KR102005505B1 - 리튬 이차전지 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질에 대한 실제적인 전해액 함침 시간을 육안으로 측정하고, 측정된 결과를 바탕으로 전지에 대한 전해액의 예상 함침 시간을 설정하여, 생산 공정에 반영함으로써, 리튬 이차전지의 생산성 및 성능을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 제조 방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 전극에 대한 최적의 전해액 함침 시간을 설정하여 생산 공정에 반영함으로써, 생산성 및 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 상기 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근 리튬 이차전지의 연구 방향은 고용량 및 고출력을 지향하는 방향으로 이루어지고 있다. 이를 위하여, 리튬 이차전지 제조 시 전해액이 극판에 빠른 시간내에 충분히 함침되는 것이 중요하다. 전해액의 함침성이 떨어질 경우 극판의 활물질 입자에 전해액이 도달하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하게 될 뿐만 아니라, 그에 따라 전류도 감소하게 되기 때문이다. 또한, 전해액의 함침 속도가 떨어지면 리튬 이차전지의 생산성이 저하된다.
따라서, 전지의 함침성 개선을 위한 노력이 필요할 뿐만 아니라, 제조된 전지의 함침성을 정확히 측정하여 일정 수준에 이르지 못하는 것들은 미리 제외하여 고품질의 전지를 양산할 수 있는 시스템을 정비할 필요가 있다.
현재, 리튬 이차전지의 전해액 함침성을 평가하는 방법으로는 포메이션 공정에서 평가하는 방법과 극판 제조 후 평가하는 방법 등이 있다.
전자는 이미 조립이 완료된 셀에 초기 충방전을 실시하면서 무부하전압(OCR)과 전압강하(IR) 등을 측정하여 함침도를 간접적으로 측정하는 방법이다. 이 방법은 간접측정법이므로 정확도가 떨어지고, 함침도가 떨어진다고 판단되면 셀 전체를 폐기해야 하므로 셀 조립에 드는 노력과 비용이 무위로 돌아가게 된다는 문제점이 있다.
후자의 경우에는 극판을 전해액에 담그고 일정 시간이 경과한 후 무게를 측정하는 무게측정법 등이 있다. 한편, 상기 무게측정법은 시간 경과에 따른 변화량이 극히 미미하여 정밀도가 떨어지며, 이를 수치화하기 어렵다는 문제점이 있다. 특히, 이 방법 또한 함침도가 떨어진다고 판단되면 제조된 극판 전체를 폐기해야 하므로 공정 비용과 시간이 소모되어 생산성이 저하된다는 단점이 있다.
따라서, 리튬 이차전지 제조 시 수율 향상을 위하여, 이차전지 제조 전 적절한 전해액 함침 시간을 설정하거나, 또는 함침성을 충분히 대변할 수 있으면서도 정밀도를 향상시킬 수 있는 전해액 함침성을 평가할 수 있는 평가 기준을 강구할 필요성이 절실히 대두된다.
한국 등록특허공보 10-1495760
상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 전극 두께 및 공극률에 따른 전해액 함침 시간 설정 단계를 포함함으로써, 생산성 및 제반 성능을 향상시킨 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서,
천공된 호일(perforated foil) 상에 상기 전극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 두께가 10㎛ 내지 200㎛이고, 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이며, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc인 전극 합체층을 형성하는 단계(S1);
비수전해액을 제조하는 단계(S2);
상기 비수전해액이 상기 전극 합제층을 통과하는 시간을 측정하여 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S3); 및
상기 산출된 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 풀셀의 전해액 함침 시간을 설정하는 단계(S4);를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 천공된 호일은 구리, 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈, 납, 아연, 은, 금, 스테인레스강, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 천공된 금속 호일의 구멍 직경은 0.1㎛ 내지 1mm, 구체적으로 10㎛ 내지 1mm일 수 있다.
