JP2022551882A - リチウム析出挙動評価用の電池セル及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法は、負極から正極が突出したオーバーハング領域が導入された電極組立体を製造する電極組立体製造ステップ（Ｓ１０）と、上記電極組立体を第１パウチに収容し、電解液を注入した後にシーリングして電池セルを製造する電池セル製造ステップ（Ｓ２０）と、上記電池セルを第２パウチに収容して２次シーリングする２次シーリングステップ（Ｓ３０）と、上記２次シーリングされた電池セルをフォーメーションし、上記第２パウチを除去する第２パウチ除去ステップ（Ｓ４０）と、上記第２パウチが除去された電池セルをデガッシング（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）および再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）し、第１パウチのガスポケット部を除去するガスポケット部除去ステップ（Ｓ５０）と、上記ガスポケット部が除去された電池セルを観測窓が具備された第３パウチに収容してシーリングする完成ステップ（Ｓ６０）とを含む。

Description

本出願は、２０２０年４月１０日付の韓国特許出願第１０-２０２０-００４３７３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、電池ケースに観測窓を設け、充放電を行って実時間でオーバーハング領域で発生するリチウム析出挙動を評価する、リチウム析出挙動評価用の電池セルおよびその製造方法に関するものである。
近来には、ノートパソコン、携帯電話などのような携帯用電子機器の需要が急激に増大され、電動カート、電動車椅子、電動自転車などの需要も増えることにつれ、繰り返し充放電が可能な高性能二次電池に対する研究が活発に行われている。また、最近には、炭素エネルギーが徐々に枯渇して環境への関心が高まり、世界的にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）と電気自動車（ＥＶ）に対する需要が徐々に増加している。これにより、ＨＥＶやＥＶの核心的部品である車両用の二次電池に、より多くの関心と研究が集中されている。
このような高性能の二次電池、そして車両用の二次電池としては、リチウムイオン二次電池が現実的な技術である。リチウムイオン二次電池は、負極と正極でリチウムイオンの挿入と脱離を繰り返しながら電池作用をする。これらの電極の間に、リチウムイオンは移動するが電子は移動しないリチウム塩含有電解質がある。
特に、負極表面にリチウムが析出されないようにする必要、いわゆる、リチウムプレーティング（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）を防止する必要がある。リチウムが析出されると、電解液との副反応、二次電池の運動力学的均衡（ｋｉｎｅｔｉｃ ｂａｌａｎｃｅ）の変更などをもたらして、容量損失などの二次電池の退化の原因となり、二次電池の寿命にも影響を与えて過充電の調整機能を喪失するという安全上の問題があるからである。
上記のようなリチウム析出を防止するために、一般的に、電極組立体の製造時に負極活物質層の面積が正極活物質層の面積よりもさらに大きな面積に拡張されて形成されるように製造している。しかしながら、工程上の問題で、一部の電極組立体は、負極活物質層の面積が正極活物質層の面積を全て覆うことができず、正極活物質層の一部が負極活物質層から突出した構造を有する場合がある。これを正極と負極のミスマッチ（ｍｉｓｓｍａｔｃｈ）またはオーバーハング（ｏｖｅｒｈａｎｇ）といい、このようなオーバーハングが発生した電池は、充電時にオーバーハング領域でリチウムが析出されて安全性が問題となる。
そこで、オーバーハング領域で発生するリチウム析出（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｐｌａｔｉｎｇ）の様相、電気化学評価等、リチウム析出物の挙動などに対する分析が持続的に求められるのが実情である。
しかし、二次電池に対して、実時間でリチウム析出の可否を知ることは非常に困難である。従来、負極でのリチウム析出の可否を非破壊的に検出する技術としては、低温での放電、熱容量分析、厚さ増加分析などがある。しかし、これは何れも二次電池が使用される環境で測定されるものではない。したがって、二次電池が実際に使用される環境において非破壊的に実時間でリチウム析出挙動に応じた評価及び分析技術を確保する必要がある。
そこで、本発明は上記のような問題点を解決するために案出されたものであって、二次電池が実際に使用される環境で実時間でリチウム析出挙動による電気化学的評価が可能なリチウム析出挙動評価用の電池セルとその製造方法、ひいてはそれを用いたリチウム析出挙動に応じて二次電池を電気化学的に評価分析する技術を提供しようとする。
