JP3274102B2 - リチウム電池用の難燃性電解液 - Google Patents
リチウム電池用の難燃性電解液Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に用
いる電解液に関する。本発明によれば、安全性の高いリ
チウム電池を得ることができる。
いる電解液に関する。本発明によれば、安全性の高いリ
チウム電池を得ることができる。
【0002】
【従来の技術】従来、リチウム電池には、電解液とし
て、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
1,2−ジメトキシエタンなどの単独又はこれらの混合
溶媒に、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リン
フッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムなどの溶質を溶解したものが使用されている。
て、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
1,2−ジメトキシエタンなどの単独又はこれらの混合
溶媒に、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リン
フッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムなどの溶質を溶解したものが使用されている。
【0003】一方、難燃化剤として、酸化アンチモンや
ホウ酸亜鉛などの無機化合物ならびに分子中にリン又は
ハロゲンを含有する有機化合物などが知られている。し
かし、電解液に難燃性を付与する際には、電気伝導率、
使用電位範囲、使用温度範囲、電極材料との間の適合性
など、電解液としての基本的性能を妨げないことが必要
となる。たとえば、上述の無機化合物やハロゲン化物
は、ほとんどの場合固体物質であり、有機溶媒に不溶
で、電気伝導率を低下させる。また一般に有機溶媒とし
て使用されている塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水
素は、誘電率が低く、電気伝導率を低下させるので、電
解液に使用する溶媒としては使用できない。
ホウ酸亜鉛などの無機化合物ならびに分子中にリン又は
ハロゲンを含有する有機化合物などが知られている。し
かし、電解液に難燃性を付与する際には、電気伝導率、
使用電位範囲、使用温度範囲、電極材料との間の適合性
など、電解液としての基本的性能を妨げないことが必要
となる。たとえば、上述の無機化合物やハロゲン化物
は、ほとんどの場合固体物質であり、有機溶媒に不溶
で、電気伝導率を低下させる。また一般に有機溶媒とし
て使用されている塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水
素は、誘電率が低く、電気伝導率を低下させるので、電
解液に使用する溶媒としては使用できない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のリチウム電池
は、非常に燃え易い溶媒を使用しているため、内部短絡
等によって電池が破壊した際に、火花が電解液に引火し
て、機器を損傷したり、火災に至ることがあり得る。特
に、近年、携帯用機器にリチウム電池が搭載されるよう
になり、リチウム電池の安全性はますます重要性を増
し、社会問題と成りつつある。
は、非常に燃え易い溶媒を使用しているため、内部短絡
等によって電池が破壊した際に、火花が電解液に引火し
て、機器を損傷したり、火災に至ることがあり得る。特
に、近年、携帯用機器にリチウム電池が搭載されるよう
になり、リチウム電池の安全性はますます重要性を増
し、社会問題と成りつつある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、低級リン酸
エステルを電解液の溶媒あるいは助溶媒として利用する
ことにより、電池としての特性を維持しつつ、難燃性を
示す電解液を得ることに成功し、本発明を完成した。
エステルを電解液の溶媒あるいは助溶媒として利用する
ことにより、電池としての特性を維持しつつ、難燃性を
示す電解液を得ることに成功し、本発明を完成した。
【0006】すなわち、本発明は、一般式(I):
【0007】
【化2】
【0008】(式中、R1〜R3は、互いに同一でも異な
っていてもよいメチル基又はエチル基である。)で示さ
れるトリアルキルホスフェートを、溶媒中に15重量%
以上含有することを特徴とするリチウム電池用の難燃性
電解液に関し;また該電解液を用いたリチウム電池に関
する。
っていてもよいメチル基又はエチル基である。)で示さ
れるトリアルキルホスフェートを、溶媒中に15重量%
以上含有することを特徴とするリチウム電池用の難燃性
電解液に関し;また該電解液を用いたリチウム電池に関
する。
【0009】リチウム塩を有機溶媒に溶解したリチウム
電池用電解液において、リン酸エステルを含んだ溶媒を
使用することにより、難燃性電解液が得られる。すなわ
ち本発明は、リチウム電池用の電解液を難燃性にする難
燃化剤及び難燃化方法を提供するものである。
電池用電解液において、リン酸エステルを含んだ溶媒を
使用することにより、難燃性電解液が得られる。すなわ
ち本発明は、リチウム電池用の電解液を難燃性にする難
燃化剤及び難燃化方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】使用するリン酸エステルは、下記
の一般式で表わされるトリアルキルホスフェート
