KR101991458B1 - 비수성 전해액 이차 전지 및 비수성 전해액 이차 전지 제조 방법 - Google Patents

비수성 전해액 이차 전지 및 비수성 전해액 이차 전지 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수성 전해액 이차 전지가 장기간 동안 사용되더라도, 전해액의 인화점이 하락되지 않을 수 있는 비수성 전해액 이차 전지를 제공한다. 이런 비수성 전해액 이차 전지는: 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층된 구조를 갖는 전극체; 난연제를 포함하는 비수성 전해액; 및 전극체 및 비수성 전해액을 수용하는 외부 케이싱을 포함한다. 전극체 내부의 비수성 전해액은 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액보다 낮은 난연제 농도를 갖는다.

Description

비수성 전해액 이차 전지 및 비수성 전해액 이차 전지 제조 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지 및 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도 때문에 주목을 끌어왔고 활발하게 연구되고 개발되어 왔다.
종래의 리튬 이온 이차 전지는 보통 전해액으로써 리튬염 예컨대 LiPF6을 환상 카보네이트 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC) 및 쇄상 카보네이트 예컨대 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 용매로 용해함으로써 마련된 용액을 이용한다. 이런 카보네이트를 이용함으로써 마련된 비수성 전해액은 약 30℃의 낮은 인화점을 갖는다. 따라서, 전해액이 화원(fire source)이 존재하는 데에서 몇몇의 사고에 의해 외부로 누설될 때, 불을 받는 누설 전해액에 의해 야기된 화재의 위험이 존재한다. 이 때문에, 전해액의 인화점을 상승시키는 다양한 기술이 연구되어 왔다. 예를 들어, 난연제를 전해액에 혼합하는 것은 전해액의 인화점을 상승시키는 기술들 중 하나로서 연구되어 왔다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 H11-317232호 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 H06-13108호
난연제를 포함하는 전해액을 이용하는 종래의 비수성 전해질 이차 전지에서, 전해액의 인화점은 상승하여 화재에 대한 안전성을 향상시킨다. 하지만, 비수성 전해질 이차 전지가 장시간 동안 이용될 때, 전해액의 인화점은 하락되어야 한다. 게다가, 그 안에 혼합된 난연제를 포함한 전해액을 이용하는 종래의 비수성 전해질 이차 전지는 전지의 다양한 특성, 특히 수명 특성 예컨대 사이클 특성 및 부동 충전 특성이, 난연제를 포함하지 않는 전지보다 더 현저하게 열화되도록 하는 문제점을 갖는다.
상기에 서술된 정황 때문에, 본 발명은 비수성 전해질 이차 전지가 장시간 동안 사용되더라도 전해액의 인화점에 있어 하락을 억제할 수 있는 비수성 전해질 이차 전지를 제공하도록 달성되어 왔다.
본 발명은: 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층된 구조를 갖는 전극체; 난연제를 포함하는 비수성 전해액; 및 전극체 및 비수성 전해액을 수용하는 외부 케이싱을 포함하되, 전극체에서의 비수성 전해액은 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮은 난연제 농도를 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따라, 비수성 전해질 이차 전지는: 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층된 구조를 갖는 전극체; 난연제를 포함하는 비수성 전해액; 및 전극체 및 비수성 전해액을 수용하는 외부 케이싱을 포함한다. 따라서, 전하는 비수성 전해액을 통해 양극 활성 물질과 음극 활성 물질 사이에서 이동될 수 있고, 이에 의해 전지가 충전 및 방전될 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지는 난연제를 포함하는 비수성 전해액을 포함한다. 따라서, 비수성 전해액의 인화점은 상승될 수 있고, 이에 의해 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
본 발명에서, 전극체에서의 비수성 전해액은 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮은 난연제 농도를 갖는다. 이런 구성은 전지의 충전 및 방전으로 인하여 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질에서 전기화학 반응에 의해 야기된 난연제의 소비를 억제할 수 있다. 이는 전지가 반복적으로 충전 및 방전될 때조차도, 비수성 전해액에서 난연제 농도에 있어 감소를 억제할 수 있다. 이로 인해, 비수성 전해질 이차 전지가 장기간 동안 사용되더라도, 비수성 전해액의 인화점에 있어 하락이 억제될 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지의 안전성은 향상될 수 있다.
비수성 전해액의 인화점이 난연제를 포함하는 비수성 전해액을 이용하는 종래의 비수성 전해질 이차 전지에서 반복된 충전 및 방전으로 인해 하락된다는 것이 본 발명자에 의해 실시된 실험으로부터 발견되어 왔다. 또한 비수성 전해액의 인화점에 있어 하락은 본 발명의 실시예에 따른 비수성 전해질 이차 전지에서 반복된 충전 및 방전으로도 억제될 수 있다는 것이 본 발명자에 의해 실시된 실험으로부터 발견되어 왔다.
본 발명에 따라, 전극체에서의 비수성 전해액은 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮은 난연제 농도를 갖는다. 이런 구성은 비수성 전해질 이차 전지를 충전하자마자 양극 활성 물질의 표면 또는 음극 활성 무질의 표면 상에 형성된 고체 전해질 계면막(solid electrolyte interface film)에 삽입되는 난연제의 양을 감소시킬 수 있다. 이를 통해, 전지 용량에 있어 감소는 비수성 전해질 이차 전지의 반복된 충전-방전 사이클로도 억제될 수 있고, 이에 의해 전지 수명 특성은 향상될 수 있다. 이런 효과는 본 발명자에 의해 실시된 실험에 의해 입증되어 왔다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 측면도이다.
도 3은 도 1에서 점선 A-A를 따라 취해진 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 도 1에서 점선 B-B를 따라 취해진 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 도 2에서 쇄선 C-C를 따라 취해진 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지에 포함된 전극체를 도시하는 설명도이다.
도 7(a)는 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지에 포함된 양극을 도시하는 개략 평면도이고, 도 7(b)는 도 7(a)에서 점선 D-D을 따라 취해진 양극을 도시하는 개략 단면도이다.
도 8(a)는 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지에 포함된 음극을 도시하는 개략 평면도이고, 도 8(b)는 도 8(a)에서 점선 E-E을 따라 취해진 음극을 도시하는 개략 단면도이다.
도 9는 도 8에서 점선에 의해 둘러싸인 범위(F)에서 음극 활성 물질층을 도시하는 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법을 도시하는 공정도이다.
도 11은 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법을 도시하는 공정도이다.
도 12는 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법을 도시하는 공정도이다.
도 13은 본 발명의 일 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법을 도시하는 공정도이다.
도 14는 충전-방전 사이클 시험의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지는: 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터(separator)와 적층된 구조를 갖는 전극체; 난연제를 포함하는 비수성 전해액; 및 전극체 및 비수성 전해액을 수용하는 외부 케이싱을 포함하되, 전극체에서의 비수성 전해액은 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮은 난연제 농도를 갖는다.
여기서 전극체에서 비수성 전해액은 전극체에 함유된 비수성 전해액, 즉, 전극 활성 물질층의 세공(pore)들에서의 비수성 전해액, 세퍼레이터의 세공들에서의 비수성 전해액, 전극과 세퍼레이터 사이의 갭(gap)에서의 비수성 전해액, 및 고정 부재 예컨대 전극들을 함께 홀딩하는 수축 튜브 내부에서의 비수성 전해액을 의미한다.
전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액은 전극체와 외부 케이싱 사이에 존재하는 전해액을 의미한다. 전극체를 고정시키기 위한 고정 부재, 예컨대 수축 튜브가 제공될 때, 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액은 고정 부재와 외부 케이싱 사이의 전해액을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지에서, 음극은 음극 활성 물질을 포함하는 다공성 음극 활성 물질층을 포함하고, 전극체에서의 비수성 전해액은 음극 활성 물질층의 세공들에서의 비수성 전해액이다.
이런 구성은 전지의 충전 및 방전에 의해 야기된 음극 활성 물질에서 전기화학 반응에 의해 난연제의 소비를 억제할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지에서, 비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
이런 구성으로, 고체 전해질 계면막(soild electrolyte interface film)으로서 작용하는 SEI(Soild Electrolyte Interface)는 충전으로 음극 활성 물질의 표면 상에 형성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지에서, 난연제는 포스파젠 화합물이다.
이런 구성으로, 비수성 전해액의 인화점은 난연제에 의해 상승될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지에서, 음극 활성 물질은 탄소 재료, 예컨대 흑연 또는 경질 탄소로 제조된다.
이런 구성으로, 리튬 이온은 탄소 재료에 대하여 추출 및/또는 삽입될 수 있고, 이에 따라, 비수성 전해질 이차 전지는 충전 및 방전될 수 있다. 또한 이런 구성은 비수성 전해질 이차 전지의 충전으로 탄소 재료의 표면 상에 고체 전해질 계면막의 형성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지는 전극체를 묶는 수축 튜브를 더 포함한다.
