ES2946470T3 - Disolución no acuosa de electrolito y batería secundaria de litio que incluye la misma - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que los comprende y, en particular, a un electrolito no acuoso que comprende un agente detector de HF, y una batería secundaria de litio tipo bolsa que los comprende, lo que permite identificar la presencia/ausencia de ácido fluorhídrico. a simple vista sin el desmontaje de la celda y permitiendo una fácil detección de un defecto durante la fabricación de la batería secundaria. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Disolución no acuosa de electrolito y batería secundaria de litio que incluye la misma
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patente coreana n.os 2017-0118694, presentada el 15 de septiembre de 2017, y 2018-0101413, presentada el 28 de agosto de 2018, ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una disolución no acuosa de electrolito y a una batería secundaria de litio que incluye la misma, y particularmente, a una disolución no acuosa de electrolito que incluye un indicador de HF y a una batería secundaria de litio de tipo bolsa que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
En la actualidad, en consonancia con el rápido desarrollo de las industrias eléctrica, electrónica, de comunicación e informática, se ha llevado a cabo una cantidad significativa de investigación sobre baterías de alto rendimiento y alta estabilidad que pueden usarse como fuentes de energía motriz para las mismas y, entre ellas, la batería secundaria de litio está recibiendo la mayor atención porque la batería secundaria de litio tiene la ventaja de que la densidad de energía por unidad de peso es aproximadamente tres veces mayor que la de una batería de plomo-ácido convencional, una batería de níquel-cadmio, una batería de níquel-hidrógeno o una batería de níquel-zinc, y es posible una carga rápida.
Las baterías secundarias de litio pueden dividirse en una batería de iones de litio que usa una disolución líquida de electrolito y una batería de polímero de litio que usa un electrolito polimérico en función del tipo del electrolito usado. Es importante para la batería de iones de litio mantener constantemente la calidad de la disolución de electrolito, y la calidad se evalúa según las cantidades de agua, ácido fluorhídrico (HF) y aniones contenidos en la disolución de electrolito.
Es decir, cuando una cantidad traza de agua o un componente aniónico (Cl-, SO4', etc.) está contenida en la disolución de electrolito, una sal de litio, tal como LiPF6 o LiBF4, entre los componentes de la disolución de electrolito de la batería secundaria, reacciona con la misma para generar un vapor o gas, tal como ácido clorhídrico (HCl) o HF libre (véase la siguiente fórmula de reacción 1).
[Fórmula de reacción 1]
LiPFa 4H2O ^ LiF 5HF H3PO4
En este caso, cuando la concentración del gas de HF generado aumenta normalmente hasta 150 ppm o más, el gas de HF provoca una reacción de oxidación rápida para degradar el rendimiento de un electrodo negativo, y se disuelve manganeso (Mn) a partir de un electrodo positivo por el gas de HF para reducir la vida útil de la batería. Además, el gas de HF se convierte en una causa de explosión de la batería.
Por tanto, un asunto importante es el control de la concentración del gas de HF y del agua en la disolución no acuosa de electrolito para que sea más baja de unos pocos ppm durante la preparación de la batería secundaria de litio.
Recientemente, se ha usado un método en el que, después de realizar la inspección de calidad para medir la concentración y cantidad de agua y HF en la disolución de electrolito usando un método de valoración ácido-base o un método de análisis de concentración antes de enviar los productos, se envían los productos.
En el método de valoración ácido-base, se diluye una disolución de electrolito con agua desionizada que va a usarse como muestra, se mezcla un material básico, tal como NaOH, con agua desionizada que va a usarse como reactivo de valoración, se mide el tiempo cuando cambia el color del indicador para obtener un punto final y se calcula la cantidad de un ácido usando el punto final. Sin embargo, dado que el método es para detectar el HF presente en la disolución de electrolito antes de inyectar la disolución de electrolito en la batería secundaria de litio, tiene la desventaja de que no puede medirse el gas de HF generado en la batería secundaria después de la inyección. Además, en un caso en el que esté presente un componente de bis(oxalato)borato de litio (LiBOB) en la disolución de electrolito, dado que el agua contenida en el reactivo de valoración y el agua usada para diluir la disolución de electrolito reaccionan con el LiBOB para formar ácido bórico y se detectan tanto el ácido bórico formado como el HF, el método tiene la desventaja de que resulta difícil calcular una concentración precisa del HF.
Además, el método de análisis de concentración es un método de analizar selectivamente la concentración de HF en la disolución de electrolito que contiene el HF. Sin embargo, este método tiene una limitación en que no puede ser posible la medición del gas de HF generado en la batería secundaria, porque el ácido reacciona con el agua en el reactivo de valoración y, simultáneamente, reacciona continuamente con la humedad en el aire a lo largo del tiempo para aumentar continuamente la cantidad del ácido.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un método que pueda detectar de manera más sencilla y fácil el gas de HF generado después de la preparación de una batería secundaria sin desmontar la batería secundaria.
