可计算出估计全电池浸渍时间。
理想的是设定估计全电池电解液浸渍时间,其是针对正极和负极中电极厚度/电解液浸渍速率具有较高值的一个电极计算出来的。
如上所述,根据本发明的一个实施方式的制备锂二次电池的方法通过设定估计全电池电解液浸渍时间并将该设定的时间反映到实际生产线中而降低故障率,从而可改善锂二次电池的生产率和整体性能。
也就是说,在如上所述设定估计全电池电解液浸渍时间之后,根据本发明实施方式的制备锂二次电池的方法可进一步包括以下步骤:
制备包括所述测量目标全电池在内的二次电池(S5);
将非水电解液注入二次电池中(S6);和
在设定的估计电解液浸渍时间期间执行电解液浸渍工艺(S7)。
具体地说,“全电池”是由正极/隔板/负极的单元结构组成的单元电池,其中“全电池”是正极和负极分别设置在电池的两侧上的一种电池。全电池最基本的结构可包括由正极/隔板/负极电池和正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极电池组成的结构。
在这种情况下,除全电池之外,可使用“双电池”,其结构为相同的电极设置在电池的两侧上,例如,正极/隔板/负极/隔板/正极的单元结构和负极/隔板/正极/隔板/负极的单元结构。
此外,本发明的电极组件可以是包卷型电极组件、堆叠型电极组件、或堆叠-折叠型电极组件中的至少一种,具体地说,所述电极组件可以是通过顺序地重叠具有预定单元尺寸的多个全电池并将这些电池缠绕而制备的堆叠-折叠型电极组件。
电解液的注入可在室温下执行。
如上所述,在本发明中,首先通过利用常规的电极活性材料浆料制备电极材料合剂层,然后通过分配电解液可视觉上测量出穿过所述电极材料合剂层的电解液浸渍速率。此外,在制备二次电池之前,藉由利用该方法测量的电解液浸渍速率可容易地设定针对实际电池的最佳电解液浸渍时间。
当如上所述设定电解液的浸渍速度时,由于在老化过程中采取各种措施,例如,可定量地估计浸渍程度达到饱和需要多长时间或浸渍度随时间增加到什么程度,或者可使得故障率最小化,因此可有效地制备具有改善的生产率和性能的锂二次电池。
此外,除上述步骤之外,根据本发明的制备锂二次电池的方法可包括以下步骤:在执行浸渍工艺之后,在密封之后进一步执行老化工艺(formation)或形成工艺(aging)。
形成工艺是通过局部地执行充放电以激活电池而在负极表面上形成固体电解质界面(SEI)的步骤,其中形成工艺通常藉由在预定的恒定电流或恒定电压下重复地充放电进行。
此外,老化工艺通过使如上所述激活的电池静置一段时间以使电池稳定。
此外,根据本发明的制备锂二次电池的方法可在老化工艺之后进一步包括脱气的步骤(degassing),可通过脱气提前除去稍后会引起电池的膨胀现象的气体,所述气体为在执行形成工艺中形成SEI期间产生的诸如二氧化碳和甲烷之类的气体以及在执行高温老化工艺中产生的具有上述成分的气体。
上述制备方法并不限于此,而是在一些情形中,可对上述工艺选择性地添加或排除预先步骤和后步骤,或者可合并成一个步骤。
此外,在本发明中,可提供通过上述方法制备的具有优异的电解液浸渍性能的锂二次电池。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、或锂聚合物二次电池。
此外,本发明提供一种电池模块,其中通过将根据本领域已知的常规方法制备的多个锂二次电池串联或并联地连接而使稳定性得到提高。
此外,本发明可提供一种具有改进的安全性的电池组,其包括根据本领域已知的常规方法的电池模块。
具有改进的安全性的电池组可被用作以下装置的电源:中型和大型装置,诸如动力工具(power tool);电动车辆,诸如电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合动力车辆(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、和插电式混合动力车辆(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV);电动两轮车,诸如电动自行车(E-bike)或电动小型摩托车(E-scooter);电动高尔夫球车;电动卡车;和电动商用车。
下文中,将根据具体实施例详细地描述本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式实施,而不应被解释为限于本文阐述的各实施方式。而是,提供这些示例性实施方式以使本说明书全面和完整,并将本发明的范围充分传递给本领域的技术人员。
实施例
实施例1.