이런 구성으로, 전극체의 형상은 안정화될 수 있다. 또한 이런 구성은 수축 튜브의 외부의 비수성 전해액에 포함된 난연제가 전극체 안에 유동되고 확산되는 것을 방지할 수 있고, 이에 의해 전극 활성 물질에서 전기화학 반응으로 난연제의 소비를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법을 제공하고, 방법은: 음극 활성 물질층을 포함하는 음극 및 양극 활성 물질층을 포함하는 양극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층된 구조를 갖는 전극체를, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액에, 침지시킴으로써 다공성 음극 활성 물질층 및 다공성 양극 활성 물질층을 비수성 전해액으로 함침시키는 단계; 및 난연제 및 비수성 전해액을 양극 및 음극을 수용하는 외부 케이싱에 넣는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법은 음극 활성 물질층을 포함하는 음극 및 양극 활성 물질층을 포함하는 양극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층된 구조를 갖는 전극체를, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액에, 침지시킴으로써 다공성 음극 활성 물질층 및 다공성 양극 활성 물질층을 비수성 전해액으로 함침시키는 단계를 포함한다. 이를 통해, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액은 전극체에 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법은 난연제 및 비수성 전해액을 양극 및 음극을 수용하는 외부 케이싱에 넣는 단계를 포함한다. 이를 통해, 외부 케이싱에서 비수성 전해액의 인화점은 상승될 수 있고, 이에 의해 비수성 전해질 이차 전지의 안전성은 향상될 수 있다. 전극체에 함유된 비수성 전해액은 이동하기가 어렵다. 따라서, 난연제를 포함하는 비수성 전해액이 비수성 전해액을 함유한 전극체의 외부에 주입될 때조차도, 난연제는 전극체에서의 비수성 전해액에서 유동되고 확산되기가 어렵다. 따라서, 전극체에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도는 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮아질 수 있다. 이는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 비수성 전해질 이차 전지에서 충전 및 방전으로 인해 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질에서 전기화학 반응에 의해 난연제의 소비를 억제할 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지가 장시간 동안 사용될 때조차 비수성 전해액의 인화점에 있어 하락이 억제될 수 있다는 것을 야기하면서, 전지가 반복적으로 충전 및 방전되더라도, 비수성 전해액에서 난연제 농도에 있어 감소는 억제될 수 있다. 이로 인해, 비수성 전해액 이차 전지의 안전성은 향상될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법은 전극체가 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액에 침지되는 상태로 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써 전극체를 충전하는 단계를 더 포함한다.
이런 구성으로, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성된 고체 전해질 계면막인 SEI는 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성될 수 있다. 이는 제조된 비수성 전해질 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법에서, 함침시키는 단계는 전극체를 외부 케이싱에서의 비수성 전해액으로 함침시키는 단계이다.
이런 구성은 제조 공정을 단순화할 수 있고, 이에 의해 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법에서, 함침시키는 단계는 전극체를 외부 케이싱과 상이한 컨테이너에서의 비수성 전해액으로 함침시키는 단계이다.
이런 구성으로, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 더 많은 비수성 전해액은 전극체에 함유될 수 있고, 이에 의해 외부 케이싱과 전극체 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도와, 전극체에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도 사이의 차이는 증가될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구체예는 도면들을 참조하여 서술될 것이다. 도면들 또는 하기의 서술에 도시된 구조는 단지 예시이고 본 발명의 범위는 이에 한정되지 않는다.
비수성 전해질 이차 전지의 구조
도 1은 본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 평면도이고, 도 2는 본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 측면도이며, 도 3은 도 1에서 점선 A-A를 따라 취해진 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 단면도이고, 도 4는 도 1에서 점선 B-B를 따라 취해진 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 단면도이며, 도 5는 도 2에서 쇄선 C-C를 따라 취해진 비수성 전해질 이차 전지를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지에 포함된 전극체를 도시하는 설명도이고, 도 7(a)는 본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지에 포함된 양극을 도시하는 개략 평면도이며, 도 7(b)는 도 7(a)에서 점선 D-D을 따라 취해진 양극을 도시하는 개략 단면도이다. 도 8(a)는 본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지에 포함된 음극을 도시하는 개략 평면도이고, 도 8(b)는 도 8(a)에서 점선 E-E을 따라 취해진 음극을 도시하는 개략 단면도이다. 도 9는 도 8에서 점선에 의해 둘러싸인 범위(F)에서 음극 활성 물질층을 도시하는 개략 단면도이다.
본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지(20)는 양극 활성 물질을 포함하는 양극(21) 및 음극 활성 물질(33)을 포함하는 음극(22)이 그 사이에 개재된 세퍼레이터(24)와 적층된 구조를 전극체(12); 난연제를 포함한 비수성 전해액(5); 및 전극체(12) 및 비수성 전해액(5)를 수용하는 외부 케이싱(17)을 포함하되, 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)은 전극체(12)와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도보다 낮은 난연제 농도를 갖는다.
이하에서, 본 구체예의 비수성 전해질 이차 전지(20)가 서술될 것이다.
1. 외부 케이싱
외부 케이싱(17)은 경질 재료 또는 연질 재료로 제조될 수 있다. 일반적으로 비수성 전해질 이차 전지에 이용될 수 있는 재료는 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지에 이용될 수 있다.
경질 재료로 제조된 외부 케이싱의 경우에, 외부 케이싱의 재료는 전극체(12), 양극 집전체(3), 음극 집전체(4), 및 비수성 전해액(5)이 그 안에 수용되더라도 너무 크게 변형되지 않기만 하면 특별하게 한정되지 않는다. 외부 케이싱(17)의 재료의 실시예들은 금속 재료, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 또는 스테인리스 스틸, 금속 재료에 니켈, 주석, 크롬 또는 아연을 도금함으로써 형성된 재료, 또는 강성 플라스틱을 포함한다.
연질 재료로 제조된 외부 케이싱의 경우에, 외부 케이싱의 재료는 그 안에 수용된, 전극체(12), 양극 집전체(3), 음극 집전체(4), 및 비수성 전해액(5)이 이로부터 누설되지 않기만 하면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 라미네이트 파우치(laminate pouch)가 이용될 수 있다.
외부 케이싱(17)은 전극체(12)를 수용하기 위한 배터리 케이스(1)를 갖는다. 또한, 외부 케이싱(17)은 뚜껑 부재(2)를 가질 수 있다.
배터리 케이스(1)는 그 안에 전극체(12), 양극 집전체(3), 음극 집전체(4), 및 비수성 전해액(5)을 수용할 수 있다. 또한, 배터리 케이스(1)는 뚜껑 부재(2)에 접합될 수 있다.
배터리 케이스(1)의 형상은 직사각형, 원통형, 박형(thin shape), 또는 동전형(coin shape)일 수 있다.
배터리 케이스(1)는 전극체(12)가 배터리 케이스(1) 안에 삽입되도록 하는 개구를 갖는다. 이런 개구는 뚜껑 부재(2)에 의해 폐쇄된다. 따라서, 전극체(12)는 배터리 케이스(1) 안에 수용될 수 있다.
뚜껑 부재(2)는 전극체(12)를 삽입하기 위한 배터리 케이스(1) 상에 형성된 개구를 폐쇄한다. 배터리 케이스(1) 및 뚜껑 부재(2)는 배터리 케이스(1)를 밀봉하기 위하여, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 또는 코킹(caulking)에 의해, 또는 접착제의 이용에 의해 접합될 수 있다. 양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)는 뚜껑 부재(2)에 고정될 수 있다. 전극체(12)는 양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)에 접속될 수 있다. 이를 통해, 뚜껑 부재(2), 양극 집전체(3), 음극 집전체(4), 및 전극체(12)는 일체형으로 형성될 수 있다. 일체화된 양극 집전체(3), 음극 집전체(4), 및 전극체(12)는 배터리 케이스(1) 안에 넣어지고, 배터리 케이스(1)의 개구는 뚜껑 부재(2)에 의해 폐쇄된다. 따라서, 양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)에 접속된 전극체(12)는 외부 케이싱(17) 안에 수용될 수 있다. 배터리 케이스(1)의 개구가 뚜껑 부재(12)에 의해 폐쇄된 이후에 비수성 전해액(5)은 외부 케이싱(17) 안에 주입될 수 있다.
2. 비수성 전해질, 전극체
비수성 전해액(5)은 전극체(12)와 함께 외부 케이싱(17) 안에 수용된다. 따라서, 전극체(12)는 비수성 전해액(5)에 침지되어, 전극체(12)에 포함된 양극 활성 물질층(25) 및 음극 활성 물질층(26)은 비수성 전해액(5)을 포함한다. 비수성 전해액(5)은 용질로써, 전하를 이동시키는 이온, 예컨대 리튬 이온 또는 소듐 이온을 포함하는 지지 전해질 염을 포함한다. 따라서, 전하는 비수성 전해액을 통해 양극 활성 물질과 음극 활성 물질 사이에서 이동될 수 있고, 이에 따라, 비수성 전해질 이차 전지(20)는 충전 및 방전될 수 있다.
외부 케이싱(17)에서 비수성 전해액(5)의 적어도 일부는 용질로써 난연제를 포함한다. 이를 통해, 비수성 전해액(5)의 인화점은 상승될 수 있고, 이에 따라, 비수성 전해질 이차 전지(20)의 안전성은 향상될 수 있다.
비수성 전해액(5)은 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
비수성 전해질 이차 전지가 반복적으로 충전 및 방전될 때, 비수성 전해액의 성분은 전극 활성 물질에서 전기화학 반응(예를 들어, SEI의 형성 반응)에 의해 소비되어야 하고, 그래서, 비수성 전해액에 포함된 난연제는 전극 활성 물질에서 전기화학 반응에 의해 소비되어야 한다. 이를 통해, 소비될 난연제의 양은 다른 부분보다 더 낮도록 전극 활성 물질 주위의 비수성 전해액에서 난연제 농도를 설정함으로써 감소될 수 있다는 것이 고려된다.
전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전극체(12)와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도보다 낮다. 이런 구성으로, 양극 활성 물질층 또는 음극 활성 물질층에 공급된 비수성 전해액에서 난연제는 감소된다. 이는 전극 활성 물질에서 전기화학 반응으로 인해 난연제의 소비를 감소시킨다. 따라서, 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도에 있어 감소는 방지될 수 있다. 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전지가 분해된 이후에 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5) 및 외부 케이싱(17)과 전극체(12) 사이의 비수성 전해액(5)을 추출하고 분석함으로써 측정될 수 있다.
여기서 전극체(12)에서의 비수성 전해액은 전극체(12)에 함유된 비수성 전해액, 즉, 전극 활성 물질층의 세공들에서의 비수성 전해액, 전극과 세퍼레이터 사이의 갭(gap)에서의 비수성 전해액, 및 고정 부재 예컨대 전극들을 함께 홀딩하는 수축 튜브(15) 내부의 비수성 전해액을 의미한다.