Los documentos EP 1 673 830 A2; KR 2014 0144996 A; y Lee, Chaemyeong, “A pyrocatechol violet-titanium alkoxide complex for HF sensing: Study on the complex structure and application”, Dyes and Pigments, abril de 2016, páginas 133-141, divulgan electrolitos.
Documento de la técnica anterior
Patente coreana n.° 10-0923860
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito, que comprende: una sal de electrolito; un disolvente orgánico; y un indicador de ácido fluorhídrico (denominado a continuación en el presente documento “indicador de HF”), en la que el indicador de HF comprende violeta de pirocatecol, y en la que el indicador de HF se incluye en una cantidad del 0,1% en peso al 0,4% en peso basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que el HF generado durante la preparación de la batería secundaria puede detectarse fácilmente mediante la inclusión de la disolución no acuosa de electrolito.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención,
se proporciona una disolución no acuosa de electrolito tal como se define en la reivindicación 1 que incluye una sal de electrolito, un disolvente orgánico y un indicador de HF, en la que el indicador de HF es un material en el que se produce decoloración cuando se expone a HF y comprende pirocatecol, y en la que el indicador de HF se incluye en una cantidad del 0,1% en peso al 0,4% en peso, particularmente del 0,1% en peso al 0,3% en peso, y más particularmente del 0,1% en peso al 0,2% en peso basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito, de modo que el indicador de HF puede confirmarse visualmente.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de tipo bolsa tal como se define en la reivindicación 4 que incluye:
un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; una disolución no acuosa de electrolito tal como se define en la reivindicación 1; y una carcasa de bolsa que aloja el conjunto de electrodo y la disolución no acuosa de electrolito, en la que la carcasa de bolsa incluye:
una carcasa inferior que incluye una parte de alojamiento que aloja el conjunto de electrodo y la disolución no acuosa de electrolito, y
una carcasa superior formada en una sola pieza con la carcasa inferior para sellar la parte de alojamiento, en la que al menos una de la carcasa inferior y la carcasa superior incluye una parte de identificación transparente (parte de observación) para la observación interna.
La parte de identificación transparente (parte de observación) puede tener al menos una forma de una forma circular, una forma poligonal y una forma rectangular.
La parte de identificación transparente (parte de observación) puede formarse adhiriendo una resina de polietileno (PE) a ambos lados de un orificio formado perforando la carcasa de bolsa.
El área de la parte de identificación transparente (parte de observación) puede estar en un intervalo del 1% al 10%, por ejemplo, del 1% al 7% del área total de una superficie de la carcasa de bolsa.
Efectos ventajosos
En la presente invención, la generación de gas de HF puede confirmarse visualmente sin desmontar una celda proporcionando una disolución no acuosa de electrolito que incluye un indicador de HF, que puede medir con precisión la generación de ácido fluorhídrico cambiando su color cuando se expone al gas de HF, y una carcasa de bolsa en la que se forma una parte de identificación transparente capaz de observar el interior. Por tanto, dado que una batería secundaria a partir de la cual se genera una cantidad excesiva de gas de HF puede detectarse fácilmente en una línea de producción de baterías secundarias, puede realizarse una operación de detección de defectos de manera fácil y precisa y, por tanto, puede lograrse un efecto de minimizar la tasa de defectos de los productos.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirven para permitir que se entiendan adicionalmente los conceptos técnicos de la presente invención junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse sólo con el contenido en tales dibujos.
Las figuras 1a a 1d ilustran un método de preparación de una batería secundaria de tipo bolsa de la presente invención;
la figura 2 ilustra cambios en el interior de las baterías secundarias de tipo bolsa en función de si se genera gas de HF o no, según el ejemplo experimental 1 de la presente invención; y
la figura 3 es un gráfico que muestra cambios en la resistencia en función de la cantidad de un aditivo según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.
Descripción de los símbolos
100: Batería secundaria de tipo bolsa
110a: Carcasa superior
110b: Carcasa inferior
140: Parte de alojamiento de conjunto de electrodo
120: Parte de sellado
200: Orificio
210: Película transparente
130: Conjunto de electrodo
170a: Cable de electrodo positivo
170b: Cable de electrodo negativo
200a: Disolución no acuosa de electrolito del ejemplo comparativo observada a través del orificio de la batería secundaria de tipo bolsa
200b: Disolución no acuosa de electrolito de la batería secundaria del ejemplo 2 observada a través del orificio antes del ciclo de carga/descarga
200c: Disolución no acuosa de electrolito de la batería secundaria del ejemplo 2 observada a través del orificio después del ciclo de carga/descarga
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle.
En primer lugar, la presente invención proporciona un sistema capaz de medir visualmente la generación de gas de HF en una batería secundaria de litio usada como fuente de alimentación para dispositivos electrónicos portátiles motrices, tales como una cámara de vídeo, un teléfono móvil y un PC portátil, antes de que se fabriquen.
Para este propósito, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito capaz de confirmar la generación de gas de HF y una batería secundaria de litio de tipo bolsa que incluye la misma.
