CN104854754B - 非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其中即使在长时间使用该非水电解液二次电池的情况下，也能够抑制非水电解液的闪点降低。该非水电解液二次电池包括：电极体，该电极体具有使含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极以隔离体介于正极和负极之间的方式层叠的结构；含有阻燃剂的非水电解液；外壳体，该外壳体容纳电极体和非水电解液。电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体和外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。

Description

非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池因为其高能量密度而受关注，并且被积极地研究和开发。
传统的锂离子二次电池通常使用通过将诸如LiPF6等Li盐溶解到诸如碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯和诸如碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯的混合溶剂中而制备的溶液作为电解液。通过使用这些碳酸盐制备的非水电解液具有约30℃的低闪点。因此，在存在火源的情况下，当电解液由于某些事故等漏出时，存在着漏出的电解液着火而导致火灾的危险。有鉴于此，研究了升高电解液的闪点的各种技术。例如，将阻燃剂混合到电解液中作为升高电解液的闪点的一种技术正在被研究(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-317232号公报
专利文献2：日本特开平6-13108号公报
发明内容
发明要解决的问题
在传统的使用含有阻燃剂的电解液的非水电解液二次电池中，电解液的闪点上升以提高应对火灾的安全性。然而，在长时间使用非水电解液二次电池的情况下，电解液的闪点可能降低。另外，传统的使用混合有阻燃剂的电解液的非水电解液二次电池具有如下问题：电池的各种特性、尤其是诸如循环特性和浮充电特性等的寿命特性与不含有阻燃剂的电池相比，显著地劣化。
有鉴于上述情况，完成本发明以提供即使在长时间使用非水电解液二次电池的情况下也能够抑制电解液的闪点降低的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明提供一种非水电解液二次电池，其包括：电极体，所述电极体具有使含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极以隔离体介于所述正极和所述负极之间的方式层叠的结构；含有阻燃剂的非水电解液；外壳体，所述外壳体容纳所述电极体和所述非水电解液，其中所述电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度比所述电极体和所述外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。
发明的效果
根据本发明，该非水电解液二次电池包括：电极体，所述电极体具有使含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极以隔离体介于所述正极和所述负极之间的方式层叠的结构；含有阻燃剂的非水电解液；外壳体，所述外壳体容纳所述电极体和所述非水电解液前半部分。因此，电荷能够在正极活性材料和负极活性材料之间经过非水电解液移动，由此电池能够被充放电。
根据本发明的非水电解液二次电池包括含有阻燃剂的非水电解液。因此，能够使非水电解液的闪点升高，由此能够提高电池的安全性。
在本发明中，电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体和外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。该特征能够抑制由于电池的充放电而引起的正极活性材料和负极活性材料中的电化学反应所导致的阻燃剂的消耗。这即使在电池反复充放电的情况下也能够抑制非水电解液中的阻燃剂浓度的降低。结果，即使在长时间使用非水电解液二次电池的情况下，也能够抑制非水电解液的闪点降低。因此，能够提高非水电解液二次电池的安全性。
已从本发明人所进行的实验发现：在传统的使用含有阻燃剂的非水电解液的非水电解液二次电池中，非水电解液的闪点由于反复充放电而降低。已从本发明人所进行的实验还发现：即使在根据本发明的实施例的非水电解液二次电池中反复充放电的情况下，也能够抑制非水电解液的闪点降低。
根据本发明，电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体和外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。该特征能够减少进入在对非水电解液二次电池充电时形成在正极活性材料的表面或负极活性材料的表面上的固体电解质界面膜的阻燃剂的量。因此，即使在非水电解液二次电池反复充放电的情况下，也能够抑制电池容量的降低，由此能够提高电池寿命特性。该效果已由本发明人所进行的实验所证实。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的示意性俯视图。
图2是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的示意性侧视图。
图3是示出沿着图1中的虚线A-A截取的非水电解液二次电池的示意性截面图。
图4是示出沿着图1中的虚线B-B截取的非水电解液二次电池的示意性截面图。
图5是示出沿着图2中的点划线C-C截取的非水电解液二次电池的示意性截面图。
图6是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中包括的电极体的说明图。
图7的(a)是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中包括的正极的示意性平面图，图7的(b)是示出沿着图7的(a)中的虚线D-D截取的正极的示意性截面图。
图8的(a)是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中包括的负极的示意性平面图，图8的(b)是示出沿着图8的(a)中的虚线E-E截取的负极的示意性截面图。
图9是示出由图8中的虚线包围的范围F中的负极活性材料层的示意性截面图。
图10是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的工序图。
图11是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的工序图。
图12是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的工序图。
图13是示出根据本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的工序图。
图14是示出充放电循环试验的测量结果的图表。
具体实施方式
根据本发明的非水电解液二次电池包括：电极体，所述电极体具有使含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极以隔离体介于所述正极和所述负极之间的方式层叠的结构；含有阻燃剂的非水电解液；外壳体，所述外壳体容纳所述电极体和所述非水电解液，其中所述电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度比所述电极体和所述外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。
电极体内的非水电解液在这里指保持在电极体内的非水电解液，即电极活性材料层的细孔内的非水电解液、隔离体的细孔内的非水电解液、电极和隔离体之间的间隙的非水电解液以及诸如将电极捆束在一起的收缩管等的固定构件内部的非水电解液。