전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액은 전극체를 모두 함께 고정시키는 최외측 세퍼레이터와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액을 의미한다. 전극체(12)를 고정시키기 위한, 고정 부재, 예컨대, 수축 튜브(15)가 제공될 때, 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액은 고정 부재와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액을 의미한다.
본 구체예는, 일 실시예로서, 양극(21) 및 음극(22)이 적층되고, 세퍼레이터(24)가 양극(21)과 음극(22) 사이에 위치되는 구조를 서술한다. 하지만, 본 구체예는 다른 구조를 갖는 전지, 예를 들어, 전극체(12)가 권취 구조(wound structure)를 갖는 전지에 적용가능하다. 개구가 권취 구조의 중심에 형성될 때, 개구의 내부는 전극체(12)의 내부로서 고려되지 않는다. 특히, 이런 개구에서의 비수성 전해액은 전극체에서의 비수성 전해액에 포함되지 않으나, 전극체와 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액에 상응한다.
양극 활성 물질층(25) 또는 음극 활성 물질층(26)의 세공들에서 비수성 전해액(5)은 전극체(12)와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도보다 낮은 난연제 농도를 가질 수 있다. 이는 전극 활성 물질에서 전기화학 반응으로 인해 난연제의 소비를 방지한다. 따라서, 비수성 전해액(5)에서의 난연제 농도에 있어 감소가 방지될 수 있다. 양극 활성 물질층(25) 또는 음극 활성 물질층(26)의 세공들에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전지가 분해되어 양극(21) 또는 음극(22)을 추출하고, 이어서, 비수성 전해액이 원심분리기 등으로 양극(21) 또는 음극(22)으로부터 추출되어 난연제 농도를 분석하는 공정으로 측정될 수 있다.
전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도가 전극체(12)와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도보다 낮은 것을 허용하는 방법의 실시예들은 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)이 전극체(12)에 함유된 이후에 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)에 전극체(12)를 침지하는 방법을 포함한다.
비수성 전해액은 용매로서, 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 등을 이용할 수 있다. 둘 이상의 종류의 이런 용매들이 혼합물로서 이용될 수 있다. 이들 중에서, 특히 환상 카보네이트 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC) 및 쇄상 카보네이트 예컨대 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 디메틸 카보네이트(DMC)를 혼합함으로써 마련된 용매가 바람직하다.
비수성 전해액은 지지 전해질 염으로서 작용하는 리튬 염, 예컨대 LiCF3SO3, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiN(CF3SO2)2, 또는 LiN(C2F5SO2), 또는 소듐 염 용질 예컨대, NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산의 소듐 염, 또는 NaAlCl4을 용매로 용해함으로써 마련된다.
비수성 전해액에 포함된 난연제의 실시예들은 포스파젠 화합물 또는 인산 에스테르 화합물을 포함한다. 인산 에스테르의 실시예들은 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 및 트리스(트리 플루오로에틸) 포스페이트를 포함한다.
포스파젠 화합물의 실시예는 치환기(R)로 치환된 (NPR2)n에 의해 표시된 환상 포스파젠 유도체를 포함한다(여기서, n은 3 내지 15이고, R의 실시예는 할로겐기 예컨대 플루오린, 알콕시기 예컨대 에톡시기, 프로폭시기, 또는 메톡시 에톡시 메틸기, 알콕시-치환 알콕시기, 또는 아릴기 예컨대 페녹시기를 포함한다. 또한, 상기 치환기 또는 곁사슬기에서 수소는 할로겐 원소 예컨대 플루오린으로 치환될 수 있다). 다른 포스파젠 화합물의 실시예들은 예를 들어, 기본 구조체로서 질소 및 인산의 체인 바인드(chain bind)를 갖고 인광물질에 첨가된 곁사슬기(R)를 갖는 R-(PR2 = N)m-PR(여기서, m은 1 내지 20이고, R의 실시예는 할로겐기 예컨대 플루오린, 알콕시기 예컨대 에톡시기, 프로폭시기, 또는 메톡시 에톡시 메틸기, 알콕시-치환 알콕시기, 또는 아릴기 예컨대 페녹시기를 포함한다. 또한, 상기 치환기 또는 곁사슬기에서 수소는 할로겐 원소 예컨대 플루오린으로 치환될 수 있다)에 의해, 표시된 쇄상 포스파젠 유도체를 포함한다.
이들 중에서, 환상 포스파젠 유도체가 바람직하고, 특히 R이 알콕시기 및 플루오린인 유도체가 바람직하다.
바람직하게는, 음극 활성 물질(33)의 표면 상에 SEI를 형성하는 데에 이용되는 비수성 전해액은 난연제를 포함하지 않는다.
필요에 따라, 첨가제 예컨대 VC(비닐렌 카보네이트), PS(프로판 술톤), VEC(비닐 에틸 카보네이트), 또는 PRS(프로펜 술톤)는 비수성 전해액에서 개별적으로 혼합될 수 있거나, 또는 둘 이상의 종류의 이런 첨가제들이 혼합될 수 있다.
전극체(12)는 외부 케이싱(17)에 충진된 비수성 전해액(5)과 전지 반응을 야기한다. 이런 전지 반응으로 인해, 비수성 전해질 이차 전지(20)는 방전 및 충전될 수 있다. 전극체(12)는 세퍼레이터(24), 및 세퍼레이터(24)를 통해 위치되는 양극(21)들 및 음극(22)들을 포함한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 전극체(12)는 지그재그로 접힌 세퍼레이터(24), 및 양극(21)들 및 음극(22)들을 포함하되, 양극(21)들 및 음극(22)들은 세퍼레이터(24)의 골 접힘부(valley fold)들에 위치되고, 양극(21)들의 각각 및 음극(22)들의 각각은 그 사이에 개재된 세퍼레이터(24)와 교대로 위치되도록 구성될 수 있다. 세퍼레이터(24)의 종단은 전극체(12)를 완전히 덮도록 양극(21)들 및 음극(22)들의 적층체를 둘러쌀 수 있고, 테이프로 고정될 수 있다.
본 구체예에서, 상기의 구조가 도시된다. 하지만, 일반적으로 이용되는 세퍼레이터(24)를 통해 위치되는 양극(21)들 및 음극(22)들이 감기는 권취 구조, 및 개별 세퍼레이터(24)를 통해 위치된 양극(21)들 및 음극(22)들이 적층되는 적층 구조가 채택될 수 있다.
세퍼레이터(24)는 시트형 구조를 갖고, 양극(21)과 음극(22) 사이에 위치된다. 세퍼레이터(24)는 단락 전류가 양극(21)과 음극(22) 사이에서 유동하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터(24)는 전하를 이동시키는 이온을 전달할 수 있기만 하면, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리올레핀의 미세다공성 필름이 이용될 수 있다.
양극(21)은 양극 집전체 시트(27), 및 양극 집전체 시트(27)의 양면 상에 형성된 양극 활성 물질층(25)을 포함한다. 예를 들어, 양극(21)은 도 7(a)와 도 7(b)에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다. 이는 직사각형 양극 집전체 시트(27)의 양면 상에 양극 활성 물질층(25)을 형성함으로써 형성될 수 있다. 양극(21)은 양극 집전체(3)에 접속되는 전극 접속부(23)를 갖도록 형성될 수 있다. 도 7(a)에서 전극 접속부(23)는 양극 활성 물질층(25)이 양극(21)의 종단에서 양극 집전체 시트(27)의 양면 상에 형성되지 않도록 형성될 수 있다. 또한 전극 접속부(23)는 양극 집전체 시트(27)의 일종단으로부터 외측으로 돌출된 볼록 러그부(lug portion)가 이런 종단 상에 형성되고, 양극 활성 물질층(25)이 러그부 상에 형성되지 않도록 형성될 수 있다.
양극 집전체 시트(27)는 전기 전도성을 갖고 표면 상에 형성된 양극 활성 물질층(25)을 갖기만 하면, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 호일이 이용된다. 바람직하게는, 알루미늄 호일이 이용된다.
양극 활성 물질층(25)은 알려진 방법 예컨대 코팅 방법에 의해 양극 활성 물질에 도전제(conductive agent) 또는 바인더(binder)를 첨가함으로써 양극 집전체 시트(27) 상에 형성될 수 있다. 양극 활성 물질층(25)은 다공성을 갖도록 형성될 수 있다. 양극 활성 물질은 리튬 이온, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2 (x = 0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, 및 LiCoxMnyNizO2 (x + y + z = 1) 또는 올리빈형 LiFePO4 또는 LixFe1-yMyPO4 (여기서, 0.05 ≤ x ≤ 1.2이고, 0 ≤ y ≤ 0.8이며, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 Nb으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)을 가역적으로 추출 및 삽입할 수 있는 리튬 전이 금속 복합 산화물일 수 있다. 이런 재료는 개별적으로 이용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 종류가 혼합물로서 이용될 수 있다. 또한 양극 활성 물질은 소듐 이온을 가역적으로 추출 및 삽입시킬 수 있는 재료일 수 있고, 이러한 재료의 실시예들은 NaM1 aO2 예컨대 NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 또는 NaCoO2에 의해 표시되는 산화물, Na0 . 44Mn1 - aM1 aO2에 의해 표시되는 산화물, 또는 Na0.7Mn1-aM1 aO2.05에 의해 표시되는 산화물(M1은 하나 이상의 종류의 전이 금속 원소이고, 0 < a < 1이다); NabM2 cSi12O30(M2는 하나 이상의 종류의 전이 금속 원소이고, 2 ≤ b ≤ 6이며, 2 ≤ c ≤ 5이다) 예컨대 Na6Fe2Si12O30 또는 Na2Fe5Si12O30에 의해 표시되는 산화물; NadM3 eSi6O18(M3는 하나 이상의 전이 금속 원소이고, 3 ≤ d ≤ 6이며, 1 ≤ e ≤ 2이다) 예컨대 Na2Fe2Si6O18 또는 Na2MnFeSi6O18에 의해 표시되는 산화물; NafM4 gSi2O6(M4는 전이 금속 원소, Mg 및 Al로 선택된 하나 이상의 원소이고, 1 ≤ f ≤ 2이며, 1 ≤ g ≤ 2이다) 예컨대 Na2FeSiO6에 의해 표시되는 산화물; 포스페이트 예컨대 NaFePO4 또는 Na3Fe2(PO4)3; 보레이트 예컨대 NaFeBO4 또는 Na3Fe2(BO4)3; 또는 NahM5F6(M5는 하나 이상의 전이 금속 원소이고, 2 ≤ h ≤ 3이다) 예컨대 Na3FeF6 또는 Na2MnF6에 의해 표시된 플루오라이드를 포함한다. 이런 재료는 개별적으로 이용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 종류가 혼합물로서 이용될 수 있다.