상기 전극활물질 슬러리는 전극 활물질; 용매; 및 바인더, 도전재, 및 충전재 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 전극 활물질 슬러리가 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 전극 합제층은 20 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 1.3 g/cc 내지 1.8 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
또는, 상기 전극 활물질 슬러리가 양극 활물질을 포함하는 경우, 상기 전극 합제층은 18 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 3.4g/cc 내지 4.2g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
상기 전극 합제층은 0 내지 120℃의 온도 범위에서, 10 MPa 내지 100 MPa의 압력을 가하여 제조될 수 있다.
상기 방법에서 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S3)는
상기 전극 합제층 상면에 비수 전해액 1 μL 내지 10 μL 양을 적하하고,
상기 비수전해액이 적하된 시점부터 상기 적하된 비수전해액이 전극 합제층을 통과하여 바닥면에 나타나는 시점까지의 전해액 통과 시간을 측정하여 산출할 수 있다.
또한, 상기 전해액 통과 시간을 측정하는 방법은 육안으로 실시하거나, 또는 분석 대상물과 관찰자 사이의 매개체를 통해 간접적으로 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액 함침 속도는 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[식 1]
함침 속도 (㎛/sec) = 전극 합제층 두께 (㎛) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
또한, 상기 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간은 상기 산출된 전해액 함침 속도를 시간에 대한 속도로 환산한 다음, 하기 식 2를 이용하여 설정할 수 있다.
[식 2]
Figure 112017031444514-pat00001
상기 식 2에서,
상기 풀셀 예상 함침 시간은 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며,
전극은 양극 또는 음극이다.
또한, 본 발명의 방법에서는 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정한 다음,
측정 대상 풀셀을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계(S5);
상기 이차전지 내부에 비수전해액을 주입하는 단계(S6); 및
설정된 시간 동안 전해액 함침 공정을 실시하는 단계(S7);를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 전극 제조 공전 전에 전극 활물질에 대한 실제적인 전해액 함침 속도를 산출하고, 측정된 결과를 바탕으로 전극 두께 및 공극률에 따라 전지에 대한 전해액의 최적 함침 시간을 설정하여 생산 공정에 반영함으로써, 공정 시간 및 비용을 절감할 뿐만 아니라, 함침 공정 개선을 통한 불량률을 최소화하여, 결과적으로 이차전지의 생산성 및 성능 향상을 가져올 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에서 전해액 함침 속도를 산출하기 위한 공정 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본원에서 사용되는 "함침도"란 용어는, 전해액이 전극 내로 침투하는 정도를 지칭하는 것으로, 본 명세서에서 "함침성", "흡수성", "젖음성(wetting)" 및 "흡수 속도"등의 용어와 동일한 의미로서, 서로 교환하여 사용 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 "이차전지"란 용어는 전기화학 반응을 하는 모든 이차전지를 의미하며, 그 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 "단위 셀(unit cell)"이란 용어는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 단위체(unit)를 지칭하며, 풀셀(full-cell), 바이셀(bi-cell), 또는 모노셀 (mono-cell) 등의 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 "전극 조립체"란 용어는 하나의 단위 셀만을 지칭하거나, 또는 2개 이상의 단위 셀을 그들 사이에 세퍼레이터가 개재되어 형성된 조립된 형태를 지칭한다.
일반적으로, 이차전지는 양극 및 음극과 세퍼레이터를 서로 번갈아 가며 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 혹은 파우치(pouch) 모양의 케이스에 삽입하고, 최종적으로 전해액을 주입하여 제조한다.
이때, 최후에 주입되는 전해액은 모세관력(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터 사이로 스며들게 된다. 따라서 셀의 공극률이 전해액 함침에 큰 영향을 준다. 재료의 특성상, 양극, 음극 및 세퍼레이터 모두 소수성 물질인 반면, 전해액은 친수성 물질이기 때문에, 전해액의 전극 및 세퍼레이터에 대한 함침 또는 젖음은 함침에 영향을 줄 수 있다.