电极体和外壳体之间的非水电解液在这里指在电极体和外壳体之间存在的电解液。当设置诸如收缩管等的用于固定电极体的固定构件时，电极体和外壳体之间的非水电解液指固定构件和外壳体之间的电解液。
优选地，在根据本发明的非水电解液二次电池中，所述负极包括多孔性的负极活性材料层，所述负极活性材料层含有所述负极活性材料，所述电极体内的非水电解液是所述负极活性材料层的孔内的非水电解液。
该特征能够抑制由于电池的充放电而引起的负极活性材料中的电化学反应所导致的阻燃剂的消耗。
优选地，在根据本发明的非水电解液二次电池中，所述非水电解液含有碳酸乙烯酯。
利用该特征，用作固体电解质界面膜的SEI(固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface))能够在充电时形成在负极活性材料的表面上。
优选地，在根据本发明的非水电解液二次电池中，所述阻燃剂是磷腈化合物。
利用该特征，能够通过阻燃剂使非水电解液的闪点升高。
优选地，在根据本发明的非水电解液二次电池中，所述负极活性材料由诸如石墨或硬碳等的碳材料制成。
利用该特征，锂离子可以脱离和/或进入碳材料，因此非水电解液二次电池能够充放电。该特征还使得在对非水电解液二次电池充电时固体电解质界面膜形成在碳材料的表面上。
优选地，根据本发明的非水电解液二次电池还包括用于捆束所述电极体的收缩管。
利用该特征，能够使电极体的形状稳定。该特征还防止收缩管外侧的非水电解液中含有的阻燃剂流动和扩散到电极体内，由此能够抑制由于电极活性材料中的电化学反应导致的阻燃剂的消耗。
本发明还提供一种非水电解液二次电池的制造方法，其包括如下步骤：浸入步骤，其通过将电极体浸在实质上不含有阻燃剂的非水电解液中来利用该非水电解液浸入多孔性的负极活性材料层和多孔性的正极活性材料层，其中所述电极体具有使包括所述多孔性的负极活性材料层的负极和包括所述多孔性的正极活性材料层的正极以隔离体介于所述负极和所述正极之间的方式层叠的结构；以及将阻燃剂和非水电解液放入容纳所述正极和所述负极的外壳体内的步骤。
根据本发明的非水电解液二次电池的制造方法包括：通过将电极体浸在实质上不含有阻燃剂的非水电解液中来利用该非水电解液浸入多孔性的负极活性材料层和多孔性的正极活性材料层的步骤，其中电极体具有使包括负极活性材料层的负极和包括正极活性材料层的正极以隔离体介于负极和正极之间的方式层叠的结构。利用此，实质上不含有阻燃剂的非水电解液能够保持在电极体内。
根据本发明的非水电解液二次电池的制造方法包括将阻燃剂和非水电解液放入容纳正极和负极的外壳体内的步骤。利用此，能够使外壳体内的非水电解液的闪点升高，由此能够提高非水电解液二次电池的安全性。保持在电极体内的非水电解液难以移动。因此，即使在将含有阻燃剂的非水电解液注入保持非水电解液的电极体的外侧的情况下，阻燃剂也难以流动和扩散到电极体内的非水电解液。因此，可以使电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体和外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。这能够在通过根据本发明的制造方法制造的非水电解液二次电池中抑制由于充放电而引起的正极活性材料和负极活性材料中的电化学反应所导致的阻燃剂的消耗。因此，即使在电池反复充放电的情况下也能够抑制非水电解液的阻燃剂浓度的降低，这使得即使在长时间使用非水电解液二次电池的情况下也能够抑制非水电解液的闪点降低。结果，能够提高非水电解液二次电池的安全性。
优选地，根据本发明的非水电解液二次电池的制造方法还包括在所述电极体浸在实质上不含有阻燃剂的非水电解液的状态下、在所述正极和所述负极之间施加电压对所述电极体充电的步骤。
利用该特征，作为由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的固体电解质界面膜的SEI可以形成在正极活性材料或负极活性材料的表面上。这能够提高制造的非水电解液二次电池的寿命特性。
优选地，在根据本发明的非水电解液二次电池的制造方法中，所述浸入步骤是在所述外壳体内利用所述非水电解液浸入所述电极体的步骤。
该特征能够简化制造步骤，由此能够减少制造成本。
优选地，在根据本发明的非水电解液二次电池的制造方法中，所述浸入步骤是在与所述外壳体不同的容器内利用所述非水电解液浸入所述电极体的步骤。
利用该特征，更多的实质上不含有阻燃剂的非水电解液保持于电极体，由此能够使电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度与电极体和外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度之间的差增大。
以下、将参照附图说明本发明的一个实施方式。图中示出的结构和以下说明仅作为示例，本发明的范围不限于此。
非水电解液二次电池的结构
图1是示出根据本实施方式的非水电解液二次电池的示意性俯视图，图2是示出根据本实施方式的非水电解液二次电池的示意性侧视图，图3是示出沿着图1中的虚线A-A截取的非水电解液二次电池的示意性截面图，图4是示出沿着图1中的虚线B-B截取的非水电解液二次电池的示意性截面图，图5是示出沿着图2中的点划线C-C截取的非水电解液二次电池的示意性截面图。
图6是示出根据本实施方式的非水电解液二次电池中包括的电极体的说明图，图7的(a)是示出根据本实施方式的非水电解液二次电池中包括的正极的示意性平面图，图7的(b)是示出沿着图7的(a)中的虚线D-D截取的正极的示意性截面图。图8的(a)是示出根据本实施方式的非水电解液二次电池中包括的负极的示意性平面图，图8的(b)是示出沿着图8的(a)中的虚线E-E截取的负极的示意性截面图。图9是示出由图8中的虚线包围的范围F中的负极活性材料层的示意性截面图。
根据本实施方式的非水电解液二次电池20包括：电极体12，其具有含有正极活性材料的正极21和含有负极活性材料33的负极22以隔离体24介于正极21与负极22之间的方式层叠的结构；含有阻燃剂的非水电解液5；以及容纳电极体12和非水电解液5的外壳体17，其中，电极体12内的非水电解液5的阻燃剂浓度比电极体12和外壳体17之间的非水电解液5的阻燃剂低。
以下，将说明本实施方式的非水电解液二次电池20。
1.外壳体
外壳体17可以由硬质材料或软质材料制成。通常能够用于非水电解液二次电池的材料可以用于本发明的非水电解液二次电池。
在外壳体由硬质材料制成的情况下，只要是即使将电极体12、正极集电体3、负极集电体4和非水电解液5容纳在外壳体内部而外壳体也不会大幅度变形，则不特别地限定外壳体的材料。外壳体17的材料的示例包括：诸如铝、铝合金、铁、铁合金或不锈钢等金属材料；镀有镍、锡、铬、锌等的该金属材料；或硬质塑料。
在外壳体由软质材料制成的情况下，只要是容纳在外壳体内部的电极体12、正极集电体3、负极集电体4和非水电解液5不泄漏，则不特别地限定外壳体的材料。例如，可以使用层压袋(laminate pouch)等。
外壳体17具有用于容纳电极体12的电池容器1。外壳体17还可以具有盖构件2。
电池容器1能够将电极体12、正极集电体3、负极集电体4和非水电解液5容纳在内部。电池容器1还能够与盖构件2接合。
电池容器1的形状可以是矩形、圆筒形、薄形或硬币形状。
电池容器1具有将电极体12插入电池容器1内部的开口。该开口由盖构件2封闭。因此，能够将电极体12容纳到电池容器1的内部。
盖构件2封闭用于插入电极体12的形成于电池容器1的开口。电池容器1和盖构件2通过激光焊接、电阻焊接或超声波焊接，或者嵌塞，或者使用粘合剂接合，以密封电池容器1。正极集电体3和负极集电体4能够固定至盖构件2。电极体12能够连接至正极集电体3和负极集电体4。因此，能够使盖构件2、正极集电体3、负极集电体4和电极体12一体化。将该一体化了的正极集电体3、负极集电体4和电极体12放入电池容器1中，并且利用盖构件2将电池容器1的开口封闭。因此，连接至正极集电体3和负极集电体4的电极体12能够容纳在外壳体17中。在利用盖构件2将电池容器1的开口封闭之后，能够向外壳体17内注入非水电解液5。
2.非水电解液、电极体
非水电解液5与电极体12一起容纳在外壳体17内。因此，电极体12浸在非水电解液5中，使得包括在电极体12中的正极活性材料层25和负极活性材料层26含有非水电解液5。