(I)、アルキル基どうしが互いに結合した単環式ホス
フェート(II)及び二環式ホスフェート(III)であ
る。
の一般式で表わされるトリアルキルホスフェート
(I)、アルキル基どうしが互いに結合した単環式ホス
フェート(II)及び二環式ホスフェート(III)であ
る。
【0011】
【化3】
【0012】(式中、R1〜R4は炭素数1〜4の直鎖状
又は分枝状のアルキル基で、R1〜R3は互いに異なって
いてもよい。−(C)−は、直鎖状又は分枝状の炭化水
素基における、1個の炭素原子を有する単位であり、
k、l、m、nは、該炭化水素基の炭素数を示し、k=
2〜8、l、m、n=0〜12の整数である。)
又は分枝状のアルキル基で、R1〜R3は互いに異なって
いてもよい。−(C)−は、直鎖状又は分枝状の炭化水
素基における、1個の炭素原子を有する単位であり、
k、l、m、nは、該炭化水素基の炭素数を示し、k=
2〜8、l、m、n=0〜12の整数である。)
【0013】具体例としては、一般式(I)で表わされ
るリン酸エステルとしてトリメチルホスフェート、ジメ
チルエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフ
ェート、メチルジエチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホス
フェート;一般式(II)で表わされるものとして、メチ
ルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェ
ート;ならびに一般式(III)で表わされるものとし
て、
るリン酸エステルとしてトリメチルホスフェート、ジメ
チルエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフ
ェート、メチルジエチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホス
フェート;一般式(II)で表わされるものとして、メチ
ルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェ
ート;ならびに一般式(III)で表わされるものとし
て、
【0014】
【化4】
【0015】及びトリメチロールエタンホスフェート等
を例示することができる。これらの中でも、分子量の小
さいリン酸エステルの方が、溶質を良く溶かし、電気伝
導度が高いので好ましい。特にトリメチルホスフェート
は、電気伝導度が最も高く、また、分子構造中のリン含
有量が最も高いために、難燃性が大きくて引火しないの
で、最も好ましい。
を例示することができる。これらの中でも、分子量の小
さいリン酸エステルの方が、溶質を良く溶かし、電気伝
導度が高いので好ましい。特にトリメチルホスフェート
は、電気伝導度が最も高く、また、分子構造中のリン含
有量が最も高いために、難燃性が大きくて引火しないの
で、最も好ましい。
【0016】本発明で用いるリン酸エステルは、一般式
(I)で示されるトリアルキルホスフェートである。
(I)で示されるトリアルキルホスフェートである。
【0017】上記のリン酸エステルの電解液に占める割
合は、リチウム電池の要求性能によって異なるが、溶媒
を全量、リン酸エステルにした場合に最も難燃性の高い
リチウム電池が得られる。従来の電解液に助溶媒として
添加して難燃性を向上させるためには、15重量%以
上、好ましくは30重量%以上使用すると、良好な難燃
性が得られる。
合は、リチウム電池の要求性能によって異なるが、溶媒
を全量、リン酸エステルにした場合に最も難燃性の高い
リチウム電池が得られる。従来の電解液に助溶媒として
添加して難燃性を向上させるためには、15重量%以
上、好ましくは30重量%以上使用すると、良好な難燃
性が得られる。
【0018】上記のリン酸エステルを混合する溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒;γ−
ブチロラクトン等のラクトン溶媒;1,2−ジメトキシ
エタン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル溶媒を例示することができる。
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒;γ−
ブチロラクトン等のラクトン溶媒;1,2−ジメトキシ
エタン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル溶媒を例示することができる。
【0019】また、溶質としては、LiClO4、Li
BF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、L
iAlCl4等を例示することができる。
BF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、L
iAlCl4等を例示することができる。
【0020】
【実施例】以下に参考例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
【0021】電解液の難燃性の評価法として、電解液を
含浸した紙の燃焼速度を採用した。引火点は、ペンスキ
ー・マルテンス密閉式試験器によって測定した。
含浸した紙の燃焼速度を採用した。引火点は、ペンスキ
ー・マルテンス密閉式試験器によって測定した。
【0022】実施例1 トリメチルホスフェートにLiBF4を1モル濃度溶解
した電解液(25℃における電気伝導度5.6mS/cm)
に、幅15mm、長さ320mm、厚さ40μm、密度0.