上記のような目的を達成するための本発明のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法は、負極から正極が突出したオーバーハング領域が導入された電極組立体を製造する電極組立体製造ステップ（Ｓ１０）、上記電極組立体を第１パウチに収容し、電解液を注入した後にシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）して電池セルを製造する電池セル製造ステップ（Ｓ２０）、上記電池セルを第２パウチに収容して２次シーリングする２次シーリングステップ（Ｓ３０）、上記２次シーリングされた電池セルをフォーメーションし、上記第２パウチを除去する第２パウチ除去ステップ（Ｓ４０）、上記第２パウチが除去された電池セルをデガッシング（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）および再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）し、第１パウチのガスポケット部を除去するガスポケット部除去ステップ（Ｓ５０）、上記ガスポケット部が除去された電池セルを観測窓が具備された第３パウチに収容してシーリングする完成ステップ（Ｓ６０）を含む。
本発明の一実施形態において、上記電極組立体は、正極／負極／正極構造のバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）または正極／負極構造のモノセル（ｍｏｎｏ－ｃｅｌｌ）単位を１つまたは複数含む。
本発明の一実施形態において、上記電極組立体に含まれる正極リードおよび負極リードはそれぞれ、３つのリードフィルムで包まれており、電極組立体から近い順に第３リードフィルム、第２リードフィルム、第１リードフィルムであり得る。
本発明の一実施形態において、上記電池セル製造ステップ（Ｓ２０）において、上記第１パウチと上記第３リードフィルムを共にシーリングする。
本発明の一実施形態において、上記２次シーリングステップ（Ｓ３０）において、上記第２パウチと上記第１リードフィルムを共にシーリングする。
本発明の一実施形態において、上記完成ステップ（Ｓ６０）において、上記第３パウチと上記第２リードフィルムを共にシーリングする。
本発明の一実施形態において、上記第１パウチは、内部に収容された電極組立体が見えるポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン素材ののパウチである。
本発明の一実施形態において、上記第２パウチは、アルミニウムのバリア層を含むラミネートシートのパウチである。
本発明の一実施形態において、上記第３パウチは、アルミニウムのバリア層を含むラミネートシートのパウチであり、上記第３パウチにおいて、上記オーバーハング領域に対応する一部の部位に、貫通口を形成して、上記貫通口にアクリル系フィルムを覆って上記観測窓が形成されるものであってもよい。
本発明に係るリチウム析出挙動評価方法は、リチウム析出挙動評価用の電池セルを製造するステップと、上記製造されたリチウム析出挙動評価用の電池セルを充放電し、上記観測窓を介して実時間で上記オーバーハング領域でのリチウム析出挙動を観察するステップとを含む。
本発明のリチウム析出挙動評価用の電池セルは、透明パウチに負極板から正極板が突出したオーバーハング領域が導入された電極組立体及び電解液を収容してシーリングした電池セルをアルミニウムラミネートシートのパウチでシーリングした電池セルであって、上記アルミニウムラミネートシートのパウチは、上記オーバーハング領域に対応する部位に観測窓が具備され、上記観測窓を介してオーバーハング領域でリチウムの析出挙動を確認して電気化学的評価を行うものである。
本発明の一実施形態において、上記透明パウチは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン素材のパウチである。
本発明の一実施形態において、上記観測窓は、上記アルミニウムラミネートシートのパウチのうち、上記オーバーハング領域に対応する部位に形成された貫通口に透明フィルムを覆って形成されたものである。
本発明の一実施形態において、上記透明フィルムは、アクリル系フィルムである。
本発明の一実施形態において、上記透明フィルムは、ポリイミド系接着テープを用いて上記アルミニウムラミネートシートのパウチに貼り付けられたものである。
本発明のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法及び評価用の電池セルは、充放電を行いながら、実時間でリチウム析出挙動を観測窓を介して観察することができ、電池セルの電気化学的状態によるリチウム析出挙動を確認し得る。
本発明に係るリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る電極組立体の模式図である。 本発明の電池セル製造ステップ（Ｓ２０）によって製造された電池セルの一実施形態を示した模式図である。 本発明の２次シーリングステップ（Ｓ３０）を終えた電池セルの一実施形態を示した模式図である。 本発明の第２パウチ除去ステップ（Ｓ４０）によって第２パウチが除去された電池セルを示した模式図である。 本発明の一実施形態に係る第３パウチの模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム析出挙動評価用の電池セルの模式図である。 本発明の実施例に係るリチウム析出挙動評価用の電池セルを用いてリチウム析出挙動を評価する実験例の充電条件を示した容量－電位プロファイルである。 上記図８の区間別にオーバーハング領域で発生したリチウム析出挙動を撮影した写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は彼自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を好適に定義し得るという原則に立脚して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は、本発明の好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