非水电解液5含有作为溶质的含有使诸如锂离子或钠离子等的电荷移动的离子的支持电解质盐。因此，电荷能够经由非水电解液在正极活性材料和负极活性材料之间移动，因此非水电解液二次电池20能够充放电。
外壳体17内的非水电解液5的至少一部分含有作为溶质的阻燃剂。因此，能够升高非水电解液5的闪点(flash point)，因此能够提高非水电解液二次电池20的安全性。
非水电解液5可以含有碳酸乙烯酯。
当非水电解液二次电池反复充放电时，由于电极活性材料中的电化学反应(例如，SEI的形成反应)可能消耗了非水电解液的成分，因此由于电极活性材料中的电化学反应可能消耗了非水电解液中含有的阻燃剂。可以认为的是，可以通过将电极活性材料附近的非水电解液的阻燃剂浓度设定为比其他部分的非水电解液的阻燃剂浓度低来减少消耗的阻燃剂的量。
电极体12内的非水电解液5的阻燃剂浓度可以小于电极体12和外壳体17之间的非水电解液5的阻燃剂浓度。利用该特征，减少了被供给至正极活性材料层或负极活性材料层的非水电解液中的阻燃剂。这抑制了由于电极活性材料中的电化学反应而消耗阻燃剂。因此，能够抑制非水电解液5的阻燃剂浓度的降低。非水电解液5的阻燃剂浓度能够通过在拆解电池之后对电极体12内的非水电解液5以及在外壳体17和电极体12之间的非水电解液5取样分析而进行测量。
电极体12内的非水电解液在这里是指被保持在电极体12内的非水电解液，即电极活性材料层的细孔内的非水电解液、电极与隔离体之间的间隙里的非水电解液、诸如将电极保持在一起的收缩管15等固定构件内部的非水电解液等。
电极体与外壳体之间的非水电解液是指将电极体固定在一起的最外侧的隔离体与外壳体17之间的非水电解液。在设置有用于固定电极体12的、诸如收缩管15等的固定构件的情况下，电极体12与外壳体17之间的非水电解液5是指固定构件与外壳体17之间的非水电解液。
作为一个示例，本实施方式描述了正极21和负极22层叠并且隔离体24布置在正极21和负极22之间的结构。然而，本实施方式能够适用于具有其他结构的电池，例如，适用于电极体12具有卷绕结构的电池。在卷绕结构的中心部设置有开口的情况下，该开口内不能视作电极体12内部。具体地，在电极体内的非水电解液不包括该开口内的非水电解液，而是该开口内的非水电解液相当于电极体与外壳体之间的非水电解液。
正极活性材料层25或负极活性材料层26的孔内的非水电解液5的阻燃剂浓度比电极体12与外壳体17之间的非水电解液5的阻燃剂浓度低。这样抑制了由于电极活性材料中的电化学反应而消耗阻燃剂。因此，能够抑制非水电解液5的阻燃剂浓度降低。正极活性材料层25或负极活性材料层26的孔内的非水电解液5的阻燃剂的浓度能够利用如下的步骤进行测量：拆解电池以将正极21或负极22取出、然后通过离心机等从正极21或负极22抽出非水电解液并分析阻燃剂浓度。
使电极体12内的非水电解液的5的阻燃剂的浓度比电极体12和外壳体17之间的非水电解液的5的阻燃剂的浓度低的方法的示例包括如下方法：在将不含有阻燃剂的非水电解液5b保持在电极体12之后，将电极体12浸在含有阻燃剂的非水电解液5a中。
非水电解液能够使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等作为溶剂。能够混合使用这些溶剂的两种以上。在这些溶剂中，尤其优选的是通过将诸如碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯与诸如碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯混合而制备的溶剂。
通过将作为支持电解质盐的诸如LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)等锂盐，或者诸如NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸的钠盐，或者NaAlCl4等钠盐溶质溶解到溶剂中来制备非水电解液。
非水电解液中含有的阻燃剂的示例包括磷腈化合物或磷酸酯化合物。磷酸酯的示例包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(三氟乙基)磷酸酯。
磷腈化合物的示例包括由取代基R取代的(NPR2)n(其中，n为3～15，R的示例包括诸如氟等卤素基团；诸如乙氧基、丙氧基或甲氧基乙氧基甲基等烷氧基；烷氧基取代的烷氧基；或者诸如苯氧基等芳基。此外，上述取代基或侧链基中的氢可以由氟等卤元素取代)表示的环状磷腈衍生物。其他磷腈化合物的示例包括具有磷酸和氮的链状结合作为基本结构并且具有加成到磷上的侧链基R的、例如由R-(PR2＝N)m-PR(其中，m为1～20，R的示例包括诸如氟等卤基；诸如乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基甲基等的烷氧基；烷氧基取代的烷氧基；或者诸如苯氧基等芳基。此外，上述取代基或侧链基中的氢可以由氟等卤元素取代)表示的链状磷腈衍生物。
其中，环状磷腈衍生物为优选的，尤其是R是烷氧基和氟的衍生物为优选的。
优选地，用于在正极活性材料或负极活性材料33的表面上形成SEI的非水电解液不含有阻燃剂。
根据需要，可以将诸如VC(碳酸亚乙烯酯)、PS(丙烷磺酸内酯)、VEC(碳酸乙烯基乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)或FEC(氟代碳酸乙烯酯)等添加剂可以单独地混合在非水电解液中，或者可以将这些添加剂中的两种以上的添加剂混合。
电极体12与填充在外壳体17内部的非水电解液5发生电池反应。通过该电池反应，非水电解液二次电池20能够放电和充电。电极体12包括隔离体24以及隔着隔离体24布置的正极21和负极22。如图6所示，电极体12可以构造成包括呈Z字形折叠的隔离体24以及正极21和负极22，其中，正极21和负极22布置在隔离体24的各谷槽(valley fold)中，各个正极21和各个负极22以隔离体24介于各个正极21和各个负极22之间的方式交替布置。隔离体24的端部可以卷绕正极21和负极22的层叠体以完全覆盖电极体12，并且可以利用带进行固定。
在本实施方式中示出了上述结构。然而，可以采用如下结构：隔着通常使用的隔离体24布置的正极21和负极22被卷绕的卷绕结构；以及隔着单片化的隔离体24布置的正极21和负极22被层叠的层叠结构。
隔离体24具有片状结构，且布置在正极21和负极22之间。隔离体24能够防止短路电流在正极21与负极22之间流动。只要隔离体能够透过使电荷移动的离子，则不特别地限定隔离体。例如，可以使用由聚烯烃制成的微孔膜。
正极21包括正极集电片27和分别形成在正极集电片27的两面上的正极活性材料层25。例如，正极21可以形成为如图7的(a)和图7的(b)所示的那样。正极21可以通过将正极活性材料层25形成在矩形的正极集电片27的两面上而形成。正极21可以形成为具有连接到正极集电体3的电极连接部23。图7的(a)中的电极连接部23可以形成为使得在正极21的端部处、在正极集电片27的两面上不形成正极活性材料层25。电极连接部23还可以形成为使得从正极集电片27的一个端部向外部突出的凸状耳部形成在该端部，并且在该耳部不形成正极活性材料层25。
只要正极集电片27具有导电性并且在其表面上形成有正极活性材料层25，则不特别地限定正极集电片27。例如，使用金属箔。优选地，使用铝箔。