음극(22)은 음극 집전체 시트(28), 및 음극 집전체 시트(28)의 양면 상에 형성된 음극 활성 물질층(26)을 포함한다. 예를 들어, 음극(22)은 도 8(a) 및 도 8(b)에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다. 이는 직사각형 음극 집전체 시트(28)의 양면 상에 음극 활성 물질층(26)을 형성함으로써 형성될 수 있다. 음극(22)은 음극 집전체(4)에 접속되는 전극 접속부(23)를 갖도록 형성될 수 있다. 도 8(a)에서 전극 접속부(23)는 음극 활성 물질층(26)이 음극(22)의 종단에 음극 집전체 시트(28)의 양면 상에 형성되지 않도록 형성될 수 있다. 또한 전극 접속부(23)는 양극(21)을 위한 상기 러그부와 유사한 러그부가 음극 집전체 시트(28)의 일종단 상에 형성되고, 음극 활성 물질층(26)이 러그부 상에 형성되지 않도록 형성될 수 있다.
음극 집전체 시트(28)는 전기 전도성을 갖고 표면 상에 형성된 음극 활성 물질층(26)을 갖기만 하면, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 호일이 이용된다. 바람직하게는, 구리 호일이 이용된다.
음극 활성 물질층(26)은 알려진 방법 예컨대 코팅 방법에 의해 음극 활성 물질에 도전제 또는 바인더를 첨가함으로써 음극 집전체 시트(28) 상에 형성될 수 있다. 음극 활성 물질층(26)은 미립자 음극 활성 물질을 포함하고 다공성을 갖도록 형성될 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 경우에, 음극 활성 물질을 위한 재료의 실시예는 흑연, 부분 흑연화 탄소, LiTiO4, 및 Sn 합금을 포함한다. 이런 재료는 개별적으로 이용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 종류가 혼합물로서 이용될 수 있다. 소듐 이온 이차 전지의 경우에, 음극 활성 물질을 위한 재료의 실시예는 흑연, 부분 흑연화 탄소, 및 경질 탄소를 포함한다. 이런 재료는 개별적으로 이용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 종류가 혼합물로서 이용될 수 있다.
음극(22)은 음극 활성 물질(33)의 표면 상에 고체 전해질 계면막(35)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 계면막(35)은 SEI(Solid Electrolyte Interface)이다. SEI는 양극(21)에 포함된 양극 활성 물질의 표면 상에 형성될 수 있다. 게다가, 양극 활성 물질의 표면 상에 형성된 SEI는 바람직하게는 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 제조된 부분을 갖고, 더욱이, SEI는 바람직하게는 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 제조된다.
비수성 전해질 이차 전지의 실시예인, 본 구체예에 따른 리튬 이온 이차 전지에서 음극이, 서술될 것이다. 음극 활성 물질(33)이 흑연 입자(32)이고, 음극 활성 물질층(25)이 다공성을 가지며, 비수성 전해액(5)이 음극 활성 물질층(26)에서의 세공들에 침투되고, SEI(35)가 흑연 입자(32)의 표면 상에 형성될 때, 음극 활성 물질층(26)의 단면은 도 9에 도시될 것으로 고려된다.
SEI가 음극 활성 물질(33)의 표면 또는 양극 활성 물질의 표면 상에 형성되는지는 원자력 현미경(atom force microscope; AFM), 주사 터널링 현미경(scanning tunneling microscope; STM) 등으로 양극 활성 물질의 표면 또는 음극 활성 물질(33)의 표면을 분석함으로써 확인될 수 있다. SEI의 성분은 이차 이온 질량 분석법(secondary ion mass spectrometry; SIMS), X-레이 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS), 오거 전자분광법(Auger electron spectroscopy; AES) 등으로 검사될 수 있다.
비록 SEI의 구조가 아직 명확하게 확인되지 않았더라도, SEI로 양극 활성 물질의 표면 또는 음극 활성 물질(33)의 표면을 덮는 것은 전해액과 전극 활성 물질 사이의 과도한 반응을 방지할 수 있고, 이에 따라, 리튬 이온 이차 전지(20)의 충전 및 방전 특성을 안정화시킬 수 있다.
SEI는 리튬 이온 이차 전지를 충전하자마자, 특히 전극의 제 1 충전(본 발명의 구체예에서 예비 충전)이 이루어지자마자 부반응인, 용매와 리튬 이온 사이의 반응, 또는 비수성 전해액의 용매 또는 전극 활성 물질의 표면 주위의 비수성 전해액에 포함된 전해질의 분해로 양극 활성 물질의 표면 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성된다. 따라서, SEI는 전극 활성 물질의 표면 주위에 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성된다. 따라서, SEI를 형성하자마자 전극 활성 물질의 표면 주위에 비수성 전해액이 환상/쇄상 카보네이트 예컨대 EC, PC, DEC, 또는 DMC, Li 염, 난연제, 또는 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함할 때, 원재료로서 이런 비수성 전해액을 이용함으로써 형성된 SEI는 이런 성분들 또는 이런 성분들의 화학 반응에 의해 발생된 성분들을 포함하도록 고려된다. 따라서, SEI를 형성하자마자 전극 활성 물질의 표면 주위에 비수성 전해액이 난연제를 포함할 때, SEI는 난연제 또는 난연제의 화학 반응에 의해 발생된 성분을 포함하도록 고려된다. SEI를 형성하자마자 전극 활성 물질의 표면 주위에 비수성 전해액이 난연제를 포함하지 않을 때, SEI는 난연제 또는 난연제의 화학반응에 의해 발생된 성분을 포함하도록 고려되지 않는다.
SEI는 전극의 제 1 충전(본 발명의 구체예에서 예비 충전)이 이루어지자마자 주로 전극 활성 물질의 표면 상에 형성된다는 것이 고려된다. 하지만, 리튬 이온 이차 전지가 반복적으로 충전 및 방전될 때, SEI는 비록 조금씩이더라도, 손상되고 열화된다. SEI의 열화된 부분은 원재료로서 전극 활성 물질의 표면 주위에 비수성 전해액으로 새로 재생된다. 재생을 위하여, 지지 전해질 염, 전해액, 첨가제 등이 소비된다. 특히, 전지의 장기간 사용 동안에, 전해액의 양 또는 전하를 이동시키기 위한 이온종은 감소되고, 이에 따라, 전지의 특성은 작동 시간에 따라 열화된다는 것이 예상가능하다.
SEI의 열화의 속도는 SEI의 품질에 의해 결정된다는 것이 고려된다. SEI는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성되고, 카보네이트-유도 구조가 연결된 폴리머이다. 불순물 예컨대 난연제로부터 유도된 구조체가 그 안에 삽입될 때, SEI의 구조가 품질을 열화시키도록 무질서하다는 것이 고려된다. 이 때문에, 난연제를 포함하는 전해액으로, 난연제로부터 유도된 구조가 SEI 안에 삽입되는 것이 고려되고, 이는 SEI의 품질을 열화시키고 SEI의 열화를 가속화시킨다. 특히, 만약 초기에 형성된 SEI의 품질이 우수하다면, 열화는 발생하기가 어렵고, 불순물은 재생 동안에 삽입되기가 어려우며, 이에 따라, 더 효율적인 결과가 생성될 것이다는 것이 예상가능하다.
SEI 형성 반응은 SEI의 품질을 향상시키기 위하여 난연제를 전혀 포함하지 않는 전해액으로 수행된다는 것이 고려된다. 특히, SEI가 전극의 제 1 충전이 이루어지자마자 가장 자주 형성되기에, 전극의 제 1 충전이 이루어지자마자 형성된 SEI의 품질을 향상시키는 것이 더 효율적이다.
리튬 이온 이차 전지(20)의 음극(22)에 포함된 음극 활성 물질(33) 상의 SEI(35)는 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)으로부터 유도된 성분으로 구성된 부분을 갖도록 구성될 수 있다. 따라서, SEI(35)에 포함된 난연제의 화학 반응에 의해 생성된 성분의 농도 또는 난연제의 농도는 원재료로서 난연제를 포함하는 비수성 전해액을 이용함으로써 형성된 SEI의 농도보다 낮다.
SEI(35)는 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)으로부터 유도된 성분으로 구성된 부분을 포함하고 실질적으로 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5b)으로부터 유도된 성분으로 구성된 부분을 부분적으로 포함하도록 형성될 수 있다. 하지만, SEI(35)가 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)으로부터 유도된 성분으로 구성된 부분만으로 제조되는 것이 바람직하다.
SEI(35)가 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)으로부터 유도된 성분으로 구성된 부분을 갖는지 그렇지 않는지는 하기와 같이 검사될 수 있다. 특히, 시험될 리튬 이온 이차 전지에서 음극 활성 물질 상의 SEI의 성분은 검사되고, 이어서, 이런 성분의 분석 결과, 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분만으로 구성된 SEI의 성분의 분석 결과, 및 난연제를 포함하는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분만으로 구성된 SEI의 성분의 분석 결과는 비교된다.
다음으로, 전극체(12)에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도가 전극체(12)와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮은 비수성 전해질 이차 전지(20) 제조 방법이 서술될 것이다. 도 10 내지 도 13은 본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법의 공정도들이다.