図１は、本発明に係るリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法のフローチャートである。図１を参照すると、本発明に係るリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法は、負極から正極が突出したオーバーハング領域が導入された電極組立体を製造する電極組立体製造ステップ（Ｓ１０）、上記電極組立体を第１パウチに収容し、電解液を注入した後にシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）して電池セルを製造する電池セル製造ステップ（Ｓ２０）、上記電池セルを第２パウチに収容して２次シーリングする２次シーリングステップ（Ｓ３０）、上記２次シーリングされた電池セルをフォーメーションし、上記第２パウチを除去する第２パウチ除去ステップ（Ｓ４０）、上記第２パウチが除去された電池セルをデガッシング（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）および再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）し、第１パウチのガスポケット部を除去するガスポケット部除去ステップ（Ｓ５０）、上記ガスポケット部が除去された電池セルを観測窓が設けられた第３パウチに収容してシーリングする完成ステップ（Ｓ６０）を含む。
上記本発明の製造方法に係るリチウム析出挙動評価用の電池セルは、パウチの電池ケース内部に収容されている電極組立体にオーバーハング領域が導入されており、パウチ内部の電極組立体を観察し得るようにパウチに観測窓が具備されているので、電池セルを分解する必要なく、電池セルを充放電しながら実時間で透明な観測窓を介して上記オーバーハング領域で発生するリチウム析出挙動を確認することができ、リチウム析出挙動に応じた電気化学的評価を行い得るという効果がある。
上記電極組立体製造ステップ（Ｓ１０）は、オーバーハング領域が導入された電極組立体を製造するステップである。一般的に電極組立体を製造することにおいて、リチウムの析出を防止するために、負極活物質層の横／縦の長さが正極活物質層の横／縦の長さよりそれぞれ長くなるように裁断し、負極活物質層が正極活物質層を覆うように電極組立体を製造している。本発明では、リチウム析出挙動を観察し得るように、人為的にリチウム析出を誘導するために、一般的な電極組立体の製造方法と異なって、負極活物質層の面積が正極活物質層の面積より小さくなるように正極および負極を作製して、正極が負極から突出したオーバーハング領域を導入したことを特徴とする。
上記オーバーハング領域は、正極及び負極を作製することにおいて、正極の横または縦の長さが負極の横または縦の長さより小さくなるように裁断することにより形成することができ、オーバーハング領域の面積は評価目的によって好適に調節し得る。
一具体例において、上記電極組立体は、正極／負極／正極構造のバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）又は正極／負極構造のモノセル（ｍｏｎｏ－ｃｅｌｌ）単位を１又は複数で含むことであり得る。
図２は、本発明の一実施形態に係る電極組立体を図示している。図２を参照すると、一具体例において、本発明の電極組立体１１０は、正極１１２／分離膜１１３／負極１１１のモノセルであってもよい。上記モノセルは正極１１２と負極１１１との間に分離膜１１３が介在しており、分離膜１１３は正極１１２及び負極１１１より面積がより大きく、正極１１２及び負極（１１１）から突出している。また、正極１１２の縦の長さは、負極１１１の縦の長さより長くて、正極１１２が負極１１１の端部から下に突出したオーバーハング領域Ａを有している。上記電極組立体を含む電池セルを充電または充放電を繰り返すと、上記オーバーハング領域でリチウムが析出することになるのである。
図２を参照すると、電極組立体１１０の正極１１２から正極タブ１１６が延長されて突出しており、負極１１１から負極タブ１１５が延長されて突出しており、上記正極タブ１１６および負極タブ１１５はそれぞれ、電池ケースであるパウチの外部に引出される。そして、上記正極タブ１１６は３つのリードフィルムで包まれており、上記負極タブ１１５も３つのリードフィルムで包まれている。本願では、上記３つのリードフィルムを説明するために、便宜上、電極組立体から近い順に第３リードフィルム１４３、第２リードフィルム１４２、第１リードフィルム１４１と称する。上記第１リードフィルムないし第３リードフィルムは、電極タップ１１５、１１６と電池ケースであるパウチの間に介在され、これらによってパウチのシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）時に電極タップとパウチが一体に融着される方式で密封されることである。すなわち、上記リードフィルムを媒介に電極タップにパウチをより強固に融着接合し得る。