Disolución no acuosa de electrolito
Específicamente, en una realización de la presente invención,
se proporciona una disolución no acuosa de electrolito que incluye una sal de electrolito, un disolvente orgánico y, como aditivo, un indicador de HF capaz de detectar eficazmente el gas de HF generado en un electrolito incluso en condiciones de alta y baja temperatura.
(1) Sal de electrolito
En primer lugar, puede usarse cualquier sal de litio normalmente usada en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio como sal de litio sal incluida como sal de electrolito sin limitación y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, CO4-, AO4-, AlCl4-, PFa-, SbFa-, AsFa- BF2C2O4-, BC4O8-, (CFa)2PF4-, (CFâ PFa-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)aP-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFa)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- y (CF3C O2222)2N- como anión.
La concentración de la sal de electrolito puede estar en un intervalo de 0,5 M a 3 M, por ejemplo, de 0,5 M a 2 M. En un caso en el que la concentración de la sal de electrolito satisfaga el intervalo anterior, dado que pueden garantizarse buenas características de transferencia de iones (es decir, número de transferencia de cationes) del catión litio (Li+) debido a un aumento en los cationes de litio presentes en la disolución no acuosa de electrolito y puede lograrse un efecto de reducir la resistencia a la difusión de los iones de litio, puede lograrse un efecto de mejorar las características de capacidad de ciclo y las características de salida. En un caso en el que la concentración máxima de la sal de litio sea mayor de 3 M, la viscosidad de la disolución no acuosa de electrolito aumenta para degradar las características a baja temperatura y las propiedades de humectación de la batería secundaria y, como resultado, se degrada el rendimiento de la batería.
(2) Disolvente orgánico
Además, el disolvente orgánico no está limitado siempre que pueda minimizar la descomposición debida a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería secundaria y pueda mostrar las características deseadas con el aditivo. Por ejemplo, puede usarse un disolvente a base de éter, un disolvente a base de éster o un disolvente a base de amida, solo o como una mezcla de dos o más de los mismos.
Como disolvente a base de éter entre los disolventes orgánicos, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Además, el disolvente a base de éster puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de carbonato cíclico, un compuesto de carbonato lineal, un compuesto de éster lineal y un compuesto de éster cíclico.
Entre estos compuestos, ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y carbonato de fluoroetileno (FEC), o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de éster lineal pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de éster cíclico pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Entre los disolventes a base de éster, dado que el compuesto a base de carbonato cíclico disocia bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permisividad como disolvente orgánico altamente viscoso, puede usarse preferiblemente el compuesto a base de carbonato cíclico. Dado que puede prepararse una disolución de electrolito que tiene una alta conductividad eléctrica cuando se mezcla el compuesto a base de carbonato cíclico anterior con el compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad y baja permisividad, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, y el compuesto a base de éster lineal en una razón apropiada, puede usarse más preferiblemente el compuesto a base de carbonato cíclico.
(3) Indicador de HF
En la disolución no acuosa de electrolito según la realización de la presente invención, la expresión “indicador de HF” se refiere a un material en el que se produce decoloración cuando se expone a, o se pone contacto con, gas de HF de modo que puede medirse visualmente el grado de cambio de color.
El indicador de HF incluye violeta de pirocatecol representado mediante la siguiente fórmula 1, que es soluble en agua y un disolvente orgánico y generalmente tiene un color rojo, en el que el color rojo se vuelve más claro y cambia a amarillo cuando se expone a gas de HF.
[Fórmula 1]
Figure imgf000006_0001
Con respecto a un indicador de detección de ácido típico, no puede detectar selectivamente sólo HF, pero, dado que la decoloración del indicador de HF se produce cuando se genera una cantidad traza de HF para provocar una reacción, puede detectarse eficazmente el cambio de color de la disolución de electrolito incluso con una pequeña cantidad del indicador de HF.
En este caso, es deseable que el indicador de HF se incluya en la cantidad mínima en un intervalo en el que puede confirmarse visualmente el cambio en la disolución de electrolito para impedir una reacción secundaria. El indicador de HF se incluye en una cantidad de al menos el 0,1% en peso al 0,4% en peso basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito. En un caso en el que el indicador de HF se incluya dentro del intervalo anterior, el indicador de HF puede garantizar un rendimiento de detección visual de gas de HF sin la degradación del rendimiento de la batería debido a la reacción secundaria en la disolución de electrolito. Específicamente, en un caso en el que el indicador de HF se incluya en una cantidad del 0,3% en peso o menos, y más particularmente del 0,2% en peso o menos basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito, puede mejorarse adicionalmente un fenómeno de aumento de resistencia aumentando la solubilidad con respecto al disolvente orgánico.
(4) Aditivo
La disolución no acuosa de electrolito de la presente invención puede incluir además un aditivo para formar una interfase de electrolito sólido (SEI), si es necesario. Como aditivo para formar una SEI que puede usarse en la presente invención, puede incluirse al menos un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de sulfito cíclico y un compuesto a base de carbonato cíclico.