6g/cm3のマニラ紙を1分間浸し、3分間、垂直に吊下
げて余分な電解液を除いた。このようにして電解液を含
浸させたマニラ紙を、25mm間隔で支持針を有するサン
プル保持台に水平に固定して、その一端にマッチで着火
したところ、燃焼距離10mm以内でただちに消火した。
した電解液(25℃における電気伝導度5.6mS/cm)
に、幅15mm、長さ320mm、厚さ40μm、密度0.
6g/cm3のマニラ紙を1分間浸し、3分間、垂直に吊下
げて余分な電解液を除いた。このようにして電解液を含
浸させたマニラ紙を、25mm間隔で支持針を有するサン
プル保持台に水平に固定して、その一端にマッチで着火
したところ、燃焼距離10mm以内でただちに消火した。
【0023】比較例1 γ−ブチロラクトンにLiBF4を1モル濃度溶解した
電解液(25℃における電気伝導度7.8mS/cm)に、
実施例1と同じ条件でマニラ紙を浸し、同様の着火試験
によって、300mm燃焼する時間より燃焼速度を求めた
ところ、燃焼速度は10mm/sであった。
電解液(25℃における電気伝導度7.8mS/cm)に、
実施例1と同じ条件でマニラ紙を浸し、同様の着火試験
によって、300mm燃焼する時間より燃焼速度を求めた
ところ、燃焼速度は10mm/sであった。
【0024】実施例2、3 実施例1において、溶媒をトリエチルホスフェート(実
施例2)、γ−ブチロラクトンとトリメチルホスフェー
トとの重量比1:1の混合溶媒(実施例3)に変えて、
同様の着火試験を行った。いずれも高い難燃性を示し
た。
施例2)、γ−ブチロラクトンとトリメチルホスフェー
トとの重量比1:1の混合溶媒(実施例3)に変えて、
同様の着火試験を行った。いずれも高い難燃性を示し
た。
【0025】比較例2 比較例1において、溶媒をプロピレンカーボネートに変
えて、同様の試験を行ったところ、易燃性であった。
えて、同様の試験を行ったところ、易燃性であった。
【0026】参考例1〜7 参考例1として何も含浸しないマニラ紙、参考例2〜7
として溶媒のみを含浸したマニラ紙について、同様の着
火試験を行った。
として溶媒のみを含浸したマニラ紙について、同様の着
火試験を行った。
【0027】これらの着火試験の結果;ならびに各実施
例、比較例、参考例(参考例1を除く)試料の引火点;
及び各実施例、比較例試料の電気伝導度をまとめて表1
に示す。
例、比較例、参考例(参考例1を除く)試料の引火点;
及び各実施例、比較例試料の電気伝導度をまとめて表1
に示す。
【0028】なお、表1では次の略号を使用した。 GBL:γ−ブチロラクトン PC :プロピレンカーボネート TMP:トリメチルホスフェート TEP:トリエチルホスフェート TBP:トリブチルホスフェート
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】本発明により、リチウム塩溶質の溶解性
に優れてリチウム電池の電解液に適し、かつ優れた難燃
性を示す電解液を得ることが可能になった。
に優れてリチウム電池の電解液に適し、かつ優れた難燃
性を示す電解液を得ることが可能になった。
【0031】本発明のリチウム電池用電解液は、安全性
の高いリチウム電池、とくに携帯用のリチウム電池の電
解液として用いられる。
の高いリチウム電池、とくに携帯用のリチウム電池の電
解液として用いられる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−106875(JP,A) 特開 平2−244565(JP,A) 特開 平1−95512(JP,A) 特開 平1−102862(JP,A) 特開 昭60−23973(JP,A) 特開 昭61−227377(JP,A) 特開 昭61−284070(JP,A) 特開 昭58−206078(JP,A) 特開 昭47−4376(JP,A) 特開 昭59−3871(JP,A) 特開 昭62−90877(JP,A) 特開 昭63−121268(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 6/16 H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 (式中、R1〜R3は、互いに同一でも異なっていてもよ
いメチル基又はエチル基である。)で示されるトリアル
キルホスフェートを、溶媒中に15重量%以上含有する
ことを特徴とする、リチウム電池用の難燃性電解液。 - 【請求項2】 トリアルキルホスフェートが、トリメチ
ルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート又はメチ
ルジエチルホスフェートである、請求項1記載の電解
液。 - 【請求項3】 トリアルキルホスフェートが、トリメチ
ルホスフェートである、請求項2記載の電解液。 - 【請求項4】 上記トリアルキルホスフェートの含有率
が30重量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項
記載の電解液。 - 【請求項5】 上記トリアルキルホスフェートの含有率
が50重量%以上である、請求項4記載の電解液。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項記載の電解
液を用いたリチウム電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09710599A JP3274102B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | リチウム電池用の難燃性電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09710599A JP3274102B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | リチウム電池用の難燃性電解液 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02311271A Division JP3131905B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | リチウム電池用電解液の難燃化剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11317232A JPH11317232A (ja) | 1999-11-16 |