현재까지, 리튬 이차전지 제조 시 전해액 함침 시간을 설정하거나, 또는 함침도를 평가할 수 있는 방법에 대해서는 많이 알려져 있지 않다. 통상적으로, 전해액 함침도를 설정하거나, 평가하기 위해서는 전지를 제조한 다음, 전해액을 주입하고, 일정 시간 이상의 함침 공정을 진행한 후 평가하는 것이 가장 일반적인 방법이었다. 하지만, 이러한 방법은 공정 시간 및 비용 증가뿐만 아니라, 전지 제조 후 실시하기 때문에 이차전지의 생산성을 저하시킨다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 전지 제조 전에 전해액의 함침 시간을 설정하여 생산성 및 성능이 향상된 고품질의 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
천공된 호일(perforated foil) 상에 상기 전극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 두께가 10㎛ 내지 200㎛이고, 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이며, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc인 전극 합체층을 형성하는 단계(S1);
비수전해액을 제조하는 단계(S2);
상기 비수전해액이 상기 전극 합제층을 통과하는 시간을 측정하여 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S3); 및
상기 산출된 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 풀셀의 전해액 함침 시간을 설정하는 단계(S4);를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
전극 합제층을 형성하는 단계(S1)
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지 방법에서는 전해액 함침 속도를 설정하기 위한 대상 풀셀 제조에 이용되는 전극 합제층을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 기존 필름 형태의 호일 대신 천공(11)된 호일(10) 상에 전극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 압연하여 전극 합제층(13)을 형성할 수 있다 (도 1 참조).
상기 천공된 호일은 전극 집전체와 동일한 재질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 구리, 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈, 납, 아연, 은, 금, 스테인레스강, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 천공된 금속 호일의 두께 또한 실제 사용되는 전극 집전체와 동일하거나 유사할 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
즉, 상기 금속 호일은 전극 합제층을 통과하는 전해액을 육안으로 관찰할 수 있도록 천공되어 있는 것이 바람직하다. 이때, 천공된 구멍의 직경은 0.1㎛ 내지 1mm, 구체적으로 10㎛ 내지 1mm인 것이 바람직하다.
만약, 상기 구멍의 직경이 0.1㎛ 이하인 경우 전해액의 통과 여부를 육안으로 관찰하기 어려우며, 1mm를 초과하는 경우 상기 금속 호일 상에 전극 합체층을 코팅하기 불가능하다는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서 상기 전극활물질 슬러리는
전극 활물질; 용매; 및
선택적으로 바인더, 도전재, 및 충전재 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물; 및 상기 금속류(Me)와 탄소질 재료와의 복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.
또는, 상기 전극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등) 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 방법에 있어서, 상기 전극 활물질 슬러리를 압연하는 단계는 0 내지 120℃의 온도 범위에서, 10 MPa 내지 100 MPa, 구체적으로 20 MPa 내지 60 MPa의 압력을 가하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 압축 공정을 실시함에 있어서, 0℃ 이하의 온도에서 실시하는 경우 공정의 어려움이 있고, 120℃ 이상의 온도에서 실시하는 경우, 양극의 구성물질의 물성이 변형될 수 있다.
또한, 상기 압축 공정을 실시함에 있어서, 10 MPa 이하의 압력을 가하는 경우 균일한 두께의 전극 합제층을 제조하기 어렵고, 100MPa 이상의 압력을 가하는 경우, 활물질 깨짐 현상이 발생하여 전해액 함침 속도 측정 결과에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에서는 상기 압축 공정 후, 제조된 전극 합제층을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 건조 단계는 양극의 경우 50℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안, 음극의 경우 60℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 2시간 내지 48시간 동안 진공 건조하여 실시할 수 있다.
상기 압연 단계에 의해, 본 발명에서는 실제 전극의 공극률을 고려하여 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이고, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc, 구체적으로 밀도가 1.3 g/cc 내지 4.2 g/cc인 전극 합제층을 제공할 수 있다.
이때, 상기 전극 합제층의 공극률이 30 부피%를 초과하는 경우 전해액 함침 속도가 너무 빨라 실제 함침 속도와 차이가 커지므로, 본 실험을 통해 얻어진 함침 시간의 신뢰도가 낮다. 또한, 전극 합제층의 공극률은 18 부피% 미만으로 제조하기 쉽지 않다.