正极活性材料层25可以通过向正极活性材料添加导电剂、粘合剂等，通过诸如涂布法等公知方法形成在正极集电片27上。正极活性材料层25可以形成为具有多孔性。正极活性材料可以是诸如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(x＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)或者橄榄石型的LiFePO4或LixFe1-yMyPO4(其中，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，M是从Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、MG、B、Nb中选择的至少一种或多种元素)等能够可逆地提取和插入锂离子的锂过渡金属复合氧化物。这些材料可以单独地使用，或者作为混合物使用两种以上的材料。正极活性材料可以是可逆地提取和插入钠离子的材料，这种材料的示例包括:诸如NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2和NaCoO2等由NaM1 aO2表示的氧化物，由Na0.44Mn1-aM1 aO2表示的氧化物，或由Na0.7Mn1-aM1 aO2.05表示的氧化物(M1是一种以上的过渡金属元素，0≤a＜1)；诸如Na6Fe2Si12O30或Na2Fe5Si12O30等由NabM2 cSi12O30表示的氧化物(M2是一种以上的过渡金属元素，2≤b≤6，2≤c≤5)；诸如Na2Fe2Si6O18或Na2MnFeSi6O18等由NadM3 eSi6O18表示的氧化物(M3是一种以上的过渡金属元素，3≤d≤6，1≤e≤2)；诸如Na2FeSiO6等由NafM4 gSi2O6表示的氧化物(M4是从过渡金属元素、Mg和Al选择的一种以上的元素，1≤f≤2，1≤g≤2)；诸如NaFePO4或Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐；诸如NaFeBO4或Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；或者诸如Na3FeF6或Na2MnF6等由NahM5F6表示的氟化物(M5是一种以上的过渡金属元素，2≤h≤3)。这些材料可以单独地使用，或者可以作为混合物使用两种或更多种材料。
负极22包括负极集电片28和分别形成在负极集电片28的两面上的负极活性材料层26。例如，负极22可以形成为如图8的(a)和图8的(b)所示的那样。负极22可以通过将负极活性材料层26形成在矩形的负极集电片28的两面而形成。负极22可以形成为具有连接到负极集电体4的电极连接部23。图8的(a)中的电极连接部23可以形成为使得在负极22的端部处、在负极集电片27的两面上不形成负极活性材料层26。电极连接部23还可以形成为使得与正极21的上述耳部同样的耳部形成在负极集电片28的一个端部，并且在该耳部不形成负极活性材料层26。
只要负极集电片28具有导电性并且在其表面上形成有负极活性材料层26，则不特别地限定负极集电片28。例如，使用金属箔。优选地，使用铜箔。
负极活性材料层26可以通过向负极活性材料添加导电剂、粘合剂等，通过诸如涂布法等公知方法形成在负极集电片28上。负极活性材料层26可以形成为包括粒状的负极活性材料并且具有多孔性。
例如，在锂离子二次电池的情况下，用作负极活性材料的材料的示例包括石墨、部分石墨化碳、LiTiO4、以及Sn合金。这些材料可以单独地使用，或者可以作为混合物使用两种以上的材料。在钠离子二次电池的情况下，用作负极活性材料的材料的示例包括石墨、部分石墨化的碳和硬碳。这些材料可以单独地使用，或者可以作为混合物使用两种以上的材料。
负极22可以包括位于负极活性材料33的表面上的固体电解质界面膜35。固体电解质界面膜35例如是SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interface)。SEI可以形成在包括在正极21中的正极活性材料的表面上。另外，形成在正极活性材料的表面上的SEI优选地具有由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的部分，此外，SEI优选地由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液的成分制成。
将说明作为非水电解液二次电池的示例的、根据本实施方式的锂离子二次电池的负极。在负极活性材料33是石墨粒子32、负极活性材料层26具有多孔性、非水电解液5渗入负极活性材料层26的孔内、并且SEI 35形成在石墨粒子32的表面上的情况下，负极活性材料层26的截面被认为成为如图9所示的那样。
SEI是否形成在负极活性材料33的表面上或形成在正极活性材料的表面上可以通过原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)等分析负极活性材料33的表面或正极活性材料的表面进行确认。SEI的成分可以通过二次离子质量分析法(SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)、俄歇电子分光法(AES)等进行检测。
尽管没有清楚地辨识SEI的结构，但是，将SEI涂覆在负极活性材料33的表面或正极活性材料的表面能够抑制电极活性材料与电解液之间过度地反应，因此能够使锂离子二次电池20的充放电特性稳定。
由于作为在锂离子二次电池充电时、特别是在电极的初次充电时(本发明的实施方式的预充电)的副反应的、包含在电极活性材料的表面附近的非水电解液中的电解质或非水电解液的溶剂的分解或者溶剂与锂离子之间的反应等，SEI形成在负极活性材料的表面上或正极活性材料的表面上。因此，SEI由源自电极活性材料的表面附近的非水电解液的成分构成。因此，在SEI形成时的电极活性材料的表面附近的非水电解液含有诸如EC、PC、DEC、或DMC等环状/链状碳酸酯、Li盐、阻燃剂或碳酸亚乙烯酯(VC)等的情况下，使用该非水电解液为原料形成的SEI被认为含有这些成分或者通过这些成分的化学反应生成的成分。因此，在SEI形成时的电极活性材料的表面附近的非水电解液含有阻燃剂的情况下，SEI被认为含有阻燃剂或者通过阻燃剂的化学反应产生的成分。在SEI形成时的电极活性材料的表面附近的非水电解液不含有阻燃剂的情况下，SEI被认为不含有阻燃剂或者通过阻燃剂的化学反应产生的成分。
SEI被认为主要是在电极的初次充电(本发明的实施方式的预充电)时形成在电极活性材料表面上。然而，在锂离子二次电池反复充放电时，SEI一点一点地损伤和劣化。SEI的劣化了的部分以电极活性材料的表面附近的非水电解液为原料重新再生。由于再生，消耗了支持电解质盐、电解液、添加剂等。具体地，可以想到的是，在电池的长期使用过程中，用于使电荷移动的离子种类或电解液的量减少了，因此电池的特性随着其使用时间而劣化。
可以认为SEI的劣化速度由SEI的质量决定。SEI由源自非水电解液的成分构成，且是连接源自碳酸酯的结构的聚合物。当源自诸如阻燃剂等杂质的结构引入其中时，被认为是SEI的结构紊乱从而使质量劣化。有鉴于此，对于含有阻燃剂的电解液，被认为是源自阻燃剂的结构引入到SEI中，这使得SEI的质量劣化并且加速SEI的劣化。尤其地，可以想到的是，如果在初期形成的SEI的质量优良，则劣化难以发生，在再生时杂质难以引入，因此将产生更有效的结果。
被认为是，为了提高SEI的质量，在不含有阻燃剂的电解液中进行SEI形成反应。尤其地，由于SEI多数情况下在电极的初次充电时形成，所以提高在电极的初次充电时形成的SEI的质量是更有效的。
包括在锂离子二次电池20的负极22中的负极活性材料33上的SEI 35可以被构造成具有由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b的成分构成的部分。因此，SEI 35中含有的阻燃剂的浓度或者阻燃剂的化学反应产生的成分的浓度变得比通过使用含有阻燃剂的非水电解液作为原料形成的SEI中的浓度低。
SEI 35可能形成为包括如下部分：该部分由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b的成分构成；SEI 35可能形成为部分地包括如下部分：该部分由源自实质上含有阻燃剂的非水电解液5b的成分构成。然而，优选的是，SEI35仅由由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b的成分构成的部分制成。
SEI 35是否具有由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b的成分构成的部分，可以以如下方式进行检测。具体地，通过SIMS、XPS、AES检测待检的锂离子二次电池的负极活性材料上的SEI的成分，然后将该成分的分析结果与仅由源自不含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的SEI的成分的分析结果以及仅由源自含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的SEI的成分的分析结果作比较。