本発明において、正極及び負極はそれぞれ、集電体上に電極活物質を含んでいる電極合剤を塗布した後に乾燥して製造され得る。そして、上記電極合剤には、必要に応じて、バインダー、導電材、充填材等が選択的にさらに含まれ得る。
集電体としては、弱磁性体または非磁性体の金属極薄が何れも使用され得る。正極集電体の場合、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタンまたはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、シート、箔、ネットなど多様な形態が可能である。
負極集電体の場合、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、シート、箔、ネットなど多様な形態で使用され得る。
正極活物質は、電気化学的反応を起こし得る物質であって、リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含む。例えば、１又はそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１-yＭyＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、上記元素のうちの少なくとも１つ以上の元素を含み、０.０１≦y≦０.７である）で表現されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ１+zＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、Ｌｉ１+zＮｉ０.４Ｍｎ０.４Ｃｏ０.２Ｏ２などのように、Ｌｉ１+zＮｉbＭｎcＣｏ１-(b+c+d)ＭdＯ(２-e)Ａe(ここで、－０.５≦z≦０.５、０.１≦ｂ≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.２、０≦ｅ≦０.２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ１+xＭ１-yＭ'yＰＯ４-zＸz(ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉ、Ｍ'＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉ、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表されるオリビン系リチウム金属ホスフェートなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などが使用し得る。
上記導電材としては、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として、１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準にして、１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
上記充填材は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状の材料であれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が選択的に、または二つ以上の組み合わせで、さらに含まれ得る。粘度調節剤は、電極合剤の混合工程とそれの集電体上の塗布工程とが容易でありえるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤全体の重量を基準として３０重量％まで添加され得る。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらのみに限定されない。場合によっては、上述した溶媒が粘度調節剤としての役割を並行し得る。
上記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダーに比べて１０重量％以下に添加され得る。例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などが挙げられる。
上記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔の直径は一般的に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般的に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマー等の固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもあり得る。