将锂钴复合氧化物(LiCoO2)、炭黑、和PVDF以96:2:2的重量比进行混合,向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮以制备正极活性材料浆料。
在用该正极活性材料浆料涂覆厚度为20μm且具有直径为0.1mm的孔的穿孔11铝箔10之后,将所涂覆的箔在真空烘箱中于100℃下干燥12小时,然后在30℃下施加50Mpa的压力以制备厚度为100μm、孔隙率为20%、且密度为3.75g/cc的正极材料合剂层13。
随后,制备其中碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/聚丙烯(PP)以20/20/60的体积比混合(1M LiPF6)的非水电解液,将10μL非水电解液15分配在正极材料合剂层的顶表面上,测定从分配非水电解液的时间直到非水电解液穿过电极材料合剂层并出现在底表面上的时间的时间段(参见图1)。
利用以下方程式1由测定的时间段来计算电解液浸渍速率,其结果在下表1中示出。
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=电极材料合剂层厚度(μm)/从分配电解液的时间至到达底表面的时间的时间段(sec)
实施例2.
按照与实施例1相同的方式计算电解液浸渍速率,不同之处在于:在具有直径为0.01mm的孔的穿孔铝箔上制备厚度为100μm、孔隙率为20%、且密度为3.9g/cc的正极材料合剂层,其结果在下表1中示出。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在具有直径为0.1mm的孔的穿孔铝箔上制备厚度为100μm、孔隙率为18%、且密度为4.0g/cc的正极材料合剂层,其结果在下表1中示出。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在具有直径为1mm的孔的穿孔铝箔上制备厚度为100μm、孔隙率为20%、且密度为3.75g/cc的正极材料合剂层,其结果在下表1中示出。
实施例5.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在具有直径为0.1mm的孔的穿孔铝箔上制备厚度为100μm、孔隙率为25%、且密度为3.75g/cc的正极材料合剂层,其结果在下表1中示出。
实施例6.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在具有直径为0.1mm的孔的穿孔铝箔上制备厚度为200μm、孔隙率为20%、且密度为3.7g/cc的正极材料合剂层,其结果在下表1中示出。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式计算浸渍速率,不同之处在于:在具有直径为0.1mm的孔的穿孔铝箔上制备厚度为350μm、孔隙率为20%、且密度为23.2g/cc的电极材料合剂层,其结果在下表1中示出。
[表1]
参照表1,作为针对实施例1、2和4至6的正极材料合剂层而测定的电解液浸渍速率的结果,可以证实,在孔隙率为20%以上的情况下,电解液浸渍速率处于良好水平,平均为约50μm/hr以上。然而,在孔隙率如实施例3中较低的情况下,可以证实,电解液浸渍速率迅速地下降。基于这些结果,在二次电池的制备期间电极的孔隙率较低的情况下,需要改变电解液浸渍时间或浸渍工艺。
如比较例1中的情形,即使正极材料合剂层的孔隙率被包括在本发明的范围内,但电极材料合剂层的厚度大于200μm,由于电极材料合剂层的厚度与实际电极厚度之间存在差异,因此可以确认,浸渍估计结果的可靠性较低。
因此,可以确认,当测定电解液浸渍速率时,电极材料合剂层的厚度和孔隙率作为主要因素。基于这些结果,设定合适的浸渍时间以在二次电池的制备期间减少不必要的浸渍工艺时间或增加浸渍时间,并因而,性能和稳定性可得到改善。
试验例
参考例.标准电极制备
将锂钴复合氧化物(LiCoO2)、炭黑、和PVDF以96:2:2的重量比进行混合,向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮以制备正极活性材料浆料。
然后用该正极活性材料浆料涂覆正极集电器,并进行辊压以制备面积为61×77mm2、厚度为58μm、孔隙率为23.4%、且密度为3.75g/cc的正极。
将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆负极集电器(铜(Cu)薄膜),进行干燥并辊压以制备厚度为62μm的负极。
随后,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6,从而制备非水电解液。
将所制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极顺序地堆叠以制备电极组件,在室温下注入电解液之后利用抽真空的方法执行浸渍工艺以制备用作标准电极的包括全电池在内的锂二次电池。在这种情况下,作为面积为61×77mm2的包括全电池在内的二次电池的标准时间,浸渍工艺执行约24小时。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,可以确认,负极(铜集电器的表面)变为金色。因此,在负极的颜色改变的情形中,可认为电解液浸渍良好。
实施例7.