接着，将说明非水电解液二次电池20的制造方法，在非水电解液二次电池20中，电极体12内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体12和外壳体17之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。图10至图13分别是根据本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的工序图。
根据本实施方式的非水电解液二次电池20的制造方法包括如下步骤：通过将电极体12浸在实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b中来利用非水电解液5b浸入多孔性的负极活性材料层26和多孔性的正极活性材料层25，其中电极体12具有使包括负极活性材料层26的负极22和包括正极活性材料层25的正极21以隔离体24介于负极22和正极21之间的方式层叠的结构；将阻燃剂和非水电解液放入容纳正极21和负极22的外壳体17内。
通过将电极体12浸在实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b中来利用非水电解液5b浸入多孔性的负极活性材料层26和多孔性的正极活性材料层25的步骤使实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b保持于电极体12的正极活性材料层25、负极活性材料层26和隔离体24；保持于隔离体24和正极21之间；且保持于隔离体24和负极22之间，其中电极体12具有使包括负极活性材料层26的负极22和包括正极活性材料层25的正极21以隔离体24介于负极22和正极21之间的方式层叠的层叠结构。
将阻燃剂和非水电解液放入容纳正极21和负极22的外壳体17内的步骤可以使外壳体17内的非水电解液5的闪点升高，由此能够提高非水电解液二次电池的安全性。保持于电极12内的非水电解液5难以移动。因此，即使含有阻燃剂的非水电解液5被注入到保持非水电解液5的电极体12的外侧，阻燃剂也难以扩散到电极体12内的非水电解液中。另外，由于含有阻燃剂的非水电解液5a的粘度比实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b的粘度高，因此，阻燃剂难以浸入电极体12内。
因此，电极体12内的非水电解液的阻燃剂的浓度可以被设定为比电极体12和外壳体17之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。这能够抑制由于制造的非水电解液二次电池20的充放电而引起的正极活性材料或负极活性材料33中的电化学反应所导致的阻燃剂的消耗。因此，能够抑制由于电池的反复充放电引起的非水电解液5的阻燃剂的浓度的降低，结果是即使在长时间使用非水电解液二次电池20的情况下也能够抑制非水电解液5的闪点降低。
形成使包括在正极21中的正极活性材料的表面和包括在负极中的负极活性材料33的表面与实质上不含有阻燃剂的非水电解液5接触的状态，由此能够使正极活性材料的表面附近的非水电解液5和负极活性材料33的表面附近的非水电解液5成为实质上不含有阻燃剂的非水电解液5。当通过在该状态下在正极21和负极22之间施加电压进行充电时，能够将由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液5的成分构成的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或负极活性材料33的表面上。
例如，如图10的步骤A所述，通过隔着隔离体24层叠正极21和负极22而形成的电极体12被固定到盖构件2，然后该电极体12可以浸在实质上不含有阻燃剂且存储在预处理用容器37中的非水电解液5b中。因此，存储在预处理用容器37中的非水电解液5b能够渗入正极活性材料层25和负极活性材料层26中，这能够形成正极活性材料的表面和负极活性材料33的表面与实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b接触的状态。另外，非水电解液5b保持在电极体12内。如图10的步骤A所示，在该状态下在正极21和负极22之间施加电压以进行预充电。因此，能够将由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b的成分构成的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或负极活性材料33的表面上。在非水电解液5b保持在电极体12内之后，如图10的步骤B所示将从预处理用容器37取出的电极体12容纳在电池容器1中，然后，如图10的步骤C所示，将含有阻燃剂的非水电解液5a注入到电池容器1内。这样，能够制造非水电解液二次电池。在这种情况下，电极体12中的非水电解液5中的阻燃剂的浓度比电极体12和电池容器1之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。
在本实施方式中，溶解有阻燃剂的非水电解液5a被注入电池容器1内。然而，阻燃剂和非水电解液5可以单独地注入电池容器1内，在电池容器1内阻燃剂可以溶解于非水电解液5。该变型可以同样适用于稍后说明的制造方法。
可选地，如图11的步骤A所示，例如通过隔着隔离体24层叠正极21和负极22而形成的电极体12被固定至盖构件2，然后该电极体12可以浸在实质上不含有阻燃剂且存储在预处理用容器37中的非水电解液5b中。因此，存储在预处理用容器37中的非水电解液5b能够渗入正极活性材料层25和负极活性材料层26中，这能够形成正极活性材料的表面和负极活性材料33的表面与实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b接触的状态。另外，非水电解液5b保持在电极体12内。在非水电解液5b保持在电极体12内之后，如图11的步骤B所示，从预处理用容器37取出的电极体12容纳在电池容器1中，然后，如图11的步骤C所示，将含有阻燃剂的非水电解液5a注入到电池容器1内。这样，能够制造非水电解液二次电池。在这种情况下，在含有阻燃剂的非水电解液5a注入电池容器1之前，实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b渗入且保持于电极体12。因此，阻燃剂难以渗入正极活性材料层25内和负极活性材料层26内，因此正极活性材料的表面和负极活性材料的表面保持与实质上不含有阻燃剂的非水电解液5接触。然后，如图11的步骤D所示，在该状态下在正极21和负极22之间施加电压以进行预充电。因此，能够将由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或负极活性材料33的表面上。在这种情况下，电极体12内的非水电解液5的阻燃剂的浓度变得比电极体12和电池容器1之间的非水电解液5的阻燃剂的浓度低。
例如，如图12的步骤A所示，通过隔着隔离体24层叠正极21和负极22而制造的电极体12被固定到盖构件2，并且将电极体12容纳在电池容器1中。之后，如图12的步骤B所示，将不含有阻燃剂的非水电解液5b注入电池容器1内、以使得电极体12的下部浸入非水电解液5b中。在该状态保持一定时间的情况下，非水电解液5b由于毛细现象而渗入电极体12，这能够形成正极活性材料的表面和负极活性材料的表面与不含有阻燃剂的非水电解液5b接触的状态。另外，非水电解液5b保持在电极体12内。在非水电解液5b渗入电极体12之后，如图12的步骤C所示，将含有阻燃剂的非水电解液5a注入电池容器1内。这样，能够制造非水电解液二次电池。在这种情况下，在将含有阻燃剂的非水电解液5a注入电池容器1之前，实质上不含有阻燃剂的非水电解液5b渗入且保持于正极活性材料层25和负极活性材料层26。因此，阻燃剂难以渗入正极活性材料层25内和负极活性材料层26内，因此正极活性材料的表面和负极活性材料33的表面保持与实质上不含有阻燃剂的非水电解液5接触。然后，如图12的步骤D所示，在该状态下在正极21和负极22之间施加电压以进行预充电。因此，能够将由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或负极活性材料33的表面上。在这种情况下，电极体12内的非水电解液5的阻燃剂的浓度变得比电极体12和电池容器1之间的非水电解液5的阻燃剂的浓度低。在含有阻燃剂的非水电解液5a注入电池容器之前，电池容器1内的非水电解液5b的一部分可以被排出以调节非水电解液的量。