본 구체예에 따른 비수성 전해질 이차 전지(20) 제조 방법은: 음극 활성 물질층(26)을 포함하는 음극(22) 및 양극 활성 물질층(25)을 포함하는 양극(21)이 그 사이에 개재된 세퍼레이터(24)와 적층된 구조를 갖는, 전극체(12)를 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)에, 침지시킴으로써 다공성 음극 활성 물질층(26) 및 다공성 양극 활성 물질층(25)을 비수성 전해액(5b)으로 함침시키는 단계; 및 난연제 및 비수성 전해액을 양극(21) 및 음극(22)을 수용하는 외부 케이싱(17)에 넣는 단계를 포함한다.
음극 활성 물질층(26)을 포함하는 음극(22) 및 양극 활성 물질층(25)을 포함하는 양극(21)이 그 사이에 개재된 세퍼레이터(24)와 적층된 구조를 갖는, 전극체(12)를 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)에, 침지시킴으로써 다공성 음극 활성 물질층(26) 및 다공성 양극 활성 물질층(25)을 비수성 전해액(5b)으로 함침시키는 단계는 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)이 전극체(12)에서의 양극 활성 물질층(25), 음극 활성 물질층(26) 및 세퍼레이터(24)에; 세퍼레이터(24)와 양극(21) 사이에; 및 세퍼레이터(24)와 음극(22) 사이에 함유되는 것을 허용한다.
난연제 및 비수성 전해액을 양극(21) 및 음극(22)을 수용하는 외부 케이싱(17)에 넣는 단계는 외부 케이싱(17)에서 비수성 전해액(5)의 인화점을 상승시킬 수 있고, 이에 의해 비수성 전해질 이차 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 전극체(12)에 함유된 비수성 전해액(5)은 이동하기가 어렵다. 따라서, 난연제를 포함한 비수성 전해액(5)이 비수성 전해액(5)을 함유한 전극체(12)의 외부에 주입되더라도, 난연제는 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)으로 확산되기가 어렵다. 게다가, 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)이 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)보다 높은 점성을 갖기에, 난연제는 전극체(12)에 삽입되기가 어렵다.
이를 통해, 전극체(12)에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도는 전극체(12)와 외부 케이싱(17) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮도록 설정될 수 있다. 이는 제조된 비수성 전해질 이차 전지(20)의 충전 및 방전으로 인해 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질(33)에서 전기화학 반응에 의해 야기된 난연제의 소비를 억제할 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지(20)가 장시간 동안 사용되더라도 비수성 전해액(5)의 인화점의 하락이 억제될 수 있다는 것을 야기하면서, 전지의 반복된 충전 및 방전에 의해 야기된 비수성 전해액(5)의 난연제 농도에 있어 감소가 억제될 수 있다.
양극(21)에 포함된 양극 활성 물질의 표면 및 음극에 포함되는 음극 활성 물질(33)의 표면이 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5)과 접촉되는 상태가 형성되고, 이에 의해 양극 활성 물질의 표면 주위의 비수성 전해액(5) 및 음극 활성 물질(33)의 표면 주위의 비수성 전해액(5)은 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5)일 수 있다. 충전이 양극(21)과 음극(22) 사이의 전압의 인가로 이런 상태로 수행될 때, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5)으로부터 유도된 성분으로 구성된 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질(33)의 표면 상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 10에서 단계 A에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(24)를 통해 양극(21) 및 음극(22)을 적층함으로써 형성된 전극체(12)는 뚜껑 부재(2)에 고정되고, 이어서, 이런 전극체(12)는 실질적으로 난연제를 포함하지 않고 전처리 컨테이너(37)에 저장되는, 비수성 전해액(5b)에 침지될 수 있다. 이를 통해, 전처리 컨테이너(37)에 저장된 비수성 전해액(5b)은 양극 활성 물질층(25) 및 음극 활성 물질층(26)에 침투될 수 있으며, 이는 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질의 표면이 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)과 접촉하게 되는 상태를 형성할 수 있다. 게다가, 비수성 전해액(5b)은 전극체(12)에 함유된다. 도 10에서 단계 A에 도시된 바와 같이, 전압은 예비 충전을 수행하도록 이런 상태로 양극(21)과 음극(22) 사이에 인가된다. 이를 통해, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)으로부터 유도된 성분으로 구성된 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질(33)의 표면 상에 형성될 수 있다. 비수성 전해액(5b)이 전극체(12)에 함유된 이후에, 전처리 컨테이너(37)로부터 제거된 전극체(12)는 도 10에서 단계 B에 도시된 바와 같이 배터리 케이스(1) 안에 수용되고, 이어서, 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)은 도 10에서 단계 C에 도시된 바와 같이 배터리 케이스(1) 안에 주입된다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지가 제조될 수 있다. 이런 경우에, 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮다.
본 구체예에서, 그 안에 용해된 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)은 배터리 케이스(1) 안에 주입된다. 하지만, 난연제 및 비수성 전해액(5)은 배터리 케이스(1) 안에 분리되게 주입될 수 있고, 난연제는 배터리 케이스(1)에서 비수성 전해액(5)에 용해될 수 있다. 이러한 변경은 유사하게 하기에 서술되는 제조 방법에 적용될 수 있다.
대안적으로, 도 11에서 단계 A에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 세퍼레이터(24)를 통해 양극(21) 및 음극(22)을 적층함으로써 형성된 전극체(12)는 뚜껑 부재(2)에 고정되고, 이어서, 이런 전극체(12)는 난연제를 포함하지 않고 전처리 컨테이너(37)에 저장된, 비수성 전해액(5b)에 침지될 수 있다. 이를 통해, 전처리 컨테이너(37)에 저장된 비수성 전해액(5b)은 양극 활성 물질층(25) 및 음극 활성 물질층(26)에 침투될 수 있고, 이는 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질(33)의 표면이 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)과 접촉하게 되는 상태를 형성할 수 있다. 게다가, 비수성 전해액(5b)은 전극체(12)에 함유된다. 비수성 전해액(5b)이 전극체(12)에 함유된 이후에, 전처리 컨테이너(37)로부터 제거된 전극체(12)는 도 11에서 단계 B에 도시된 바와 같이 배터리 케이스(1) 안에 수용되고, 이어서, 난연제를 포함한 비수성 전해액(5a)은 도 11에서 단계 C에 도시된 바와 같이 배터리 케이스(1) 안에 주입된다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지가 제조될 수 있다. 이런 경우에, 난연제를 포함한 비수성 전해액(5a)이 배터리 케이스(1) 안에 주입되기 이전에, 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)은 전극체(12)에 침투되고 함유된다. 이를 통해, 난연제는 양극 활성 물질층(25) 및 음극 활성 물질층(26)에 거의 침투되지 않고, 이에 따라, 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질(33)의 표면은 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5)과 접촉을 유지한다. 이어서, 도 11에서 단계 D에 도시된 바와 같이, 전압은 예비 충전을 수행하도록 이런 상태로 양극(21)과 음극(22) 사이에 인가된다. 이를 통해, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성된 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성될 수 있다. 이런 경우에, 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮게 된다.
예를 들어, 도 12에서 단계 A에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(24)를 통해 양극(21) 및 음극(22)을 적층함으로써 제조된 전극체(12)는 뚜껑 부재(2)에 고정되고, 전극체(12)는 배터리 케이스(1)에 저장된다. 이하에서, 도 12에서 단계 B에 도시된 바와 같이, 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)은 배터리 케이스(1) 안에 주입되어 전극체(12)의 하측부가 비수성 전해액(5b)에 침지되는 것을 허용한다. 이런 상태가 특정 시간 주기 동안에 유지될 때, 비수성 전해액(5b)은 모세관 작용으로 인해 전극체(12)에 침투되고, 이는 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질의 표면이 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)과 접촉하게 되는 상태를 형성할 수 있다. 게다가, 비수성 전해액(5b)은 전극체(12)에 함유된다. 비수성 전해액(5b)이 전극체(12)에 침투된 이후에, 난연제를 함유한 비수성 전해액(5a)은 도 12에서 단계 C에 도시된 바와 같이 배터리 케이스(1) 안에 주입된다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지가 제조될 수 있다. 이런 경우에, 난연제를 포함한 비수성 전해액(5a)이 배터리 케이스(1) 안에 주입되기 이전에, 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)은 양극 활성 물질층(25) 및 음극 활성 물질층(26)에 침투되고 함유된다. 이를 통해, 난연제는 양극 활성 물질층(25) 및 음극 활성 물질층(26)에 거의 침투될 수 없고, 이에 따라, 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질(33)의 표면은 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5)과 접촉을 유지한다. 이어서, 도 12에서 단계 D에 도시된 바와 같이, 전압은 예비 충전을 수행하도록 이런 상태로 양극(21)과 음극(22) 사이에 인가된다. 이를 통해, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성된 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질(33)의 표면 상에 형성될 수 있다. 이런 경우에, 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮게 된다. 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)이 배터리 케이스(1) 안에 주입되기 이전에, 배터리 케이스(1)에서 비수성 전해액(5b)의 일부는 비수성 전해액(5)의 양을 조정하도록 방전될 수 있다.
게다가, 도 13에서 단계 A에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(24)를 통해 양극(21) 및 음극(22)을 적층함으로써 제조된 전극체(12)는 뚜껑 부재(2)에 고정되고, 전극체(12)는 배터리 케이스(1)에 저장된다. 이하에서, 도 13에서 단계 B에 도시된 바와 같이, 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)은 배터리 케이스(1) 안에 주입되어 실질적으로 전체 전극체(12)가 비수성 전해액(5b)에 침지되는 것을 허용한다. 이를 통해, 비수성 전해액(5b)은 양극 활성 물질층(25) 및 음극 활성 물질층(26)에 침투되고, 이는 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질(33)의 표면이 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)과 접촉하게 되는 상태를 형성할 수 있다. 게다가, 비수성 전해액(5b)은 전극체(12)에 함유된다. 이어서, 도 13에서 단계 C에 도시된 바와 같이, 전압은 예비 충전을 수행하도록 이런 상태로 양극(21)과 음극(22) 사이에 인가된다. 이를 통해, 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성된 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질(33)의 표면 상에 형성될 수 있다. SEI가 형성된 이후에, 배터리 케이스(1)에서 비수성 전해액(5b)은 도 13에서 단계 D에 도시된 바와 같이 방전되고, 이어서, 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)은 도 13에서 단계 E에 도시된 바와 같이 배터리 케이스(1) 안에 주입된다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지가 제조될 수 있다. 이런 경우에, 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮게 된다.