上記電池セル製造ステップ（Ｓ２０）は、上記オーバーハング領域が導入された電極組立体を第１パウチに収容し、電解液を共に注入してシーリングする過程を含むステップである。
上記第１パウチは、第１パウチの外部から第１パウチの内部に収容される電極組立体を見ることができるように透明な素材のパウチであって、電解液が透過されない素材が好ましい。その具体的な例は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンである。
上記電解液は、二次電池の製造時に用いられる一般的な非水電解液であって、具体的には有機溶媒および選択的にリチウム塩を含むことができる。
上記有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小限に抑えられ、添加剤とともに目的とする特性を発揮し得るものであれば制限がない。例えば、カーボネート系及びプロピオネート系等であり得る。これらは単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記非水性有機溶媒のうちのカーボネート系化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択された何れか一つまたはこれらのうちの２種以上の混合物が挙げられる。
また、上記プロピオネート系化合物としては、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート（ＰＰ）、ｎ－プロピルプロピオネート、イソ－プロピルプロピオネート、ｎ－ブチルプロピオネート、イソ－ブチルプロピオネートおよびｔｅｒｔ－ブチルプロピオネートからなる群から選択された何れか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物が挙げられる。
その外にも、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
上記本発明の電解液に含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用の電解液に通常的に使用されるものが制限無く使用され得る。例えば、上記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくとも何れか一つを含み得る。上記リチウム塩は1種または必要に応じて2種以上を混合して使用することもあり得る。上記リチウム塩は通常的に使用可能な範囲内で好適に変更し得るが、最適な電極表面の腐食防止用の皮膜形成効果を得るために、電解液内に０．８Ｍ～１．５Ｍの濃度で含まれ得る。
図３は、本発明の実施例に従って電池セル製造ステップ（Ｓ２０）によって製造された電池セルを図示している。図３を参照すると、第１パウチ１２０は電極組立体を受容する受容部（図示せず）とガスポケット部１２２とに区分され得る。また、第１パウチ１２０の受容部（図示せず）に電極組立体１１０が収容されている。上記電極組立体はオーバーハング領域（Ａ）が導入されており、第１パウチが透明であるので、第１パウチの外部から内部に収容された電極組立体を視覚的に確認し得る。また、正極タブと負極タブはそれぞれ、正極リード１３２および負極リード１３１に接続された状態で、第１パウチ１２０の外部に引出されており、正極リード１３２は３つのリードフィルム１４１、１４２、１４３によって包まれており、負極リード１３１も３つのリードフィルム１４１、１４２、１４３によって包まれている。そして、上記電池セル製造ステップ（Ｓ２０）は、第１パウチと第３リードフィルムを共にシーリングする過程を含むので、第１パウチ１２０は第３リードフィルム１４３と共に熱融着されて電池セルを密封している。
上記２次シーリングステップ（Ｓ３０）は、上記電池セルを第２パウチに収容し、第２パウチをシーリングする過程を含む。第１パウチは電極組立体を外部から観察するための用途であるため、透明な素材を選択しなければならない制約上、バリア層を含んでいない。したがって、第１パウチである程度の密封力を維持することはできるが、フォーメーション中に発生した内部ガスや電解液の一部がパウチの外部に流出され得るので、フォーメーション工程を行う前に、第１パウチでシーリングした電池セルを第２パウチでシーリングする２次シーリングステップが必要である。
一具体例において、上記第２パウチは、アルミニウムのバリア層を含むラミネートシートのパウチである。上記第２パウチは物質遮断性のアルミニウムバリア層、熱融着性の第１樹脂層及び外部被覆層としての第２樹脂層を含む構造で構成されている。第２樹脂層はバリア層を外部から絶縁させる。また、耐久性または剛性に優れた素材で形成されて外部からラミネートシートパウチを保護する構造からなる。第１樹脂層は、耐繰り返し疲労特性及び耐化学性に優れたポリプロピレン系樹脂層であって、無延伸ポリプロピレンを含む構造で構成され得る。
一具体例において、上記２次シーリングステップ（Ｓ３０）は、上記第２パウチと上記第１リードフィルムを共にシーリングする過程を含む。第２パウチと第１リードフィルムを共にシーリングすることにより、電極リードと第２パウチとの間の密封力を向上させることができる。