另外，如图13的步骤A所示，通过隔着隔离体24层叠正极21和负极22而制造的电极体12被固定至盖构件2，并且将电极体12容纳在电池容器1。之后，如图13的步骤B所示，将不含有阻燃剂的非水电解液5b注入电池容器1内，以使得实质上电极体12整体浸入非水电解液5b中。因此，非水电解液5b渗入正极活性材料层25和负极活性材料层26，这能够形成使正极活性材料的表面和负极活性材料33的表面与不含有阻燃剂的非水电解液5b接触的状态。另外，非水电解液5保持在电极体12内。然后，如图13的步骤C所示，在该状态下，在正极21和负极22之间施加电压以进行预充电。因此，能够将由源自不含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或负极活性材料33的表面上。在形成SEI之后，如图13的步骤D所示，将电池容器1内的非水电解液5b排出，然后，如图13的步骤E所示，将含有阻燃剂的非水电解液5a注入电池容器1内。这样，能够制造非水电解液二次电池。在这种情况下，电极体12内的非水电解液5的阻燃剂的浓度变得比电极体12和电池容器1之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。
在利用这些方法制造的非水电解液二次电池中，电极体12内的非水电解液5的阻燃剂的浓度比电极体12和电池容器1之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。因此，能够减少由于电极活性材料中的电化学反应引起的阻燃剂的消耗量，因此，能够防止如下情形：非水电解液5的闪点由于非水电解液5的阻燃剂的浓度降低而降低。
在利用这些方法制造的非水电解液二次电池中，在预充电时形成了由源自实质上不含有阻燃剂的非水电解液的成分构成的固体电解质界面膜。因此，固体电解质界面膜能够形成为具有优良质量。因此，这能够抑制因为源自阻燃剂的成分引入固体电解质界面膜中引起的、固体电解质界面膜的质量降低和固体电解质界面膜的劣化加速。因此，即使在使用非水电解液二次电池反复充放电的情况下，也能够抑制电池容量的降低。因此，能够提高诸如循环特性(cycle characteristic)和浮充电特性(floating chargecharacteristic)等寿命特性。由于电池容器1内的非水电解液5含有阻燃剂，所以非水电解液5的闪点温度高。因此，该非水电解液二次电池的安全性高。另外，被认为是固体电解质界面膜的高质量能够抑制非水电解液中的阻燃剂的消耗。因此，能够抑制由于反复充放电导致的非水电解液中的阻燃剂的浓度的降低。因此，能够进一步提高非水电解液二次电池的安全性。
在预充电时形成的固体电解质界面膜的一部分被认为会损伤，因为负极活性材料33的形状随着非水电解液二次电池的充放电而变化。在此后进行充电时，固体电解质界面膜被认为是从非水电解液5重新形成在该损伤了的部分。在该重新形成的固体电解质界面膜可能由源自含有阻燃剂的非水电解液的成分构成。然而，被认为是，在预充电时形成的固体电解质界面膜的大部分残留在负极活性材料的表面上。
除了上述方法以外，电极体12内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体12和外壳体17之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低的锂离子非水电解液二次电池20的制造方法的示例包括如下方法：阻燃剂被涂布到外壳体的内表面，实质上不含有阻燃剂的电解液在电池组装之后被注入，通过使阻燃剂缓慢地溶解于电解液来产生浓度差，该制造方法的示例还包括如下方法：阻燃剂被装入缓释胶囊，阻燃剂混合入电解液，且通过使阻燃剂缓慢地溶解于电解液来产生浓度差。明显的是，通过利用这些方法制造非水电解液二次电池能够得到与本发明的效果同样的效果。
3.正极集电体、负极集电体
正极集电体3是电连接包括在电极体12中的正极21和外部连接端子8a的构件。
负极集电体4是电连接包括在电极体12中的负极22和外部连接端子8b的构件。
集电体7(正极集电体3或负极集电体4)具有固定至外壳体17的板状的基部和从基部延伸的板状的腿部。集电体7还被构造成包括从基部突出并且贯通形成在盖构件2上的开口的突出部31。
不特别地限定正极集电体3和负极集电体4的材料。例如，正极集电体3可以由铝制成；负极集电体4可以由铜制成。
不特别地限定生产正极集电体3和负极集电体4的方法。例如，这些集电体可以通过冲压加工金属板来制造。对于金属板，可以使用具有1.5mm或更大且2.5mm或更小的厚度的金属板。
正极集电体3的基部和负极集电体4的基部可以固定到盖构件2。只要集电体的基部能够固定成使得正极集电体3或负极集电体4能够连接外部配线，则不特别地限定将集电体的基部固定至盖构件2的方法。例如，可以如图3的截面图所示的那样固定基部。在图3中示出的非水电解液二次电池20中，集电体7的突起部31插入盖构件2的开口和外部连接端子8的开口，嵌装突起部31而使集电体7、盖构件2和外部连接端子8一体化。利用非水电解液二次电池20的这一结构，能够在集电体7电连接至外部连接端子8的状态下将集电体7固定至盖构件2。非水电解液二次电池20能够经由外部连接端子8a、8b进行充放电。
在如图3所示的非水电解液二次电池20中，内部绝缘构件11设置在盖构件2的内侧和集电体7之间，而外部绝缘构件10设置在盖构件2的外侧和外部连接端子8之间。另外，填料13设置在盖构件2的开口和突起部31之间。非水电解液二次电池20的这一结构成能够防止泄漏电流流过盖构件2。这一结构还能够防止电解液5从盖构件2的开口漏出。
在如图3所示的非水电解液二次电池20中，内部绝缘构件11、外部绝缘构件10和填料13也与集电体7、盖构件2和外部连接端子8一体化。
集电体7的腿部可以具有基部的端部延长而从基部突出的形状。腿部可以具有棒状形状或板状形状。腿部可以通过加工单件金属板而与集电体7同时形成，或者可以通过将另一金属板接合至基部而形成。
仅至少一个腿部形成至一个基部是必需的。然而，也可以形成两个或更多个的腿部。可以使腿部分支。
腿部具有连接电极(正极21或负极22)的连接部以及形成在基部和连接部之间的弯曲部。
正极21的电极连接部23连接至正极集电体3的连接部，而负极22的电极连接部23连接至负极集电体4的连接部。由于集电体具有连接部，能够增大正极集电体3与正极21的接触面积或者负极集电体4与负极22的接触面积，由此能够减小电阻。
形成有连接部37的构造使得，能够在不弯曲电极体12的极板的情况下连接至集电体7，这能够防止过多的力施加至电极体12。
例如，将电极连接部23连接至连接部的方法包括超声波焊接、点焊、激光焊接。
正极21的多个电极连接部23能够连接至正极集电体3的连接部，负极22的多个电极连接部23能够连接至负极集电体4的连接部。在该情况下，多个电极连接部23能够重叠地连接至集电体7的电极连接部23。
4.收缩管
非水电解液二次电池20可以设置有将电极体12、正极集电体3和负极集电体4捆束在一起的收缩管15。
收缩管15由管状树脂膜制成，并通过热收缩将电极体12、正极集电体3和负极集电体4捆束在一起。收缩管15还覆盖电极体12、正极集电体3和负极集电体4。
收缩管15可以具有热密封接缝，或者可以是没有接缝的无缝管。收缩管15能够抑制电极体12的鼓出或移位并且能够防止电极体12中的正极21和负极22彼此分开。尤其在电极体12是层叠结构的情况下，收缩管15用作固定正极21和负极22用的部件或用作维持电极体12的形状的构件。