이런 방법들로 제조된 비수성 전해질 이차 전지에서, 전극체(12)에서의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮다. 이를 통해, 전극 활성 물질에서 전기화학 반응으로 인해 난연제의 소비된 양은 감소될 수 있고, 이에 따라, 비수성 전해액(5)의 인화점이 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도에 있어 감소로 인해 하락되는 상황은 방지될 수 있다.
이런 방법들로 제조된 비수성 전해질 이차 전지에서, 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성된 고체 전해질 계면막은 예비 충전하자마자 형성된다. 이를 통해, 고체 전해질 계면막은 우수한 품질을 갖도록 형성될 수 있다. 이는 난연제로부터 유도된 성분이 고체 전해질 계면막에 삽입되기 때문에 야기되는, 고체 전해질 계면막의 품질에 있어 열화 및 고체 전해질 계면막의 열화에 있어 가속화를 방지할 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지가 반복적으로 충전 및 방전되는 데에 사용되더라도, 전지 용량에 있어 감소가 억제될 수 있다. 이로 인해, 수명 특성 예컨대 사이클 특성 및 부동 충전 특성이 향상될 수 있다. 배터리 케이스(1)에서 비수성 전해액(5)이 난연제를 포함하기에, 비수성 전해액(5)의 인화점이 높고, 이에 의해 비수성 전해질 이차 전지의 안전성이 높다. 게다가, 고품질의 고체 전해질 계면막은 비수성 전해액에서 난연제의 소비를 억제할 수 있다는 것이 고려된다. 따라서, 반복된 충전 및 방전에 의해 야기된 비수성 전해액에서 난연제의 농도에 있어 감소가 억제될 수 있다. 이를 통해, 비수성 전해질 이차 전지의 안전성이 더 향상될 수 있다.
음극 활성 물질(33)의 형상이 비수성 전해질 이차 전지의 충전 및 방전으로 변화되기 때문에, 예비 충전하자마자 형성된 고체 전해질 계면막의 부분은 손상되는 것으로 고려된다. 고체 전해질 계면막은 후속 충전하자마자 비수성 전해액(5)으로부터 이런 손상된 부분 상에 새로 형성되는 것으로 고려된다. 새로 형성된 고체 전해질 계면막은 난연제를 포함하는 비수성 전해액으로부터 유도된 성분으로 구성되어야 한다. 하지만, 예비 충전하자마자 형성된 고체 전해질 계면막의 대부분은 음극 활성 물질의 표면 상에 남아 있다는 것이 고려된다.
상기의 방법들 이외에, 전극체(12)에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도가 전극체(12)와 외부 케이싱(17) 사이에서 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮은 리튬 이온 비수성 전해질 이차 전지(20) 제조 방법의 실시예들은 난연제가 외부 케이싱의 내부면에 도포되고, 난연제를 포함하지 않는 전해액이 전지가 조립된 이후에 주입되며, 농도에 있어 차이가 난연제를 전해액에 천천히 용해함으로써 생성되는 방법; 및 난연제가 서방 캡슐(sustained release capsule)로 캡슐화되고, 결과물이 전해액으로 혼합되며, 농도에 있어 차이가 난연제를 전해액에 천천히 용해함으로써 생성되는 방법을 포함한다. 본 발명의 효과와 유사한 효과가 이런 방법들로 비수성 전해질 이차 전지를 제조함으로써 획득될 수 있다는 것이 명백하다.
3. 양극 집전체, 음극 집전체
양극 집전체(3)는 전극체(12)에 포함된 양극(21)을 외부 접속 단자(8a)에 전기적으로 접속하는 부재이다.
음극 집전체(4)는 전극체(12)에 포함된 음극(22)을 외부 접속 단자(8b)에 전기적으로 접속하는 부재이다.
집전체(7)(양극 집전체(3) 또는 음극 집전체(4))는 외부 케이싱(17)에 고정된 플레이트형 베이스부(base portion) 및 베이스부로부터 연장된 플레이트형 레그부(leg portion)를 갖는다. 또한, 집전체(7)는 베이스부로부터 돌출되고 뚜껑 부재(2) 상에 형성된 개구를 통해 관통하는 돌출부(31)를 포함하도록 구성될 수 있다.
양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)의 재료는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 양극 집전체(3)는 알루미늄으로 제조될 수 있고, 음극 집전체(4)는 구리로 제조될 수 있다.
양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4) 제조 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 이들은 금속 플레이트의 프레스 작업(press working)에 의해 생성된다. 1.5㎜ 이상 2.5㎜ 이하의 두께를 갖는 금속 플레이트가 금속 플레이트에 이용될 수 있다.
양극 집전체(3)의 베이스부 및 음극 집전체(4)의 베이스부는 뚜껑 부재(2)에 고정될 수 있다. 집전체의 베이스부를 고정시키는 방법은 양극 집전체(3) 또는 음극 집전체(4)가 외부 배선에 접속될 수 있도록 베이스부가 고정될 수 있기만 하면, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 베이스부는 도 3의 단면도에 도시된 바와 같이 고정될 수 있다. 도 3에 도시된 비수성 전해질 이차 전지(20)에서, 집전체(7)의 돌출부(31)는 뚜껑 부재(2)의 개구 및 외부 접속 단자(8)의 개구 안에 삽입되고, 돌출부(31)는 상호 간에 일체형으로 집전체(7), 뚜껑 부재(2), 및 외부 접속 단자(8)를 형성하도록 코킹된다(caulked). 비수성 전해질 이차 전지(20)의 이런 구성으로, 집전체(7)는 외부 접속 단자(8)에 전기적으로 접속되는 집전체(7)를 갖는 뚜껑 부재(2)에 고정될 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 이차 전지(20)는 외부 접속 단자들(8a, 8b)을 통해 충전 및 방전될 수 있다.
도 3에 도시된 비수성 전해질 이차 전지(20)에서, 내부 절연 부재(11)는 집전체(7)와 뚜껑 부재(2)의 내부 사이에 제공되면서, 외부 절연 부재(10)는 외부 접속 단자(8)와 뚜껑 부재(2)의 외부 사이에 제공된다. 게다가, 패킹부(13)는 돌출부(31)와 뚜껑 부재(2)의 개구 사이에 제공된다. 비수성 전해질 이차 전지(20)의 이런 구성은 누설 전류가 뚜껑 부재(2)를 통해 유동하는 것을 방지할 수 있다. 또한 이런 구성은 전해액(5)이 뚜껑 부재(2)의 개구로부터 누설되는 것을 방지할 수 있다.
도 3에 도시된 비수성 전해질 이차 전지(20)에서, 내부 절연 부재(11), 외부 절연 부재(10) 및 패킹부(13)는 집전체(7), 뚜껑 부재(2) 및 외부 접속 단자(8)와 일체형으로 형성된다.
집전체(7)의 레그부는 베이스부의 종단이 베이스부로부터 돌출되도록 연장되는 형상을 갖는다. 레그부는 로드형 형상 또는 플레이트형 형상을 가질 수 있다. 레그부는 단일 금속 플레이트를 처리함으로써 집전체(7)와 동시에 형성될 수 있거나, 또는 다른 금속 플레이트를 베이스부에 접합함으로써 형성될 수 있다.
적어도 하나의 레그부가 하나의 베이스부에 형성되는 것이 단지 필요하다. 하지만, 또한 둘 이상의 레그부들이 형성될 수 있다. 레그부는 분기될 수 있다.
레그부는 전극(양극(21) 또는 음극(22))이 접속되는 접속부, 및 베이스부와 접속부 사이에 형성된 만곡부를 갖는다.
양극(21)의 전극 접속부(23)는 양극 집전체(3)의 접속부에 접속되는 반면에, 음극(22)의 전극 접속부(23)는 음극 집전체(4)의 접속부에 접속된다. 집전체의 접속부로 인해, 양극 집전체(3)와 양극(21) 사이, 또는 음극 집전체(4)와 음극(22) 사이의 접촉 면적이 증가될 수 있고, 이에 의해 전도 저항이 감소될 수 있다.
접속부가 형성되는 구성은 전극체(12)의 전극 플레이트를 구부리지 않고 집전체(7)와의 접속을 가능하게 하고, 이는 과도한 힘이 전극체(12)에 가해지는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 전극 접속부(23)를 접속부에 접합시키는 방법은 초음파 용접, 스팟 용접, 및 레이저 용접을 포함한다.
양극(21)의 복수 개의 전극 접속부(23)들은 양극 집전체(3)의 접속부에 접속될 수 있고, 음극(22)의 복수 개의 전극 접속부(23)들은 음극 집전체(4)의 접속부에 접속될 수 있다. 이런 경우에, 복수 개의 전극 접속부(23)들은 겹쳐 놓인 바와 같이 집전체(7)의 전극 접속부(23)에 접속될 수 있다.
4. 수축 튜브
비수성 전해질 이차 전지(20)는 전극체(12), 양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)를 함께 묶는 수축 튜브(15)를 구비할 수 있다.
수축 튜브(15)는 튜브 형상 수지 필름으로 제조되고, 전극체(12), 양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)를 함께 열수축에 의해 묶는다. 또한, 수축 튜브(15)는 전극체(12), 양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)를 덮는다.
수축 튜브(15)는 가열 밀봉 이음매 조인트(seam joint)를 가질 수 있거나 또는 이음매 조인트를 전혀 갖지 않는 이음매가 없는 튜브일 수 있다. 수축 튜브(15)는 전극체(12)의 벌지(bulge) 또는 변위를 억제할 수 있고 전극체(12)에서 양극(21) 및 음극(22)이 상호 간에 분리되는 것을 방지할 수 있다. 특히 전극체(12)가 적층 구조를 갖는 경우에, 수축 튜브(15)는 양극(21) 및 음극(22)을 고정하는 구성요소 또는 전극체(12)의 형상을 유지하는 부재로서 기능한다.