JP3274102B2 true JP3274102B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=14183336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09710599A Expired - Fee Related JP3274102B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | リチウム電池用の難燃性電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3274102B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6919141B2 (en) | 1998-10-22 | 2005-07-19 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
US6203942B1 (en) * | 1998-10-22 | 2001-03-20 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
US6511772B2 (en) | 2001-01-17 | 2003-01-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture |
US6797437B2 (en) | 2001-12-28 | 2004-09-28 | Quallion Llc | Electrolyte system and energy storage device using same |
FR2905034B1 (fr) | 2006-07-27 | 2016-06-10 | Lg Chemical Ltd | Dispositif electrochimique a haute securite aux surtensions et hautes temperatures et tige centrale pour celui-ci. |
JP6269475B2 (ja) | 2012-03-02 | 2018-01-31 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP5902047B2 (ja) | 2012-06-20 | 2016-04-13 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 |
KR101991458B1 (ko) | 2012-12-13 | 2019-06-20 | 에리 파워 가부시키가이샤 | 비수성 전해액 이차 전지 및 비수성 전해액 이차 전지 제조 방법 |
JP6350872B2 (ja) | 2012-12-13 | 2018-07-04 | エリーパワー株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
JP6735682B2 (ja) | 2014-06-30 | 2020-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | リチウムイオン電池のカソード材料の製造方法 |
CN107834109A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-23 | 杨彬 | 一种阻燃锂电池电解液 |
CN112635825B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-17 | 捷威动力工业江苏有限公司 | 一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58206078A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Showa Denko Kk | 電池 |
JPS593871A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-10 | Showa Denko Kk | 電池 |
JPS6023973A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-06 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解質電池 |
JPS61227377A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-09 | Showa Denko Kk | 非水系二次電池 |
JPS61284070A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-15 | Showa Denko Kk | 非水系二次電池 |
JPS6290877A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-25 | Showa Denko Kk | 固体二次電池 |
JP2597092B2 (ja) * | 1986-11-08 | 1997-04-02 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2611262B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1997-05-21 | 三菱化学株式会社 | 難燃性電解コンデンサ |
JPH01102862A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JPH02244565A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-09-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電池 |
JP2561556B2 (ja) * | 1990-08-24 | 1996-12-11 | 本田技研工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
-
1999
- 1999-04-05 JP JP09710599A patent/JP3274102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11317232A (ja) | 1999-11-16 |
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