상기 전극 합제층의 밀도는 공극률과 반비례하며, 공극률에 따라 변화될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질 슬러리가 양극 활물질을 포함하는 경우, 상기 전극 합제층은 18 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 3.4g/cc 내지 4.2g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 슬러리가 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 전극 합제층은 20 부피% 내지 30 부피%의 공극률 및 1.3 g/cc 내지 1.8 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에서 전극 합제층은 실제 전극의 두께를 고려하여 약 10 ㎛ 내지 200 ㎛로 형성될 수 있다.
이때, 상기 전극 합제층의 두께가 200 ㎛ 를 초과하는 경우 함침 속도에 영향을 줄 뿐만 아니라, 실제 셀의 전극 두께와 차이가 커져 본 실험을 통해 얻어진 함침 시간의 신뢰도가 떨어질 수 있다. 또한, 전극 합제층은 10㎛ 미만의 균일한 두께로 제조하기 쉽지 않다.
비수전해액을 제조하는 단계(S2)
이어서, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 전해액 함침 속도를 측정하기 위해 사용되는 비수전해액을 제조할 수 있다.
상기 비수전해액은 이차전지 제조 시 사용되는 일반적인 비수전해액으로서, 구체적으로 유기용매 및 선택적으로 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 카보네이트계 및 프로피오네이트계 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매들 중 카보네이트계 화합물로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 프로피오네이트계 화합물로서는 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이외에도, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 비수전해액에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 선택적으로 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용액을 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소가스를 더 포함할 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S3)
그 다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 제조 방법에서는 제조된 전극 합제층을 이용하여 전해액 함침 속도를 산출할 수 있다.
상기 방법은 상기 전극 합제층(13) 상면에 비수 전해액(15)을 적하한 다음 (도 1 참조), 상기 비수전해액이 적하된 직후 시점부터 상기 적하된 비수전해액이 전극 합제층을 통과하여 바닥면, 즉 천공된 호일에 구비된 구멍을 통해 확인 가능한 직후의 시점까지의 전해액 통과 시간을 측정하고, 하기 식 1을 이용하여 특정 공극률을 가지는 전극 조성에 대한 전해액 함침 속도, 즉 흡수(통과) 속도를 산출할 수 있다.
[식 1]
함침 속도 (㎛/sec) = 전극 합제층 두께 (㎛) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
상기 전해액 통과 시간을 측정하는 방법은 간단하게 육안으로 확인 또는 측정하여 실시할 수 있다. 여기서, "육안으로 확인 또는 측정"이라는 표현은 관찰자의 눈으로 직접적으로 확인하거나, 또는 분석 대상물과 관찰자 사이의 매개체, 예컨대 렌즈, 카메라, 현미경 등을 통해 간접적으로 확인하는 것을 포함하는 의미이다.
상기 전해액은 1 μL 내지 10 μL, 구체적으로 1 μL 내지 5 μL 를 적하한다. 만약, 1 μL 미만의 양으로 적하하는 경우, 전해액 도달 시점을 관찰하기 어렵고, 10 μL 를 초과하여도, 과량 적하에 따른 전해액 함침 속도의 영향도가 미미하다.
측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정하는 단계(S4)
이어서, 본 발명의 방법에서는 상기 식 1을 이용하여 산출한 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정할 수 있다.
즉, 상기 산출된 전해액 함침 속도, 즉 흡수 속도 결과를 참고하여, 전극 조성 및 기공률에 따른 전지의 생산 공정의 조정에 반영할 수 있을 것이다. 즉, 본 발명은 전해액의 함침 속도의 측정 결과에 따라, 전지의 생산 공정시 필요한 저해액 예상 함침 시간을 설정하여 반영할 수 있고, 필요시 전해액 주입 조건 및 활성화 공정 등을 추가 실시할 수도 있다.
상기 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정하는 단계는 상기 산출된 전해액 함침 속도를 시간에 대한 속도로 환산한 다음, 하기 식 2를 이용하여 설정할 수 있다.