図４は、本発明の２次シーリングステップ（Ｓ３０）を終えた電池セルの一実施形態を示した透視図である。図４を参照すると、２次シーリングステップ（Ｓ３０）を終えた電池セルは、第１パウチで電極組立体及び電解液を共に収容して密封した電池セルを第２パウチ１５０に収容した形態である。したがって、第２パウチは第１パウチによって密封された電池セルを収容し得るように、第１パウチによって密封された電池セルの体積に若干の余分を足した体積を有することが好ましい。負極リード１３１及び正極リード１３２はそれぞれ第２パウチ１５０の外部に引出されており、上記負極リード１３１及び正極リード１３２は第１リードフィルム１４１を媒介にして第２パウチ１５０に強固に密封される。
上記第２パウチ除去ステップＳ４０は、上記第２パウチでシーリングした電池セルをフォーメーションし、フォーメーション工程後に上記第２パウチを除去するステップである。本願においてフォーメーションというのは、電池セルを活性化するために、所定の充電率（ＳＯＣ;Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）で充電する初期充電過程と、選択的に初期充電前または初期充電中または初期充電後の電池セルを所定の圧力で加圧する過程を含むものとして理解されるべきである。また、上記所定の充填率というのは、ＳＯＣ１０％～７０％であってもよく、ＳＯＣ１５％～６０％であってもよい。フォーメーション工程は、初期充填と同時にまたは初期充電の前／後に加圧を行って初期充電中に発生するガスが電極組立体内部に閉じ込められるようなガストラップを防止し得る。フォーメーション工程が完了すると、第２パウチと共に第１リードフィルムを除去する。
上記第１パウチのガスポケット部除去ステップ（Ｓ５０）は、上記第２パウチが除去された電池セルをデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）及び再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）し、第１パウチのガスポケット部を除去する過程を含む。
図５は、上記第２パウチ除去ステップ（Ｓ４０）によって第２パウチが除去された電池セルを示した模式図である。図５を参照すると、第２パウチが除去されることによって、第１パウチでシーリングされた電池セルを得ることになる。第１パウチの内部には、フォーメーション工程中に発生したガスを含んでいるので、上記内部ガスを電池セルの外部に排出するためにデガッシング工程を経ることになる。フォーメーション工程中に発生した内部ガスはガスポケット部に捕集されるが、デギャシング工程は、捕集されたガスを外部に排出するために上記第１パウチのガスポケット部に内部と通る貫通口を穿孔し、貫通口を介してガスを排出する過程を含む。ガスの排出が完了されると、受容部とガスポケット部との間のＢ－Ｂ'に従って熱融着方法で第１パウチを再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）し、ガスポケット部を切断して除去する。
第１パウチのガスポケット部を除去した後には、ガスポケット部が除去された電池セルを第３パウチに収容してシーリングする完成ステップ（Ｓ６０）を経ることになる。上記完成ステップ（Ｓ６０）は、観測窓が設けられた第３パウチの内部に、上述した第１パウチのガスポケット部が除去された電池セルを収容してシーリングする過程を含む。
上記第３パウチは第２パウチと同一に、アルミニウムバリア層を含むラミネートシートのパウチである。第３パウチの素材は第２パウチ素材と同一であり、第２パウチ素材に対する詳細な説明は上述した通りであるので、第３パウチの素材に対する詳しい説明は省略する。
図６は、本発明の一実施形態に係る第３パウチの模式図である。第３パウチは、観測窓を備えたことを特徴とする。図６を参照して説明すると、第３パウチ１６０は、アルミニウムのバリア層を含むラミネートシートのパウチ形態であり、オーバーハング領域に対応する部位に貫通口が形成されており、貫通口が観測窓１６２となる。観測窓となる貫通口を外部から遮断するために、貫通口領域を覆うことができる透明フィルムを覆う。このとき、透明フィルムの内部に上記貫通口の全体領域が含まれるように透明フィルムを位置させる。上記透明フィルムは視認性に優れたアクリル系フィルムであることが好ましい。そして、上記透明フィルムを第３パウチに固定させるために、上記透明フィルムの縁に沿って接着テープまたは接着剤を用いて第３パウチに付着することにより、観測窓を製造することができる。観測窓の形態は、図６のように四角形であってもよく、円形であってもよいが、電池セルの形態に合わせて四角形であることが好ましい。