构成收缩管15的膜的材料是诸如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或氟化树脂(诸如FEP或PTFE等)等可热收缩树脂。热收缩管15能够通过将正极集电体3、负极集电体4和电极体12捆束在一起来增加包围的正极集电体3、负极集电体4和电极体12的紧密性，其结果是热收缩管能够抑制由施加到锂离子电池的振动导致的对电极体12与集电体之间的接合部分的影响。构成收缩管15的膜的厚度可以是30μm或更大到200μm或更小。
作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池的充放电循环试验
通过使用磷酸铁锂作为正极活性材料的正极21、使用石墨作为负极活性材料的负极22和隔离体24来组装如图6所示的电极体12。隔离体24折叠成Z字形。正极21和负极22布置在隔离体24的各谷槽中，并且每个正极21和每个负极22以隔离体介于正极和负极之间的方式交替地布置。隔离体24布置成完全地覆盖电极活性材料层，并且隔离体的端部由带固定。然后，正极21的端部同时焊接到固定于盖构件2的正极集电体3，负极22的端部同时焊接到固定于盖构件2的负极集电体4。然后，利用收缩管15固定电极体12、正极集电体3和负极集电体4。然后，将电极体12和非水电解液5放到电池容器1内。这样，制造了如图1～图5所示的锂离子二次电池。
在改变预充电的方法或者改变所使用的非水电解液中的阻燃剂的量的条件下，制备了A～D四个不同的锂离子二次电池。
如图10所示，作为实施例1的电池A在将利用收缩管15固定后的电极体12放入容纳在预处理用容器37中的不含有阻燃剂的非水电解液5b中以使电极体12保持非水电解液5b的状态下进行预充电。通过将用作支持电解质盐的1.5mol/L的LiPF6、作为添加剂的1wt％的VC混合至EC:DEC:EMC＝3:6:1的溶剂中来制备所使用的非水电解液5b。预充电在室温和0.4C下进行30分钟。
将已经预充电的电极体12从容纳在预处理用容器37中的非水电解液5b取出，放入电池容器1并密封。然后，使通过将作为支持电解质盐的1.5mol/L的LiPF6、作为添加剂的1wt％的VC和作为阻燃剂的乙氧基五氟环磷腈添加至EC:DEC:EMC＝3:6:1的溶剂中作为含有阻燃剂的非水电解液5a制备的溶液注入电池容器1，使得电池容器1内的电解液中的阻燃剂浓度变为6wt％。这样，制造了电池A。
在电池A中，被认为是：电极体12内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体12和电池容器1之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。另外，在不含有阻燃剂的非水电解液5b与正极活性材料的表面和负极活性材料的表面接触的状态下进行预充电。因此，被认为是，不含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或者负极活性材料的表面上。
在作为实施例2的电池B中，将利用收缩管15固定后的电极体12放在电池容器1内，并且利用盖构件2密封该电池容器1。然后，使通过将作为支持电解质盐的1.5mol/L的LiPF6、作为添加剂的1wt％的VC混合至EC:DEC:EMC＝3:6:1的溶剂中制备的不含有阻燃剂的非水电解液5b注入电池容器1，至待注入电池容器1中的非水电解液全部体积的一半。在由电极体12保持非水电解液5b的状态下进行预充电。预充电在室温和0.4C下进行30分钟。在预充电之后，使通过将作为支持电解质盐的1.5mol/L的LiPF6、作为添加剂的1wt％的VC、作为阻燃剂的乙氧五氟环磷腈添加到EC:DEC:EMC＝3:6:1的溶剂中作为含有阻燃剂的非水电解液5a而制备的溶液注入电池容器1，使得电池容器1内的非水电解液5中的阻燃剂浓度变为6wt％。这样，制造了电池B。
在电池B中，被认为是：电极体12内的非水电解液的阻燃剂的浓度比电极体12和电池容器1之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。另外，在实质上不含有阻燃剂的非水电解液与正极活性材料的表面和负极活性材料的表面接触的状态下进行预充电。因此，被认为是，实质上不含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或者负极活性材料的表面上。
在作为比较例1的电池C中，将利用收缩管15固定后的电极体12放在电池容器1内，并且利用盖构件2密封该电池容器1。然后，使通过将作为支持电解质盐的1.5mol/L的LiPF6、作为添加剂的1wt％的VC、作为阻燃剂的6wt％的乙氧五氟环磷腈添加至EC:DEC:EMC＝3:6:1的溶剂中作为含有阻燃剂的非水电解液5a而制备的溶液注入电池容器1内。进行预充电以制造电池C。预充电在室温和0.4C下进行30分钟。
在电池C中，被认为是：电极体12内的非水电解液的阻燃剂的浓度与电极体12和电池容器1之间的非水电解液的阻燃剂的浓度相同。另外，在电池C中，在含有阻燃剂的非水电解液5a与正极活性材料的表面和负极活性材料的表面接触的状态下进行预充电。因此，被认为是，含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或者负极活性材料的表面上。
在作为比较例2的电池D中，将利用收缩管15固定后的电极体12放在电池容器1内，并且利用盖构件2密封该电池容器1。然后，使通过将作为支持电解质盐的1.5mol/L的LiPF6、作为添加剂的1wt％的VC添加至EC:DEC:EMC＝3:6:1的溶剂中作为不含有阻燃剂的非水电解液5b而制备的溶液注入电池容器1内。进行预充电以制造电池D。预充电在室温和0.4C下进行30分钟。
在电池D中，被认为是：电极体12内的非水电解液与电极体12和电池容器1之间的非水电解液均不含有阻燃剂。另外，在不含有阻燃剂的非水电解液与正极活性材料的表面和负极活性材料的表面接触的状态下对电池D进行预充电。因此，被认为是，实质上不含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或者负极活性材料的表面上。然而，电池容器1内的全部非水电解液5不含有阻燃剂，使得非水电解液5的闪点被认为是低的。
对制造的电池A～D进行充放电循环试验。在试验中，各电池的温度保持为50℃，在该状态下，以1CA的电流值将电池充电至3.50V。在达到3.50V之后，使电池保持90分钟该电压。然后，形成约10分钟的间隔，然后以1CA的电流值将电池放电至2.0V。在达到2.0V之后，形成约10分钟的间隔，然后以电流值为1CA的恒定电流将电池再次充电至3.50V。对每个电池A～D进行300个循环的上述充放电试验，测量电池容量。
图14示出了充放电循环试验的测量结果。在图14中，电池容量被表示为将初次充放电循环的电池容量限定为100％的容量保持率(％)。
图14中的根据比较例1的电池C的测量结果表明，随着反复进行充放电循环，容量保持率逐渐减小，300个循环之后的电池容量比初次充放电循环的电池容量降低约12.5％。被认为是，在电池C中，因为含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或者负极活性材料的表面，所以容量保持率的降低大。
图14中的根据比较例2的电池D的测量结果表明，随着反复进行充放电循环，容量保持率逐渐减小，300个循环之后的电池容量比初次充放电循环的电池容量降低约9％。被认为是，在电池D中，因为不含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜形成在正极活性材料或负极活性材料的表面，所以抑制了容量保持率的降低。注意，电池D的非水电解液不含有阻燃剂。
图14中的根据实施例1的电池A的测量结果表明，随着反复进行充放电循环，容量保持率逐渐减小，300个循环之后的电池容量比初次充放电循环的电池容量降低约9％。被认为是，在电池A中，因为实质上不含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜由于预充电形成在正极活性材料或负极活性材料的表面，所以抑制了容量保持率的降低。尽管电池A中的非水电解液含有阻燃剂，但是电池A具有与电池D相同的循环特性。