El compuesto a base de sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etenosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1 -metil-1,3-propenosultona. El compuesto a base de sultona puede incluirse en una cantidad del 0,3% en peso al 5% en peso, por ejemplo, del 1% en peso al 5% en peso basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de sultona en la disolución no acuosa de electrolito sea mayor del 5% en peso, dado que se forma una película gruesa debido a la excesiva cantidad del aditivo, pueden producirse la degradación de salida y un aumento en la resistencia.
Además, el compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC) y puede incluirse en una cantidad del 5% en peso o menos basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno sea mayor del 5% en peso, puede deteriorarse el rendimiento de inhibición de hinchamiento de la celda.
Además, el compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo (SN), adiponitrilo (Adn), acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El compuesto a base de nitrilo puede incluirse en una cantidad del 5% en peso o menos basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito, y en un caso en el que la cantidad del compuesto a base de nitrilo sea mayor del 5% en peso, dado que aumenta la resistencia debido a un aumento en la película formada sobre la superficie del electrodo, puede deteriorarse el rendimiento de la batería.
Además, el compuesto a base de sulfito cíclico puede incluir sulfito de etileno, sulfito de metiletileno, sulfito de etiletileno, sulfito de 4,5-dimetiletileno, sulfito de 4,5-dietiletileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetilpropileno, sulfito de 4,5-dietilpropileno, sulfito de 4,6-dimetilpropileno, sulfito de 4,6-dietilpropileno y sulfito de 1,3-butilenglicol, y puede incluirse en una cantidad del 5% en peso o menos basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de sulfito cíclico sea mayor del 5% en peso, dado que se forma una película gruesa debido a la excesiva cantidad del aditivo, pueden producirse la degradación de salida y un aumento en la resistencia.
Además, el compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno, y puede incluirse en una cantidad del 3% en peso o menos basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de carbonato cíclico en la disolución no acuosa de electrolito sea mayor del 3% en peso, puede deteriorarse el rendimiento de inhibición de hinchamiento de la celda.
Pueden mezclarse o incluirse dos o más de los aditivos, y los aditivos pueden incluirse en una cantidad total del 20% en peso o menos, por ejemplo, del 10% en peso o menos basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito. Si la cantidad de los aditivos es mayor del 20% en peso, no sólo puede producirse excesivamente la reacción secundaria en la disolución no acuosa de electrolito durante la carga y descarga de la batería, sino que tampoco pueden descomponerse suficientemente los aditivos a alta temperatura de modo que los aditivos pueden permanecer como material sin reaccionar o precipitados en la disolución no acuosa de electrolito a temperatura ambiente y, por consiguiente, pueden degradarse las características de vida útil o de resistencia de la batería secundaria.
Batería secundaria de tipo bolsa
Además, en una realización de la presente invención,
se proporciona una batería secundaria de litio de tipo bolsa que incluye: un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, una disolución no acuosa de electrolito, y una carcasa de bolsa que aloja el conjunto de electrodo y la disolución no acuosa de electrolito de la presente invención,
en la que la carcasa de bolsa incluye:
una carcasa inferior que incluye una parte de alojamiento configurada para alojar el conjunto de electrodo, y una carcasa superior formada en una sola pieza con la carcasa inferior para sellar la parte de alojamiento, en la que al menos una de la carcasa inferior y la carcasa superior incluye una parte de identificación transparente (parte de observación) para la observación interna.
(1) Carcasa de bolsa
En primer lugar, la carcasa de bolsa se compone de una estructura de múltiples capas en la que se apilan una capa de resina interna, una capa de metal y una capa de resina externa.
Específicamente, la capa de resina interna, como capa adhesiva, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una resina de poliolefina, un copolímero de etileno y ácido acrílico y un copolímero de propileno y ácido acrílico. La resina de poliolefina puede incluir específicamente polipropileno fundido, un terpolímero de polipropileno-butileno-etileno, polipropileno, una resina de polipropileno clorado (CPP), polietileno o un copolímero de etileno-propileno.
En este caso, la capa de resina interna puede tener un grosor de 10 μm a 100 μm, por ejemplo, de 10 μm a 80 |im. La capa intermedia puede incluir una capa de metal de aluminio. En este caso, la capa intermedia puede tener un grosor de 60 μm a 100 μm.
La capa de resina externa puede incluir una sola capa de uno seleccionado del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), nailon, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), o una capa compuesta de dos o más de los mismos.
En este caso, la capa de resina externa puede tener un grosor de 10 μm a 100 |im, por ejemplo, de 10 μm a 80 |im. La carcasa de bolsa puede incluir una carcasa inferior que incluye una parte de alojamiento configurada para alojar el conjunto de electrodo y una carcasa superior formada en una sola pieza con la carcasa inferior para sellar la parte de alojamiento.
En este caso, al menos una de la carcasa inferior y la carcasa superior puede incluir una parte de identificación transparente (parte de observación) para la observación interna.
La parte de identificación transparente (parte de observación) puede tener al menos una forma de una forma circular, una forma poligonal o una forma rectangular.