[식 2]
Figure 112017031444514-pat00002
상기 식 2에서, 상기 풀셀 예상 함침 시간은 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며, 전극은 양극 또는 음극이다.
구체적으로 풀셀 내에서 양극과 음극의 면적은 거의 동일하므로, 양극 또는 음극 중 하나의 전극의 면적을 설정하여 산출할 수 있다.
바람직하게는 양극 또는 음극 중에서 전극 두께 / 전해액 함침 속도의 값이 보다 높은 전극에서 산출된 풀셀 예상 함침 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 본 발명의 이차전지 제조 방법은 상기 풀셀의 전해액 함침 시간을 설정한 다음, 설정된 시간을 실제 생산 라인에 반영함으로써, 불량률을 낮춰 리튬 이차전지의 생산성 및 제반 성능을 향상할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 본 발명의 이차전지의 제조 방법은 상기와 같이 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정한 후,
측정 대상 풀셀을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계(S5);
상기 이차전지 내부에 비수전해액을 주입하는 단계(S6); 및
설정된 풀셀의 전해액 예상 함침 시간 동안 전해액 함침 공정을 실시하는 단계(S7);를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 '풀셀(full cell)'은, 양극/세퍼레이터/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀셀은 가장 기본적인 구조로서 양극/세퍼레이터/음극 셀과 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극 셀로 이루어진 구조를 들 수 있다.
이때, 상기 풀셀 외에도, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 단위 구조 및 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 단위 구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 '바이셀(bicell)'은 구조도 가능하다.
또한, 상기 본 발명의 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형, 또는 스택/폴딩형 전극조립체 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 일정한 단위 크기의 풀셀(full cell)을 차례로 복수 개 중첩한 후, 권취하여 제조한 스택/폴딩형 전극조립체가 바람직하다.
상기 전해액 주액 단계는 상온에서 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 기존 전극 활물질 슬러리를 이용하여 전극 합제층을 먼저 제조한 다음, 전해액을 적하하여 전극 합제층을 통과하는 전해액 함침 속도를 육안으로 측정할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 측정된 전해액 함침 속도를 이용하여 이차전지 제조 전에 실제 셀에 대한 최적의 전해액 함침 시간을 손쉽게 설정할 수 있을 것이다.
이와 같이, 전해액의 함침 속도를 설정하면, 예컨대 함침도가 포화되기까지 어느 정도 시간이 소요되는지, 함침도의 시간에 따른 증가 정도는 어느 정도인지, 숙성 공정에서 행해지는 여러 가지 조치 등을 정량적으로 평가하거나, 또는 불량률을 최소화할 수 있으므로, 효과적으로 생산성 및 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 함침 공정을 실시한 후, 전술한 단계 이외에, 밀봉 후 포메이션 공정(formation), 또는 에이징 공정(aging)을 추가로 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포메이션 공정은 전지를 활성화하기 위해 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 단계로서, 일반적으로 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 반복하는 것으로 진행한다.
또한, 상기 에이징 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
또한, 에이징 공정 이후 가스 제거 공정(degassing) 단계를 포함할 수 있으며, 이를 통해 포메이션 단계의 SEI막 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 고온 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀림 현상을 야기하는 전술한 성분의 가스 등을 미연에 제거하게 된다.
이상 기재된 제조방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 경우에 따라 전술한 공정들을 선택적으로 예비(pre-) 단계 및 후(post-) 단계를 추가 또는 배제시킬 수 있으며, 또는 하나로 병합할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 전해액 함침력이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 또는 리튬 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 제조된 리튬 이차전지를 다수 개 직렬 또는 병렬 연결하여 안정성이 향상된 전지 모듈을 제공한다.
또한, 당 업계의 통상의 방식에 따라 상기 전지 모듈을 포함한 안전성이 향상된 전지 팩을 제공하는 것도 가능하다.