图14中的根据实施例2的电池B的测量结果表明，随着反复进行充放电循环，容量保持率逐渐减小，300个循环之后的电池容量比初次充放电循环的电池容量降低约9.5％。被认为是，在电池B中，因为实质上不含有源自阻燃剂的成分的固体电解质界面膜由于预充电形成在正极活性材料或负极活性材料的表面，所以抑制了容量保持率的降低。尽管电池B中的非水电解含有阻燃剂，但是电池B具有与电池D相同的循环特性。
测量从充放电循环试验之前的电池A～D提取的非水电解液的闪点和从充放电循环试验之后的电池A～D提取的非水电解液的闪点。由克利弗兰德开杯法(Cleveland opencup method)测量闪点。
克利弗兰德开杯法被规定在JIS K 2265-4中。利用该方法，在规定的条件下加热试样，将小火靠近试样。测量小火使产生的蒸气点燃的最低的试样温度。这样，能够获得闪点。
表1示出了测量结果。
在表1中的根据比较例1的电池C的测量结果中，试验后的闪点为72℃，该闪点与试验前相比降低约20℃。能够想到的原因是，由于通过充放电循环消耗非水电解液中的阻燃剂，所以非水电解液的阻燃剂浓度降低。
在表1中的根据比较例2的电池D的测量结果中，闪点在试验前后均是35℃。这被认为是与不含有阻燃剂的非水电解液的闪点相同。
在表1中的根据实施例1的电池A的测量结果中，试验后的闪点为96℃，这比试验前的闪点高出约4度。能够想到的原因是，由于电极体12内的阻燃剂浓度低，所以抑制了由于电极活性材料中的电化学反应引起的阻燃剂的消耗，且由于充放电循环消耗了非水电解液中含有的溶质，所以非水电解液中的阻燃剂的浓度上升了。另一个能想到的原因是，由于形成在正极活性材料或负极活性材料的表面上的固体电解质界面膜的质量高，所以抑制了非水电解液中的阻燃剂的消耗，由于通过充放电循环消耗了非水电解液中含有的溶剂，所以非水电解液中的阻燃剂浓度上升。
在表1中的根据实施例2的电池B的测量结果中，试验后的闪点为95℃，这比试验前的闪点高出约3度。能够想到的原因是，由于电极体12内的阻燃剂浓度低，所以抑制了由于电极活性材料中的电化学反应引起的阻燃剂的消耗，且由于充放电循环消耗了非水电解液中含有的溶质，所以非水电解液中的阻燃剂的浓度上升了。另一个能想到的原因是，由于形成在正极活性材料或负极活性材料的表面上的固体电解质界面膜的质量高，所以抑制了非水电解液中的阻燃剂的消耗，由于通过充放电循环消耗了非水电解液中含有的溶剂，所以非水电解液中的阻燃剂浓度上升。
[表1]
电池A 电池B 电池C 电池D
试验前的电解液的闪点 92℃ 92℃ 92℃ 35℃
试验后的电解液的闪点 96℃ 95℃ 72℃ 35℃
附图标记说明
1：电池容器
2：盖构件
3：正极集电体
4：负极集电体
5：非水电解液
5a：含有阻燃剂的非水电解液
5b：不含有阻燃剂的非水电解液
6a、6b：螺纹构件
7：集电体
8a、8b：外部连接端子
10a、10b：外部绝缘构件
11a、11b：内部绝缘构件
12：电极体
13a、13b：填料
15：收缩管
17：外壳体
20：非水电解质(锂离子)二次电池
21：正极
22：负极
23：电极连接部
24：隔离体
25：正极活性材料层
26：负极活性材料层
27：正极集电片
28：负极集电片
29：活性材料未涂覆部
31：突出部
32：石墨粒子
33：负极活性材料
35：固体电解质界面膜(SEI)
37：预处理用容器

Claims (21)

1.一种非水电解液二次电池，其包括：
电极体，所述电极体具有使含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极以隔离体介于所述正极和所述负极之间的方式层叠的结构；
与所述正极电连接的正极集电体；
与所述负极电连接的负极集电体；
由管状树脂膜制成的收缩管；
含有阻燃剂的非水电解液；和
外壳体，所述外壳体容纳所述电极体、所述正极集电体、所述负极集电体、所述收缩管和所述非水电解液，其中
所述收缩管装配成通过将所述正极集电体、所述负极集电体和所述电极体捆束在一起以包围所述正极集电体、所述负极集电体和所述电极体，并且
所述电极体内的非水电解液的阻燃剂的浓度比所述收缩管和所述外壳体之间的非水电解液的阻燃剂的浓度低。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述正极包括多孔性的正极活性材料层，所述正极活性材料层含有所述正极活性材料，
所述负极包括多孔性的负极活性材料层，所述负极活性材料层含有所述负极活性材料，并且
所述电极体内的非水电解液是所述正极活性材料层的孔内的非水电解液或所述负极活性材料层的孔内的非水电解液。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有碳酸乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述阻燃剂是磷腈化合物。
6.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述阻燃剂是磷腈化合物。
7.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述阻燃剂是磷腈化合物。
8.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述阻燃剂是磷腈化合物。
9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
10.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
11.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
12.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
13.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
14.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
15.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
16.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由石墨材料制成。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述电极体位于所述正极集电体和所述负极集电体之间，和
所述收缩管在其的两端具有开口。
18.一种非水电解液二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
浸入步骤，其通过将电极体、正极集电体、负极集电体和由管状树脂膜制成的收缩管浸在实质上不含有阻燃剂的非水电解液中来利用该非水电解液浸入多孔性的负极活性材料层和多孔性的正极活性材料层，其中所述电极体具有使包括所述多孔性的负极活性材料层的负极和包括所述多孔性的正极活性材料层的正极以隔离体介于所述负极和所述正极之间的方式层叠的结构，所述正极集电体与所述正极电连接，所述负极集电体与所述负极电连接，所述收缩管装配成通过将所述正极集电体、所述负极集电体和所述电极体捆束在一起以包围所述正极集电体、所述负极集电体和所述电极体；
以及
将阻燃剂和非水电解液放入容纳所述正极和所述负极的外壳体内的步骤。
19.根据权利要求18所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述非水电解液二次电池的制造方法还包括在所述电极体浸在实质上不含有阻燃剂的非水电解液的状态下、在所述正极和所述负极之间施加电压对所述电极体充电的步骤。
20.根据权利要求18或19所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述浸入步骤是在所述外壳体内利用所述非水电解液浸入所述电极体的步骤。
21.根据权利要求18或19所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述浸入步骤是在与所述外壳体不同的容器内利用所述非水电解液浸入所述电极体的步骤。
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