Después de perforar una porción de la carcasa inferior o superior de la carcasa de bolsa de aluminio para formar un orificio 200 (véase la figura 1b), puede formarse la parte de identificación transparente (parte de observación) adhiriendo adicionalmente una resina de polietileno (PE), como película 210 transparente, a ambos lados del orificio (véase la figura 1c).
La adhesión puede realizarse mediante unión térmica.
En este caso, la unión térmica puede realizarse a una temperatura de 120°C a 170°C, por ejemplo, a 150°C durante de 1 segundo a 15 minutos, particularmente de 1 segundo a 5 minutos, y más particularmente de 5 segundos a 20 segundos.
El área de la parte de identificación transparente (parte de observación) formada puede estar en un intervalo del 1% al 10%, particularmente del 1% al 7%, y más particularmente del 1% al 5% del área total de una superficie de la carcasa de bolsa.
En un caso en el que el área de la parte de identificación transparente (parte de observación) esté dentro del intervalo anterior, pueden garantizarse la resistencia mecánica y la seguridad de la carcasa de bolsa y, simultáneamente, puede confirmarse visualmente de manera fácil la decoloración de la disolución de electrolito durante la exposición a gas de HF. Sin embargo, si el área de la parte de identificación transparente (parte de observación) está fuera del intervalo anterior, es decir, el área es mayor del 10%, dado que la disolución de electrolito en la batería secundaria se expone excesivamente a la luz, pueden degradarse las características de vida útil.
Tal como se describió anteriormente, en la presente invención, dado que puede confirmarse visualmente si se genera o no ácido fluorhídrico sin desmontar una celda proporcionando la batería secundaria de litio de tipo bolsa que incluye la disolución no acuosa de electrolito que incluye el indicador de HF capaz de medir con precisión la generación de ácido fluorhídrico cambiando su color cuando se expone al gas de HF, una batería secundaria a partir de la cual se genera una cantidad excesiva de ácido fluorhídrico puede detectarse fácilmente en una línea de producción de baterías secundarias y, por tanto, puede realizarse una operación de detección de defectos de manera fácil y precisa. Por tanto, puede lograrse un efecto de minimizar la tasa de defectos de los productos.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle una realización preferida de la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos. Las figuras 1a a 1d son diagramas esquemáticos de procedimiento para preparar una carcasa de tipo bolsa según una realización de la presente invención.
En primer lugar, haciendo referencia a la figura 1a, una carcasa 100 de tipo bolsa según una realización de la presente invención incluye una carcasa 110a superior, una carcasa 110b inferior, una parte 120 de sellado formada a lo largo de las superficies circunferenciales exteriores de la carcasa 110a superior y la carcasa 110b inferior, y una parte 140 de alojamiento que aloja un conjunto de electrodo. En este caso, la carcasa superior y la carcasa inferior se forman en una sola pieza, y se dobla y pliega una superficie en la que la carcasa superior y la carcasa inferior están en contacto entre sí.
La carcasa 110a superior y la carcasa 110b inferior son hojas laminadas de aluminio, en las que cada una de la carcasa 110a superior y la carcasa 110b inferior puede tener una estructura en la que se apilan secuencialmente una capa de resina interna, una capa de metal y una capa de resina externa.
La capa de resina interna, como capa adhesiva, puede incluir una sola capa de uno seleccionado del grupo que consiste en una resina de poliolefina, un copolímero de etileno y ácido acrílico y un copolímero de propileno y ácido acrílico, o una capa compuesta de dos o más de los mismos.
La capa de resina interna puede tener un grosor de 10 μm a 100 μm. En un caso en el que el grosor de la capa de resina interna sea menor de 10 μm, la adhesión entre capas puede no ser fácil y, en un caso en el que el grosor sea mayor de 100 μm, puede consumirse mucha energía durante la adhesión entre capas.
La capa de metal puede estar formada de aluminio y, además, puede estar formada de una seleccionada del grupo que consiste en una aleación de hierro, carbono, cromo y manganeso; y una aleación de hierro, carbono, cromo y níquel, o una mezcla de las mismas.
La capa de resina externa puede estar formada de una seleccionada del grupo que consiste en una sola capa de uno seleccionado de polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), nailon, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), o una capa compuesta de dos o más de los mismos, o una mezcla de los mismos.
La capa de resina externa puede tener un grosor de 10 μm a 100 μm. En un caso en el que el grosor de la capa de resina externa sea menor de 10 |im, dado que el grosor de la capa de resina externa es excesivamente pequeño, la capa de resina externa no puede proteger la capa de metal y puede cortarse durante la fusión y, en un caso en el que el grosor sea mayor de 100 |im, no puede realizarse bien la fusión entre la carcasa 100 de tipo bolsa y un cable de electrodo.
Posteriormente, haciendo referencia a la figura 1b, en la carcasa 100 de tipo bolsa según la realización de la presente invención, se perfora una porción de al menos una de la carcasa 110a superior y la carcasa 110b inferior, específicamente, la carcasa 110a superior, para formar un orificio 200.