本発明は、上記製造方法に従って製造されたリチウム析出挙動評価用の電池セルを提供する。図７は、上記完成ステップ（Ｓ６０）を経て製造されたリチウム析出挙動評価用の電池セルを図示している。図７を参照すると、透明パウチ１２０に負極板から正極板が突出したオーバーハング領域Ａが導入された電極組立体及び電解液を収容してシーリングした電池セルをアルミニウムラミネートシートのパウチ１６０でシーリングした電池セルであって、上記アルミニウムラミネートシートのパウチは、上記オーバーハング領域に対応する部位に観測窓が具備されている。具体的には、第３パウチ１６０の内部に第１パウチ１２０でシーリングされた電池セルが収容されており、第３パウチ１６０は、第２リードフィルム１４２によって正極リード１３２及び負極リード１３１と共にシーリングされている。そして、第３パウチに設けられた観測窓１６２を通して、オーバーハング領域（Ａ）が設けられた電極組立体１１０が第３パウチの外部から見える構造である。したがって、上記観測窓を介してオーバーハング領域におけるリチウム析出挙動を確認し、実時間で電池セルに対する電気化学的評価を行うことが可能である。
一具体例において、上記透明パウチは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン素材のパウチであり得る。
一具体例において、上記観測窓は、上記アルミニウムラミネートシートのパウチのうち、上記オーバーハング領域に対応する部位に形成された貫通口に透明フィルムを覆って形成され、上記透明フィルムはアクリル系フィルムであることが好ましい。上記透明フィルムは、ポリイミド系接着テープを用いて上記アルミニウムラミネートシートのパウチに付着された構造である。
[実施例]
正極と負極との間に分離膜を介在して積層した電極組立体（モノセル）を用意した。このとき、正極の縦の長さは負極の縦の長さより長くて、負極から正極が突出したオーバーハング領域が導入されるように作製した。
ポリエチレンテレフタレート素材の透明パウチを第１パウチとして選定し、上記オーバーハング領域が導入された電極組立体を上記第１パウチの内部に収容し、電解液を注入した後、電極組立体から延長された電極タップの長さの１／３地点を包んでいる第３リードフィルムと共に第１パウチをシーリングした。
ナイロン／アルミニウム／ポリエチレンのアルミニウムラミネートシートを第２パウチとして選定し、上記第２パウチに上記シーリングされた電池セルを収容した後、電極組立体から延長された電極タップ長さの上端部の地点を包んでいる第１リードフィルムと共に第２パウチをシーリングした。
そして、上記電池セルを０．１Ｃの充電速度で３時間の一次充電することを含むフォーメーション工程を行った後、上記第１リードフィルムと共に第２パウチを除去した。
第２パウチが除去された電池セルの内部ガスを排出するデガッシング工程を行い、第１パウチの電極組立体の受容部とガスポケット部との境界を再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）した後、第１パウチのガスポケット部を除去した。
図６に図示された観測窓が具備された第３パウチを用意した。上記第３パウチは、第２パウチと同一のラミネートシートの一部に貫通口が形成されており、上記貫通口上に透明なアクリレートフィルムを覆った後、ポリイミド接着テープを用いて上記透明フィルムを第３パウチに固定させて作製した。
第３パウチの内部に上記ガスポケット部が除去された電池セルを収容し、かつオーバーハング領域が上記観測窓を通じて観察され得るようにした。その後、電極組立体から延長された電極タップ長さの２／３地点を包んでいる第２リードフィルムと共に第３パウチをシーリングしてリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造を完了した。
[実験例]
上記実施例で製造されたリチウム析出挙動評価用の電池セルを充電しながら（０．１Ｃのシーレート、８．２５ｍＡ、４．３ＶまでＣＣ充電）、観測窓を通じて実時間でオーバーハング領域のリチウム析出挙動を観察し、その結果を図８～図９に示した。
図８は上記充電条件に係る電位と容量のプロファイルを（Ａ）～（Ｄ）の区間で区切ったことを示し、図９は図８の（Ａ）～（Ｄ）の各区間別にオーバーハング領域を撮影した写真である。
図８～図９を参照すると、（Ａ）区間まではリチウムが析出されなかったが、（Ｂ）では微量のリチウムが析出され始めた。また、（Ｃ）区間では上記リチウムが析出された地点で持続的にリチウムが析出された。そして、（Ｄ）区間では上記（Ｃ）よりリチウム析出量が多くなったことを観察することができる。
本発明のリチウム析出挙動評価用の電池セルは、リチウム析出挙動評価用の電池セルに対して充放電を行いながら、実時間でリチウム析出挙動を観測窓を介して観察することができ、電池セルの電気化学的状態に応じたリチウム析出挙動を確認することができる。
１１０ 電極組立体
１１１ 負極
１１２ 正極
１１３ 分離膜
１１５ 電極タップ
１１５ 負極タブ
１１６ 電極タップ
１１６ 正極タブ
１２０ 透明パウチ
１２０ 第１パウチ
１２２ ガスポケット部
１３１ 負極リード
１３２ 正極リード
１４１ 第１リードフィルム
１４１ リードフィルム
１４２ 第２リードフィルム
１４２ リードフィルム
１４３ 第３リードフィルム
１４３ リードフィルム
１５０ 第２パウチ
１６０ 第３パウチ
１６０ パウチ
１６２ 観測窓
Ａ オーバーハング領域

Claims (15)

  1. 負極から正極が突出したオーバーハング領域が導入された電極組立体を製造する電極組立体製造ステップ（Ｓ１０）と、