(步骤1:电极组件制备)
用在制备实施例1的电极材料合剂层中所使用的正极活性材料浆料涂覆铝集电器,并进行辊压以制备面积为61×77mm2、厚度为50μm、孔隙率为20%、且密度为3.95g/cc的正极。
接下来,将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆负极集电器(Cu薄膜),进行干燥并辊压以制备厚度为54μm且孔隙率为24.3%的负极。
将所制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极顺序地堆叠以制备电极组件。
(步骤2:电解液浸渍时间设定)
将实施例1中计算出的电解液浸渍速率(50μm/hr)应用于以下方程式2以设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间(20小时)。
[方程式2]
在方程式2中,估计全电池浸渍时间表示估计的全电池的电解液浸渍时间,且电极为正极。
(步骤3:二次电池制备)
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6,从而制备非水电解液。
将步骤1中制备的电极组件容纳在电池壳体中,在室温下注入非水电解液之后,在真空条件下,执行步骤2中设定的浸渍工艺20小时以制备本发明的锂二次电池。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,可以确认,负极变为金色(在这种情况下,由于每隔6小时执行电解液浸渍评估,因此实际浸渍时间被认为是24小时)。评估结果在下表2中示出。
实施例8.
(步骤1:电极组件制备)
用在制备实施例3的电极材料合剂层中所使用的正极活性材料浆料涂覆铝集电器,并进行辊压以制备面积为61×77mm2、厚度为47μm、孔隙率为18%、且密度为4.0g/cc的正极。
接下来,将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆负极集电器(Cu薄膜),进行干燥并辊压以制备厚度为54μm且孔隙率为24.3%的负极。
将所制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极顺序地堆叠以制备电极组件。
(步骤2:电解液浸渍时间设定)
将实施例3中计算出的电解液浸渍速率(20μm/sec)应用于方程式2以设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间(约47小时)。
(步骤3:二次电池制备)
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸乙酯(EMC)以20:10:70的体积比进行混合,然后溶解1M LiPF6,从而制备非水电解液。
随后,将步骤1中制备的电极组件容纳在电池壳体中,在室温下注入非水电解液之后,在真空条件下,执行步骤2中设定的浸渍工艺47小时以制备本发明的锂二次电池。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,可以确认,负极变为金色(在这种情况下,由于每隔6小时执行浸渍评估,因此实际浸渍时间被认为是48小时)。评估结果在下表2中示出。
比较例2.