El orificio 200 puede formarse para tener un área del 1% al 10%, particularmente del 1% al 7%, y más particularmente del 1% al 5% del área total de la carcasa 110a superior.
En un caso en el que el área del orificio esté dentro del intervalo anterior, pueden garantizarse la resistencia mecánica y la seguridad de la carcasa de bolsa y, simultáneamente, puede confirmarse visualmente de manera fácil la decoloración de la disolución de electrolito durante la exposición al gas de HF. Si el área del orificio está fuera del intervalo anterior, dado que la disolución de electrolito se expone a la luz, pueden degradarse las características de vida útil.
El orificio puede tener al menos una forma de una forma circular, una forma poligonal o una forma rectangular. A continuación, haciendo referencia a la figura 1c, se adhiere adicionalmente la película 210 transparente, tal como una resina de polietileno (PE), a ambos lados del orificio 200 perforado.
En este caso, la unión térmica puede realizarse a una temperatura de 120°C a 170°C, por ejemplo, a 150°C durante de 1 segundo a 15 minutos, particularmente de 1 segundo a 5 minutos, y más particularmente de 5 segundos a 20 segundos.
En este caso, es deseable que el grosor de la película 210 transparente sea más pequeño que el grosor de la carcasa de bolsa, y el grosor de la película 210 transparente puede ser específicamente de aproximadamente 30 μm o menos, por ejemplo, de 10 μm a 30 μm. En un caso en el que el grosor de la película transparente sea menor de 10 μm, existe el riesgo de daño por impacto.
Posteriormente, haciendo referencia a la figura 1d, se aloja un conjunto 130 de electrodo en la parte 140 de alojamiento de la carcasa 100 de bolsa.
El conjunto 130 de electrodo es un dispositivo de generación de energía, en el que se apilan secuencialmente un electrodo positivo y un electrodo negativo mientras se dispone un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que está compuesto por una estructura de tipo apilada o de tipo apilada y plegada.
El conjunto 130 de electrodo incluye una pluralidad de pestañas de electrodo negativo y una pluralidad de pestañas de electrodo positivo, que se extienden desde cada placa de electrodo, y un cable 170a de electrodo positivo y un cable 170b de electrodo negativo que se sueldan respectivamente a la pestaña de electrodo positivo ya la pestaña de electrodo negativo, en el que las porciones de los cables de electrodo se exponen al exterior de la carcasa 100 de tipo bolsa.
A continuación, se sellan la capa de resina interna de la carcasa superior y la capa de resina interna de la carcasa inferior mediante fusión térmica a través de la aplicación de calor y presión (no mostrado), y se prepara la batería secundaria de tipo bolsa de la presente invención inyectando la disolución de electrolito de la presente invención en el interior de la carcasa sellada (no mostrado).
En este caso, las porciones de los cables 170a y 170b de electrodo expuestas al exterior de la carcasa 100 de tipo bolsa se unen a la carcasa 110a superior y a la carcasa 110b inferior.
(2) Conjunto de electrodo
En la batería secundaria de tipo bolsa según la realización de la presente invención, el conjunto de electrodo se forma apilando y enrollando secuencialmente un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo y un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo mientras se dispone un separador entre los mismos, en la que el conjunto de electrodo puede prepararse mediante un método convencional. En este caso, en la batería secundaria de tipo bolsa según la realización de la presente invención, el electrodo positivo y el electrodo negativo pueden prepararse mediante un método convencional y usarse.
(2-1) Electrodo positivo
En primer lugar, el electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede formarse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO2 (donde 0<Y<1), LiMn2-zNÍzO4 (donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-O (donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo-i_Y2MnY2O2 (donde 0<Y2<1), LiMn2-Z1Coz1O4 (donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O2 (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1 y p+q+r1=1) o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2 y p1+q1+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobaltometal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en la que 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1 y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co-i/3)O2, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2 o Li(Ni0,8Mn0,-iCo0,1)O2) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, etc.).
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80% en peso al 99% en peso, por ejemplo, del 85% en peso al 95% en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo sea del 80% en peso o menos, dado que disminuye la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonatado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro Denka), negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural que tiene un estructura cristalina altamente desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 10% en peso al 60% en peso, por ejemplo, del 20% en peso al 50% en peso.
(2-2) Electrodo negativo
Además, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de electrodo negativo no está limitado particularmente siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la resistencia a la unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir un solo material seleccionado del grupo que consiste en un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO); un material a base de carbono tal como carbono no grafitizable y carbono a base de grafito; un óxido de metal complejo tal como LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1) y SnxMe-i-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), hierro (Fe), plomo (Pb) o germanio (Ge); Me': aluminio (Al), boro (B), fósforo (P), silicio (Si), elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8); un metal de litio; una aleación de litio; una aleación a base de silicio; una aleación a base de estaño; un óxido de metal tal como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 y BhOs; y un polímero conductor, tal como poliacetileno, o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80% en peso al 99% en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonatado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1% en peso al 20% en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro Denka), negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural que tiene un estructura cristalina altamente desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo negativo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 50% en peso al 75% en peso, por ejemplo, del 50% en peso al 65% en peso.