상기 안전성이 향상된 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기차; 이-바이크(E-bike) 또는 이-스쿠터(E-scooter) 등의 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등의 중대형 디바이스 전원으로 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 카본 블랙 및 PVDF를 96:2:2 중량비로 혼합하고, N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛ 및 직경 0.1 mm의 구멍을 구비한 알루미늄 재질의 천공(11)된 호일(10) 상에 코팅한 후, 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조를 한 후, 30℃에서 50 Mpa 압력을 가하여 두께 100 ㎛, 공극률 20%, 밀도 3.75 g/cc의 양극 합제층(13)을 제조하였다.
이어서, EC/EMC/PP가 20/20/60 (1M LiPF6)의 부피비율로 혼합된 비수전해액을 제조한 다음, 상기 전극 합제층 상면에 비수전해액(15) 10μL를 적하하고, 적하된 시점부터 상기 비수전해액이 전극 합제층을 통과하여 바닥면에 나타나는 시점까지의 시간을 측정하였다 (도 1 참조).
하기 식 1을 이용하여 측정된 시간으로부터 전해액 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
함침 속도 (㎛/sec) = 전극 합제층 두께 (㎛) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
실시예 2.
직경 0.01 mm의 구멍을 구비한 알루미늄 재질의 천공된 호일 상에 두께 100 ㎛, 공극률 20%, 밀도 3.9 g/cc의 양극 합제층을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
직경 0.1 mm의 구멍이 구비한 알루미늄 재질의 천공된 호일 상에 두께 100 ㎛, 공극률이 18% 및 밀도 4.0 g/cc의 양극 합제층을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
직경 1 mm의 구멍을 구비한 알루미늄 재질의 천공된 호일 상에 두께 100 ㎛, 공극률 20% 및 밀도 3.75 g/cc인 양극 합제층을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
직경 0.1 mm의 구멍이 구비한 알루미늄 재질의 천공된 호일 상에 두께 100 ㎛, 공극률 25% 및 밀도 3.75 g/cc인 양극 합제층을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6.
직경 0.1 mm의 구멍이 구비한 알루미늄 재질의 천공된 호일 상에 두께 200 ㎛, 공극률 20% 및 밀도 3.7 g/cc인 양극 합제층을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
직경 0.1 mm의 구멍이 구비한 알루미늄 재질의 천공된 호일 상에 두께 350 ㎛, 공극률 20% 및 밀도 23.2 g/cc인 전극 합제층을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 함침 속도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
호일 전극 합제층 전해액
(μL)		 전해액 함침
속도 (㎛/hr)
두께
(㎛)		 구멍
(mm)		 두께
(㎛)		 공극률
(%)		 밀도
(%)
실시예1 20 0.1 100 20 3.75 5 50
실시예2 20 0.01 100 20 3.9 5 50
실시예3 20 0.1 100 18 4.0 5 20
실시예4 20 1 100 20 3.75 5 50
실시예5 20 0.1 100 25 3.75 5 100
실시예6 20 0.1 200 20 3.7 5 50
비교예1 20 0.1 350 20 3.76 5 44
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 2 및 4 내지 6의 양극 합제층에 대한 전해액 함침 속도를 측정해 본 결과, 기공도가 20 부피% 이상인 경우 전해액 함침 속도는 평균 약 50㎛/hr 이상으로 양호한 수준인 것을 확인하였다. 그러나 실시예 3과 같이 공극률이 낮은 경우, 전해액 함침 속도가 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과에 따라, 이차전지 제조 시 전극의 공극률이 낮은 경우 전해액 함침 시간의 변경 혹은 함침 공정 개선을 변경될 필요가 있다.
한편, 비교예 1과 같이 양극 합제층의 공극률이 본 발명의 범위에 포함되어도 있어도, 전극 합제층의 두께가 200 ㎛을 초과하는 경우에는 실질적인 전극 두께와 차이가 있기 때문에, 함침 평가 결과의 신뢰성이 떨어진다는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 전해액 함침 속도를 측정할 때, 전극 합제층의 두께와 공극률은 주요 인자로 작용하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 결과를 바탕으로, 적정 함침 시간을 설정하여 이차전지 제조 시에 불필요한 함침 공정 시간을 단축하거나, 함침 시간을 늘려 성능 및 안정성 개선을 할 수 있다.