在实施例8的二次电池制备步骤(步骤3)中,将电极组件容纳在电池壳体中,然后在室温下注入非水电解液之后,在真空条件下,执行浸渍工艺24小时(作为标准电极的浸渍时间)以制备锂二次电池。
完成注入之后,将电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下经一段时间充分充电至4.4V的电压,然后拆开锂二次电池,确认负极的变化。作为确认结果,负极仍为黑色。评估结果在下表2中示出。
[表2]
如上所述,在完成浸渍工艺之后通过比较二次电池的负极的变化程度可评估电解液浸渍性能。也就是说,与具有良好浸渍程度的标准电极相比,在负极变为金色的情况下,浸渍程度良好,在负极仍为紫色(purple)或黑色的情况下,评估为浸渍程度较差。
参照表1,针对采用藉由本发明的方法设定的估计电解液浸渍时间的实施例7和8的二次电池,可以了解到,浸渍程度良好。
相比之下,针对采用标准浸渍时间(24小时)代替藉由本发明的方法设定的估计电解液浸渍时间的比较例2的二次电池,可以了解到,电解液的浸渍程度较差。
因此,在本发明的方法中,通过首先制备电极材料合剂层以计算电解液浸渍速率,基于测定结果针对电极设定电解液的最佳估计浸渍时间,并将其反映到生产工艺中,不仅减少了处理时间和成本,而且可以使故障率最小化,并因此,预期二次电池的生产率和性能可得到改善。
Claims (14)
1.一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括以下步骤:
通过用电极活性材料浆料涂覆穿孔箔并辊压所涂覆的箔以形成厚度为10μm至200μm、孔隙率为18vol%至30vol%、且密度为1g/cc至4.5g/cc的电极材料合剂层(S1);
制备非水电解液(S2);
通过测定所述非水电解液穿过所述电极材料合剂层的时间来计算电解液浸渍速率(S3);和
通过利用所述电解液浸渍速率来设定测量目标全电池的估计电解液浸渍时间(S4)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述穿孔箔是由选自铜、铝、铁、锡、钛、镍、铅、锌、银、金、不锈钢、和它们的组合构成的组中的一种材料形成。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述穿孔箔的孔径是在0.1μm至1mm的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述穿孔箔的孔径是在10μm至1mm的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述电极活性材料浆料包括电极活性材料;溶剂;以及粘合剂、导电剂和填料中的至少一种添加剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述电极活性材料为负极活性材料或正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,在所述电极活性材料浆料包括所述负极活性材料的情形中,
所述电极材料合剂层具有20vol%至30vol%的孔隙率和1.3g/cc至1.8g/cc的密度。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,在所述电极活性材料浆料包括所述正极活性材料的情形中,
所述电极材料合剂层具有18vol%至30vol%的孔隙率和3.4g/cc至4.2g/cc的密度。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述电极活性材料浆料在0℃至120℃的温度范围内在10Mpa至100MPa的压力下被压模制成。
10.根据权利要求1所述的方法,其中计算电解液浸渍速率的所述步骤S3包括:
将1μL至10μL所述非水电解液分配在所述电极材料合剂层的顶表面上,和
通过测定电解液穿过时间来计算所述电解液浸渍速率,所述电解液穿过时间为从分配所述非水电解液的时间直到所分配的非水电解液穿过所述电极材料合剂层并出现在底表面上的时间。
11.根据权利要求10所述的方法,其中测定电解液穿过时间的方法是通过视觉确认执行或者通过经由物体和观察者之间的媒介的间接的确认来执行。
12.根据权利要求1所述的方法,其中利用方程式1来计算所述电解液浸渍速率:
[方程式1]
浸渍速率(μm/sec)=电极材料合剂层厚度(μm)/从分配电解液的时间至到达底表面的时间的时间段(sec)。
13.根据权利要求1所述的方法,其中通过利用方程式2来设定所述测量目标全电池的所述估计电解液浸渍时间:
[方程式2]
其中,在方程式2中,所述估计全电池浸渍时间表示估计的所述全电池的电解液浸渍时间,且所述电极为正极或负极。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法进一步包括以下步骤:
制备包括所述测量目标全电池在内的二次电池(S6);
将所述非水电解液注入所述二次电池中(S7);和
在所设定的所述全电池的估计电解液浸渍时间期间执行电解液浸渍工艺(S8)。
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