(2-3) Separador
Además, el separador tiene la función de bloquear el cortocircuito interno entre ambos electrodos e impregnar el electrolito, en el que, después de mezclar una resina polimérica, un material de relleno y un disolvente para preparar una composición de separador, con la composición de separador se recubre directamente el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de colar la composición de separador sobre un soporte y secarla, puede prepararse el separador laminando una película de separador desprendida del soporte sobre el electrodo. Como separador, puede usarse una película polimérica porosa normalmente usada, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, solo o en una laminación con los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no se limita a las mismas.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 μm a 50 y una porosidad del 5% al 95%. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 μm a 300 |im. Además, según una realización de la presente invención, un paquete de batería o módulo de batería de tamaño medio y grande puede incluir una pluralidad de las baterías secundarias de tipo bolsa que están eléctricamente conectadas entre sí. El paquete de batería de tamaño medio y grande puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño medio y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico (VE) incluyendo un coche eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido (VEH) y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (VEHE); un camión eléctrico; un vehículo comercial eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle según ejemplos. Sin embargo, la invención puede implementarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitativa a las realizaciones expuestas en el presente documento. En su lugar, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y trasmitirán completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de disolución no acuosa de electrolito)
Se preparó una disolución no acuosa de electrolito añadiendo 0,1 g de violeta de pirocatecol a 99,9 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC) : carbonato de etilmetilo (EMC) = 3:7% en volumen) en el que se disolvió LiPF61 M.
(Preparación de conjunto de electrodo)
Se preparó una suspensión de mezcla de electrodo positivo añadiendo el 94% en peso de LiCoO2 como material activo de electrodo positivo, el 3% en peso de negro de carbono como agente conductor y el 3% en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 μm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de mezcla de electrodo positivo, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Posteriormente, se preparó una suspensión de mezcla de electrodo negativo añadiendo el 96% en peso de polvo de carbono como material activo de electrodo negativo, el 3% en peso de PVDF como aglutinante y el 1% en peso de negro de carbono como agente conductor a NMP como disolvente. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 10 μm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de mezcla de electrodo negativo, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
Posteriormente, se dispuso una película de separador de polietileno (PE) de 20 μm de grosor entre los electrodos preparados, y se enrolló y comprimió el producto resultante para preparar un conjunto de electrodo.
(Preparación de batería secundaria de tipo bolsa)
Se preparó la carcasa 100 de tipo bolsa compuesta por la carcasa 110a superior y la carcasa 110b inferior (véase la figura 1a), y se perforó el 5% del área total de la carcasa 110a superior para formar el orificio 200 rectangular (véase la figura 1b).
Posteriormente, se adhirió una resina de polietileno (PE) de 15 μm de grosor a ambos lados del orificio 200 y luego se sometió a unión térmica a una temperatura de 150°C durante 10 segundos para formar la película 210 transparente (véase la figura 1c).
Se alojó el conjunto de electrodo en la carcasa 110b inferior de la carcasa de tipo bolsa (véase la figura 1d), se le inyectó la disolución no acuosa de electrolito preparada y luego se selló la carcasa de tipo bolsa para preparar una batería secundaria de litio de tipo bolsa.
Ejemplo 2.
Se preparó una disolución no acuosa de electrolito de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 0,2 g de violeta de pirocatecol a 99,8 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC) : carbonato de etilmetilo (EMC) = 3:7% en volumen) durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito. Además, se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se perforó el 7% del área total de la carcasa superior para formar un orificio rectangular durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa.
Ejemplo 3.
Se preparó una disolución no acuosa de electrolito de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 0,3 g de violeta de pirocatecol a 99,7 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC) : carbonato de etilmetilo (EMC) = 3:7% en volumen) durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito. Además, se preparó una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se perforó el 10% del área total de la carcasa superior para formar un orificio rectangular durante la preparación de la batería secundaria de tipo bolsa.
Ejemplo 4.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 0,4 g de violeta de pirocatecol a 99,6 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC) : carbonato de etilmetilo (EMC) = 3:7% en volumen) durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo de referencia 5 (no es según la presente invención)
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 0,5 g de violeta de pirocatecol a 99,5 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC) : carbonato de etilmetilo (EMC) = 3:7% en volumen) durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo comparativo.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se incluyó ningún indicador de HF durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito (véase la figura 2(a)).
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1.
Se cargó cada una de las baterías secundarias preparadas en el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo hasta un estado de carga (SOC) del 30% a una corriente constante de 0,1 C de tasa hasta que la tensión alcanzó 4,20 V (frente a Li) a una temperatura de 25°C y, posteriormente, se cargó a una carga de corte a una corriente de 0,33 C de tasa mientras se mantenía una tensión constante de 4,20 V. Posteriormente, durante la descarga, se descargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,33 C de tasa hasta que la tensión alcanzó 3,0 V (frente a Li) (1er ciclo). Después de realizar tres veces el ciclo de carga/descarga anterior, se observó el interior de la batería secundaria a través del orificio.