실험예
참고예. 표준 전극 제조
리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 카본 블랙 및 PVDF를 96:2:2 중량비로 혼합하고, N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 압연하여 61 × 77 mm2 면적의 두께 58㎛, 공극률 23.4% 및 밀도 3.75 g/cc의 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께가 62㎛인 음극을 제조하였다.
이어서, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M을 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 전해액을 상온 주액 후 진공하는 방법으로 함침 공정을 실시하여 표준 전극으로 사용되는 풀셀을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 함침 공정은 61 × 77 mm2 면적의 풀셀 포함 이차전지의 표준 시간인 약 24 시간 동안 실시하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극(구리 집전체면)이 황금색으로 변화된 것을 확인하였다. 따라서, 이와 같이 음극의 색 변화가 일어난 경우, 전해액 함침이 양호한 것으로 판단할 수 있다.
실시예 7.
(step 1: 전극조립체 제조)
알루미늄 집전체 상에 실시예 1의 전극 합제층을 제조하는데 사용된 양극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 61 × 77 mm2 면적의 두께 50㎛, 공극률 20% 및 밀도 3.95 g/cc의 양극을 제조하였다.
그 다음, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께가 54㎛이고 공극률이 24.3%인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 다공성 필름을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(step 2: 전해액 예상 함침 시간 설정)
상기 실시예 1에서 산출된 전해액 예상 함침 속도(50 ㎛/hr)를 하기 식 2에 적용하여 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간(20hr)을 설정하였다.
[식 2]
Figure 112017031444514-pat00003
상기 식에서,
상기 식 2에서, 상기 풀셀 예상 함침 시간은 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며, 전극은 양극이다.
(step 3: 이차전지 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M를 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
상기 step 1에서 제조된 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 비수전해액을 상온 주액 후 진공 조건하에서 step 2에서 설정한 20 시간 동안 함침 공정을 실시하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극이 황금색으로 변화된 것을 확인하였다. (이때, 전해액 함침 평가는 6 시간마다 실시하므로, 실제 함침 시간을 24시간으로 판단하였다). 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8.
(step 1: 전극조립체 제조)
알루미늄 집전체 상에 실시예 3의 전극 합제층을 제조하는데 사용된 양극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 61 × 77 mm2 면적의 두께 47㎛, 공극률 18% 및 밀도 4.0 g/cc인 양극을 제조하였다.
그 다음, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께가 54㎛이고 공극률이 24.3%인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 다공성 필름을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(step 2: 전해액 함침 시간 설정)
상기 실시예 3에서 산출된 전해액 함침 속도(20 ㎛/sec)를 상기 식 2에 적용하여 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간(약 47hr )을 설정하였다.
(step 3: 이차전지 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌카보네이트(EMC)를 20:10:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 1M를 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 step 1에서 제조된 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 비수전해액을 상온 주액 후 진공 조건하에서 step 2에서 설정한 47 시간 동안 함침 공정을 실시하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극이 황금색으로 변화된 것을 확인하였다. (이때, 전해액 함침 평가는 6 시간마다 실시하므로, 실제 함침 시간을 48시간으로 판단하였다). 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2.
상기 실시예 8의 (step 3) 이차전지 제조 단계에서 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 비수전해액을 상온 주액 후 진공 조건하에서 표준 전극의 함침 시간인 24 hr 시간 동안 함침 공정을 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
주액 완료 후, 시간 경과에 따라 셀을 CC-CV 조건으로 4.4V까지 만충전을 진행한 다음, 리튬 이차전지를 분해하여 음극의 변화를 확인하였다. 확인 결과, 음극은 검은색을 유지하고 있었다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 타내었다.