수축 튜브(15)를 구성하는 필름을 위한 재료는 열수축가능한 수지 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레 프탈레이트(PET), 또는 플루오르화 수지(예컨대 FEP 또는 PTFE)이다. 열수축된 튜브(15)는 열수축된 튜브가 리튬 이온 이차 전지에 가해진 진동에 의해 야기된 집전체와 전극체(12) 사이의 접합부에 대한 효과를 억제할 수 있다는 결과로, 양극 집전체(3), 음극 집전체(4) 및 전극체(12)를 함께 묶음으로써 둘러싸인 양극 집전체(3), 음극 집전체(4) 및 전극체(12)의 밀폐도(closeness)를 증가시킬 수 있다. 수축 튜브(15)를 구성하는 필름은 두께가 30㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다.
비수성 전해질 이차 전지로서 작용하는 리튬 이온 이차 전지의 충전-방전 사이클 시험
도 6에 도시된 전극체(12)는 양극 활성 물질로서 리튬 철 포스페이트를 이용한 양극(21), 음극 활성 물질로서 흑연을 이용한 음극(22), 및 세퍼레이터(24)를 이용함으로써 조립되었다. 세퍼레이터(24)는 지그재그로 접혔다. 양극(21) 및 음극(22)은 세퍼레이터(24)의 골 접힘부에 위치되었고, 양극(21)들의 각각 및 음극(22)들의 각각은 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 교대로 위치되었다. 세퍼레이터(24)는 전극 활성 물질층들을 완전히 덮도록 위치되었고, 종단에서 테이핑되었다(taped). 이후에, 양극(21)들의 종단들은 뚜껑 부재(2)에 고정된 양극 집전체(3)에 동시에 용접되었고, 음극(22)들의 종단들은 뚜껑 부재(2)에 고정된 음극 집전체(4)에 동시에 용접되었다. 이어서, 전극체(12), 양극 집전체(3), 음극 집전체(4)는 수축 튜브(15)로 고정되었다. 이후에, 전극체(12) 및 비수성 전해액(5)은 배터리 케이스(1)에 넣어졌다. 따라서, 도 1 내지 도 5에 도시된 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
예비 충전 방법이 변화되었거나, 또는 이용된 비수성 전해액에서 난연제의 양이 변화되었던 조건 하에서, 4개의 상이한 리튬 이온 이차 전지들(A 내지 D)이 마련되었다.
도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 1로서 전지 A는 수축 튜브(15)로 이미 고정된 전극체(12)가 전처리 컨테이너(37)에 저장되었고 난연제를 포함하지 않았던, 비수성 전해액(5b)에 넣어졌던 상태에서 예비 충전되어, 전극체(12)가 비수성 전해액(5b)을 함유하는 것을 허용하였다. 이용된 비수성 전해액(5b)은 지지 전해질 염으로서 작용하는 1.5 몰/L의 LiPF6 및 첨가제로서 1 wt%의 VC를 EC:DEC:EMC = 3:6:1의 용매에 혼합함으로써 마련되었다. 예비 충전은 실온 및 0.4C에서 30분 동안 실시되었다.
이미 예비 충전되었던 전극체(12)는 전처리 컨테이너(37)에 저장되고, 배터리 케이스(1) 안에 넣어지며, 밀봉된 비수성 전해액(5b)으로부터 제거되었다. 이어서, 난연제를 포함한 비수성 전해액(5a)으로서 EC:DEC:EMC = 3:6:1의 용매에 지지 전해질 염으로서 1.5 몰/L의 LiPF6, 첨가제로서 1 wt%의 VC, 및 난연제로서 에톡시 펜타플루오로 사이클로포스파젠을 첨가함으로써 마련된 용액은 배터리 케이스(1) 안에 주입되어 배터리 케이스(1)에서의 전해액에서 난연제 농도는 6 wt%가 되었다. 따라서, 전지 A가 제조되었다.
전지 A에서, 전극체(12)에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액(5)에서 난연제 농도보다 낮다는 것이 고려된다. 게다가, 예비 충전은 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)이 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질의 표면과 접촉하게 되는 상태로 수행되었다. 따라서, 난연제로부터 유도된 성분을 포함하지 않는 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성된다는 것이 고려된다.
실시예 2로서 전지 B에서, 수축 튜브(15)로 이미 고정된 전극체(12)는 배터리 케이스(1) 안에 넣어졌고, 이런 배터리 케이스(1)는 뚜껑 부재(2)로 밀봉되었다. 이후에, 난연제를 포함하지 않는 EC:DEC:EMC = 3:6:1의 용매에 지지 전해질 염으로서 작용하는 1.5 몰/L의 LiPF6, 및 첨가제로서 1 wt%의 VC를 혼합함으로써 마련된 비수성 전해액(5b)은 배터리 케이스(1) 안에 주입될 비수성 전해액의 전체 체적의 절반으로 배터리 케이스(1) 안에 주입되었다. 예비 충전은 전극체(12)에 의해 함유된 비수성 전해액(5b)으로 실시되었다. 예비 충전은 실온 및 0.4C에서 30분동안 실시되었다. 예비 충전 이후에, 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)으로서 EC:DEC:EMC = 3:6:1의 용매에 지지 전해질 염으로서 1.5 몰/L의 LiPF6, 첨가제로서 1 wt%의 VC, 및 난연제로서 에톡시 펜타플루오로 사이클로포스파젠을 첨가함으로써 마련된 용액은 배터리 케이스(1) 안에 주입되어 배터리 케이스(1)에서의 전해액(5)에서 난연제 농도는 6 wt%가 되었다. 따라서, 전지 B가 제조되었다.
전지 B에서, 전극체(12)에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도보다 낮다는 것이 고려된다. 게다가, 예비 충전은 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액이 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질의 표면과 접촉하게 되는 상태로 수행되었다. 따라서, 실질적으로 난연제로부터 유도된 성분을 포함하지 않는 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성된다는 것이 고려된다.
비교 실시예 1로서 전지 C에서, 수축 튜브(15)로 이미 고정된 전극체(12)는 배터리 케이스(1) 안에 넣어졌고, 이런 배터리 케이스(1)는 뚜껑 부재(2)로 밀봉되었다. 이어서, 난연제를 포함하는 비수성 전해액(5a)으로서 EC:DEC:EMC = 3:6:1의 용매에 지지 전해질 염으로서 작용하는 1.5 몰/L의 LiPF6, 첨가제로서 1 wt%의 VC 및 난연제로서 에폭시 펜타플루오로 사이클로포스파젠을 첨가함으로써 마련된 용액은 배터리 케이스(1) 안에 주입되었다. 예비 충전은 전지 C를 제조하도록 수행되었다. 예비 충전은 실온 및 0.4C에서 30분동안 실시되었다.
전지 C에서, 전극체(12)에서의 비수성 전해액에서 난연제 농도는 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액에서 난연제 농도와 동일하다는 것이 고려된다. 게다가, 예비 충전은 난연제를 포함한 비수성 전해액(5a)이 전지 C에서 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질의 표면과 접촉하게 되는 상태로 수행되었다. 따라서, 난연제로부터 유도된 성분을 포함하는 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성된다는 것이 고려된다.
비교 실시예 2로서 전지 D에서, 수축 튜브(15)로 이미 고정된 전극체(12)는 배터리 케이스(1) 안에 넣어졌고, 이런 배터리 케이스(1)는 뚜껑 부재(2)로 밀봉되었다. 이어서, 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액(5b)으로서 EC:DEC:EMC = 3:6:1의 용매에 지지 전해질 염으로서 작용하는 1.5 몰/L의 LiPF6, 및 첨가제로서 1 wt%의 VC를 첨가함으로써 마련된 용액은 배터리 케이스(1) 안에 주입되었다. 예비 충전은 전지 D를 제조하도록 수행되었다. 예비 충전은 실온 및 0.4C에서 30분동안 실시되었다.
전지 D에서, 전극체(12)에서의 비수성 전해액도 전극체(12)와 배터리 케이스(1) 사이의 비수성 전해액도 난연제를 포함하지 않는다. 게다가, 예비 충전은 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액이 양극 활성 물질의 표면 및 음극 활성 물질의 표면과 접촉된 상태로 전지 D에 대하여 수행되었다. 따라서, 실질적으로 난연제로부터 유도된 성분을 포함하지 않는 고체 전해질 계면막은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성된다는 것이 고려된다. 하지만, 배터리 케이스(1)에서 전체 비수성 전해액(5)은 난연제를 포함하지 않아서, 비수성 전해액(5)의 인화점은 낮은 것으로 고려된다.
충전-방전 시험은 제조된 전지 A 내지 전지 D에 대하여 수행되었다. 시험에서, 각각의 전지의 온도는 50℃로 유지되었고, 이런 상태로, 전지는 1CA의 전류값으로 3.50V까지 충전되었다. 3.50V에 도달한 이후에, 전지는 90분 동안 이런 전압으로 유지되었다. 이후에, 약 10분의 인터벌(interval)이 형성되었고, 이어서, 전지는 1CA의 전류값으로 2.0V까지 방전되었다. 전지가 2.0V까지 도달된 이후에, 약 10분의 인터벌(interval)이 형성되었고, 이어서, 전지는 1CA의 전류값을 갖는 일정한 전류로 3.50V까지 다시 충전되었다. 상기에 서술된 충전-방전 시험의 300 사이클들은 전지 A 내지 전지 D의 각각에 대하여 수행되었고, 전지 용량은 측정되었다.
도 14는 충전-방전 사이클 시험의 측정 결과를 도시한다. 도 14에서, 전지 용량은 100%로서 정의된 제 1 충전-방전 사이클에서 전지 용량을 따라 용량 유지율(%)로서 도시된다.