Haciendo referencia a (b-1) y (b-2) de la figura 2, con respecto a la batería secundaria del ejemplo 2 en la que se inyectó la disolución no acuosa de electrolito que incluye el aditivo de violeta de pirocatecol, el color de la disolución no acuosa de electrolito observada a través de un orificio 200b antes del ciclo de carga/descarga era rojo (véase la figura 2(b-1)), pero puede confirmarse que el color de la disolución no acuosa de electrolito observada a través de un orificio 200c cambió a amarillo por el gas de HF generado durante tres ciclos de carga/descarga (véase la figura 2(b-2)).
En cambio, con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo en la que se inyectó la disolución no acuosa de electrolito sin el aditivo de violeta de pirocatecol, puede entenderse que no se observó cambio de color de la disolución no acuosa de electrolito ni antes ni después del ciclo de carga/descarga (véase la figura 2(a)).
Ejemplo experimental 2.
Se cargó cada una de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 y 3 y el ejemplo de referencia 5 y el ejemplo comparativo hasta un SOC del 50% a una corriente constante de 0,33 C de tasa hasta que la tensión alcanzó 4,20 V (frente a Li) a una temperatura de 25°C y, posteriormente, se cargó a una carga de corte a una corriente de 0,33 C de tasa mientras se mantenía una tensión constante de 4,20 V. Posteriormente, durante la descarga, se descargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,25 C de tasa hasta que la tensión alcanzó 3,0 V (frente a Li) para medir el valor de resistencia (ohm) en función del tiempo de descarga (s) desde el inicio hasta 10 segundos. Los resultados de las mismas se representan en la figura 3.
Haciendo referencia a la figura 3, con respecto a las baterías secundarias de tipo bolsa de los ejemplos 1, 3 y 4 que incluían las disoluciones no acuosas de electrolito que incluyen 0,4 g o menos del aditivo de violeta de pirocatecol, la resistencia inicial fue menor de 0,5 ohm y la resistencia después de la descarga durante 10 segundos fue de aproximadamente 0,7 ohm o menos, en las que puede entenderse que estos valores fueron casi del mismo nivel que los de la batería secundaria de tipo bolsa del ejemplo comparativo que incluye la disolución no acuosa de electrolito sin ningún aditivo.
Con respecto a la batería secundaria de tipo bolsa del ejemplo de referencia 5 que incluía la disolución no acuosa de electrolito que incluye 0,5 g del aditivo de violeta de pirocatecol, dado que no se disolvió una porción del aditivo de violeta de pirocatecol sino que permaneció en la disolución no acuosa de electrolito, puede entenderse que la resistencia aumentó ligeramente en comparación con las de las baterías secundarias de tipo bolsa de los ejemplos 1, 3 y 4.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Disolución no acuosa de electrolito, que comprende:
    una sal de electrolito;
    un disolvente orgánico; y
    un indicador de HF,
    en la que el indicador de HF comprende violeta de pirocatecol, y
    en la que el indicador de HF se incluye en una cantidad del 0,1% en peso al 0,4% en peso basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
  2. 2. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, en la que el indicador de HF se incluye en una cantidad del 0,1% en peso al 0,3% en peso basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
  3. 3. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, en la que el indicador de HF se incluye en una cantidad del 0,1% en peso al 0,2% en peso basada en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
  4. 4. Batería secundaria de tipo bolsa, que comprende:
    un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo;
    la disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1; y
    una carcasa de bolsa que aloja el conjunto de electrodo y la disolución no acuosa de electrolito, en la que la carcasa de bolsa comprende:
    una carcasa inferior que incluye una parte de alojamiento que aloja el conjunto de electrodo, y
    una carcasa superior en contacto con la carcasa inferior para sellar la parte de alojamiento,
    en la que al menos una de la carcasa inferior y la carcasa superior comprende una parte de identificación transparente (parte de observación) para la observación interna.
  5. 5. Batería secundaria de tipo bolsa según la reivindicación 4, en la que la parte de identificación transparente (parte de observación) tiene al menos una forma de una forma circular, una forma poligonal y una forma rectangular.
  6. 6. Batería secundaria de tipo bolsa según la reivindicación 4, en la que la parte de identificación transparente (parte de observación) incluye una resina de polietileno (PE) en ambos lados de un orificio formado perforando la carcasa de bolsa.
  7. 7. Batería secundaria de tipo bolsa según la reivindicación 4, en la que el área de la parte de identificación transparente (parte de observación) está en un intervalo del 1% al 10% del área total de una superficie de la carcasa de bolsa.
  8. 8. Batería secundaria de tipo bolsa según la reivindicación 7, en la que el área de la parte de identificación transparente (parte de observación) está en un intervalo del 1% al 7% del área total de una superficie de la carcasa de bolsa.
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