실시예7 실시예8 비교예 2
전극 공극률 (%) 20 18 18
전해액 함침 속도 (㎛/hr) 50 20 20
풀셀의 전해액 예상 함침 시간 (hr) 20 47 47
실제 전해액 함침 시간 (hr) 24 48 24
표준 전극과 비교 결과 O O ×
O: 양호 ×: 불량
상술한 바와 같이, 함침 공정 완료 후 이차전지의 음극의 변화 정도를 비교하여 전해액 함침성을 평가할 수 있다. 즉, 함침 정도가 양호한 표준 전극과 비교하여 음극이 황금색으로 변화한 경우, 함침 정도가 양호하고, 보라색 또는 검정색을 유지하는 경우 불량으로 평가하였다.
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 방법에 의해 설정된 전해액 예상 함침 시간을 적용한 실시예 7 및 8의 이차전지의 경우, 함침 정도가 양호한 것을 알 수 있다.
반면에, 본 발명의 방법에 의해 설정된 전해액 예상 함침 시간 대신 표준 함침 시간 (24 시간)을 적용한 비교예 2의 이차전지의 경우, 전해액 함침 정도가 불량한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명이 방법에서는 본 발명의 방법에서는 먼저 전극 합제층을 제조하여 전해액 함침 속도를 산출하고, 측정된 결과를 바탕으로 전극에 대한 전해액의 최적의 함침 시간을 설정하여, 생산 공정에 반영함으로써, 공정 시간 및 비용을 보다 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 불량률을 최소화하여, 결과적으로 이차전지의 생산성 및 성능 향상을 가져올 수 있을 것으로 예측된다.
10: 호일
11: 천공
13: 전극 합제층
15: 전해액

Claims (14)

  1. 0.1㎛ 내지 1mm 직경의 구멍을 구비한 천공된 호일(perforated foil) 상에 양극 활물질 슬러리를 코팅하고, 압연하여 두께가 10㎛ 내지 200㎛이고, 공극률이 18 부피% 내지 30 부피%이며, 밀도가 1 g/cc 내지 4.5 g/cc인 양극 합체층을 형성하는 단계(S1);
    비수전해액을 제조하는 단계(S2);
    상기 양극 합제층 상면에 상기 비수 전해액 1μL 내지 10 μL 양을 적하하고, 상기 비수전해액이 적하된 시점부터 상기 적하된 비수전해액이 양극 합제층을 통과하여 바닥면에 나타나는 시점까지의 전해액 통과 시간을 측정한 다음, 하기 식 1을 이용하여 전해액 함침 속도를 산출하는 단계(S3); 및
    상기 전해액 함침 속도를 이용하여 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 설정하는 단계(S4);를 포함하며,
    상기 천공된 호일은 알루미늄, 철, 주석, 납, 아연, 은, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질로 이루어진 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
    [식 1]
    함침 속도 (㎛/sec) = 전극 합제층 두께 (㎛) / 전해액 적하 시점부터 바닥면 도달 시점까지의 시간 (sec)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 천공된 금속 호일의 구멍 직경은 10㎛ 내지 1mm인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질 슬러리는 양극 활물질; 용매; 및 바인더, 도전재, 및 충전재 중 적어도 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 것인 이차전지 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층은 3.4g/cc 내지 4.2g/cc의 밀도를 가지는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층은 0 내지 120℃의 온도 범위에서, 10 MPa 내지 100 MPa의 압력하에서 양극 활물질 슬러리를 가압하여 형성하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 통과 시간을 측정하는 방법은 육안으로 실시하거나, 또는 분석 대상물과 관찰자 사이의 매개체를 통해 간접적으로 확인하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 측정 대상 풀셀의 전해액 예상 함침 시간은 하기 식 2를 이용하여 설정하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
    [식 2]
    Figure 112019025871669-pat00004

    상기 식 2에서, 상기 풀셀 예상 함침 시간은 풀셀의 전해액 예상 함침 시간을 의미하며, 전극은 양극이다.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은
    측정 대상 풀셀을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계(S6);
    상기 이차전지 내부에 비수전해액을 주입하는 단계(S7); 및
    설정된 풀셀의 전해액 예상 함침 시간 동안 전해액 함침 공정을 실시하는 단계(S8);를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
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