    前記電極組立体を第１パウチに収容し、電解液を注入した後、シーリングして電池セルを製造する電池セル製造ステップ（Ｓ２０）と、
    前記電池セルを第２パウチに収容して２次シーリングする２次シーリングステップ（Ｓ３０）と、
    前記２次シーリングされた電池セルをフォーメーションし、前記第２パウチを除去する第２パウチ除去ステップ（Ｓ４０）と、
    前記第２パウチが除去された電池セルをデガッシングおよび再シーリングし、第１パウチのガスポケット部を除去するガスポケット部除去ステップ（Ｓ５０）と、
    前記ガスポケット部が除去された電池セルを観測窓が具備された第３パウチに収容してシーリングする完成ステップ（Ｓ６０）とを含む、リチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  2. 前記電極組立体が、正極／負極／正極構造のバイセルまたは正極／負極構造のモノセル単位を１つまたは複数で含む、請求項１に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  3. 前記電極組立体に含まれた正極リード及び負極リードはそれぞれ、３つのリードフィルムで包まれており、前記電極組立体から近い順に第３リードフィルム、第２リードフィルム、第１リードフィルムである、請求項１又は２に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  4. 前記電池セル製造ステップ（Ｓ２０）において、前記第１パウチと前記第３リードフィルムを共にシーリングすることを含む、請求項３に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  5. 前記２次シーリングステップ（Ｓ３０）において、前記第２パウチと前記第１リードフィルムを共にシーリングすることを含む、請求項３又は４に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  6. 前記完成ステップ（Ｓ６０）において、前記第３パウチと前記第２リードフィルムを共にシーリングすることを含む、請求項３から５のいずれか一項に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  7. 前記第１パウチは、内部に収容された前記電極組立体が見えるポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン素材のパウチである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  8. 前記第２パウチは、アルミニウムのバリア層を含むラミネートシートのパウチである、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  9. 前記第３パウチは、アルミニウムのバリア層を含むラミネートシートのパウチであり、
    前記第３パウチにおいて、前記オーバーハング領域に対応する一部の部位に、貫通口を形成し、前記貫通口にアクリル系フィルムを覆って前記観測窓を形成した、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セルの製造方法によってリチウム析出挙動評価用の電池セルを製造するステップと、
    前記製造されたリチウム析出挙動評価用の電池セルを充放電し、前記観測窓を通じて実時間で前記オーバーハング領域でのリチウム析出挙動を観察するステップを含む、リチウム析出挙動評価方法。
  11. 負極板から正極板が突出したオーバーハング領域が導入された電極組立体及び電解液を透明パウチに収容してシーリングした電池セルをアルミニウムラミネートシートのパウチでシーリングした電池セルであって、
    前記アルミニウムラミネートシートのパウチは、前記オーバーハング領域に対応する部位に観測窓が具備され、
    前記観測窓を通じてオーバーハング領域でリチウムの析出挙動を確認し、電気化学的評価を行うリチウム析出挙動評価用の電池セル。
  12. 前記透明パウチは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン素材のパウチである、請求項１１に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セル。
  13. 前記観測窓は、前記アルミニウムラミネートシートのパウチのうち、前記オーバーハング領域に対応する部位に形成された貫通口に透明フィルムを覆って形成されなる、請求項１１又は１２に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セル。
  14. 前記透明フィルムは、アクリル系フィルムである、請求項１３に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セル。
  15. 前記透明フィルムは、ポリイミド系接着テープを用いて前記アルミニウムラミネートシートのパウチに付着されなる、請求項１３又は１４に記載のリチウム析出挙動評価用の電池セル。
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