도 14에서 비교 실시예 1에 따른 전지 C의 측정 결과는 용량 유지율이 반복된 충전-방전 사이클을 따라 점차 감소되었고, 300 사이클 이후에 전지 용량은 약 12.5%만큼 제 1 충전-방전 사이클에서 전지 용량보다 낮았다는 것을 도시한다. 난연제로부터 유도된 성분을 포함한 고체 전해질 계면막이 전지 C에서 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성되었기 때문에 용량 유지율에 있어 감소가 컸다는 것이 고려된다.
도 14에서 비교 실시예 2에 따른 전지 D의 측정 결과는 용량 유지율이 반복된 충전-방전 사이클을 따라 점차 감소되었고, 300 사이클 이후에 전지 용량은 약 9%만큼 제 1 충전-방전 사이클에서 전지 용량보다 낮았다는 것을 도시한다. 난연제로부터 유도된 성분을 포함하지 않는 고체 전해질 계면막이 전지 D에서 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성되었기 때문에 용량 유지율에 있어 감소가 억제되었다는 것이 고려된다. 특히, 전지 D에서 비수성 전해액은 난연제를 포함하지 않는다.
도 14에서 실시예 1에 따른 전지 A의 측정 결과는 용량 유지율이 반복된 충전-방전 사이클을 따라 점차 감소되었고, 300 사이클 이후에 전지 용량은 약 9%만큼 제 1 충전-방전 사이클에서 전지 용량보다 낮았다는 것을 도시한다. 실질적으로 난연제로부터 유도된 성분을 포함하지 않는 고체 전해질 계면막이 전지 A에서 예비 충전에 의해 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성되었기 때문에 용량 유지율에 있어 감소가 억제되었다는 것이 고려된다. 비록 전지 A에서 비수성 전해질 용액이 난연제를 포함하더라도, 전지 A는 전지 D와 동등한 사이클 특성을 갖는다.
도 14에서 실시예 2에 따른 전지 B의 측정 결과는 용량 유지율이 반복된 충전-방전 사이클을 따라 점차 감소되었고, 300 사이클 이후에 전지 용량은 약 9.5%만큼 제 1 충전-방전 사이클에서 전지 용량보다 낮았다는 것을 도시한다. 실질적으로 난연제로부터 유도된 성분을 포함하지 않는 고체 전해질 계면막이 전지 B에서 예비 충전에 의해 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성되었기 때문에 용량 유지율에 있어 감소가 억제되었다는 것이 고려된다. 비록 전지 B에서 비수성 전해질 용액이 난연제를 포함하더라도, 전지 B는 전지 D와 동등한 사이클 특성을 갖는다.
충전-방전 사이클 시험 이전의 전지 A 내지 전지 D의 각각으로부터 추출된 비수성 전해액의 인화점 및 충전-방전 사이클 시험 이후의 전지 A 내지 전지 D의 각각으로부터 추출된 비수성 전해액의 인화점이 측정되었다. 인화점은 클리블랜드 오픈 컵 방법(Cleveland open cup method)으로 측정되었다.
클리블랜드 오픈 컵 방법은 JIS K 2265-4로 규정된다. 이런 방법으로, 샘플은 규정된 조건 하에서 가열되고, 소형 화염이 샘플에 근접하게 위치된다. 소형 화염이 발생된 증기가 점화하는 것을 야기하는 가장 낮은 샘플 온도가 측정된다. 이런 방식으로, 인화점이 획득될 수 있다.
표 1은 측정 결과를 도시한다.
표 1에서 비교 실시예 1에 따른 전지 C의 측정 결과에서, 시험 이후의 인화점이 약 20℃만큼 시험 이전의 인화점보다 낮은 72℃였다. 예상가능한 원인은 비수성 전해액에서 난연제 농도가 충전-방전 사이클에 의해 비수성 전해액에서 난연제의 소비로 인해 감소되도록 한다는 것이다.
표 1에서 비교 실시예 2에 따른 전지 D의 측정 결과에서, 인화점은 시험 이전 및 이후에 35℃였다. 이는 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액의 인화점과 동일한 것으로 고려된다.
표 1에서 실시예 1에 따른 전지 A의 측정 결과에서, 시험 이후의 인화점이 약 4℃만큼 시험 이전의 인화점보다 높은 96℃였다. 예상가능한 원인은 전극 활성 물질에서 전기화학 반응으로 인한 난연제의 소비가 전극체(12)에서 낮은 난연제 농도로 인해 억제되고, 비수성 전해액에서 난연제 농도가 충전-방전 사이클에 의해 비수성 전해액에서 포함된 용매의 소비로 인해 상승되도록 한다는 것이다. 다른 예상가능한 원인은 비수성 전해액에서 난연제의 소비가 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성된 고품질의 고체 전해질 계면막으로 인해 억제되고, 비수성 전해액에서 난연제 농도가 충전-방전 사이클에 의해 비수성 전해액에 포함된 용매의 소비로 인해 상승되도록 한다는 것이다.
표 1에서 실시예 2에 따른 전지 B의 측정 결과에서, 시험 이후의 인화점이 약 3℃만큼 시험 이전의 인화점보다 높은 95℃였다. 예상가능한 원인은 전극 활성 물질에서 전기화학 반응으로 인한 난연제의 소비가 전극체(12)에서 낮은 난연제 농도로 인해 억제되고, 비수성 전해액에서 난연제 농도가 충전-방전 사이클에 의해 비수성 전해액에서 포함된 용매의 소비로 인해 상승되도록 한다는 것이다. 다른 예상가능한 원인은 비수성 전해액에서 난연제의 소비가 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질의 표면 상에 형성된 고품질의 고체 전해질 계면막으로 인해 억제되고, 비수성 전해액에서 난연제 농도가 충전-방전 사이클에 의해 비수성 전해액에 포함된 용매의 소비로 인해 상승되도록 한다는 것이다.
[표 1]
Figure 112015066012476-pct00001
1: 배터리 케이스
2: 뚜껑 부재
3: 양극 집전체
4: 음극 집전체
5: 비수성 전해질(비수성 전해액)
5a: 난연제를 포함한 비수성 전해액
5b: 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액
6a, 6b : 스크류 부재
7: 집전체
8a, 8b: 외부 접속 단자
10a, 10b: 외부 절연 부재
11a, 11b: 내부 절연 부재
12: 전극체
13a, 13b: 패킹부
15: 수축 튜브
17: 외부 케이싱
20 : 비수성 전해질(리튬 이온) 이차 전지
21: 양극
22: 음극
23: 전극 접속부
24: 세퍼레이터
25: 양극 활성 물질층
26: 음극 활성 물질층
27: 양극 집전체 시트
28: 음극 집전체 시트
29: 활성물질 미코팅부
31: 돌출부
32: 흑연 입자
33: 음극 활성 물질
35: 고체 전해질 계면막(SEI)
37: 전처리 컨테이너

Claims (21)

  1. 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층된 구조를 갖는 전극체;
    상기 양극에 전기적으로 접속된 양극 집전체;
    상기 음극에 전기적으로 접속된 음극 집전체;
    튜브 형상 수지 필름으로 제조된 수축 튜브;
    난연제를 포함하는 비수성 전해액; 및
    상기 전극체, 상기 양극 집전체, 상기 음극 집전체, 상기 수축 튜브 및 상기 비수성 전해액을 수용하는 외부 케이싱을 포함하되,
    상기 수축 튜브는 상기 양극 집전체, 상기 음극 집전체, 및 상기 전극체를 함께 묶음으로써, 상기 양극 집전체, 상기 음극 집전체, 및 상기 전극체를 둘러싸도록 제공되고, 그리고
    전극체에서의 비수성 전해액은 상기 수축 튜브와 상기 외부 케이싱 사이의 비수성 전해액의 난연제 농도보다 낮은 난연제 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양극은 양극 활성 물질을 함유하는 다공성 양극 활성 물질층을 포함하고,
    음극은 음극 활성 물질을 함유하는 다공성 음극 활성 물질층을 포함하며,
    전극체에서의 비수성 전해액은 양극 활성 물질층의 세공들에서의 비수성 전해액, 또는 음극 활성 물질층의 세공들에서의 비수성 전해액인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    난연제는 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    난연제는 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  7. 제 3 항에 있어서,
    난연제는 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  8. 제 4 항에 있어서,
    난연제는 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  10. 제 2 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  11. 제 3 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  12. 제 4 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  13. 제 5 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  14. 제 6 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  15. 제 7 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  16. 제 8 항에 있어서,
    음극 활성 물질은 흑연 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  17. 삭제
  18. 다공성 음극 활성 물질층을 포함하는 음극 및 다공성 양극 활성 물질층을 포함하는 양극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층된 구조를 갖는 전극체, 양극 집전체, 음극 집전체, 및 튜브 형상 수지 필름으로 제조된 수축 튜브를 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액에 침지시킴으로써 다공성 음극 활성 물질층 및 다공성 양극 활성 물질층을 비수성 전해액으로 함침시키는 단계; 및
    난연제 및 비수성 전해액을 양극 및 음극을 수용하는 외부 케이싱에 넣는 단계를 포함하고,
    상기 양극 집전체는 상기 양극에 전기적으로 접속하고, 상기 음극 집전체는 상기 음극에 전기적으로 접속하고, 상기 수축 튜브는 상기 양극 집전체, 상기 음극 집전체, 및 상기 전극체를 함께 묶음으로써, 상기 양극 집전체, 상기 음극 집전체, 및 상기 전극체를 둘러싸도록 제공되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 방법은,
    전극체가 실질적으로 난연제를 포함하지 않는 비수성 전해액에 침지되는 상태로 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써 전극체를 충전하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    함침시키는 단계는 외부 케이싱에서 전극체를 비수성 전해액으로 함침시키는 단계인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    함침시키는 단계는 외부 케이싱과 상이한 컨테이너에서 전극체를 비수성 전해액으로 함침시키는 단계인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법.
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